DE1694055C3

DE1694055C3 - Herstellung eines geruchaussendenden Kunststoffes

Info

Publication number: DE1694055C3
Application number: DE19671694055
Authority: DE
Inventors: Fumio Hatana Enomoto (Japan)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1967-12-18
Filing date: 1967-12-22
Publication date: 1975-10-02
Also published as: DE1694055A1; GB1169656A; DE1694055B2

Description

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pulver zu variieren. Eine Geruchsaussendung wird aber auch bei diesem Verfahren nicht in Betracht gezogen. In der GB-PS 1 056 507 wird zwar beschrieben, daß bei schlecht in Kunststoffen einzuarbeitenden Zusätzen eine Adsorption dieser Zusätze an Siliziumdioxidpulver gut zu handhabende und leicht dispergierbare Pulver ergibt, doch werden auch in dieser Druckschrift keine geruchaussendenden Kunststoffe in Betracht gezogen, so daß sich in dieser Druckschrift keine Hinweise auf die spezielle Problematik gemäß der vorliegenden Erfindung finden.

In der US-PS 2 879 244 wird die Herstellung von Kunststoffgegenständen mit sehr niedriger statischer Aufladung beschrieben. Dies erfolgt durch ein Verfahren, bei welchem ein Gemisch aus dem Monomeren, einem Antistatikom und einem Träger gebildet wird und sodann dieses Gemisch zu einem Polymeren polymerisiert wird. Es wird ersichtlich, daß sich in dieser Druckschrift auf die erfindungsgemäße Verfahrensweise keinerlei Hinweise finden. Das Gleiche gilt für die US-PS 3 234 028, die die Absorption von Gasen an Molekularsieben und die Austreibung dieser Gase durch Austausch des Gases durch Feuchtigkeit beschreibt. Auf die Herstellung geruchaussendender Mischungen wird jedoch dort nicht Bezug genommen. Die Erfindung weist die folgenden Merkmale auf:

1. Poröses feinverteiltes Siüziumdioxidpulver, in dem ein flüssiger Geruchsstoft absorbiert ist, wird in Kunststoffen gleichmäßig verteilt, und zwar ungeachtet, wie hoch der Anteil des absorbierten Geruchsstoffes ist, vorausgesetzt, daß das Siüziumdioxidpulver seine Pulverform beibehält.

2. Beim Vennischen des gasdurchlässigen Kunststoffmaterials mit dem Geruchsträger und beim Verkneten und beim darauffolgenden Aufschmel-AIs poröse feinverteilte Siüziumdioxidpulver können beispielsweise durch ein Naßverfahren aus Natriumsüikat hergestellte Produkte sowie Produkte, die durch ein Trockenverfahren hergestellt werden, eingesetzt

werdea. Diese Produkte werden durch die chemische Formel SiO₂HH₂O bzw. SiO₂ angegeben und sind btide amorph. Beide besitzen sie ein wahres spezifisches Gewicht von 1,95, während das scheinbare spezifische Gewicht 0,218 bzw. 0,054 g/cm^s beträgt. Die Korn-

größe beträgt bei dem ersteren Produkt 15 bis 40 μ und bei dem letzteien 10 bis 25 μ.

Unter Verwendung jeweils von 100 g dieser Siliziumdioxidarten wurden die kritischen Mengen der verschiedenen geruchaussendenden öligen Stoffe unter-

sucht. In der nachstehenden ^t"^Uä"" ¹ ""Α η;* «M-hal-

angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf den Gehalt des Geruchsstoffes in dem erhaltenen Gel.)

Tabelle 1

Korngröße
(πιμ)

15 bis 40

15 bis 40
10 bis 20
10 bis 25

Scheinbai e

spezifische

Dichte

0,218

0,218
0,096
0,054

Geruchsstoff

Sandelholzöl 103,9 g

(50,96%)

Jasmin 148,1g (59,68%) Jasmin 162,0 g (61,45%) Jasmin 202,1g (66,89%)

Die kritische Menge der mit dem Siliciumdioxid-

pulver zu vermischenden Geruchsstoffe, um eine

Gelierung zu bewirken, variiert mit der Art des ver-

3. Das Siüziumdioxidpulver, das eine beträchtliche Menge des flüssigen Geruchsstoffes enthält, verringert bei der Einarbeitung nicht die Plastizität oder die anderen Eigenschaften des Kunststoffs.

4. Der in dem Pulver enthaltene flüssige Geruchsstoff durchdringt als Gas den Kunststoff, wobei aber die flüssige Substanz niemals an die Oberflächen des verformten Kunststoffartikels austreten oder ausschwitzen kann.

5. Falls der Geruchsträger und der Kunststoff in der H'tre zusammengeschmolzen werden, bleibt das Schmelzgemisch durcnscheinend. Selbst wenn der Kunststoff abgekühlt und verfestigt wird, verändert das darin enthaltene Pulver die Transparenz des Kunststoffs nicht, so daß es daher möglich ist, den Kunststoff mit jeder gewünschten Farbe zu färben.

