DE2608533A1

DE2608533A1 - Verfahren zur herstellung eines festen diffusionssystems zur abgabe eines den geruch der luft verbessernden mittels, sowie damit erhaltene systeme

Info

Publication number: DE2608533A1
Application number: DE19762608533
Authority: DE
Inventors: Richard Charles Chromecek; Donald J Isoldi
Original assignee: Airwick AG
Current assignee: Airwick AG
Priority date: 1975-03-03
Filing date: 1976-03-02
Publication date: 1976-09-30
Also published as: FR2302749A1; AU1158276A; FR2302749B1; JPS51115588A; ES445695A1; BR7601301A

Description

Deutschland *-

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Anwaltsaktβ 26 898 2. März 1976

Airwlck AG
4002 Basel / Schweiz

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES FESTEN DIFFUSIONSSYSTEMS ZUR ABGABE EINES DEN GERUCH DER LUFT VERBESSERNDEN MITTELS, SOWIE DAMIT ERMLTENE SYSTEME.

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Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines festen Diffusionssystemsjmit harter polymerer Matrix, zur Abgabe von Dämpfen eines flüchtigen, den Geruch der Luft verbessernden Mittels, welches Verfahren die Einführung des flüchtigen Mittels in einen Polymerisationsansatz vor der Bildung der besagten Matrix umfaßt, sowie mit diesem Verfahren erhaltene Diffusions- (oder Verdampfer-)systeme.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Systeme sind bekannt. So offenbart beispielsweise das am 1. Dezember 1958 an Henri Gamard erteilte französische Patent 1 176 992 die Zumischung eines Parfüms zu einem im flüssigen oder präpolymeren Zustand verarbeitbaren und danach unter Einwirkung geeigneter Katalysatoren härtbaren Kunstharztyp. Das Parfüm wird vor Einführung des Härtungskatalysators beigemischt. Ist das Parfüm nicht an sich mit dem Harz vertraglich, so kann man es in der Form einer geeigneten Lösung oder Emulsion zusetzen. Nach völliger Verteilung des Parfüms im Harz gibt man den Katalysator dazu und läßt das Gemisch aushärten. Darauf wird dieses zu einem bis zu 60 Gew.-% Parfümkonzentrat enthaltenden Pulver gemahlen; das Parfüm diffundiert dann ohne Ausschwitzung oder Synärese und ohne eine merkliche Aenderung in der Gestalt oder den Abmessungen der Produktteilchen langsam an die Oberfläche der Pulverkörner.

Die am 7. November 1973 veröffentlichte britische Patentschrift Nr. 1 336 495 der CIBA-GEIGY AG (s.a. das zugehörige, am 18. August 1972 veröffentlichte französische

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Patent 2 120 634 und das am 15. April 1975 veröffentlichte Schweizer Patent 560 510) beschreibt in Beispielen 101 bis luftverbessernde Verdampfersysteme, welche aus einer festen Lösung eines flüssigen Geruchsstoffes, wie terpenylacetat, "Verdyl'^acetat, Citronellal, Hexylmandelat, Diäthylacetamid usw. , in einem festen makromolekularen Polymeren, wie Polyurethan-hart- oder -weichschaum, Latexschaum, Polyvinylchloridschaum, weichgemachtem Polyvinylchlorid, Vinylacetat/Vinylchloridcopolymer oder dergleichen, bestehen, wobei diese Systeme bis zu 75% Geruchsstoff bezogen auf das Gesamtgewicht des Verdampfers enthalten. Die Herstellung dieser Systeme erfolgt durch Einbringen des noch nicht imprägnierten festen Polymermaterials, z.B. in Platten-, Folien-, Blatt-, Bandoder Stabform, und des flüssigen Riechstoffes in einen dampfundurchlässigen Beutel oder ähnlichen Behälter, Verschließen des Beutels und Lagern bei einer Temperatur von 20° bis 40⁰C für 7 bis- 50 Tage, nach welcher Zeit das Polymer von der gesamten Menge des flüssigen Riechstoffs unter Bildung der obengenannten festen Lösung imprägniert ist.

