DE2140308A1 - Verfahren zur Herstellung von Vorrichtungen zur kontinuierlichen Abgabe fluchtiger Wirkstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur industriellen Herstellung von Vorrichtungen, die dazu bestimmt sind, bei Umgebungstemperatur und in umschlossenen Räumen Dämpfe von insectiziden, Insekten vertreibenden und luftverbessernden Wirkstoffen abzugeben. Die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Vorrichtungen stellen, genauer ausgedrückt, langwirkende Diffuseren in Form einer festen, steifen oder weichen Masse dar, bei denen ein flüssiger Wirkstoff auf homogene und gleichmassige Weise in einer makromolekularen Masse verteilt ist.

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Die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Vorrichtungen bilden insbesondere langwirkende Verdampfer, die dazu bestimmt sind, entweder zur Vertilgung von Insekten in Wohnräumen oder zur Bekämpfung von schlechten Gerüchen oder Mikroben in Wohnräumen und sanitären Einrichtungen zu dienen. Für insectizide Verdampfer wird als Wirkstoff vorzugsweise Dimethyldichlorvinylphosphat (DDVP) verwendet. Sind die Vorrichtungen für die Verbesserung der Luft, für die Aufrechterhaltung eines Umgebungsgeruchs oder zur Bekämpfung von unangenehmen Gerüchen bestimmt, so besteht der Wirkstoff entweder aus ätherischen Qelen, aus einem oder mehreren von deren Bestandteilen, aus künstlichen oder synthetischen riechenden Verbindungen, aus Gemischen mehrerer dieser Stoffe oder aus bestimmten chemischen Verbindungen, die desodorierende oder mikrobizide Eigenschaften aufweisen.

Bekannt sind bereits langwirkende Insectizidverdampfer, die in Form einer festen, steifen oder weichen Masse vorliegen, in denen der Wirkstoff DDVP sich in Form einer festen Lösung in einer makromolekularen Masse befindet_o Diese Präparate liegen im allgemeinen in Form von Blöcken oder Platten vor. Dauerhafte Insectizidverdampfer dieser Art werden beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 326 385 und 1 40$ 681 beschriebene

Bekannt sind gleichfalls langwirkende Verdampfer zur Parfümierung' der Umgebung, die in Form einer festen, steifen oder

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weichen Masse vorliegen, in denen der duftgebende Wirkstoff in Form einer festen Lösung in einer makromolekularen Masse vorhanden ist.

Diese Vorrichtungen liegen im allgemeinen in Form von Blöcken oder Platten vor. Eine Beschreibung von langwirkenden Diffusoren zur Parfümierung der Umgebung findet sich beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 Yj6 992 und 1 5^5 850; in den belgischen Patentschriften 683 276 und 698 ²Hl; in den britischen Patentschriften 66O 047 und 1 OO6 975 sowie in der US-Patentschrift 2 865 806.

Die bekanntesten Verfahren zur Herstellung von langwirkende Verdampfer bildenden Vorrichtungen in denen ein flüssiger Wirkstoff auf homogene Weise in einer makromolekularen Masse verteilt ist, sind folgende:

1) Die Auflösung in einem den makromolekularen Stoffen und dem Wirkstoff gemeinsamen Lösung smittel. Entsprechend der Menge und Art des Lösungsmittels erhält man eine viskose Flüssigkeit oder eine flüssige Paste. Die Masse kann in eine Form eingegossen werden. Durch Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels verfestigt sich das Gemisch, und man erhält eine feste homogene Masse, in der nur ein geringer Anteil des Lösungsmittels zurückbleibt. Dieses Verfahren wird beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 5^5 850 beschrieben. *

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2) Die in Pom eines Sols erfolgende Dispergierung

der makromolekularen Stoffe in dem vorher erwärmten flüssigen Wirkstoff. Abhängig von der Art des Polymerisats, des 'Wirkstoffe und der Gewichtsverhäitnisse, mit denen die Mischung hergestellt wird, erhält man eine viskose Flüssigkeit oder eine flüssige Paste. Die Masse kann in eine Form eingegossen werden. Durch Abkühlung bindet das Produkt ab, und man erhält am Schluß eine feste homogene Masse. Sin Beispiel dieses Verfahrens ist in der US-Patentschrift 2 865 806 beschrieben.

3) Die mechanische Umhüllung des in Form eines feinen Pulvers vorliegenden makromolekularen Materials durch den flüssigen Wirkstoff. Abhängig von der Art des Polymerisats und des Wirkstoffs sowie ihrem Gewichtsverhältnis, erhält man ein trockenes Pulver oder eine flüssige Paste, ein sogenanntes "Plastisol". Anschließend wird das trockene Pulver wie ein gewöhnlicher pulverförmiger Kunststoff durch Vermählen, Extrudieren, Verspritzen oder Gießen in eine feste homogene Masse überführt· Die fließfähige Paste, das sogenannte "Plastisol", wird vorzugsweise in einem geschlossenen Behälter bis zur'Gelbildung des Polymerisats erwärmt; durch Abkühlung wird eine feste homogene Masse erhalten. Dieee Arbeitsweise ist unmittelbar den in der Kunetstoffindustrie zum Mahlen und Extrudieren von weichgemachten Polymerisaten üblichen Verfahren entlehnt. Dieses Verfahren wird beispielsweise in den französischen Patentschriften

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1 326 385 und 1 404 681; in der belgischen Patentschrift 698 411 und in der britischen Patentschrift 660 407 beschrieben.

4) Die Einbettung des flüssigen Wirkstoffs in ein flüssiges Monomeres oder ein Halbpolyaerisat. flach Zugabe eines Katalysators v/ird die Polymerisation durch- oder zu Ende geführt. Als Ergebnis wird ein festes homogenes Präparat erhalten. Dieses Verfahren wird beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 176 992, 1 326 385 und

1 404 681 beschrieben.

5) Der durch Diffusions- und osiaotische Austauschverfahren erfolgende Ersatz des Weichmachers eines makromolekularen Materials durch den Wirkstoff in Gegenwart eines geeigneten, den osmotischen Austausch begünstigenden Mittels« Dieses Verfahren wird in der französischen Patentschrift

1 176 992 beschrieben.

6) Die Imprägnierung einer besonders vorbereiteten, festen makromolekularen Masse durch Eintauchen in ein Bad des flüssigen Wirkstoffs. Ein Beispiel dieses Verfahrens ist in der britischen Patentschrift 1 006 975 beschrieben.

Die vorstehend unter 2), 3) und 4) beschriebenen . " Verfahren haben den Nachteil, dass sie eine verhältnismässig starke Erwärmung

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des Wirkstoffs erfordern. Wird

das Gemisch im heißen Zustand verarbeitet, so hat dies, wenn in offenen Behältern oder Gefäßen gearbeitet v.'ird, einen teilweisen Verlust des Wirkstoffs zur Folge. Durch Arbeiten in abgeschlossenen Behältern und Gefäßen kann man zwar diese Verluste stark einschränken, vras jedoch eine sehr kostspielige Apparatur bedingt.

Ein weiterer Nachteil dea Erwärmens besteht in der Gefahr einer Zersetzung des Wirkstoffs, da bekanntlich die meisten ätherischen Öle wärmeempfindlich und die insecticiden Phosphatester sehr reaktionsfreudig sind, sobald die Temperatur 50°0 übersteigt.

Das unter 1) beschriebene Verfahren verlangt die Anwendung eines Zwischenlösungsmittels, das anschließend abgedampft werden muß. Die durch die Verwendung von Zwlschenlösungsmittel bedingten Nachteile sind allgemein bekannt.

Das unter 4) beschriebene Verfahren hat neben der Erwärmung den Nachteil, daß der Wirkstoff mit einem Polymerisationskatalysator in engen Kontakt gebracht wird. Der Katalysator und der v/irkstoff müssen deshalb so ausgewählt werden, daß sie keine nachteilige Wirkung aufeinander ausüben.

Das unter 5) beschriebene Verfahren ist langwierig, und ea

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wird der in einem geeigneten Mittel zur Förderung des osmotischen Austauschs aufgelöste Wirkstoff nur teilweise aufgebraucht, da sieh ein Gleichgewicht einstellt' und nur ein beschränkter Austausch stattfindet. Es muss deshalb anschliessend der restliche Wirkstoff vom Austauschermittel und vom Weichmacher abgetrennt werden. Das unter 6) beschriebene Verfahren weist den Nachteil auf, dass aus einem Granulat mit Hilfe von Drucken von 300 bis 4000 Bar ein Block aus makromolekularem Material hergestellt werden muss. Ausserdem muss man nach dem Eintauchen in das flüssige Wirkstoff-Bad den Block abtropfen und trocknen lassen, um die überschüssige Flüssigkeit auf der Oberfläche zu entfernen.

Zur Vermeidung der oben beschriebenen Nachteile wird ein neues Verfahren zur Herstellung eines Verdampfers vorgeschlagen, der ein in einer Umhüllung enthaltenes Präparat umfasst, das Dämpfe mindestens eines flüchtigen Wirkstoffs abgibt, und durch eine feste, steife oder weiche Masse A gebildet wird, die mindestens eine von natürlicher Cellulose verschiedene, feste organische makromolekulare Substanz mit einem Molekulargewicht höher als 1000 enthält, oder aus ihr besteht, die gegebenenfalls weichgemacht ist, und die auf homogene und gleichmässige Weise mit einer homogenen Imprägnierungsflüssigkeit B getränkt ist, die mindestens einen flüchtigen Stoff mit insectizider, Insekten vertreibender oder luftverbessernder Wirkung oder ein Gemisch solcher Stoffe

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enthält, oder daraus besteht, wobei der flüchtige Wirkstoff bei 20° C einen Dampfdruck von mindestens 0,001 Torr aufweist, wobei der die Masse A bildende makromolekulare Stoff in der Flüssigkeit .B im technischen Sinne unlöslich ist.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man

a) die noch nicht imprägnierte feste Masse A und

die Flüssigkeit B in einen als Umhüllung dienenden Behälter einbringt, der gegenüber der Flüssigkeit B und ihren Dämpfen undurchlässig;ist, und dessen inneres Volumen so ausgelegt ist, dass die Flüssigkeit B mindestens einen Teil der Oberfläche der Masse A benetzt, dass man

b) den Behälter dicht verschliesst, und dass man

c) das Ganze bei einer Temperatur zwischen 0 bis 8o° C. während eines Mindestzeitraums, der umgekehrt proportional zur Temperatur ist und mindestens einen Tag beträgt, lagert, wobei der Teil der Oberfläche der Masse A, der durch die Flüssigkeit B benetzt wird ("imprägnationsfläche") ausreichend sein muss, um das Eindringen von 0.05 bis k Gew. Teilen B je 1 Gew.Teil A und die gleichmässige Verteilung in Form einer festen Lösung innerhalb der Masse A nach Ablauf der Mindestlagerzeit zu gestatten.

Nach der auf bekannte Weise erfolgten Herstellung von Blöcken, Platten oder festen Massen auf Basis einer makromolekularen Substanz in einer Form und Abmessung, die der

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des gebrauchsfertigen Präparats (Bestandteil A) im wesentlichen entspricht, umfasst das erfindungsgemässe Verfahren die folgenden Arbeitsgänge a¹)., b^!) und c'):

a¹) In den Behälter wird einerseits die feste Masse A^ die als wesentliche Basis einen makromolekularen Stoff enthält, und andererseits die Flüssigkeit B eingegeben, wobei letztere die feste Masse A umspült.

b¹) Der Behälter wird dicht verschlossen.

c¹} Das aus den in dem dichten Gefass miteinander in Kontakt befindlichen Bestandteilen A und B bestehende System wird während einer Zeitdauerj die mindestens der Imprägnierungszeit entspricht, gelagert.

Das Ueberraschende dieses Verfahrens besteht darin, dass zwischen dem Beginn und dem Ende der Lagerung c'} ohne irgendeine äussere Einwirkung oder Energiezufuhr die Zusammensetzung von einem offenbar zweiphasigen Fest/Flüssig-System in eine offensichtlich feste einphasige Zusammensetzung übergeht. In dieser befindet sich durch Absorption unter Bildung einer festen Lösung die Flüssigkeit'B innerhalb der makromolekularen Substanz A gleichmässig verteilt. Die Flüssigkeit B wird dabei in der festen Masse A durch physikalischchemischer Bindungen derart festgehalten* dass sich während der Verdampfung flüchtige Stoffe nur Molekül für Molekül entfernen können.