Die flüssigen Geruchsstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen die genannten Blumenriechstoffe und Essenzöle ein, ebenso wie flüssige Stoffe, die Insekten anziehen oder abstoßen. Diese Stoffe können entweder für sich oder im Gemisch eingesetzt werden.

verringert sich 1.», . v~

und die Aussendung des Geruchs läßt nach.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird es angestrebt, ein geliertes Siliciumdioxidpulver zu pulverisieren, indem weiteres Siliciumdioxidpulver verwendet wird. In diesem Fall ist es aber erforderlich, ein Siliciumdioxidpulver zu verwenden, dessen scheinbare spezifische Dichte derjenigen des ursprünglich verwendeten Pulvers gleich oder geringer ist. Die nachstehende Tabelle 2 zeigt im Falle von Versuch A, wo zunächst ein Gel unter Verwendung von 150 g eines Rosenöls und 100 g einer porösen submikroskopischen Kieselsäure (hergestellt nach einem Naßverfahren = Wasser enthaltende Kieselsäure) hergestellt wurde und wo sodann 70 geiner porösen, submikroskopischen Kieselsäure (hergestellt nach einem Trocken-Verfahren = wasserfreie Kieselsäure) mit einer geringeren spezifischen Dichte zugesetzt wurden, daß das Gel leicht zu einem geruchaussendenden Pulver pulverisiert werden konnte, das einen starken Geruch abgeben konnte. Im Falle von Versuch B, wo zunächst ein Gel aus 150 g eines Rosenöls und 70 g einer porösen, submikroskopischen Kieselsäure (hergestellt nach einem Trocken-Verfahren = wasserfreie Kieselsäure) bereitet wurde und sodann 100 g einer porösen, submikroskopischen Kieselsäure (hergestellt nach einem Naß-Verfahren = wasserhaltige Kieselsäure)

zugesetzt wurden, konnte kein geruchaussendendes Pulver hergestellt werden, das zur Abgabe eines starken Gerachs fähig war. Daraus geht überraschenderweise Äervor, daß, selbst wenn die Menge des jeweils verwendeten Materials gleich ist, ein Abweichen von der rechten Reihenfolge der Zugabe des Siliciumdioxid pulvers es unmöglich macht, zum Ziel der vorliegenden Erfindung zu kommen.

Die Ergebnisse, die in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind, zeigen, daß es notwendig ist, beim ersten Schritt wasserenthaltendes Siliriumdioxidpulver zur Bildung der Aggregate zu verwenden.

Tabelle 2

	Rosenöl	)	Scheinbares spezifisches Gewicht	Versuch A gemäß Erfindung	Versuch B Vergleich = nicht gemäß Erfindung
Parfüm	wasserhaltige Kieselsäure wasserfreie Kieselsäure			150 g	150 g
Zuerst zugegebenes Siliciumdioxidpulver	wasserhaltige Kieselsäure wasserfreie Kieselsäure	0,218 0,054	100 g	70g
Im zweiten Schritt zugege benes Siliciumdioxidpulver		0,218 0,054	70 g	100 g
Gesamtgewicht			320 g	320 g
Gesamt-Parfümgehalt (%)		46,88	46,88
Spezifisches Volumen (cm^a/g		4,47	2,75
Fähigkeit zur Geruchsabgabt		sehr stark	gering

In der nachstehenden Tabelle 3 sind Vergleichswerte von entsprechenden Versuchen zusammengestellt. Es wurde hierzu Rosenöl (nachstehend der Einfachheit halber als R bezeichnet) mit verschiedenen Siliciumdioxidpulvern 1 bis 3 (15 bis 40 ηιμ; 10 bis 20 ηιμ und 10 bis 25 ΐτ.μ) vermischt.

Die folgende Tabelle 3 zeigt viele parfümierte Kunststoffe, die erfindungsgemäß hergestellt wurden. Es wurden auch Untersuchungen durchgeführt, die die Ergebnisse zeigen, die mit einer neuen Charge von Siliciumdioxidpulver, die zu den Aggregaten zugegeben wurden und die ein scheinbares spezifisches Gewicht zeigten, das niedriger lag als das vom feinen Pulver, das zur Herstellung der Aggregate verwendet wurde. Die Ergebnisse unter Versuch D in Tabelle 3 wurden mit wasserhaltiger Kieselsäure, gemischt mit Rosenöl, bei der Herstellung der Aggregate, durch Zusatz eines sehr porösen, wärmeisolierenden Kunststoffes aus 94% Luft und 6% Siliciumdioxid im zweiten Verfahrensschritt und durch anschließenden Zusatz von wasserfreier Kieselerde erhalten. Im Versuch E wird zunächst der sehr poröse, wärmeisolierende Kunststoff aus 94% Luft und 6% Siliciumdioxid und danach wasserfreie Kieselsäure verwendet. Die gemessenen Werte für das Volumen pro Gramm von D und E liegen bei 4,3 bzw. 4,4 cm'/g- Dies bedeutet, daß sie beim Standard liegen, wie auch Versuch C. Die nach diesen Versuchen erhaltenen Siliciumdioxidpulver können in einem gasdurchlässigen Kunststoff dispergiert werden.