Aus Beispiel 27 des am 10. Oktober 1972 erteilten U.S. Patents 3 697 643 ist es weiterhin bekannt, durch Vermählen eines vernetztes Polymer enthaltenden "hydrophilen" Umsetzungsproduktes, das durch Polymerisation mittels Isopropylpercarbonat als freiem Radikalkatalysator bei 70⁰C aus einem Gemisch von 20 Teilen basischem Aluminiumchlorid (Aluminiumchlorhydrol)

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in 100 Teilen Wasser, 10 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat-monomer mit einem Gehalt von etwa 1 bis 15%, ausnahmsweise bis zu 25%, Vernetzungsmittel, insbesondere im technischen Monomer stets vorhandenem Aethylenglykoldimethacrylat, und 1 Teil Rosenöl oder ähnlichem Parfüm (alles Gewichtsteile) erhalten wird, einen riechstoff-abgebenden Körperpuder herzustellen; der Riechstoffgehalt beträgt nur 3,2 Gew.-% berechnet auf das Gewicht des Feststoffanteils im Endprodukt.

Ferner beschreibt das genannte Patent das Vermischen des flüssigen Riechstoffes mit einem fertig polymerisierten thermoplastischen, in Lösungsmitteln löslichen Poly-(2-hydroxyäthylmethacrylat) -pulver oder dergleichen, jedoch ist das erhaltene Polymer:Riechstoffverhältnis relativ niedrig.

U.S. Patent 3 520 449 lehrt den Einschluß von Riechstoffen in präpolymeren Gießsirups, welche anschließend unter Bildung von riechstoffhaltigen Schäumen oder Pulvern polymerisiert werden können. Die Abgabe des Riechstoffs aus dem entstandenen hydrophilen Polymerprodukt findet durch Quellen des Materials in Wasser statt. Für einen derartigen "wasserlöslichen" Einschluß von Riechstoffen werden Copolymere aus ß-Hydroxyäthylmethacrylat und allgemein Hydroxyalkylmethacrylaten mit einem lösungsvermittelnden Comonomer wie Methacrylsäure und dergleichen (vgl. U.S. 3 576 760) verwendet, wobei die Abgabe durch Kontakt des Polymers mit Wasser ausgelöst wird. Polymere dieser Art sollen die Diffusion von Dämpfen des eingeschlossenen Riechstoffes verhindern und somit Verluste vermeiden

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(vgl. U.S. 3 681 089); eine wesentliche Abgabe des Riechstoffes aus diesen Materialien findet nur statt, wenn sie durch Wasser oder Lösungsmittel gequollen werden (vgl. U.S. 3 681 248 und U.S. 3 660 563).

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, eine langdauernde Abgabe von Riechstoffmitteln wie Parfüms durch deren Kombination mit einer wäßrigen Emulsion von Polyäthylen oder einem ähnlichen Polymeren zu bewirken (vgl. U.S. 3 567 119 und U.S. 3 775 227). Die bevorzugten Riechstoffkonzentrationen in diesen Zusammensetzungen betragen etwa 5-12 Prozent, mit einer Höchstkonzentration von 45 Prozent. Die Emulsion wird auf Spritzgußprodukte, z.B. künstliche Blumen, aufgetragen, um den Produkten einen Duft zu verleihen. Dies erfordert jedoch den Einsatz spezieller Haftmittel, um eine Haftung der getrockneten Emulsion auf dem Kunststoffsubstrat, auf das sie aufgetragen wird, zu erzielen. (Die Ueberzüge werden mit Stoffen wie Faserglas oder Asbest kombiniert, um das Rissigwerden des EmulsionsÜberzuges auf ein Mindestmaß herabzusetzen). Schließlich muß die Emulsion äußerst langsam getrocknet werden, üblicherweise 7 Tage bei gewöhnlicher Temperatur, um Duftverluste möglichst niedrig zu halten.

Das durch die vorliegende Erfindung zu lösende Problem besteht darin, ein festes Diffusionssystem der eingangs beschriebenen Art zur Abgabe von Dämpfen eines den Geruch der Luft verbessernden Mittels zu verwirklichen, welches mechanisch stabil,

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synäresefrei und temperaturstabil ist, d.h. ziemlich extremen klimatischen Hitze- und Frostbedingungen widersteht, und weiterhin mindestens das gleiche oder vorzugsweise ein höheres Riechstoffeinschlußvermögen aufweist, d.h. zum Einschluß größerer Mengen des genannten Mittels befähigt ist als die bisher bekannten Systeme.

Die Erfindung bezweckt ferner, ein Diffusionssystem mit den obenbeschriebenen vorteilhaften Eigenschaften zu verwirklichen, dessen Bestandteile so aufeinander abgestimmt sind, daß sich die Abgabegeschwindigkeit des genannten Mittels steuern läßt.