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Das Verfahren ist schon deshalb vorteilhaft, weil es Verdampfer liefert, die eine sehr grosse Sicherheit beim Gebrauch und bei der Lagerung bieten. Beim erfindungsgemässen Verfahren ist die Absorption der Flüssigkeit B in der Masse A ein irreversibler Vorgang, d.h. dass keine nachträgliche Desorption der Flüssigkeit B, beispielsweise durch Ausschwitzen oder durch langsame Entmischung unter Einwirkung der Schwerkraft oder auch durch den Druck des Feststoffs, stattfindet. Dies gilt auch für den Fall, dass die makromolekulare feste Masse A eine

schwammartige Struktur aufweist»

vorteilhaft Die makromolekulare Substanz der Masse A bestehtv&us

einem oder mehreren künstlichen oder synthetischen Polymerisaten oder Copolymerisate^ vorzugsweise aus einer plastischen oder thermoplastischen Substanz.

Die Anfertigung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Blöcke, Platten oder festen Massen auf Basis einer makromolekularen Substanz kann nach irgendeinem der bekannten Verfahren zur Herstellung oder Formgebung von plastischen oder thermoplastischen Massen erfolgen. Abhängig von der Art des Polymerisats und der gewünschten Form, kann man eine der nachfolgenden Arbeitsweisen verwenden: Giessen in HoJiIformen, Giessen auf ein endloses Band, Extrudieren durch eine Breitschlitzdüse oder Ringdüse, Kalandrieren, mit Hilfe eines

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trockenen oder nassen Preßspinnverfahrens, als fortlaufendes Band oder in Form einer Agglomeration. Man kann sich auch besonderer Verfahren bedienen, wie z.B. dem Ausgiessen eines vorpolymerisierten Monomeren, dem ein Katalysator zugesetzt ist, oder man kann ein reaktionsfähiges Gemisch vergiessen.

Mit den vorstehend genannten Pressverfahren erhält man im allgemei nen direkt die feste Masse A in ihrer endgültigen Form und Abmessung.

Mit Hilfe der anderen Arbeitsverfahren wird ein Vorprodukt erhalten, das anschliessend durch Schneiden, Sägen, spanlose Verformung, Stanzen, Kleben, Schweissen usw. in seine endgültige Form gebracht wird.

Die feste makromolekulare Masse weist eine beliebige Form auf, wobei aber das Verhältnis : "Für den Kontakt mit der Flüssigkeit B zur Verfügung stehenden Oberfläche der Masse/ Volumen der Masse" im CGS-System mindestens 2 betragen sollte. Bevorzugte Formen sind daher Platten, Folien, Streifen, Stangen, Profilstäbe und hierunter insbesondere Platten und Stangen.

Es sind verschiedenartige Strukturen verwendbar, Die feste makromolekulare Masse A kann im. Einzelfall faserförmig, schaumförmig, porös und insbesondere schaumförmig, folien-

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förmig, filzig oder gewebt sein, ist jedoch vorzugsweise kompakt und weist mindestens einen Hohlraum auf. Im Falle einer kompakten Masse kann man das Verhältnis der Imprägnationsfläche zum Volumen durch einen nicht-glatten Zustand der Oberfläche erhöhen, die z.B. gewellt, gekörnt, perforiert und geriffelt sein kann.

Bevorzugte Ausführungsformen sind Platten, die eine kleine Seite von 2 bis I5 cm, eine grosse Seite von 4 bis J>0 cm und eine Dicke von 1 bis 15 mm aufweisen.

Nachfolgend werden die Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens näher beschrieben.

Arbeitsgang a*

Die Form und Art des Behälters ist nicht kritisch, sie muß jedoch so angepaßt sein, daß die Flüssigkeit B mit mindestens einem Teil der Oberfläche der Kasse A in Kontakt steht, die auereicht, um nach der Mindestiagerzeit das homogene Eindringen der Flüssigkeit B und ihre gleichmäßige Verteilung innerhalb der Masse A zu erlauben. Der Behälter sollte ausreichende Abmessungen aufweisen, damit die Gesamtmenge der Masse A und der Flüssigkeit B in ihm Platz findet, üweckmäßigerweise ist er so ausgelegt, daß die feste makromolekulare Masse A während des größten Teils dor liaprägnationszeit gang in der Plüssigkeit B badet. Um diese letztere

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Bedingung zu erfüllen, ist der Behälter vorzugsweise ein weicher Beutel, der ähnliche Formen und Abmessungen nahe denen der festen makromolekularen Masse A aufweist. Das Gewicht der verfahrensgemäss zu absorbierenden Flüssigkeit B soll, wie oben

bereits ausgeführt wurde, 0,05 bis 4 Teile B/Teil A betragen. Wird die feste Masse A in Torrn eines Blockes, einer Platte, einer Folie, eines Streifens oder in Form eines Profilstabes verwendete so liegt das Verhältnis Vorzügeweise swisehen 0,1 und 0,8 Teile B/Teil A. tfird die feste Masse A in Form sehr dünner Bändern, Fasern, als Pilz oder Gewebe verwendet* so liegt das Verhältnis vorzugsweise zwischen 0_s5 unä 1,5 Teile B/1 Seil A, V/ird die faste Masse A in Form iron sellförraigen oder sohwamraartigen Strukturen verwende t_s so soll dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen 0,6 und 3 Teile B/1 Teil A betragen»

Die 'Reihenfolge, in der die fast© makromolekulare Masse und die Flüssigkeit B in den Behälter eingegeben wird, hat auf den Vorgang der Imprägnatlon Jcelaen Einfluß» es wurde jedoch festgestellt, daß suerst sweeiasäßigerweise die feste makromolekulare Masse eingegeben v/irö.

Arbeitsgang "b¹

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Bas dichte Verschließen des Behälters geschieht mit Hilfe belcannter Verfahrens wie sie in der Industrie für die Konditionierung üblich sind, beispielsweise durch Gießen,

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Schv/eißen, Kleben und Bördeln. Vorzugsweise wird verschweißt. Abhängig von der Art dea üahüllungsniatGrials, gesohieht das Verschweißen durch direkte v/ärneübertragung, durch IR~3trahlung oder mit Hilfe eines Hochfrequenzstroras. Bine Möglichkeit der Arbeitsweise besteht darin, daß das Behältnis durch Heißsiegeln vsrochlosaen wird, nachdem sein Inneres luftleer gemacht wurde. Der auf dieee //eise luftleer gemachte Behälter verhindert im allgemeinen die G-efahr dea Ausschwitzens des Präparats während der Lagerung. Kan kann daa Vakuum im Behältnis auch vor dein Heißsiegeln unter Bedingungen herstellen,, die ein Wiedereintreten der Luft während des Heißsiegeins verhindern*

Die Mindestlagerseit für die Imprägnierung der festen makromolekularen Masse durch die Gesamtmenge der flüssigen Phase B ist abhängig von der Natur und der Struktur der iaakromole~ kularen Masse und der Uatur des flüssigen Imprägnierungsmittels. Außerdem nimmt die Mindestlageraeit ab, wenn;

1) daa Verhältnis Oberfläche/Volumen der makromolekularen Kasse-zunimmt,

2) das Gewichtsverhältnia Feststoff/Flüssigkeit zunimmt, und

5) die Temperatur zunimmt.

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Die Temperatur, bei der die Lagerung durchgeführt wird, liegt vorzugsweise zwischen +20 und +40° C. Die für die Imprägnierung erforderliche Mindestlagerzeit liegt vorzugsweise bei 3 bis 30 Tagen.

Eine interessante Abwandlung des allgemeinen Verfahrens besteht in der Verwendung einer festen makromolekularen Masse, die im Inneren eine Höhlung aufweist, in welche man die Flüssigkeit B zur Absorption einführt.

Bei dieser Abwandlung des Verfahrens wird der direkte Kontakt zwischen der Flüssigkeit und den Wänden des Behälters vermieden und eine grössere Imprägnierungsgeschwindigkeit erzielt. Bei dieser Verfahrensausführung ist das makromolekulare Material vorteilhafterweise weich. Vorzugsweise gibt man der makromolekularen Masse die Form eines flachen Beutels oder die Form eines Rohrs mit elliptischen, vorzugsweise linsenförmigen inneren und äusseren Querschnitten. Wählt man ein Rohr mit linsenförmigem Querschnitt, so verschweisst man einEnde, führt die Imprägnierungsflüssigkeit B ins Innere ein und schliesst das andere Ende des Rohrs durch Schweissen, wobei man die Mindestmenge Luft im Inneren der Röhre lässt. Anschliessend wird das Ganze in den dichten Behälter eingebracht und wie üblich gelagert. Nach vollständiger Imprägnierung nimmt die makromolekulare Masse deutlich die Form eines flachen Bandes oder Streifens an. Bei dieser Verfahrensausführung

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verwendet man vorzugsweise eine Masse A in der Form von Rohren mit linsenförmigem Querschnitt, die eine Breite (abgeflachtes Rohr) von 2 bis 6 cm, eine Länge von 8 bis 30 cm und eine Wandstärke-?von 1 bis 5 mm aufweisen.

Zur Durchführung dieser Verfahrensform verwendet man vorzugsweise ein Behältnis, das aus einer vielschichtigen Plastikfolie besteht, die im Verpackungswesen unter der Bezeich-

ψ nung "Komplex" bekannt ist und weiter unten ausführlicher beschrieben werden wird.

Nachfolgend werden die wesentlichen Merkmale des allgemeinen Verfahrens näher beschrieben.

Die in der erfindungsgemässen Vorrichtung verwendete feste organische makromolekulare Substanz A soll in der Imprägnierungsflüssigkeit B unlöslich und wie gesagt in der Lage sein, eine Mindestmenge der Flüssigkeit B von 0,05 bis 4 Gewichtsteile B/l Teil A in fester Phase aufzulösen. Ist

" der Wirkstoff wasserempfindlich, so sollte die Masse A eine hydrophobe Oberfläche aufweisen, damit nicht durch die Oberfläche atmosphärische Feuchtigkeit absorbiert wird. Vorzugsweise ist diese makromolekulare Substanz thermoplastisch. Beispiele für verwendbare makromolekulare Substanzen sind PoIyacrylharze, also Acrylpolymerisate und -copolymerisate wie z.B. diejenigen des Methylacrylats, des Aethylacrylats, des Aethylmethacrylats, des Methylmeth-

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acrylate; Viny!polymerisate und -copolymerisate wie z.B. die Polymerisate und Copolymerisate des Vinylchlorid, des chlorierten Vinylchlorids, des Vinylacetats, N-Vinylearbazols, Vinylpyrrolidon, Vinylidenchlorid, PoIyvinylacetale wie Polyvinylformalj, Polyvinylacetat Polyvinylbutyral; aus Polyäthern oder Polyestern gebildete Polyurethanharze; künstliche Cellulosederivate wie regenerierte Cellulose auf Basis von Viskose, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetopropionat,' Celluloseacetobutyrat, Celluiosepropionat, Cellulosebutyrat; chlorierte Polyolefine wie chloriertes Polyäthylen, chlorsulfonierte Polyolefine wie chlorsulfoniertes Polyäthylen, Epoxyharze wie die Polymerisate der Glycidäther der Polyphenole; synthetische, natürliche und künstliche Elastomere wie ■ Kautschuk, der aus Hevea brasiliensis gewonnen wird, eis~l,4-Polyisopren, Polybutadien und Kautschuk SBR*

Die Wahl der makromolekularen Substanz hängt einmal von der Natur des Wirkstoffs ab, den sie absorbieren soll, und weiterhin von den Bedingungen, unter denen die Verdampfervorrichtung verwendet werden soll.

Besonders bevorzugt ist als makromolekulare Substanz ein Polymerisat oder Copolymerisat des Vinylchlorids.

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Nach Bedarf kann man wahlweise der makromolekularen Substanz Weichmacher, Stabilisatoren, Inertstoffe., Pigmente, Farbstoffe und andere in der Kunststoffindustrie übliche Zusatzstoffe zugeben.

Die Weichmacher sind organische Verbindungen, die einen Dampfdruck unterhalb 0,001 Torr aufweisen. Als Weichmacher für die makromolekulare Substanz wirksame Stoffe sind folgende :

1) Aus Alkanolen und Dicarbonsäuren gebildete Diester, z.B. Dialkyladipate wie Dioctyladipat und Dinonyladipat; DialkylsebaGate wie Dibutylsebacat, Dipentylsebacat und Dioctylsebacat; Dialkylazelate wie Dioctjrlazelat; Dialkylphthaiate wie Dibutylphthalat, Dioctylphtha.lat und Didecylphthalat;

2) aus alkyl-substituierten oder· nicht-substituierten Phenolen und Dicarbonsäuren gebildete Diester, insbesondere Diarylphthalate wie Diphenylphthalat und Dicresylphthalate;

3) aus alkyl-substituierten oder unsubstituierten Cycloalkanolen und Dicarbonsäuren gebildete Diester wie z.B. Cyclohexylphthälat und Bis-(methylcyclohexyl)—phthalate;

4¹) aus Phenylalkanolen und Dicarbonsäuren gebildete Diester wie z.B. Dibenzylsebacat;

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5) aus Alkandiolen und Monocarbonsäuren gebildete Diester vrie z.B. das 2_/2,4-Trimethyl-l_J3-pentandioldiisobutyrat;

6) aus alkylsubstituierten oder unsubstituierten Phenolen und Phosphorsäure gebildete Triester wie z.B. das Tripheny!phosphat, das Tri-(tert.-butyl-4-phenyl)-phosphat und die Tricresylphosphate;

7) die aus Alkanolen und Phosphorsäure gebildeten Triester wie z.B. das Triocty!phosphat;

8) die Polyester, beispielsweise die Polyester der Polyole wie z.B. des Hexandibis mit Carbonsäuren wie z.B. der Sebacinsäure und der Adipinsäure;

9) die Polyphenyle und halogenierten Polyphenyle wie z.B. das Diphenyl, die Terphenyle, die chlorierten Diphenyle und die chlorierten Terphenylej

10) aromatische Kohlenwasserstoffe,, die mindestens einen Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen tragen.