Im Beispiel F wird ein Versuch illustriert, bei welchem lediglich wasserfreie Kieselsäure verwendet wurde. Nachdem 150 Teile Rosenöl mit 70 Teilen wasserfreier Kieselsäure zu Aggregaten verarbeitet wurden, wurden weitere 70 Teile wasserfreie Kieselsäure eingearbeitet, um ein geruchaussendendes SiIiciumpulver zu ergeben.

Beispiel G zeigt die Herstellung von geruchaussendendem Siliciumpulver unter ausschließlicher Ver- wendung von wasserhaltiger Kieselsäure, worauf das

Produkt in unter Hochdruckverfahren hergestelltem Polyäthylen dispsrgiert wird. Die Herstellung wurde

wie folgt durchgeführt:

150 Gewichtsteile eines hergestellten Rosenöls wur den zu 100 Gewichtsteilen wasserhaltiger Kieselsäure hinzugegeben, wodurch ein Gel gebildet wurde, das dann in kleine Segmente zerschnitten wurde. Nach der Zugabe von 90 Gewichtsteilen frisch hergestellter wasserhaltiger Kieselsäure, und nach dem Kneten

wurde ein feines Pulver gebildet, das ein geruchaussendendes Siliciumpulver war. Das so hergestellte Pulver wurde zu 630D Gewichtsteilen Polyäthylen-Kügelchen, die unter hoh:m Druck hergestellt waren, hinzugegeben und das Gemisch in einer Mischtrommel gut vermischt. Die Mischung wurde dann in einer Strangpresse unter Hitze geschmolzen und extrudiert. Die extrudierte Mischung wurde mit Wasser abgekühlt und mit Hilfe einer Schneidevorrichtung in ganz kleine Teile zerschnitten. Auf diese Weise wurden Kügelchen, die etwa 2,26 Gewichtsprozent Rosenöl enthielten, erhalten.

Die Versuche H und I zeigen die ausschließliche Verwendung von wasserfreier Kieselsäure in Form von submikroskopischen Teilen. Bei Versuch H wird ein sehr poröser, wärmeisolierender Kunststoff aus 94% Luft und 6% Siliciumdioxid verwendet, während im Versuch I wasserhaltige Kieselsäure und ein poröser, wärmeisolierender Kunststoff aus 94% Luft und 6% Siliciumdioxid verwendet wurde. Für Versuch I wurde die wasserhaltige Kieselsäure mit dem Rosenparfüm vermischt, um Aggregate herzustellen, und dann wurde der poröse, wärmeisolierende Kunststoff aus 94% Luft und 6% Siliciumdioxid mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht, das kleiner war als das von der wasserhaltigen Kieselsäure, hinzugegeben, wobei ein geruchaussendendes Siliciumpulver erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammencefaßt.

Tabelle

Versuch
C

Veisuch D

Versuch E	Versuch Gr	Versuch H	Versuch F
150	150	150	150
		100
		90
90			90
40 20	70 70		80
300	290	340	320
50,0	53,45	44,12	46,88
4,4 Standard	5,17	3,62	4,05

Versuch I

Parfüm (Rosenöl) Wasserhaltige Kieselerde Wasserhaltige Kieselerde ....

Poröser, wärmeisolierender Kunststoff

Wasserfreie Kieselerde

Gesamtgewicht des geruchaussendenden Siliciumdioxides

Gesamt-Parfümgehalt (%) . Spezifisches Volumen (cm*)g)

150

100

50

17

317 47,31

4,4 Standard

150 100

40

17

307 48,86

4,3 Standard 150 100

80

330 45,45 4,15

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß es durchaus auf die Reihenfolge der Zugabe ankommt. Es ist nämlich so, daß man zunächst den Geruchsstoff an einem Siliciumdioxidpulver mit bestimmter Absorptionsfähigkeit absorbieren läßt. Sodann wird ein weiteres Siliciumdioxidpulver mit gleicher Absorptionsfähigkeit oder mit stärkerer Absorptionsfähigkeit (d. h. mit einer scheinbar spezifischen Dichte, die gleich oder geringer ist) zugesetzt. Dadurch werden die Aggregate zu einem feinen Pulver aufgespalten, dessen Korngröße geringer als 0,05 mm ist Die Aggregate haben eine Struktur, bei welcher eine Innenzone aus aggregierten Teilchen mit dem öligen Gerachsstoff versehen ist und eine Außenzone aus einer Schicht von feinen Süiciumdioxidteilchen besteht Diese Schicht aus den feinen Süiciumdioxidteilchen, die die Außenzone bildet, erleichtert die Verflüchtigung des öligen Geruchsstoffes, wodurch ein starker Geruch emittiert werden kann. Dabei diffundiert der Geruch allmählich aus der Innenzone in die Außenzone hinaus, so daß durch diese »Schrankenwirkung« der Geruch über aus- « gedehnte Zeiträume beibehalten werden kann. Daraus ergibt sich, daß das geruchaussendende Siliziumdioxidpulver eine gute und dauerhafte Geruchsaussendung gewährleistet

Das auf eine Teilchengröße von weniger als 0,05 mm pulverisierte, geruchaussendende Siliziumdioxidpulver kann in dem geschmolzenen Kunststoffmaterial ohne weiteres gleichförmig dispergiert werden. Dabei dient die äußere Schicht der feinen Siliziumdioxidteilchen als Grenzfläche za dem Kunststoff and wirkt zugleich als pergunsml. Dabei nimmt nor die äußere Schicht die höbe Temperatur des geschmolzenen Kunststoffs an, so daß das Pulver ohne wesentlichen Veriest des Gerachsstoffs in dem Kunststoff dispergiert werden kann. Das einmal m dem Kunststoff dispel gleite, gwwJ^wiwauipiMf^ Siiiziumdioxidpulver h bil d

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p g p

bleibt is einer sehr stabilen Bedingung darin zurück und scheidet sich weder nach dem Abkühlen noch dem Härten des Kunststoff materials oder nach dem Wiederaufschmelzen aus.