Weiter bezweckt die Erfindung die Verwirklichung eines Verteilersystems mit mindestens dem gleichen, oder noch höherem, Riechstoffeinschlußvermögen als es das in der britischen Patentschrift 1 336 495 beschriebene System aufweist, während gleichzeitig die Herstellung des Systems in viel kürzerer Zeit und mit einfacheren Verarbeitungsgeräten ermöglicht wird.

Die Lösung des oben gestellten Problems und die Erfüllung der genannten Zwecke wird durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art erzielt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 5 bis 95 Gewichtsprozent eines monomeren Ausgangs materials, welches aus

(A) einem oder mehreren mehrfach olefinisch ungesättigten, hydrophobes Polymer liefernden Monomeren, die durch Radikalpolymerisation schnell polymerisierbar und vernetzbar sind,

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wobei jedes Monomer pro Molekül mindestens zwei Endgruppen

der Formel

I (D

Y-CH = C->X-

in welcher jedes Y eine beliebige der Gruppen

-(CH₉) , - H und -(CH₉) . - C - O - R darstellt,

P O

worin m und η beliebig für 1 oder 2 stehen, X eines der Brückenglieder —) CH₉ -, —}NR -,

—) C - (O) _i~^ worin,ρ für 1 oder 2 steht, 0

—>C · C— , oder —)O - bedeutet,

und worin die Bindung —^ an ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom geknüpft ist, wobei das letztere Atom vorzugsweise ein Aminostickstoffatom ist; und

R ein Wasserstoffatom oder eine von sterischer Hinderung gegen Polymerisation freie organische Gruppe darstellt; oder aus

(B) mindestens einem der unter (A) definierten Monomere sowie, in einem zwischen 7:93 und 93:7 liegenden Mol-X-verhältnis, einem damit schnell copolymerisierbaren, hydrophobes Polymer liefernden, olefinisch einfach ungesättigten Monomer; oder aus

R Π 9 8 U) / 1 0 8 2 - 7 -

(C) mindestens einem wie unter (A) definierten Monomer sowie einem damit schnell copolymerisierbaren, hydrophiles Polymer liefernden, olefinisch einfach ungesättigten Monomer in einem zwischen 50:50 und 95:5 liegenden Mol-7o-verhältnis von (A) zum letztgenannten Monomer besteht,

durch Radikalpolymerisation in Gegenwart von 95 bis 5 Gewichtsprozent eines nicht-wäßrigen, flüchtigen, den Geruch der Luft verbessernden Mittels, das innerhalb der zur Bildung besagter harter Matrix erforderlichen Zeit (d.h. der Zeit, die erforderlich ist, um die Polymerisation der genannten Monomeren beispielsweise mittels eines im Reaktionsgemisch gegenwärtigen freien Radikalkatalysators oder mittels Ultraviolettbestrahlung oder mittels eines Redoxsystems zu Ende zu führen) mit den vorgenannten Monomeren praktisch nicht copolymerisierbar ist, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht von Monomer und Mittel beziehen, polymerisiert, wodurch eine synäresefreie, hitze- und frostbeständige, mechanisch stabile Masse einer in Lösungsmitteln unlöslichen, im wesentlichen hydrophoben Polymernetzstruktur mit dem in dieser eingeschlossenen, den Geruch der Luft verbessernden Mittel erhalten wird.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Diffusionssystem von Metall, wie z.B. von Aluminium frei.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Diffusionssysteme nach der Erfindung, welche polymere Netzstrukturen umfassen, die aus in Formel I definierten Monomeren,

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die von Urethanresten frei sind und/oder in welchen X eine

der Brücken-^CH₀— oder —> C -(O) -j- darstellt,

L « m-1 ^y

worin m die weiter oben angegebene Bedeutung hat, für sich oder im Gemisch mit einem der unter (B) und (C) beschriebenen einfach ungesättigten Comonomere erhalten werden.

Diese Systeme sind durch sehr zufriedenstellende mechanische Festigkeit ausgezeichnet. In den bekannten Polymerprodukten, die durch Imprägnieren mit Duftstoff nach vollständiger Polymerisation erhalten werden, übt der Duftstoff eine Schwellwirkung auf die Polymerstruktur aus und die hierbei erhaltenen Diffusionssysteme sind daher in ihrer mechanischen Festigkeit den erfindungsgemäßen Systemen mit entsprechendem Duftstoffgehalt mehr oder weniger stark unterlegen.