Im Falle eines Polymerisats oder Copolymerisats des Vinylchlorids wird die makromolekulare Substanz vorzugsweise weichgemacht. Der Weichmacher ist vorzugsweise Dibutylphthalat oder Tricresylphosphat. Der Gehalt an Weichmacher kann bis zu 75 Gew.% des weichgemachten Harzes betragen; vorzugsweise liegt dieser Gehalt zwischen 10 bis 65 Gew.% des weichgemachten Harzes.

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In der makromolekularen Substanz können alle Stabil!Betοrenenthalten sein, die hierfür in der Kunststoffindustrie bekannt sind, z.B. die 2~Hydroxy~benzGphenon-I>erivate_i die 2~(2-Hydroxy~phenyl)-beiizotriazol~:DDrivate, die Derivate der Salicylsäure, Derivate des Acrylnitrils, phenolische Verbindungen, Phosphorsäureester und Derivate des Oxirane, die organischen Salze des Bariums, Cadmiums, Calciums, Bleis, Zinns und des Zinks.

Die makromolekulare Substanz kann als inerte Füllstoffe mineralische Stoffe wie z.B. ^rfalk, Kaoädn, trockenen 2on, fossile Kieselerde, synthetische Kieselsäure, natürliche Kieselsäure auf nicht-fossiler Grundlage, Vermiculit, Kagnesiumsilicat, Äluminiumsilicat, Calciumphosphat, Calciumcarbonate Asbest, Kohlenstoff in Fom von Pulver oder in Form von Fasern, Glas in Fora von Pulver oder in Form von Fasern oder organische Stoffe wie z.B. Holzmehl enthalten.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, soll der Wirkstoff in der erfindungsgemässen Vorrichtung einen Dampfdruck von mindestens 0,001 Torr bei 20° C aufweisen.

Ist die Vorrichtung zur Verbesserung der Luft bestimmt, enthält die Flüssigkeit B mindestens eine die Luft verbessernde flüchtige Substanz mit beispielsweise odorierender, des-

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odorierender oder mikrobizider Wirkung.

Flüchtige, luftverbessernde Stoffe sind beispielsweise natürliche Essenzen, einheitlich definierte Riechstoffe chemisch-natürlichen Ursprungs, einheitlich definierte künstliche Riestoffe, synthetische organische Riechstoffe und Gemische aus einem oder mehreren dieser Stoffe.

Beispiele für natürliche Essenzen sind die ätherischen OeIe, wie z.B. Anisol, Aspicöl, Citronenöl, Zitronellöl, Eukalyptusöl, Geraniumol, Lavendelöl, Lavandinöl, Lemon Grassöl, Mandarinenöl, Pfefferminz öl, Orangenöl,, Petitgrainöl, Pinienöl, Yetiveröl. Rosmarinöi, Kopalöl, Terpentinöl, Fichtennadelöl, Zedernölo Thujaölo Zypressenöl, Wacholderbeerenol, Tuberoseöl«, Irisöl, Veilchenblütenöl, Ingweröl^, Kardamomöl, Pfefferöl, Beteiöl, Myricinöl, Hopfenöl^ Sandelholzöl₅ Pomeranzenblütenöl, Basilikumöl, Bergamotteöl^ bitteres Pomeranzenschalzenöl₅ Kümmelöl, Kuminsamenölj, Fenchelöl^ Nelkenöl, Majoranöl, Myrtenöl, Patschuliöl, Quendelöl^, Thymianöl, Campheröl, Zimtöl, Rosenholzöl, Lorbeeröl, Rosenöl, Bittermandelöl, Akazienöl, Sternanisöl, Jasminöl und einheitlich definierte natürliche, künstliche oder synthtische chemische Riechstoffe wie die Terpene, ζ„Β* Terpinolen, Simonen, Pinen, Camphen, Myrcen, Cymol, Tropinol, Cedrol, Norcaniphenj flüchtige Ester wie z.B. das Borneolacetat, das Isoborneolacetat, das Acetat des 6-Methyl-5~hepten-2-yl_ä das Acetat des Dihydronor-dicyclopentadienyl, das Acetat des Linalools, das Acetat des Terpineols, das Propionat des Linalools, das Methy1-

salicylat, die Ester des Linalools, Geraniols, Nerols^

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Citronellols, Terpineols, T-ienthols, Bomeols, Benzylalkohols, Cresols, Phenylpropylalkohols, Phenylethylalkohol;, die flüchtigen Aldehyde wie Citral, "Agrumenaldehyd" (Haaraann und Reimer)_s Oitronellal, Cumlnaldehyd, Anisaldehyd, Heliotropin, Vanillin; die flüchtigen Acetale wie E.B. das Glykolaeetal des 2,4-M.methyl-tetrahydrobenzaldehyds, das DiEiethylacotal dee Phenylaeetaldehyds, das "Pentranol-diäthyl-acetal" (Dragoco), das "ReBedylecetal" (Dra^oco); die Acetale der Pelargonsäure, Caprineäure, Laurineäure, des Citrals, des GitronsllalB, der Bensoesäure, der Cuminsäure," der Phenyles8igsäure„ der Zimteäure, der Salicylsäure, Aniesäure, MethoxysintBäure; flüchtigen Hydroxy!verbindungen wie ss.B. das Menthol_s das Terplneol, da3 Linalool, das Geraniol, das Citronellol, daß Thynol, das Chavicolg das Garraorolj, das Eugenol, die Phenole, die Cresole, die halogenieren Phenole, Benaylalkohol, ZinLt* alkoholj Phenyläthylallcohol; die flüchtigen Ketone wie · s.B. das Hethylheptylketon, das Mothylhexylketon, daa Hethylnonylketon, das Kethylheptenon, dao Garvon, das Pulegon, daa Iaopulegon, das Menthon, Campher, das Penchon, das Thuyon, die Ionone, das Musk-Keton" (Hitine Ino.), daa Benzophenon; flüchtige Äther wie z.3. das Diphenyloxid, Alkoholäther wie das 3,6-Dioxa-octanol, daa 3',6'-Diaxa-decanol, das Phenoxyäthanol, daa 8-Phenyl-3,6-dioxa-haptanolj acetyleniochen Verbindungen wie z.B. das Heptincarbonat des Methyls und das Octlncarbonat des

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Aethylsj und aromatische Verbindungen, vorzugsweise DiphenyIverbindungen wie z.B. Diphenylmethan, das Diphenyl und seine Derivate _} und das Jod.

Bei insektenvertreibenden Verdampfern enthält der flüssige Wirkstoff mindestens eine aktive" insektenvertreibende Substanz, wie z.B. Citronellol, Alkylmandelate wie z.B. das Hexylmandelat, das -Morpholinacetat des Isoborneols, das Dimethylcarbamat, das Dimethylphthalat, Tartrate niederer Alkyle wie das Diisopropyltartrat, 2-Aethyl-l_J3~hexandiol_i 2-Cyclohexylcyclohexanol, 2-Pheny!cyclohexanol, Dimethylhexahydrophthalat, Diäthylhexahydrophthalat, 1,5-Pentandiyldipropionat, ß-Tetralolj Mandelate niedriger Alkyle wie z.B. Isobutylmandelat, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalimid und N-Amylbutoxyacetamid, und Formamide und Acetamide, die mit niedrigen Alkylresten N^N-disubstituiert sind wie das Dimethylformamid, das Diäthylformamid, das Dimethylacetamid, das Diäthylacetamid, das Dipropylacetamid und das Dibutylformamid.

Bei insectiziden Verdampfern enthält die Flüssigkeit B vorzugsweise mindestens einen insectiziden flüchtigen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I

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O O R"

O ^ΝΟ

R und R" gleich oder verschieden Bind und Alkylgruppen bedeuten, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,

R" eine Gruppe der allgemeinen Formel II X X

I M

C C —— X (II)

ι η

Pl" « R""

bedeutet, worin

X ein Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, und

R"¹ und R"¹¹ gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, ein Halogen wie oben definiert oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, oder R" eine Gruppe der allgemeinen Formel III

R"¹ H^lin

bedeutet, worin

R^nt und X die oben angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für Ester der oben angegebenen allgemeinen For-

- 25 709808/1921

- 25 - 2U0308

rael sind folgende Phosphorsäureester:

Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat; Diäthyl-2,2-dichlorvinylphosphat; Dipropy 1-2,2-dichlorvinylphosphat; DJLbutyl-2 ,-2-dichlorvinylphosphat; Dimethy1-2,2-dibromvinylphosphat; Diäthyl-2,2-dibromvinylphosphat; Dipropyl-2,2-dibroraviny!phosphat; Dimethyl-2-brom-2-chlorviny!phosphat j Diäthyl-2-brom-2-chlorvinylphosphatj Xthyl-raethy1-2,2-dichlorvinylphosphat j Diraethyl-l,2-dibrom-2,2-dichloräthy!phosphatί Diäthyl-1,2-dibrom-2,2-dichloräthy!phosphat; Dimethyl-l-brom-2,2,2-trlchlorfithylphosphat; Diäthyl-l-brorn-2,2,2-trlchlor£thylphosphat; Dimethy1-1,2,2,2-tetrabromäthy!phosphat; Diäthyl-1,2,2,2-tetrabrorcäthylphosphafc] Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichlorpropylphosphat; Diäthyl-1,2-dibrom-2,2-dichlorp'ropylphosphat;

Dimethy 1-2,2-dichlor-l-!methylvinylphosphat und Diäthyl-2,2-Gichlor-l-nethylvinylphosphat.

- 26 -

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2U03Q8

Erfindungsßem&ß bevorzugt wird das Dlmethyl-2,2-dichlorvlnyl· phosphat, das unter den Bezeichnungen DDVP und "Dlchlorvos" bekannt ist.

Die Flüssigkeit B enthält mindestens einen der oben beschriebenen Wirkstoffe und v/ahlweise einen Hilfsstoff wie einen Stabilisator für den Wirkstoff, flüchtige Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Weichmacher für die makromolekulare Substanz und Gemische von mindestens zwei dieser Hilfsstoffe. Die genannten Hilfsstoffe müssen in der Flüssigkeit B löslich sein.

Die flüssigen, flüchtigen Verdünnungsmittel werden in einem Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 bis 3 Teile Verdünnungsmittel Je ein Teil Wirkstoff verwendet; sie besitzen einen Dampfdruck zwischen 0.001 bis 30 Torr, und vorzugsweise zwische: 0.01 und 5 Torr bei 20⁰C. Vorzugsweise werden Ester aus Alkancarbonsäuren und Alkoholen verwendet, wie z.B. Methylcaprat, Xthyleaprat, Propylcaprat, Hethyllaurat, Äthylcaprylat, Propylcapryjate und Butylcaprylate, sowie die aus Dicarbonsäuren gebildeten Diester wie z.B. das Dimethyl-

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phthalat, das Dimethylsuccinat, das Diäthylsucoinat, da3 Diiüethylaaleat, das Diäthylmaleat_t das Dime thylinalonat, daß Diäthylmalonat und die Dibutylaalonate und die Dipropylmaloiiate.