Beim Versetzen und Zusammenkneten des porösen, feinverteilten Siliziumdioxidpulvers mit einem flüssigen Geruchsstoff wird der flüssige Stoff in dem Pulver absorbiert, wobei das Pulver, das den flüssigen Stoff enthält, sich zusammenballt und kleine Klümpchen bildet. Erhöht man die zugegebene Menge der Flüssigkeit, dann tritt auf Grund der Klebfähigkeit, die der flüssige Stoff als solcher besitzt, eine Zusammenballung der kleinen Teilchen auf, mit dem Ergebnis, daß das Anfangsvolumen des feinen Pulvers beträchtlich reduziert wird. Die auf diese Weise gebildeten Klümpchen sind nicht mehr dazu geeignet, die Ziele dieser Erfindung zu erreichen. Damit der Geruchsträger gemäß der Erfindung verwendbar ist, ist es vorzuziehen, daß die gebildeten Klümpchen oder die kleinen Massen eine Größe aufweisen, die nicht größer als 0,05 mm ist, da größere Pulvermassen die Dispergierung in dem Kunststoff schwierig gestalten wurden, wie es dem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann bekannt ist Die Grenze, bei welcher das poröse Siliziumdioxidpulver und der flüssige Geruchsstoff Klümpchen bilden, die zu einer beträchtlichen Verringerung des Volumens führen, ändert sich mit den jeweiligen Eigenschaften der beiden Komponenten. Die Grenze ist ungefähr dann erreicht wenn der flüssige Geruchsstoff etwa 50 bis 67% des Gesamtgewichts des SiIiziumdioxidpulvers und des flüssigen Geruchsstoffs ausmacht. Die Klümpchen können durch Zugabe von frischem, feinverhältem Sfliziumdioxidpulver wiedei zu Pulver umgewandelt werden. Das für diesen ZwecV verwendete frische Siliziumdioxidpulver soll Vorzugs weise eis scheinbares spezifisches Gewicht besitzen das geringer ist als dasjenige des für die HersteBnnj der ursprünglichem Klümpchen verwendeten feinei Pulvers. Durch Pulverisierung der genannten Klump eben zu kleinen Teilchen and durch Zugabe eine frischen Menge ran feinverteiltem Siliziumdioxid pulver uad durch Verkneten des Gemisches wird eii Teil des flüssigen Geruchsstoffs ia Berührung mit der Pulver gebracht and durch dieses absorbiert, so dal im Ergebnis die ursprünglichen Klümpchen in solch mit gge Größe aufgespalten werden. Wiederhol man dieses aas dem in Berübrungbrmgen uad df Absorption bestehende Vorgehen genügend oft, das werden die Klümpchen in kleinere mit einer Größ< die 0,05 mm nicht übersteigt, aufgespalten. Auf die Weise kann ein für die Erfindung geeignetes fein

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Pulver erhalten werden. Man nimmt an, daß das feine ist. Nach diesem Zeitraum läßt die Intensität des von Pulver so aufgebaut ist, daß es einen inneren Teil, der dem Gegenstand freigesetzten Geruchs allmählich aus zusammengeballten Teilchen, von denen jedes den nach. Jedoch selbst am Ende dreier weiterer Jahre flüssigen Geruchsstoff absorbiert hat, besteht, und behält der Körper noch einen Duft dieses Parfüms, einen äußeren Teil, der aus einer Schicht von feinver- 5 wobei der dem Polyäthylen eigene Geruch niemals zum teilten Siliziumdioxidteilchen besteht, enthält. Vorschein kommt. Man möchte annehmen, daß beim

Der »Geruchsträger« kann in dem Kunststoff leicht Heißschmelzen riechender Polyäthylentabletten der verteilt werden. Somit ist zur Verteilung nicht unbe- darin erhaltene Duftstoff verdampfen würde und daß dingt ein Dispergiermittel, wie eine Metallseife, erfor- dadurch ein großer Verlust entstehen würde. Es ist derlich, obwohl ein derartiges Mittel gewünschtenfalls io aber zu beachten, daß die hohe Gasdurchlässigkeit eingesetzt werden kann. des Polyäthylens fast auf Null zurückgeht, wenn es