Als flüssiges, flüchtiges Verdünnungsmittel kann auch ein aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet v/erden wie z.B. öie Xylole, die Prapylbenzole, die Butylbenzole, die Durole und das ietralin, die halogenieren Alkane wie z.B. die Chloroctane, das 1-Chlordecan, das .1-Chlordodecan» die Broiaoctane, die .Dibrompropane, das Dibrombutan, das 1,2,3-Tribrompropan und das Hexachloräthan, sowie die halogenieren aronatischen Kohlenwasserstoffe wie z.B. die Dichlorbenzole und die Bra:atoluole, sowie die aliphatischen, cycloaliphatischen, aroiaati3chen und arylaliphati3chen Alkylphenyläther wie z.B« das Anisol, das Pheneto.l, das Hoiaophenetol» die chlorierten Anisole und die Methoxytoluole, sowie die Alkylphenjiläther wie z.B. das 3,6-Dioxaoctan, das 4»7-Dioxadecan, da3 5,8-Dioxadodecan und die Diiae thoxy benzole, Bowie die 2riäther wie z.B. das2,5»8-2rioxononan, das 5*6_t9-Trioxoundecan, das 4»8-Diiaethyl-3,6,9-trioxoundecan, das 3,6,9-Srioxotridexan, das 5,3,11~2rioxopentadecan und die 2rimethoxybenzole, sov/ie die 'letraäther wie z.B. das 2,5_t8»11-iietraoxododecan, soA/ie die Pentaäther wie z.B. das 2,5,8,11,^-Pentaoxopentadecan, sowie die Dioxane wie z.B. das p-Dioxan, das 2,3-Dichlor-p~dioxan, die Dimethyl-Ei-

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2H0308

dioxane, die Srimethyl-in-dioxane, das 4-Kethyl-m~dioxan, das JMIydroxymethyl-4»4-dimethyl'~ia--dioxan, das 2,4-Ditaethyl-6-xn-dioxanol und das 6-Acetoxy~2,4~diKiethyl-ra-dioxan, sov/ie die aliphatischen, cycloaliphatische^,, aroxaatischen und arylaliphatischen Hydro&ylkohlenwasserstoffe wie z.B. die Octanole, das primäre Heptanol, das primäre Decanol, Benzylalkohol, die Pheny!propanole, die Phenylätliaiiole, die Kethylcyeiohexanoie wie das 3,3,5-Trimethy!cyclohexanol^ sowie die aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und aryl-, aliphatischen Ketone wie z.B. das 2-Octanon, das 5-Nonanon, das 3-lfonanon, das 2,6-Dimethyl-4-heptanon, das Acetonylaceton, die Kethylcyclohexanone, das Isophoron, das 3,3»5-Trifiethylcyclohexanon, das Acetophenon, d&s Propiophenon und das Methoxyacetophenon."

Die der Flüssigkeit B zugegebenen i'eichnacher werden in einem Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 und 10 Celle/Teil wirkstoff verwendet. Ihre Auswahl erfolgt unter den als Weichmacher für die makromolekulare Substanz oben genannten Stoffen.

Der Wirkstoff bedarf unter Umständen eines Stabilisators, wenn er beispielsweise ein wie oben definierter insectizider Phosphorsäureester ist oder wenn er eine luftverbessernde Substanz ist, die beim Lagern einer Veränderung unterliegen kann. Zweckmässige Stabilisatoren sind z.B. Phenolverbindungen, wie sie

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2U0308

in der französischen Patentschrift 1 326 3B5 beschrieben sind, Spoxidverbindungen wie sie in der französischen Patentschrift 1 187 378 beschrieben aind, wie die epoxidierten Öle, insbesondere das epoxidierte Sojaöl, die halogenieren JSpoxyalkane, die Alkylepoxystearate, aiainierte Verbindungen oder azotierte heterocyclische Verbindungen, wie sie in der französischen Patentschrift 1 379 351 beschrieben sind, die Azoverbindungen und ihre Metallischen Derivate, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 011 629 beschrieben sind.

Das Behältnis soll aus einea oder mehreren Materialien bestehen, die eine gegenüber dear ImprägnierungsflUssigkeit B dichte Umhüllung bilden. Man kann beispielsweise Metalle wie Weißblech oder Aluminium, sehr wenig durchlässige Kunststoffe wie Polyundecanamid oder Polyäthylen hoher Dichte verwenden. Vorzugsweise besteht daa Material des Behältnisses au3 einem vielschichtigen, laminierten Werkstoff, der auf einer Pläche heißsiegelbar ist, einer Art, wie sie in Verpackungswesen unter dem Hamen "Komplex" bekannt sind. Solche "Komplexe" werden beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 563 983 und 1 580 871 beschrieben. Diese bekannten "Komplexe" sind zahlreich, der liame und die Art ihrer Schichten sind variabel. Man findet darunter in verschiedener Heihenfolge folgende Schichten: Papier, Aluminium, Polyäthylen, Polyamid, Polyester, Polyvinylidenchlorid-Copolyiaerioat hoher stärke, orientiertes PoIy-

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50 -

propylen, Hot Melt-Harze, ionomerisches Harz und polymeres Hars vom Polyalkylen-'Xyp, worin die Metallmolelcüle an Kohlenstoffatome der Kette gebunden sind.

Verwendbare Komplexe enthalten beispielsweise folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge; Polyäthylen/Aluminium,

Polypropylen/Polyäthylen/Cöllulosehaut» die mit Hilfe von Polyvinylidenchlorid und Polyäthylenchlorid behandelt vrurde,

Polyäthylen/Aluminium/Celluloseacetat,

orientiertes Polypropylen/Polyvinylidenchlorid/Hot MeIt-Hars (Verfahren lülprint),

copolymeres Vinyl-äthylenaGetat/Poiäiyäthylen/copolyraores Vinyl-äthylenacetat/Polyvinylidenchlorid/orientiertes Polypropylen (Verfahren Crovm-Cellerbac), Polyäthylen/Polyester/Aluminiuia/Papier,

ionomerisches Harz/Aluininiua/iononierisohös Harz/Papier (Verfahren Du Pont de Hemours),

ionomerisches Hars/Polyäthylen niedriger Dichte (Verfahren Bu Pont de Nemours),

ionomerisches Harz/Polyhexamethylen-adipamid (Verfahren Dvl Pont de Kemours),

ionomerisches Harz/Aluiainiuia/Polyester "Mylar 5OA" (Verfahren Du Pont de Hemours),

Polyäthylen/Polyhexaraethylen-adipaiaid.

Die Komplexe werden mit Hilfe bekannter Verfahren erhalten, wie der Co-Extrusion, der Photobeschichtung in. gasförmiger

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- 31 - " 2U0308

Phase unter Vakuum mit Polymerisation durch UV-Strahlen oder durch klassische Beschichtimg oder durch Trocknen mit Hilfe von Mikrowellen.

Erfindungsgeiaäß wird bevorzugt ein Komplex verwendet, dessen Schichten sich beim Kontakt mit der PlUssigkeit B nicht ablösen«

Die Erfindung wird im folgenden anhand ron Versuchen und Beispielen näher beschrieben.

Versuch A

Es wurde ein weicher Feststoff aus Polyvinylchlorid verwendet das eine Dichte von etwa 1»42_f eine Shore-Härte von ca. 78, einen Vicat-Erweichungspunkt von etwa 80 aufweist und mit Dibutylphthalat vreichgemacht war, und einen Gehalt an Weichmacher von etwa 36$ aufwies. Diese Masse wurde durch Extrudieren zu einem Rohr verformt, dessen innerer und äußerer Querschnittsunifang elliptisch war. Die äussere Weite betrug 28 mm und die größte Dicke betrug 3,2 mm auf eine Länge von 140 mm. Die Innenwände standen miteinander über ihre ganze Fläche in Kontakt und wiesen eine Breite von 20 mm auf. Durch Eintauchen in ein mit Wasser gefülltes» graduiertes Meßgefäß wurde das Volumen eines Rohrs zu 12,5 cm bestimmt.

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2U.0308

Diese Rohre wurden an einem Ende auf eine Höhe von 3 ^mm Hilfe.eines Hochfrequenzverfahrens versiegelt. Es wurden 6,5 g DDVP in jeden Streifen durch das offengebliebene Ende eingeführt, und dieses Ende anschliessend mit Hilfe eines Hochfrequenzverfahrens auf eine Höhe von 3 mm versiegelt.

2 Die mit DDVP in Kontakt stehende Fläche betrug 53,6 cm und das Verhältnis Oberfläche/Volumen betrug 4,5. Jedes der auf diese Weise hergestellten Präparate wurde in einen dichten Sack eingegeben, der vor dem Verschliessen luftleer gemacht wurde und aus einer Haut hergestellt war, die aus einer 36μ dicken Schicht von Polyäthylen und einer 30 μ dicken Schicht von Aluminium bestand, wobei letztere die Aussenseite bildete; die inneren Ausmasse des Sacks betrugen 40 χ Ι6θ mm; nach einer Zeitdauer von 120 Stunden bei einer Temperatur von etwa 40 C wurden die Säcke geöffnet und die erhaltenen Streifen an verschiedenen Stellen zerschnitten. Durch diese Arbeitsweise war es möglich festzustellen, dass praktisch keine freie Flüssigkeit mehr vorhanden war. Eine.nach Ablauf von 2 1/4 Stunden durchgeführte Prüfung ergab, dass 92 % des DDVP bereits absorbiert waren.

Die verschiedenen abgeschnittenen Teile wurden in einem Gemisch aus Cyclohexanon/Aceton (5:1) in der Gasphase chromatographisch analysiert und hierdurch festgestellt, dass der Gehalt an DDVP praktisch in jedem abgeschnittenen Teil 27,3 - 0,5% des Gewichts des Streifenabschnitts betrug.

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·- 33 -

Versuch B

Ss wurden Massen aus weichgemachtem Polyvinylchlorid» wie vie im Versuch A beschrieben. wurd©n_? verwendet, deren Gehalt an Dibutylphthalat jedoch etwa 52^ betrug» In das Innere Jedes Rohrs wurde folgendes Gemisch eingegeben!

DDVP 6,5 g

Dibutylphthalat 1,5 g

Die gefüllten Rohre wurden anschliessend verschweisst und
in einen Sack, wie er in Versuch A beschrieben wurde, eingegeben, flach einer Dauer von 360 Stunden bei einer Temperatur von 40° C wurden die Säcke geöffnet und die erhaltenen Streifen an verschiedenen Stellen zerschnitten. Jedoch wurde festgestellt, dass praktisch keine freie Flüssigkeit mehr vor- · handen war. Eine nach 48 Stunden durchgeführte Untersuchung ergab, dass bereits 88$ des Gemisches absorbiert waren.

Die verschiedenen abgeschnittenen (Teile wurden wie in Versuch A gaschromatographisch untersucht und hierbei folgende Ergebnisse erhalten:

DDVP, 1> 26,6 £ 0,4

Dibutylphthalat, ?S 11,5-0,3

Versuch C

Es vmrden Massen aus weiehgeraachteia Polyvinylchlorid wie in Versuch A verwendet, die jedoch keine Aushöhlungen

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„34- ' ^2U0308

aufvd.esen. Jede dieser Kassen wurde in einen Sack eingegeben, wie er bereite oben beschrieben wurde, und es wurden vor dem Verschließen 6,5 g DDVP in jaden Scick eingefüllt. Das Volumen der Kaase betrug das gleiche wie das der bereite in Versuch A beschriebenen Massen. Me mit dem flüssigen Wirkstoff in Kontakt stehende fläche betrug 80 cm und das Verhältnis Oberfläche/Volumen betrug 6,4.

Hach einer Dauer von 240 Stunden bei 40⁰C wurden die Säcke geöffnet und hierbei festgestellt, daß praktisch die Gesamtmenge DDVP durch den Polyvinylchloridstreifen absorbiert war.

Die Srgebnisse der Versuche A, B und C zeigen, daß das DDVP mit Hilfe der erfindungsgemäßen Arbeitsweise vollständig absorbiert und sehr gleichmäßig in dem Polyvinylchlorid verteilt wird.

Versuch D

; Systeme, wie sie in den Versuchen A, B und C hergestellt wurden, die eine Polyvinylchlorid-Masse, eine Flüssigkeit B auf Basis von DDVP und einen aus einem Sack bestehenden Behälter aufwiesen, wurden während 5 Monaten Piner Temperatur von 40⁰C ausgesetzt» Sine andere Reihe der gleichen Systeme wurde während eines Jahres der Umgebungstemperatur ausgesetzt.

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2U0308

Der Inhalt der Säcke wurde anschließend zur Peststellung des Gehalts an DDYP analysiert. Bs wurde festgestellt, daß dieser Gehalt in jedem Fall zwischen 97 und 100?» des ursprünglich eingegebenen Gehalte betrug·

Dieser Versuch zeigt, -daß die erfindungsgemäß hergestellten Präparate eine hervorragende Konservierung des DDYP bei der Lagerung gewährleisten.

Versuch B

Insectizid-Verdampfer bildende Massen, die wie in Versuch A hergestellt und anschließend in einem Sack während 240 Stunden bei 4O⁰C gehalten wurden, wurden aus ihrem Sack entnommen und in einem Baum aufgehängt, dessen Temperatur bei 20i 2°C gehalten wurde, und dessen relative Luftfeuchtigkeit etwa 70 betrug. Nach 24 Stunden und anschließend jeweils nach 7 Tagen wurden die Verdampfer zur Peststellung der verdampften Menge DDYF gewogen. Die mittleren täglichen Gewichtsmengen, die auf diese Weise festgestellt wurden, sind nachfolgend aufgeführt·

1.	Tag:	205	+	20	mg
8,	Tag:	180		18	mg
15.	Tag:	133		H	mg
22,	Tag:	107	±	11	mg
29.	Tag:	85	t	8	mg

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29· Tag: '. 85 - 8 mg

56. Tagj 64 - 6 mg

43. Sags 50 ί 5 mg

50. Tag: 40 ί 4 mg

Die erhaltenen Y/erte seigsn, daß die erfindungsgemäß hergestellten Vorrichtungen eine dauerhafte Verdampfing des in-™ eecticiden Wirkstoffs liber einen längeren Zeitraum hinweg

ermöglichen. ·

Versuch F

Einige wie in Versuch E in Betrieb genommene Verdampfer wurden in einem Gemisch aus Cyclohexanon und Aceton (5:1) zur Feststellung der nach 50-tägiger Einwirkung von feuchter Luft hydrolysierten Menge an DDVP aufgelöst. Die Analyse ergibt, daß die zersetzte Menge an DDVP zwischen 110 und w 165 mg, d.h· 2,1 ~ 0,4#» bezogen auf die anfängliche Gewichtsmenge an DDVP, betrug.

Eine zweite Reihe von Verdampfern wurde während einer Gesamtdauer τοπ 6 Monaten in Betrieb genommen und die durch Hydrolyse zerstörte Menge DDTP gemessen, Ee ergab sich, daß diese Menge zwischen 235 und 330 mg, d.h. 4,3 - 0,7$, bezogen auf das Anfangsgewicht DDVP₁ betrug. Die Gesamtmenge des nicht zerstörten DDVP war also verdampft. Diese Werte zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verdampfer

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das DDVP gegen die zerstörende Einwirkung der Luftfeuchtigkeit schützen·

Versuch G

Die in Versuch E verwendeten Verdampfer wurden untersucht, ■ um ihre insectizide Wirksamkeit gegen Stübenflieden unter folgenden Bedingungen zu messen? Die Fliegen v/urden in einen auf einer Temperatur von 25°C gehaltenen Raum von 30 ia gleichzeitig mit dem Einbringen dea iVerdampfers eingelassen. Die Zeit» auegedrückt in Minuten, die zum Herabfallen von 505* der Fügen (KD 50) erforderlich war, wurde ebenso wie der Prozentsatz der nach 1 Stunde herabgefallenen Fliegen (KD i>) festgehalten.

nachfolgende Tabelle zeigt die Mittelwerte, die aufgrund von zehn Zeratäuber~Versuchen erhalten wurden:

1. Tag 8, Tag 15.Tag 22«Tag 29.Tag 36.Tag 43-. Tag 50.Tag

KD 50	KD 5&
(in Hin.)	(in 1 Std.)
30	98
36	97
38	95
40	90
40	87
42	82
43 .	72
52	62

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Die Ergebnisse des vorliegenden Versuchs zeigen, dass mit Hilfe der srfindungsgesiäß hergestellten Präparate eine dauerhafte insectizide '»irkung erzielt wird. Ia vorliegenden Fall wurde eine solche Wirkung während eines Zeitraums von 7 Wochen unter Verwendung von'nur 6,5 g Wirkstoff erreicht.

Versuch II

Bs wurde wie in Versuch C vorgegangen, wobei das weichgemachte Polyvinylchlorid durch ein gleiches Volumen nichtweichgemachtes Polyvinylchlorid, das eine Dichte von etwa 1,4» eine Shore-Härte von 74 und einen Vicat-Erweichungspunkt von etwa 77 aufwies, oder durch eine andere r/iakro-■ molekulare Substanz ersetzt wurde, der man Di)VP in einer Gewichtsmenge von 1 ^rfeil dieses Phosphorsäureesters/3 Gew.-Teile der makromolekularen Substanz zugesetzt hatte.

Die verwendeten makromolekularen Stoffe wurden wie folgt

bezeichnet?

H-i: Äthylen/Vinylacetat/Copolymerisat (72:28) mittlerer Viskosität (i.V. = 0,85 -bis 0,25 g in 100 ml Toluol

bei 30⁰C). H-2: Äthylen-Vinylaoetat-Copolymerisat (72:28) schwacher Viskosität (I.V.= 0,63 bis 0,25 g in 100 ml Toluol

bei 30⁰Cj. H-3s Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (76:33) mittlerer Viskosität (I,V.=0,78 bis 0,25 g in 100 ml Toluol bei

⁵⁰ °)· BAD ORIGINAL

209808/1921 - 39 -

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H-4: Polyvinylacetat niedriger Viskosität (10 cP bei 20 g in 100 g eines Geraisches aus Äthanol und Athylaeetat im Verhältnis 85:15 bei 20⁰C).

H-5: Polyvinylacetat von sehr niedriger.Viskosität (6 cP bei 20 g in 100 g eines Gemisches aus Äthanol und Äthylacetat im Verhältnis von 85:15 bei 2O⁰C).

II—6: Acrylnitril-Vinylitlenchlorid-Copolymerisat sehr hoher Viskosität (1000 cP bei 20 g in 100 g Methyläthylaceton bei 20⁰G).

H-7: Vinylacetat-Yinylpyrrolidon-Copolymerisat (40s60).

H-Si nichtweichgemachtes Polyvinylchlorid mit einem Gehalt von 10f& chloriertes Polyäthylen, das eine Dichte von etwa 1,5 und einen Chlorgehalt von etwa 65 Gew..^ aufweist·

H-9: Styrol-Butadien-Copolyraerisat (60:40).

H-IOsPolyäthylacrylät von mittlerer Viskosität (300 cP bei 45£ in Soluol bei 25°C).

H-11:Polyäthylacrylat hoher Viskosität (800 c? bei 4Q^ in Toluol bei 30⁰C),

!fach einem Zeitraum von 2 Wochen bei einer Temperatur von 40°C wurden die Behälter geöffnet und die Mengen des durch die makromolekulare Masse absorbierten DDVP analytisch bestimmt. Die erhaltenen Werte haben gezeigt, daß in jedem Fall das DDVP durch die makromolekulare Masse vollständig absorbiert wurde.

-40-209808/1921 .

"⁴⁰~ 2U.0308

Dies zeigt, daß für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zahlreiche organische makromolekulare Stoffe verv/endbar sind.

Versuch I

Es wurde wie in Versuch H mit verschiedenen makromolekularen Substanzen gearbeitet ι v/o "bei als aktive Flüssigkeit entweder DDVP allein oder ein Gemisch von DDVP mit einem flüchtigen Verdünnungsmittel im Verhältnis von 7 Seilen DDVP/3 Seile flüchtiges Verdünnungsmittel verwendet wurde»

Die auf diese «eise erhaltenen	♦ - •	Gemische wurden wie folgt	Teile
"bezeichnet	DDVP		If
1-1	Dimethylsuccinat	7	H
	DDVP	3	Il
1-2	Diäthylsuccinat	7	H
	DDVP	3	M
1-3	Dimethylmaleat	7
	3

Die organischen makromolekularen Substanzen wurden in einem Verhältnis von 2,1 Gew.Telle/1 Gew.Teil aktive Flüssigkeit verwendet. Die Polymerisate wurden unter den in Versuch H und unter folgenden ausgewählt:

H-12: Polyvinylacetat sehr hoher Viskosität (30 cP bei 5 g in 100 g eines Gemisches aus Äthanolithylacetat im Verhältnis 85:15 bei 20⁰C)

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Die nachfolgende Q-'abelle zeigt die Zeitdauer in Sagen» nach der die G-esacrtisenge des flüssigen Gemisches vollständig durch die makromolekulare Hasse "bei einer !Temperatur von 4O⁰G absorbiert war.

1-1 1-2 1-2

H-I H-2 H-3 H-4 H-5 H-6'

H-7 ·

H-8 H-11

Versuch J _; ,

Es wurde wie in Yersuch H mit verschiedenen makromolekularen Substanzen gearbeitet, wobei anstelle von DDYP allein ein Gemisch von 54$ DDVP, 23$ einea flüchtigen Verdünnungsmittels und Zyp eines Weichmachers verwendet wurde·

20	7	12
12	2	12
12	3	8
3	2	3
2	2	2
2	2	2
2	12	2
12	12	5
12	10

Die auf diese Weise erhaltenen Gemische wurden wie folgt bezeichnet (Gew.#):

- 42 -20 9808/1921

	- 42 -	DDV?	J -ti'	2U0308
J-1	Dimethylsuecinat	2%
	Dibutylphthalat
	DDVP	54£
J-2	Diäthylsuccinat	25*
	Dibutylphthalat	23£
	DDVP	5456
J-3	Dime thylmaleat Dibutylphthalat	23*

Die makroiaoleicularen Stoffe wurden in einem Verhältnis von 16,2 Gew.Teilen je 10 Gew»Teile aktiver Flüssigkeit verwendet. Diese Polymerisate Bind in den Versuchen H und I aufgeführt*

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Zeitdauer in Tagen, nach deren Ablauf die Gesamtmenge des flüssigen Gemisches durch die aakroaolekulare Hasse bei einer Temperatur von 40⁰C

vollständig	absorbiert war.	J-2	J-3
	J-1	8	12
H-1	12	8	12
H-2	8	8	5
H-3	2	3	3
H-4	3	2	2
H-5	2	12	12
H-6	2	2	8
H-7	2	3	5
H-8	15	3	7
H-12	8

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214030ό

~ 43 -

Die Ergebnisse der Versuche I und J zeigen, daß für die Durchführung des erfinäungsgemäßen Verfahrens dem DDV? ein flüchtiges Verdünnungsmittel und ein Weichmacher zugesetzt werden können.

Versuch K

Es wurden parallelepipedische Platten aus Polyvinylchlorid verwendet, die mit Dioctylphthalat in einem Gehalt von 54,5£ an diesem Ester weichgenacht waren. Die Platten hatten eine Länge von 150 nun, eine breite von 30 ima und eine Dicke von 4 min, wodurch ein Verhältnis Oberfläche/Voluaen von 5_t8 erhalten v/urde«

Weiterhin wurden als Behältnisse rechteckige Säcke verwendet, die aus zwei komplexen Folien bestanden* welche entlang der zwei langen Seiten und entlang einer kleinen Seite miteinander verschweißt waren» Die komplexe Folie wies folgende aufeinanderfolgende Schienten auf: Polyäthylen (40/u)/Polyester (12/u)/Aluminium (12/u)/Papier (50 g/m )« Das verwendete Polyäthylen wurde durch ein Hochdruckverfahren erhalten und hatte eine molekulare Masse von etwa 17 000 UMÄ und eine Dichte von etwa 0,93. Der Polyester war PoIyäthylenglykolterephthalat. Letzterer befand sich außen. In, jeden Sack wurde vor dem Verachließen eine Platte aus Polyvinylchlorid und 7 g Linalylacetat eingegeben. Anschließend wurde die offene Seite durch Schweißen versiegelt, wobei

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■ - 44 -

214030ό

~ 44 -

darauf geachtet wurde, daß nur ein sehr geringes Volumen Luft im Inneren verblieb. Mach dem Verschließen betrugen die inneren · Maße der Säcke 157 χ 27 χ 5 rom. liach einer ebo~ nen lagerung von 22 lagen bei einer il'etnperatur von et v/a 2O⁰C wurden die Säcke ^ebffnet und die Platten in Richtung ihrer -Breite in 5 Seile geschnitten, Diese .Arbeitsweise erlaubt die Feststellung, daß praktisch keine freie Flüssigkeit im Inneren des Sacks zurückbleibt. Dia verschiedenen abgeschnittenen Teile v/urden in der Gasphase chroinatographisch analysiert, Nach Auflösung in einem Gemisch Cyclohexanon/Aceton (5ii) wurde festgestellt, daß der Gehalt an Linalylacetat praktisch in jedem Seil der gleiche war und 22 _? 2 i 0,5$ betrug.

Versuch L

Es wurden flache Rohre aus weiangemachtem Polyvinylchlorid verwendet, wie oie bei Versuch Λ beschrieben wurden, deren Gehalt an Dibutylphthalat jedoch etwa 31$ betrug* In das Innere jedes Rohrs wurden 8,5 g Citral eingegeben. Die gefüllten ''Rohre wurden anschließend durch Hochfre_quenz-Schweißen verschlossen, wobei darauf geachtet wurde, daß im Innern nur eine geringe Menge Luft verblieb. Die auf diese »'eise, hergestellten Präparate wurden jedes in einen dichten Sack verschlossen, der aus einer komplexen Polie, wie sie bei Versuch K beschrieben wurde, hergestellt war. iiacli einer ebenen Lagerung von 8 l'agen bei einer iemperatur

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BADORlQiNAl - 45 -

von 4O C wurden die Säcke geöffnet und die Rohre zerschnitten. Diese Arbeitsweise erlaubt die Feststellung, dass im Inneren des abgeflachten Rohrs praktisch keine freie Flüssigkeit mehr enthalten war. Die verschiedenen abgeschnittenen Teile wurden in der Gasphase chromatographisch analysiert, wie in Versuch K. Als Gehalt an Citral wurden 35 - 0,7 % festgestellt.