Die für die Erfindung geeigneten Kunststoffe weisen geschmolzen ist, so daß der flüssige Geruchsstoff nicht eine relativ hohe Gasdurchlässigkeit auf. Es wird mit einer Oberfläche in Berührung kommt, durch jedoch im Interesse einer längeren Geruchsentwick- welche er in die Umgebung verdampfen könnte. Der lung die Verwendung von Kunststoffen mit einem 15 Verlust des flüssigen Stoffes auf Grund der Verdampniedrigeren Gasdurchlässigkeitsgrad vorgezogen. Es fung wird daher stark verringert. Aus diesem Grunde sollte daher ein geeigneter Gasdurchlässigkeitsgrad je ist der Verlust des flüssigen Stoffes beim Wiedervernach dem individuellen Verwendungszweck der Pro- formen vernachlässigbar. Riechende Tabletten können dukte ausgewählt werden. in der gewohnten Verformungsweise zu den ge-

Bevorzugte Kunststoffe sind Polyäthylen, Poly- ao wünschten duftenden Kunststoffgegenständen verpropylen, Celluloseacetat, Methoxymethylnylon, Poly- formt werden.

vinylchlorid und Polyvinylidenchlorid. Die geringe Im folgenden soll ein Verfahren zur Herstellung einer

Gasdurchlässigkeit des Polyvinylchlorids und des Poly- riechenden Kunststoffolie unter Verwendung eines vinylidenchlorids kann gewünschtenfalls durch die weichmacherhaltigen Kunststoffs beschrieben werden, Zugabe eines Weichmachers verbessert werden. Eine as d. h. beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung einer Erhöhung des Weichmacheranteils führt zu einer riechenden PVC-Folie. Unter Verwendung eines Steigerung der Gasdurchlässigkeit dieser beiden letzt- flüssigen Geruchsstoffs wird in der oben gezeigten genannten Kunststoffe. Beispielsweise weist Polyvinyl- Weise ein Geruchsträger hergestellt. Ein Teil des in chlorid mit einem Weichmachergehalt von 50% eine diesem Verfahren verwendeten Polyvinylchlorids liegt Gasdurchlässigkeit auf, die derjenigen von Hochdruck- 30 in Pastenform vor. Zunächst wird der Geruchsträger Polyäthylen, welches unter den Polyolefinen die höchste der Kunststoffpaste zugegeben und zur gleichmäßigen Gasdurchlässigkeit besitzt, vergleichlich ist. Vermischung gerührt. Danach wird dieses Gemisch

Im folgenden soll die Verteilung des »Geruchs- zu dem restlichen Polyvinylchlorid gegeben und damit trägers« in dem gasdurchlässigen Kunststoff mit gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wird näheren Einzelheiten beschrieben werden. 35 verknetet, verschmolzen und unter Verwendung eines

In Polyäthylen oder Polypropylen erfolgt sie gemäß Extruders verfestigt und, wenn erforderlich, kalander nachstehenden Arbeitsweise: Zunächst wird der driert. Als Ergebnis wird eine riechende PVC-Folie, Geruchsträger zu Polyäthylen- oder Polypropylen- die einen flüssigen Geruchsstoff enthält, erhalten. Nach tabletten oder zu pulverförmigen Gemischen dieser einer gewissen Zeit erzeugt diese parfümierte PVC-beiden Polyolefine gegeben. Das erhaltene Gemisch 40 Folie einen stärkeren Geruch als die vorstehend ge wird dann in einer Trommel zur gründlichen und nannten parfümierten Tabletten. Die riechende Folie gleichförmigen Vermischung gerührt. Danach wird kann zum Heißkleben und zur Herstellung von Schichtdas Gemisch in der Wärme auf einem Extruder in stoffen mit Grundlagen aus Papier oder Gewebe oder dünne Streifen stranggepreßt. Das extrudierte Material für andere Zwecke herangezogen werden, wird in kurze Stücke geschnitten und dann zu kleinen 45 Auch in Celluloseacetat kann mit ähnlich den oben Tabletten verformt. Auf diese Weise werden Körner beschriebenen Schmelztechniken ein flüssiger Geruchseines riechenden Kunststoffes erhalten. Das Gewicht stoff eingearbeitet werden.

der nach dem Heißschmelzen erhaltenen Tabletten ist Falls es beabsichtigt ist, einen Kunststoff zu ver-

vom Gewicht des Gemisches aus dem Geruchsträger wenden, der in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, und dem Kunststoff vor dem Heißschmelzen nicht 50 wird zunächst der Geruchsträger auf die beschriebene wesentlich verschieden. Aus dieser Tatsache ist zu Weise hergestellt. Dieses Pulver wird unter Rühren schließen, daß kaum ein Verdampfen oder eine Zer- in die Kunststofflösung eingemischt. Im Ergebnis wird setzuag des Geruchsstoffes stattgefunden hat. Der in den Kunststoff der Genichsträger, der in dem gasdurchlässige Kunststoff wird in der Schmelze Kunststoff zufriedenstellend verteilt werden kann, unziemlich gasundurchlässig. Aus diesem Grunde be- 55 geachtet des verwendeten Lösungsmitteltyps eingemerkt man während des Schmelzens oder in der Zeh arbeitet. Dk Kunststofflösung, m welcher der Geruchsunmittefbar nach dem Extrudieren keine Geruchs- träger auf gelöst ist, wird durch Entfernen des Lösongsaussendung des Kunststoffes. Erst each mehreren mittels in riechenden Kunststoff überführt. Beispiels-Wochen stellt man eine allmähliche Verstärkung des weise wird 8-Nylon, und zwar methyhertes N-Methy-Geruches fest, wobei die Geruchsaussendung eine 60 lolnyion, ia Methanol aufgelöst. Danach wird damit beträchtlich lange Zeit anhält. Geruch freisetzende unter Ruhten zur homogenen Verteilung der Geruchs-Tabletten, die aus Hochdruckpolyäthylen und einem träger msc Hierauf wird das Gemisch zur VerRosenöl in einem Anted von 2 bis 3 Gewichtsprozent düoousg des Methanols in Wasser eingegossen. Der des Polyäthylens erhalten werden, beginnen am Ende Kunststoff wird in Form von kleinen Schnitzeln abungefähr eines Monats nach dem Verformen stark zu 65 setzen gebssen, die anschließend abfiltriert und geduften. Der verformte Gegenstand riecht ununter- trocknet werden. Auf diese Weise wird riechendes brechen eine soldi lange Zeit wie ein Jahr, wobei er 8-Nylon erhalten. Die Flüssigkeit ist nach dem Abwährend dieser Zeit der Außenatmosphäre ausgesetzt filtrieren des Harzes geruchlos. Durch Aufbringen