Versuch M

Es wurde wie bei Versuch L gearbeitet, wobei man in das Innere des Rohrs 4,5 g eine Lavendel-Masse (Bezugszahl 1239 der französischen Firma Daniel Blayn & Cie.) eingab. Nach einer ebenen Lagerung von 8 Tagen bei einer Temperatur von 4o° C wurden die Säcke geöffnet und die Rohre in drei Teile geschnitten. Diese Arbeitsweise erlaubt die Feststellung, dass im Inneren des abgeflachten Rohrs praktisch keine freie Flüssigkeit zurückblieb. Die drei abgeschnittenen Teile wurden im gleichen umschlossenen Raum verdampft. Für jedes Teil wurde durch Wiegen eine Verdampfungskurve des Parfüms während 20 Tagen aufgestellt. Die drei erhaltenen Kurven waren in allen Punkten Identisch.

Die Ergebnisse der Versuche K, L und M zeigen, dass der luftverbessernde Wirkstoff, der aus definierten chemischen Riechstoffen und Riechstoffmischungen ausgewählt wurde, praktisch vollständig absorbiert und sehr gleichmässig in

19 21 BAD ORIGINAL

- 46 - 2U0306

den Polyvinylchlorid verteilt wird, wenn man nach dem erfind ungsgemäßen Verfahren vorgeht»

Versuch 0

Verdampfer, die nach dem Versuch L hergestellt waren und anschließend während 48 Tagen in ihren Behältern bei Umgebungstemperatur gelagert waren, wurden aus ihren Säcken entnommen und in einem Raum aufgehängt, dessen !Temperatur bei 22 - 1⁰C gehalten wurde. Mit Hilfe der Gewichtsverlust-Kurve wurden die Mengen des an die Umgebungoluft diffundierten Citrals 'bestimmt. Die folgende Tabelle gibt die mittleren Verdanpfungswerte am Ende jeder Woche:

U Woche 175 - 25 mg/Tag

2* Woche 165 - 20 mg/lag

3. Woche 135 - 20 mg/Tag

4. Woche 110 ί 15 mg/lag

5. Woche 85 ~ 15 mg/Tag

6. Woche 65-10 mg/fag 7» Woche 50 - 8 mg/Tag 8, Woche 35 $ 8 mg/Tag

Die Ergebnisse lasaen erkennen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Präparate eine dauerhafte Verdampfung des luftverbeseernden Wirkstoffe während eines längeren Zeltraums gestatten»

- 47 : 209808/1921

2U0308

Baisse Io 1 h i o. 10

Es wurden nach dem erfinc!uii£sge:2äßen vorgeschlagenen Verfahren Insektizidverdampfer hergestellt, wobei eine feste, parallelepipedischo Masse aus iait chlorierten Polyäthylen modi fisierteu oder nicht-niodifiaiertem Polyvinylchlorid, und wahlweise ein. farbiges Pigsient und eine insectizide Flüssig kcit B verwendet wurde, die als Wirkstoff Di)V? enthielt, wobei in einigen Fällen ein flUchtiguo Verdünnungsmittel wie Methyllaurat, Methylcaprat, Diäthylsuccinat, Dimethylmaleat und/oder ein Stabilisator wie die Epoxide, Phenole und Azoverbindungen zusätzlich Verwendung fand. Der Gehalt ,wird hierbei in Gewichtsteil'en und die Abmessungen in· den 'entsprechenden Einheiten des CGS-Sysiems, also bei Gramm in Millimeter angegeben. Dasselbe gilt für die Beispiele : 11 bis 5o und 8l bis 12o. Das Behältnis besteht aus einem komplexen Beutel, der eine Aluminiumfolie aufweist, die von der Masse durch eine Polyäthylenfolie wie in Versuch A oder durch eine Doppelschicht Polyäthylen/Polyester wie in Versuch. K getrennt ist. Die inneren Abmessungen (Län-. ge und Breite) betragen mehr als 2o bis 3o% der festen Masse, Vor dem Schließen wird die Luft verdrängt.

209808/1921

Tabelle I

ο to co

10

Länge Breite Dicke

200 150 150 150 150 150 200 200 200 SO 100 100 100 100 100 80 80 SO 1 2 2 5 5 Ί 13 2

σι

Bestandteile: ,. \ Polyvinylchlorid ' chloriertes Fglyäthylen* rotes Pigment^j\ grünes Pigment '

83	1	76	,2	79	63	67,	5	57
9	12		6			6
0,	0	—	—	—		—.

0,2

0,3

DDVP

14 20 22

22

•Η OI ca

Methyllaurat Me tliylcaprat Diäthylsuocinat

6,5 10

10

54

45 0,2

25 25 35 47

10

o Dunethylinaleat ι-- ,,	·"·	!» 0-r	6 2	0,5	0,3	—	12	—	—·	—	6
£;£ epoxidiertes Sojaöl ^u* 4—tert.—Butylphenol Azοbenzol	1,9	SO 10		55 12	50 12	0,5	2 0.7	70 12	3	0.8	1 0
Lagerung, Temperatur 0C Imprägnierung, Dauer in Sagen	70 10				50 10	40 13	80 15	60 10	75 8

,6

1) = Dichte 1,38 bis 1,48; Shore-Kärto 70 bis 90; Vicat-ErweichungsOunkt 75-35

2) = Dichte 1,5; Chlorgehalt etwa 65 Gew.%

3) = eigenee Erzeugnis der Anraelderin, Colour Index ITr. 15850 (Pigment Red 57-59)

4) = eigenes Erzeugnis der Anmelderin, Colour Index ITr. 74260 !'Pigment Green 7)

Beispiele 11 bia 20

Wach dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren wurden Insektizidverdampfer hergestellt, wobei .eine parallel-: epipedische feste iMasae aus Polyvinylchlorid als organische makromolekulare Substanz und als Weichmacher Dibutylphthalat, Dioetylphthalat, Tricresylphosphat oder Diisoootyladipat» in einigen Fällen ein farbiges Pigments und eine Insectizide Fi:is3igkeit aus T)DVF als Wir::Dtoff _s und in ©Inigen Fällen ein oder mehrer© Stabilisatorenowiö Epoxide, Phenole und Aaοverbindungen verwendet v/urden. Der Gehalt ist in Gew.l'eilen und die Abmessungen in mm angegegeben.

behältnis ist ein komplexer Beutel wie er in den vorhergehenden Böispielen beschrieben wurde.

σ\

co

VO τ-

IA

CM

ο in «ψ

CM

ο σ

O IA

CM

O O 'si-O η -sr

O O

1AV0
CJ

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209808/1921 O (,

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ω ω

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02 03

ο ω

O O '•0 -.0 ■Η -H

η ν

ιηνο

BAD ORIGINAL

Beispiele 21 bio 50

Es wurden Insektizidverdampfer nach dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren hergestellt, wobei die in den Beispielen 11 bis 20 genannten Bestandteile, verwendet wurden, und außerdem die Flüssigkeit B aiii flüchtiges Lösungsmittel enthielt, das Dimethylsuccinatf Diäthyleuccinat oder Methyllaurat sein konnte. Der Gehalt wird in Gew.-Teilen und äie Abmessungen in Millimeter angegeben«

9808/1921

Tabelle III

CD
CO
O
09

	21	22	23	24	25	26	27	28	?9 ·	30
Länge	60	100	60	60	250	250	250	250	250	200
Breite	50	50	50	50	60	60	60	60	60	50
Dicke ,	5	. 5	4	4	5	4	4	4	4 .	4

co 03

S3

CQ O

Polyvinylchlorid ' Dibutylphthalat Dioctylphthalst Tricresylphosphat Diisooctyladipat Pi^raent gelb''-^ Pigment orange *

46

30

70

10

62

12

60

60

55,5 11

0,5 0,5

9
0,5

9 0,5

0,5

8 0,3

7) = eljenes Fabrikat der AnmelderIn,Colour Index Kr. 21095 (Pigment lellow 14) S) *» eignes Fabrikat der Anmelderin,Colour Index Wr. 21110 (Pigment Orange 13)

	I)ZlP	6	12	15	20	20	20,	5	20,5	22	25	30
I ta i-f ί*4	Di. iethyleuccinat Di i-thylauocinat i-."e \. hy Hau rat	12 m»	12	5	I I IA	VO I I	9		9	11	15	10
Aktive oigkelt	Octylepoxyntearat Epichlorhydrin A^c benzol	I I I I	I I I I	I I I I	MW 0,5	' 1 0,5	O, 0,	5 5	1	I I I I	0,7	1
Lagerun.; der Temp., C Imprägnierung Dauer, Sage	30 2	5 60	10 60	OO CNlKN	40 15	40 12		30 30	30 30	30 25	40 30

2U03

}j<*ippit?le 51 bis 40

jfach dö.n erfin-'lun^sgemaß vorgeschlagenen Verfahren wurden insectizide Präparate hergestellt untor Verwendung "einer festen, parallelepipedisohen Masse, die als organische makromolekulare Substanz ein Äthylen-Vinylacetat-Copolyluerisat, ein Polyvinylacetat od?r Gin Acotat-Vinylchlorid-Copolywerisat und, in einigen Fällen, ein Pigment, eine Zujüigchung in Form von Glasfasern und einen Weichmacher öiithiölt, aer Dibutylsebacat, Triphenylphosphat oder Diocfcylnhthalat sein konnte, und weitarhin eine .insectizide Flüssigkeit 3 mit I)DVP als tfirkotoff enthielt, und in einigen Fällen weiterhin ein flüchtiges Lösungsmittel wie Diäthylaucclnat, oder Dimethylnaleat und einen oder mehrere Stc.bili3ator3n wie ein äpoxid, ein Phenol oder eins Äzoverbindung enthielt. Der Gehalt ist in Gew.Seilen und die Al)3i33suns;en in Mllliitiater angegeben. Das Behältnis lot ein ⁿKomplex"-Beutel, wie er in den vorhergehenden 3eiopi8len beschrieben wurde.

209808/1921 BAD ORlGtNM.

Tabelle IV 31 32 35 5-4 35 36 37 33 39

Länge 200 200 250 60 250 250 250 200 250 250

Breite ' 100 80 80 50 60 80 60 80 80 80

• ftioke 2 4-4 55 6 6 5 5 4

Bestandteile: ν

Polyvinylacetat 80 82 · 80,5 - ■ niedriger Viskosität
Acetat-Vinylohlorid-

Copolymerieat (10:90) - - - 71 60 50 54
® Äthylen-Vinylacetat-

ο Copolymeriaat (67*33) - - - 68 54 57 £ jg Dibutylsebacat - 3,7 17 - 10 - 6 Φ Trlphenylphosphat - - - - - 19 5 ■ co ·♦» DioctylphthaJUt -»3 10---- 10-o 2 Pigment blau^ . · - 0,3 - 0,5 - 0,2
» P^ Pigment rot¹⁰) - - 0,3 - 0,3 ' - - - 0,4 O₁Z Glasfasern 5 - 2_

DDVP	10	30 30	12	10	18	22	30	30	20	25	28
ι DiLithy'lsucoinat ©^ Dime thy lmaleat	5		5		MM		10		10	4 4
^ ο +» Cyclohexylepoxystearat - ■ρ :ί ^h Azobenaol — %&Μ Bis-2,2-(4-hydr03cyphenyl)-~ propan	2	0,2	0,5	0,7	mm 1	1	1,5 0,3	0,6	O^
Lagerung zur iemp.,wC Imprägnierung Dauer, Ta^e	25 30	25 30	40 50	40 30	45 30	40 20	50 20	45 15	45 15

* eigenes Erzeugnis der Amnelderin» Colour-Index Nr. 74160'(Pigment Blue 15)
10) » eigenes Erzeugnis der Amnelderirt, Cclour-Indeac Kr. 15365 (Pigment Red 48)

Beispiele 41 bis *)0

Eb wurden nach dein erfindungngenäß vorgeschlagenen Verfahren Incektizidverdampfer in Form von parallelepipedischen festen. Kassen hergestellt, die als organische ciakrowolekulare Substanz ein.Xthy!polymethacrylat, ein Yinylacet Vinylpyrrolidin-Copolymerisat, ein Styrol-Butadien-Copolyaerisat oder ein Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisat und in einigen fällen ein Pigment, eine Zumischung in Form von Glasfasern und einen Weichmacher enthielt, wie z.B. Dibutylphthalat oder Dioctyladlplat, und weiterhin eine insecticide Flüssigkeit B mit DDVP al3 Wirkstoff und_r in einigen Fällen, ein flüchtiges Verdünnungsmittel v/ie Dimethyl succinat oder Dime thy !male at und als Stabilisator ein ßposi ein Phenol oder eine Azoverbindung enthielt. Die Gehalte Bind in Gew.Teilen und die Abmessungen in Millimeter angegeben. Das Behältnis ist ein komplexer Beutel,wie er in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde.