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einer Lösung des Kunststoffes, in dem der Geruchs- vermengt. Die erhaltene Mischung wurde 2900 Geträger verteilt ist, auf einen Träger, wie Papier oder wichtsteilen Hochdruckpolyäthylentabletten und 2900 Gewebe, gefolgt vom Abdampfen des Lösungsmittels Gewichtsteilen Niederdruckpolyäthylenkörnern zugezur Verfestigung des Kunststoffes zu einem Film auf fügt und das Ganze in einer Trommel gut gerührt und dem Träger kann der erhaltene Film in Form eines 5 vermischt. Die Kunststoffmischung wurde im Extruder riechenden Kunststoffilmes, der einen verteilten flüssi- netzförmig unter Verwendung einer netzbildenden gen Geruchsstoff enthält, hergestellt werden, so daß Düse verformt. Auf diese Weise wurde ein Kunststoffdas damit hergestellte Papier und Gewebe den Geruch netz erhalten, bei welchem sich der Durchmesser des beibehält! Fadens in dem Bereich von 0,5 bis 0,1 mm befand.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbei- io Dieses Netz enthielt etwa 1,53 Gewichtsprozent Di-

spiele: n-propylisochomeronat, etwa 0,25 Gewichtsprozent

Beispiel 1 o-Dichlorbenzol und etwa 0,14 Gewichtsprozent Zimtaldehyd. Das Kunststoffnetz entwickelte einen zimt-

150 Gewichtsteile eines Blumenrosenparfums wur- artigen Geruch. In diesem Fall setzte das Netz einen

den zu 100 Gewichtsteilen eines nach einem Naßver- 15 Geruch frei, der dem M;nschen angenehm war, jedoch

fahren aus Natriumsilikat hergestellten Siliziumdioxids Fliegen vertrieb. Dieses Netz entwickelte diesen Ge-

zur Bildung eines Gels gegeben. Letzteres wurde dann ruch kontinuierlich über eine Zeitspanne von 6 Mo-

in kleine Teile zerschnitten. Diese kleinen Abschnitte naten.

wurden mit weiteren 50 Gewichtsteilen dieses Silizium- B e i s d i e 1 3 dioxids versetzt Danach wurden 17 Gewichtsteile ao

eines nach einem Trockenverfahren hergestellten SiIi- 100 Gewichtsteile Rosenparfum wurden mit 66 Geziumdioxids zur gleichmäßigen Vermischung und zur wichtsteilen eines nach einem Naßverfahren aus Na-Absorption hinzugefügt, so daß ein feines Pulver des triumsilikat hergestellten Siliziumdioxids zur Her-Geruchsträgers gebildet wurde. Das auf diese Weise stellung eines Gels vermischt. Dieses Gel wurde dann hergestellte Pulver wurde zu 6300 Gewichtsteilen 25 zur gleichmäßigen Absorption zu 33 Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylenkörnern gegeben und die Mi- eines nach einem Naßverfahren aus Natriumsilikat schung in einer Trommel gut gemischt. Das Gemisch hergestellten Siliziumdioxids und 11 Gewichtsteilen wurde dann in einem Extruder geschmolzen und eines nach einem Trockenverfahren hergestellten daraus extrudierL Die extrudierte Mischung wurde Siliziumdioxids gegeben, wodurch der Geruchsträger mit Wasser abgekühlt und in einer Schneidmaschine 30 erhalten wurde. Dieses Pulver wurde zu 2600 Gewichtsin kleine Teile zerschnitten. Als Ergebnis wurden teilen Polyvinylchlorid und 1300 Gewichtsteilen Diriechende Polyäthylenkörner, die etwa 2,27 Gewichts- octylphthalat (Weichmacher) gegeben und in einem prozent Rosenparfum enthielten, erhalten. (Ein besse- Mischer gleichmäßig vermengt. Dann wurde das Gerer Effekt wurde erreicht, wenn man die Körner teil- misch unter Verwendung eines Extruders verknetet weise durch Polyäthylenpulver ersetzt.) Zur Herstel- 35 und zu einer Folie mit einer Dicke von 0,2 bis 0,22 mm lung duftender Blumenblätter mit einer Dicke von kalandriert. Als Ergebnis wurde eine riechende PVC-0,2 bis 0,5 mm and einem Gewicht von 16 g mit Folie mit 2,47 Gewichtsprozent Rosenparfum erkünstlichem Rosengeruch wurden die vorgenannten halten. Diese Folie wurde aufgewickelt und in einem duftenden Polyäthylentabletten verspritzt. Die erhal- Raum als Vorhang aufbewahrt. Nach dem Ende eines tenen Formkörper entwickelten mehr als 6 Monate 40 Jahres besaß die Folie immer noch einen Geruch, kontinuierlich einen Geruch, während sie der Außenluft ausgesetzt wurden. Sie rochen am Ende eines Beispiel 4 Jahres immer noch. Ia diesem Beispiel erleichterte die

Zugabe von 33 Gewichtsteilen Metallseife bei der Der Geruchsträger wurde aus 20 Gewichtsteilen Vermischung des Geruchsträgers mit den Polyäthylen- 45 Rosenparfum, 20 Gewichtsteilen eines nach einem

tabletten die Verteilung des Pulvers in dem Poly- Naßverfahren aus Natriumsilikat hergestellten SiIi-

äthylen. ziumdioxids, 10 Gewichtsteilen eines nach einem

B ' s ο" e 1 2 Trockenverfahren hergestellten Siliziumdioxids er- ^P halten. 100 Gewichtsteile Methoxymethylnylon wur-

100 Gewicfetstefle Di-n-propylisochomeronat (ein 50 den in einem MtschlösungsnritteL das ans 320 Ge-

Fliegenabwehrmittel), 16 Gewichtsteile o-Dichlorben- wichtsteilen Methanol and 80 Gewichtsteilen Wassei

zoland 9 Gei ZhntaMehyd *vorden zn einem bestand, aufgelöst. Der Geruchsträger wurde nntei

flüssigen Genichsstoff miteinander vermischt. Letzterer Rühren gleichmäßig in dem Lösungsmittel vermisch!

wurde zn 12S Gewkhtsteflen eines nach einem NaB- und verteilt. Die flüssige Dispersion wurde in SOOC

verfahren aas Natriamsflikat hergestellten Silicium- 55 oder mehr Gewichtsteilen Wasser, die in einem ge

dioxids gegeben, worauf 14 Gewichtsteile eines nach sonderten Behälter enthaften waren, eingegeben an*

einem Trockenverfahren hergestellten Sfficnnndioxids danach geröhrt. Der Kunststoff fid dabei in Fora

zagegeben warden. Danach wurde durch Verkneten kleiner Körner von 1 bis 2 mm aas. Die abgetrennte!

des Gemisches eine gleichförmige Absorption bewirkt. Körner wurden abfiltriert and getrocknet. Als Ergebni

Hierauf worden 27 Gewhtteile Zinkstearat zugege- 60 wurde Metaoxvmethylnylon mit etwa 13,3 Gewichts

ben and damit jchmg vermischt Das erhaltene prozent Rosenparfom erhaben. Dieser parfümiert

Gemisch wurde za 435 Gewhtsen Hochdruck- Kunststoff behielt seinen Gerach for einen Zeitraas

potväthyupl gegeben und damit gleichmäßig von mehr als einem Jahr bei.

Claims

Essenzöl beim Abkühlen und Verfestigen des Kunst-Patentanspruch* ^{stoffs davon} abtrennen, und der isolierte Geruchsstoff " oder das Essenzöl würde auf den Oberflächen des verfestigten Kunststoffs austreten, was mit der raschen

Verfahren zur Herstellung eines geruchaussen- 5 Verflüchtigung und dem schnellen Verlust eines solchen denden Kunststoffes durch Vermischen eines Geruchsstoffs oder Essenzöls verbunden sein würde, flüssigen Geruchsstoffes mit einem nach einem Bei Kunststoffen, die zusammen mit einem flüssigen Naßverfahren hergestellten, hydratisierten SiIi- Weichmacher verwendet werden, beispielsweise PVC, ziumdioxidpulver oder mit einem nach einem wurde es bereits versucht, in dem flüssigen Weich-Trockenverfahren hergestellten, wasserfreien SiU- io macher einen flüssigen Geruchsstoff aufzulösen, dieses ziumdioxidpulver und Dispergieren des erhaltenen Gemisch dann dem Kunststoff zuzusetzen und dann Gemisches in einem gasdurchlässigen Kunststoff, aufzuschmelzen und zu verfestigen. Bei diesem bedadurchgekennzeichnet, daß man den kannten Verfahren müssen jedoch der Weichmacher flüssigen Genichsstoff mit einem Siliziumdioxid- und der flüssige Geruchsstoff gegenseitig löslich sein, pulver vermischt, bis das erhaltene Gemisch 15 was den Einsatzbereich derartiger Stoffe naturgemäß Klümpchen bildet, zu den gebildeten Klümpchen begrenzt. Überdies verdampfen oder zersetzen sich die ein weiteres Siliziumdioxidpulver gibt, welches ein flüssigen Geruchsstoffe, die in dem Weichmacher aufscheinbares spezifisches Gewicht hat, das geringer gelöst sind, beim Heißschmelzen. Bei den anderen beist als dasjenige des zuerst mit dem flüssigen Ge- kannten Verfahren ist es so, daß die flüssigen, in einem ruchsstoff vermischten Siliziumdioxids, und daß ao Weichmacher aufgelösten Geruchsstoffe nach der Verman das Ganze miteinander verknetet, bis die teilung in dem Kunststoff beim Abkühlen und Vergebildeten Klümpchen eine Größe von nicht mehr festigen des Kunststoffs an die Oberfläche des verfestigals 0,05 mm besitzen. ten Kunststoffs austreten und rasch verdampfen.