• -,56 209808/1921 ,

	4-2	Talselle	V	44	45	46	47	48	49	50
41	200 80 3	43	200 3	200 60 4	200 60 4 .	180 60 3	180 60 5 ■	180 60 5	150 50 5
250 100 4	200 80 3

Länge Breite Dicke

as co C3 cd

CQ

AthylpoTymethäcrylat hoher Viskosität Vinylacetat-Vinylpyrrolidon-Copolynierisat"(80:20) Styrol-Butadien-Copolymerisat (25»75) Ac rylnitrilcopolymerisat-Vinylidenchlorid(hoher· Viskosität Dibutylphthalat Dioctyladipat ₁₁\ 'Pigment rot-violett'^Ί' Glasfaser

93', 5 84

83

_r5

83

79

81

66

2,5

0,2

0,2
4

5,5

4
0,2

0,5·
2

0,3

64

	DDVJf	6	8	8	10	10	10	15	20	,2 ,5	20	30
IsO i> CD	Di^ethylsuccinat Di.nethylinaleat		«Mm	2,5		5	4	~*	;		as»	—
•η ca +»	Butylepoxystearat Ar.obonzol tert.-4-Butylphenol	0,3 0,2	0.3	0,3	-	0,5	0,8	-	1 0	1	1,8 1
üjageru;	r.g zur Iemp.,wC uierung Dauer, Tage	45 15	40 20	45 20	30 20	50 20	45 25	35 20	50 25	50 30	60 30

11) * eigenes Erzeugnis der Anmelderin, Colour-Index Nr. 15880 (Pigment Red 63)

- 57 - 2H0308

Beispiele 51 bis 80 .

ftach dem erfindungögeraaß vorgeschlagenen Verfahren wurde ein Verdampfer in Form einer parallelepipedischen festen ' · Masse hergestellt, die als organische makromolekulare Substanz Polyvinylchlorid mit einen Weichmacher wie Dimethyl-· phthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphähalat» Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Dioctylazelat, Dioctylsebacat, Bioctyladipat, oder 2,27-4-*rimethylpentan-1 j,3-diol-diisobutyrat und eine luftverbessernde aktive Flüssigkeit enthielt, die au3 Verdylacetat oder aus Linalylacetat bestand» Die Gesamtmenge der festen Masse und die der' aktiven Flüssigkeit sind in Gewichtsteilen angegeben, die einzelnen Mengen der Bestandteile der festen Masse in Prozenten bezogen auf das Gesamtgewicht der letzteren. Die Abmessungen ,sind in den

entsprechenden Einheiten des CGS Systems angegeben.

Das Behältnis ist ein Beutel aus "Komplex" der unten aufgeführten Art, wobei der· erste Bestandteil In das Innere_des Beutels gerichtet ist, und der Beutel durch Verschweißen der betreffenden Kanten von zwei Folien gleicher Abmessung hergestellt wurdes

ionomeres Harz "SURLYlT A^M (50 g/m²)/Aluminium(9/u)/Polyester "Mylar 50 A"; ·.

2U0308

lonomeres Harz "iiURUYIl Λ¹¹ (50 y/iii²)/Polyäthylen (60/u). lonomeres Harz "SlJRLYII Λ" (40 e/n²)/Aluminium (9/u)/ionoi-iores Kars "SUJiLYH A" (25 g/m²)/Papier- (40 f/m²),

Polyäthylen (4O/u)/Polyeeter (12/u)/AliirjiuiiiLi (12 /u)/?apioj: (50 g/m²).

wobei das ionomere Harz ein Polyäthylen ist, das magnesiumhalt ige Einschlüsse aufweistj der Polyester ein Polyterephthalat des Polyäthylenglykols ist und das Polyäthylen ein Molekülargewicht von etxva I7OOO UMA und eine Dichte von etwa 0,93 (Hochdruckverfahren) aufweist.

Der Beutel übertrifft in seinen inneren Abmessungen in der Länge und Breite die feste Masse um-20 bis J>0%. Vor dem Verschliessen wird die Luft aus dem Beutel vertrieben.

209808/1921

Tabelle YI

__ 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Länge 150 100 120 80 100 100 75 100 150 150

Breite 30 50 40. 55 45 50 60 50 30 30

Sicke 4 4 4. 4 3 4. 4 5 Λ 4

!Bestandteile: _Λ \

Polyvinylchlorid¹' 38,5 45,5 38,5 45,5 38,5 45,5 38,5- 45,5 45,5 38,5

® Dimethylphthalat 61,5- - - -

μ Didecylphthalat - 54,5 61,5 - · -

Jj l'rioctylphoaphat - - 54,5 61,5 - -

_φ Dioctylazelat .«.-·.- 54,5 61,5

^ -p Dioctylsebacat - .« - - ' - - - 54,5
ο S Dioctyladipat -·------ 54,5 61,5

λ, Feste Masse	63	64	62	64	66	63	63	57	64	bA
ca Flüssiger Wirkstoff. ea Verdylacetat 1^)	■ 37	36	38	36	34	37	37	43	36	36
Γ* Lagerung zur Temp.,0C ;JH Imprägnierung Dauer, Sage	40 7	40 7	40 7	40 7	40 7	40 7	40 7	40 7	40 7	40 7

12) « Handelsname der Schweizer Firma QIVAlTDAN & Cie. für 4»7-Methan-3a,4,5,6,7»7a

hcxahydro-6-indenyi.

fs* Ct

	Länge Breite Dicke	61	62	Tabelle VII	100 50 4	65	66	67	68	K	70
	Polyvinylchlorid ' o Dibutylphthalat +» W Dioctylphthalat oa es *	75 60 2	80 55 3	6?	50 50	100 50 4	120 40 5	120 40 5	30 6	30 6	150 30 6
	Ρ6* S3 Feste Masse	66,7 33,3	55,5 44,5	80 55 3	77	50 50	45,5 54-5	41,6 mm 58,4	6115	35,7 64,3	35,7 64,3
	AV:tive Flüssigkeit	79	78	52,6 47,4		78	77	80	78	79	80
	Linalylacetat			80	23
	Lagerung zur Temp., 0C Imprägnierung Dauer, Tage	21	22		20 22	22	23	20	22	21	20
09808/		20 22	40 6	20		20 6	20" 22	40 6	20 22	20 22	40 6
192				20 22

	Lange Breite Dicke	71	72	Tabelle	73	VIII	75	76	77	78	79	60
	ja Polyvinylchlorid1' tu Iricresylphosphat S Crimethylpentan-diol-di- o> isobutyrat	75 60 2	80 55 3		80 55 3	74	60 60 5	60 60 5	50 50 6	120 40 2	100 50 2	50 3
	OJ j® Feste Masse	66,7 33,3	55, 44,		50 50	100 50 4	41,6 58,4	38,5 61,5	35,7 64,3	58,8 ■«Ml 44*, 2	52,6 47,4	50 50
	Aktive Flüssigkeit	77	76	5 5	77	45,5 54,5	77	78	77	90	90	S9
	Linalylacetat					77
O	Lagerung zur Temp·,0C Imprägnierung · Dauer,Tage	23	24		23		23	22	23	10	10	11
co 00		20 22	40 6		20 22	23	20 22	40 · 6	20 22	20 22	20 22	40 6
38/1						40 6
co is»

-62- 2H0308

Bslsplele 31 bis 90

Nach aera erfindungogeiaäß vorgeschlagenen Verfahren wurde eine feste Masse hergestellt, clie als makromolekulare Substanz Polyvinylchlorid und als Weichmacher in einem Gehalt von 31 Teilen rfeiehmacher/69 Teile Polyvinylchlorid ' Dibutylphthalat und die eine Flüssigkeit B enthielt, die aus einem luftverbesaeriiden «irkstoff in Foria einer definierten chemischen Verbindung (Tabelle IX) und einer geruchstragenden Verbindung (Tabelle X) bestand. Die angegebenen Werte eind in Gew.Teilen und die Abmessungen in Millimeter angegeben.

Die feste Masse wird vor Imprägnieren mit der Flüssigkeit B durch Extrudieren in die Form einer weichen Röhre gebracht, welche die in Versuch A beschriebene Form und Dimensionen aufweist.

Das Behältnis ist ein komplexer Beutel, wie er in den Beispielen 51 bis 80 beschrieben wurde.

- 6'

209808/1921

Tabelle IX 81 82 83 94 85 86 87 88 89

Isomenthon \\ -

Isomenthon \_±\ -56 36 --._

αϊ ' "Hyacyclen P"¹*' --- 30 -----

3 .Citral ₁₅n 35

P^ Epoxylinaool '-" - - - --15 - ■ -

<ȣ Hiatidall?' - - - - - - 15 '-

53 Viridin^ - - - -.-.- -25

+* to Floran ' ' -.-.---.-.•--.32

	< "a Linalylacetat	,Tage	-	-	-	-	-	-	wm	-	-	24
ο	Faste Masse	67	64	64	•70	65	85	85	75	68	76
co co· O co	Lagerung zur Temp. I:;.prägniarung Dauer	20 15	20 15	40 8	20 15	20 15	20 15	20 15·	40 8	20 15	40* 8

= gebräuchliche Bezeichnung für 3-p-Kenthanon

« Handelsname für das Dimethylacetat des PhenylesBigsäurealdehyds, vertrieben von der iranzosisQhen ?irma ROUREJ, BERTiIAND, OUPONl¹

15) = Ilaadelsnaiae für 3~Kydroxy-2,2,6-trimethyl-6-vinyl-pyran, vertrieben von der französischen

Firma ROURS, BERTRAM), DUPONT

16) a Handelsname für das Glykolacetal des 2,4-Dimethyl-tetrahydro'benzaldehyd,' vertrieben durch

die französische Firma ROUIUS, BERTRAIiI), DUPONT

17) β Handelsname für das DiinethyIacetal des Phenylessigeäurealdehydn, votrieeben von der

Schweizer Firma GIVAUDAN & Cie.

18) » Handelsname für einen flüssigen Sster cyclischer Struktur, der einen frischen Geruch aufweist und von der holländischen Firma NAARDEN vertrieben wird..

Tabelle X

91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Lavande 1239^19; '. 33 35 - - - ~ - - - -

JW Sapin 1002¹⁹^ - '.. - 30 33 35 - -

ίη+» "Odeur de foret 8441M"²⁰) ~ " ~ - 30^ 33 35 -

	^h » "Vert de Pin 28.	Temp.» Dauer,	474 A"2	67	-	-	-	• «	-	-	-	33	38
	Feste Masse		40 8	65	70	67	65	70 .	67	65	62	r>2
209	Lagerung zur Imprägnie rung	0C Tage	20 15	30 10	40 8	20 15	30 10	40 S	20 15	40 8	20 13

°.19) » Handelsname für ein Produkt der französischen Firma Daniel BLAYiI & Cie. «ν. 20) a Handelsname für ein Produkt der deutschen Firma HAARMAüN REIMER

ro '

Zsiapic-le 101 bis 110

Nach dem erfindungsgemäss offenbarten Verfahren wurden Verdampfer hergestellt, die eine Flüssigkeit B, die aus Terpenylacetat oder "Verdyl"-acetat ^; bestand, und eine parallelepipedische feste Masse enthielten, die aus einer zellförmigen oder ochwammigen makromolekularen Substanz bestand, und ein Polyurethanschaum, ein Latexschauaif ein Polyvinylchloridschauni oder eine zellförmig®» regenerierte Cellulose auf Basis von Viskose sein konnte. Die Bestandteile sind in Gew.Teilen und die Abmessungen in Millimeter angegeben.

Das Behältnis lot ein komplexer Beutel, wie er in den Beispielen 51 bis 80 beschrieben wurde.