Darüber hinaus behindert ein an die Oberflächen des 25 Kunststoffs ausgetretener flüssiger Genichsstoff die anschließende Weiterverarbeitung des Kunststoffs.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile zu vermeiden und die gleich-

förmige Dispergierung eines Geruchsstoffs in erheb-

30 licher Menge in einem geschmolzenen Kunststoffmaterial zu ermöglichen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines geruchaussendenden Kunststoffes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 35 durch Vermischen eines flüssigen Geruchsstoffes mit eines geruchaussendenden Kunststoffes durch Ver- einem nach einem Naßverfahren hergestellten, hydratimischen eines flüssigen Geruchsstoffes mit einem nach sierten Siliziumdioxidpulver oder mit einem nach einem einem Naßverfahren hergestellten hydratisierten SiIi- Trockenverfahren hergestellten wasserfreien Siliziumziumdioxidpulver oder mit einem nach einem Trocken- dioxidpulver und Dispergieren des erhaltenen Geverfahren hergestellten, wasserfreien Siliziumdioxid- 40 misches in einem gasdurchlässigen Kunststoff, das pulver und Dispergieren des erhaltenen Gemisches in dadurch gekennzeichnet ist, daß man den flüssigen einem gasdurchlässigen Kunststoff. Geruchsstoff mit einem Siliziumdioxidpalver ver-

Durch Verformen und Verarbeiten einer solchen mischt, bis das erhaltene Gemisch Klümpchen bildet, wie oben beschriebenen Masse können Formkörper, zu den gebildeten Klümpchen ein weiteres Silizium-Folien oder Netze oder Schichtstoffe hergestellt 45 dioxidpulver gibt, welches ein scheinbares spezifisches werden, die einen Geruch aussenden, der entweder Gewicht hat, das geringer ist als dasjenige des zuerst für den Menschen angenehm ist oder der Insekten mit dem flüssigen Genichsstoff vermischten Siliziumanzieht oder abstößt. Diese Produkte können für dioxids, und daß man das Ganze miteinander ververschiedene Zwecke, beispielsweise für parfümierte knetet, bis die gebildeten Klümpchen eine Größe von Kunststoffdekorationscrtikel, verwendet werden. 50 nicht mehr als 0,05 mm besitzen.

Es wurden bereits verschiedene Versuche angestellt, In der US-PS 2 531 396 wird zwar ein modifizierter

um Kunststoffe riechend zu machen. Bei einem be- Ton beschrieben, doch wird dieser Zusatzstoff lediglich kannten Verfahren wird beispielsweise ein thermo- zur Herstellung von verstärkten Elastomeren verplastischer Kunststoff mit einem Pflanzenriechstoff, wendet. Zur Erzeugung einer geruchaussendenden wie Rosen-, Lilien- oder Jasminöl, oder mit einem 55 Kunststoffmasse ist jedoch diese bekannte Mischung Essenzöl, wie Orangenschalenöl, vermischt und dann nicht geeignet.

aufgeschmolzen. Viele Blumenöle und Essenzen lösen In der US-PS 2 622 987 wird beschrieben, daß eine

sich jedoch in Kunststoffen nicht auf, wozu die weitere Kombination aus einem Bentonit und einer Oniumbase Schwierigkeit kommt, daß viele dieser Blumenöle zu einem Träger gegeben werden kann, um die Viskosi- und Essenzen relativ niedrig sieden. Blumenriechstoffe 60 tat von Beschichtungsmassen, z. B. von Anstrichen, und Essenzöle verdampfen oder zersetzen sich daher Tinten u. dgl., bei erhöhten Temperaturen aufrechtbei den beim Heißverformen der Kunststoffe herrschen- zuerhalten. Aber auch in dieser Druckschrift wird den Temperaturen, so daß die verarbeiteten Kunst- nicht auf die Herstellung von geruchaussendenden stoffe Gerüche aufweisen, die beträchtlich von ihren Kunststoffmassen Bezug genommen, wirklichen Gerüchen verschieden sind. Selbst wenn ein 65 Aus der US-PS 3 180 754 ist es bekannt, die Eigen-Teil der Blumenriechstoffe oder der Essenzöle während schäften von Kautschuken und Kunststoffen durch des Heißschmelzens wirklich in dem Kunststoffmaterial Zugabe von Butyraldehyd, Valerianaldehyd oder aifgelöst würde, würde sich der Riechstoff oder das Heptaldehyd zu einem feinverteilten Siliziumdioxid-