Tabelle XI
101 102 103 1.04 .105 106 107 108 109 110

Länge	130	IiO	100	60	80	120	150	120	100	-TOO
3reite	30	50	50	60	50	40	60	50	50	60
Dicke *	5	• 6	5	4	5	4	3	5	8	6

Bestandteile^ .

fester Polyurethanäther-

schaum (d=0_r020) 40 - - 45 - ' -

« weicher Polyurethanäther-

g schaum (d=O,O25) -35 - -40 - . ■ - β Latcxeohaum (d=0,16) - 25 - 30

^K Polyvinylchlorid-

^ schaue (d=0,56) - - " - - - ~ 60 50 40

m zellforniige, re^enerier-
£ te Cellulose (d=0_f05) ---------

Aktive	Flüssigkeit»	0C Tage	60	65	75	55	60	70	40	50	60	SO
Verdyl-	acetat '		20 25	20 25	20 25	40 7	40 7	40 7	40 11	40 11	40 7	40 7
Lagerung zur Imprägni erung	Temp., Dauer,

" ⁶⁷ - 2U0308

Beispiele 111 bis 120

Nach dem erfindungsgemäss offenbarten Verfahren wurde ein Verdampfer enthaltend eine Flüssigkeit Bj bestehend aus einer insektenvertreibenden Substanz wie z.B. Citronellal, Hexylmandelat, Citronellöl, ß-Tetralol und Diäthylacetamid, und eine feste parallelepipedische Masse aus einer makro- . molekularen organischen Substanz, die Polyvinylchlorid, oder ein Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisat sein konnte, sowie einen Weichmacher wie z.B. Dibutylptithalat, Diiso- ■ octyladipat und Tricresy!phosphat hergestellt, Die angegebenen Werte sind in Gew.-Teilen und die Abmessungen in Millimeter ausgedrückt.

Das Behältnis war ein komplexer Beutel, wie er in den Beispielen 51 bis 80 beschrieben wurde.

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XII

111

112

113

IH

115

117

118 119

120

	Länge.	t	Bestandteile:	250	220	200	500	300	200	250.	200	130	125
	Breite	O Ή	PolyTinylchlorid '	80	80	70	70 ,	80	30	70	70	30	125
	Dicke	•hi ω 4»	copolymeres Acetat/	3	5	4	5	5	L	vn	4	4	5
		+» S3 vi	Vinylchlorid (10:90)
	0)		Dibutylphthalat	67	55	63	58	62	60	53	—	—	—
	co		Diisooctyladipat
	έί .		Tricresylphhosphat	—	—	—	—	—	—	—	80	86	79
	G)			25	—		—	20	20	—	5	4	—
O		Citromellal	-	20	mm	30		—	24	-	-	6
co		Hexylnandelat	—	—	17	_ —	-.	-.	-	-	-	—
co		Citronellöl
O	ß-ffetralol	8			_		6	6		10
	Diäthylacetamid	—	25	—	—	-	14	—	15	-	—
-*	Lagerung zur Te:ap.,°C	—	—	—	12	—	—	—	—	—
	ImpräcJ	—	—.	_	—	18	_			_
	ixerung Dauer, Tage	—	—	20	—	—	—	12	—	-	15
	30	50	40	30	50	30	30	50	40	50
	30	20	25	40	25	45	40	40	40	30

-ΤΟ OJ

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung tre~ stehend aus einer Verpackung und einem in dieser enthaltenen, zur Abgabe von Dämpfen mindestens eines flüchtigen Wirkstoffs bestimmten Verdampfer, der eine starre oder weiche, feste Masse A, die mindestens eine sich von natürlicher Cellulose unterscheidende, ein Molekulargewicht von mehr λ als 1000 aufweisende organische makromolekulare Substanz mit oder ohne Weichmacherzusatz enthält oder aus ihr besteht, und eine diese Masse A homogen und gleichmässig imprägnierende homogene Imprägnierungsflüssigkeit B umfasst, in der die Masse A unlöslich ist und die als flüchtigen Wirkstoff mindestens eine insectizide, insektenvertreibende oder luftverbessernde Substanz, oder ein Gemisch mindestens von zwei solcher Substanzen enthält oder daraus besteht, und einen Dampfdruck von mindestens 0,001 Torr {

   bei 20 C aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man

   a) die noch nicht imprägnierte feste Masse A und die Flüssigkeit B in ein als Verpackung dienendes Behältnis eingibt, das gegenüber der Flüssigkeit B und ihren Dämpfen undurchdringlich und dessen inneres Volumen so bemessen ist, dass die Flüssigkeit B mindestens einen Teil der Oberfläche der Masse A benetzt,

   b) dass man anschliessend das Behältnis dicht verschliesst, und

   9fl9fiQ8/192 1

   c) das Ganze bei einer Temperatur zwischen O und 8O C während einer Mindestzeitdauer lagert, die umgekehrt proportional der Temperatur ist, und mindestens einen Tag beträgt,

   wobei die mit der Flüssigkeit B in Kontakt stehende Oberfläche der Masse A, d.h. die Imprägnierungsoberfläche, so bernessen ist, dass sie ausreicht, um das Eindringen von 0,05 bis 4 Gew.Teilen B je Gew.Teil A, und die gleichmassige Verteilung in Form einer festen Lösung in der Masse A nach der Mindestlagerzeit zu erlauben.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ßekermsGlehnet, daß man die feste Masse A einer SOrngebung unterwirft.

   3. Verfahren nach Anspruch 2_f dadurch gekennzeichnet, daiS man die feste Masse A zu einem Block, einer Platte, einer Folie, einem Band oder einer Profilleiste verforint.

   k. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die feste Masse A einer Formgebung unterwirft, so dass sie einen Hohlraum aufweist, worauf man die Flüssigkeit B in den Hohlraum eingibt,

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die feste Masse A zu einem Beutel verformt.

   209808/1921

   - ⁷¹ - ■ 2H0308

   6. . Verfahren nach Anspruch K₃ dadurch gekennzeichnet., dass man die feste Masse A zu einem Rohr verformtj dessen innerer und äusserer Querschnittsumfang elliptisch oder linsenförmig ist.

   7« Verfahren nach Anspruch" J>, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Masse Ä eine zellförmige, schwammförmige, folienförmige, faserige, filzige oder gewebte Struktur

   auf vje ist. "

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der für den Kontakt mit der Flüssigkeit B zur Verfügung stehenden Oberfläche zum Volumen der festen Masse A mindestens 2 im CGS-System beträgt.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Flüssigkeit B in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 3 Teile B/Teil A verwendet«

   10. Verfahren nach Anspruch ¹J, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse A eine zell- oder schwammförmige Struktur aufweist und dass man die Flüssigkeit B in einem Gewichtsverhältnis von 0,6 bis 3 Teile B/Teil A verwendet.

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   2H03Q8

   11. Verfahren nach Anspruch γ_} dadurch gekennzeichnet, dass die Masse A folienförmig, faserig, filzig oder gewebt ist, und dass man die Flüssigkeit B in einem Gewichtsverhältnis von 0,3 bis 1,5 Teile B/Teil A verwendet.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurchgekennzeichnet, dass man den Beutel oder das Rohr nach Zugabe der Flüssigkeit B durch Schweissen verschliesst.

   13· Verfahren nach Anspruch Y₃ dadurch gekennzeichnet, dass die in der festen Masse A enthaltene makromolekulare Substanz ein Polyurethanharz ist, das aus Polyäthern, Polyestern oder Hevea-Kautschuklatex hergestellt ist.

   l4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die in der festen Masse A enthaltene makromolekulare Substanz ein Polyvinylharz ohne Weichmacher oder mit einem Weichmacher im Gewichtsverhältnis bis zu 75 % ist.

   15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyvinylverbindung ein Polymerisat oder Copölymerisat des Vinylchlorids ist.

   209808/1921

   16. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass die feste Masse A ein Polyvinylharz ist, das einen Gehalt an Weichmacher zwischen 10 und 65 Gew.% des weichgemachten Harzes enthält.

   17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Masse A zusätzlich zu der makromolekularen Substanz einen oder mehrere Hilfsstoffe wie inerte Füllmittel, Stabilisatoren für den Wirkstoff und/oder die makromolekulare Substanz, Pigmente und Farbstoffe enthält.

   18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis I7, dadurchgekerinzelehnet, dass in der Flüssigkeit B mindestens ein flüchtiger Wirkstoff enthalten ist, der in reinem

   Zustand flüssig ist.

   19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis l8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Flüssigkeit B mindestens ein flüchtiger Wirkstoff vorhanden ist, der in reinem Zustand fest ist.

   20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit B mindestens einen insectiziden, flüchtigen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

   909808/1921

   R-O O- R"

   enthält, worin R und IV gloiuhe oder verfjchiö^ano G₁-Cp AlkylS^¹VP^n und ^?l'^{l! öi}-^ne °^a°^{r ;ill}'^ei Gruppen, foljender all

   gemeiner Formeln bedeuten:

   X X R"» ™

   R¹" R'^Sil

   worin X ein Halogenation und R¹¹¹ und R'¹" gleich oder verschieden'sind und jedes ein wasserstoff atom, ein Halogen-E'.toia, eine Methyl- oder /t-iyl-ruppo bedeutet.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der insectizide Phosphorsäureester 0,0-Dimethyl-O-2,2-dichlor-vinylphosphat 1st.

   22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit B mindestens eine flüchtige, luftverbessernde Substanz wie natürliche OeIe, deren Bestandteile, künstliche oder synthetische Riechstoffe oder solche flüchtige Verbindungen enthält, die desodorierende und/oder niikrobizide Eigenschaften haben.

   209808/1921 ^ _ommM.

   27). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit B einen Weichmacher der makromolekularen Substanz in einem Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 und 10 Teile/Teil Wirkstoff gelöst enthält.

   ?A. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die makromolekulare Substanz mindestens einen Weichmacher mit einem Dampfdruck unterhalb 0,001 λ

   Torr enthält, der ausgewählt ist unter:j aus Alkanolen und Dicarbonsäuren gebildeten Diesternj aus alkylsubstituierten oder unsubstituierten Phenolen und Dicarbonsäuren erhaltenen Estern; aus alkylsubstituierten oder unsubstituierten Cycloalkanolen und Dicarbonsäuren erhaltenen Diestern; aus Phenylalkanolen und Dicarbonsäuren erhaltenen Diestern, aus Alkandiolen und Monocarbonsäuren erhaltenen Diesternj aus alkylsubstituierten oder unsubstituierten Phenolen und Phosphorsäure erhaltenen Triesternj aus Alkanolen und Phosphor- I säure erhaltenen Triestern; Polyestern von Polyolenj PoIyphenylen, halogenierten Polyphenylene aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mindestens einen Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen tragen, und Gemischen von mindestens zwei dieser Weichmacher.

   25. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher Dibutylphthalat dient.

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   26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit B ein flüssiges Verdünnungsmittel mit einem Dampfdruck von 0,001 bis

   30 Torr bie 20° C in einem Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 und 3 Teile/Teil Wirkstoff gelöst enthält.

   27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit B einen Stabilisator für den Wirkstoff enthält.

   28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man als Behältnis einen weichen Beutel verwendet, dessen Form der der festen Masse A ähnlich ist, und dessen inneres Volumen gleich oder etwas grosser ist, als das Volumen der festen Masse A und der Flüssigkeit B.

   29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28,

   dadurch gekennzeichnet, dass man die in dem Behältnis ent-' haltene Luft vor oder nach Zugabe der Flüssigkeit B evakuiert,

   30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der Lagerung zwischen +20 und +40° G beträgt.

   203808/1921

   2U0308

   31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das als Verpackung dienende Behältnis aus einem Beutel · hergestellt aus einer Folie besteht, die eine 36 |i dicke Polyäthylenschicht und eine nach aussen gewandte 30 μ ■ dicke Aluminiumschicht enthält, die feste Masse A aus Polyvinylchlorid mit einer kompakten und weichen Struktur besteht, die mit einer Menge an Dibutylphthalat weichgemacht ist, die 40 Gew.% des weichgemachten Harzes beträgt, und die Form eines an einem Ende verschlossenen Rohrs auf- I

   weist, und die Flüssigkeit B aus O,O~Dimethyl-G-2,2-dichlorvinylphosphat besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man die Flüssigkeit B in das Rohr in einem Gewichtsverhältnis von 1 Teil B/2 Teile der festen Masse A eingibt, dass man das offengelassene Ende anschliessend durch Schweissen verschliesst, dass man das auf diese Weise erhaltene System in das Verpackungsbehältnis einschliesst, dass man das Verpackungsbehältnis anschliessend luftleer macht, anschliessend durch Schweissen verschliesst und das System anschliessend bei einer Temperatur von 40 C während 1-20 Stunden lagert.

   32. Vorrichtung, die in einer Verpackung einen Verdampfer enthält, der dazu bestimmt ist, Dämpfe mindestens eines flüchtigen Wirkstoffs abzugeben, dadurch gekennzeichnet, die Vorrichtung nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellt ist.

   onoono/109

   33· Vorrichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie als flüchtigen Wirkstoff 0,0-Dimethyl-0-2_J2-dichlor-vinylphosphat enthält.

   209808/1921