Gewisse in der Erfindungsbeschreibung verwendete Begriffe haben die folgenden Bedeutungen:

(1) Unter "den Geruch der Luft verbesserndes Mittel" versteht man jegliches Mittel, das den Geruch der Luft in einem abgeschlossenen Raum auffrischt oder auf irgendeine andere Art verbessert.

(2) "Praktisch nicht copolymerisierbare ", bei dem Polymerisationsschritt des erfindungsgemä/Jen Verfahrens verwendbare Mittel sind solche mehrfach ungesättigten Riechstoffe wie Geraniol, Eugenol und Ionon, welche einer Radikalpolymerisation nicht oder nur so langsam zugänglich sind, daß insbesondere

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bei Polymerisationsternperaturen von 0 bis 120⁰C, praktisch kein Einbau des Riechstoffes in die Polymerkette stattfindet.

Whitby und Katz, Canadian Journal of Research Band IV, 1931, S. 487 und 493, sowie Chalmers, Journal of American Chemical Society, 56, 1934, S. 912, 917 und 980, erwähnen die Polymerisation von Eugenol, welches außerordentlich langsam und nur bei sehr hohen Temperaturen (238°C) polymerisiert. Dies entspricht der wohlbekannten Erscheinung, daß Allylriechstoffe außerordentlich schwer und nur zu einem niedrigen, üblicherweise zwischen 6 bis 10 Molekülen liegenden Polymerisationsgrad polymerisieren (Houben-Weyl, Band 14-1).

Im Fall einer Copolymerisation von Allylverbindungen unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen, beispielsweise 80⁰C, verläuft die Copolymerisation der meisten Allylverbindungen außerordentlich langsam und hört bei einem Unsatz von 1 bis 10% in 7 bis 14 Tagen auf.

Unter den unter (A) definierten Monomeren sind daher solche bevorzugt, in denen X in Formel I ein von -CH^- verschiedenes Brückenglied ist, mit Ausnahme derjenigen Monomeren, die weiterhin pro Molekül zwei oder mehr funktionalle Stickstoffatome, z.B. im Fall von Urethanen, enthalten.

Für den Fall von Geraniol erwähnt Prileschajew in Berichte 42, 4813 die Reaktion von Benzoylhydroperoxyd mit Geraniol zu Geraniolmonoxyd oder -dioxyd. Polymerisation wird nicht beschrieben.

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In Houben-Weyl, Band 14-1, findet sich die Angabe, daß Isobutylen mit einer dem Geraniol ähnlichen Struktureinheit nicht durch Radikalpolymerisation, sondern nur kationisch polymerisiert. Geraniol mit einer ähnlichen Struktur scheint der Radikalpolymerisation unzugänglich zu sein. Versuche, /3-Jonon mittels Radikalpolymerisation bei 8O⁰C in erfindungsgemäße Polymersysteme einzuschließen, ergaben bis zu 90% «lononeinschluß in einem aus Aethylenglykolbismethacrylat bestehenden Polymer . Unter diesen Reaktionsbedingungen polymerisiert reines ß-Jonon jedoch nicht.

Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Riechstoffe werden daher in Uebereinstimmung mit den obigen Erläuterungen als "praktisch nicht- copolymerisierbar" bezeichnet.

(3) "Schnell polymerisierbare" und "schnell copolymerisierbare", zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Monomere sind'solche, die bei Radikalpolymerisation bei mäßig erhöhten, 120°C nicht übersteigenden Temperaturen in verhältnismäßig kurzer Zeit, bis zu vier Stunden und nicht mehr als vier bis allerhö'chstens fünf Tagen, unter Bildung der die Grundmasse des erfindungsgemäßen Verteilersystems darstellenden harten, in Lösungsmitteln unlöslichen Polymernetzstruktur polymerisieren oder copolymerisieren.

(4) Unter "Radikalpolymerisation" versteht man die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Diffusion s syst ems mittels Ultraviolettbestrahlung oder vorzugsweise mittels eines im Reaktionsgemisch vorhandenen freien Radikalkatalysators, oder auch mittels beider dieser Maßnahmen.

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(5) Der Gehalt an den verschiedenen Monomereinheiten in den Homo- und Copolymere darstellenden polymeren Grundmassen in den erfindungsgemäßen Verteilersystemen ist als Mol-% angegeben, um Verwirrung zwischen den reaktiven Stellen, d. h. den Doppelbindungen der Moleküle, und Gewichtsanteilen zu vermeiden. So ausgedrückt sind 10 Mol-% des Vernetzers Aethylenglylkolbismethacrylat äquivalent mit 10 Mol-% Tetraäthylenglykolbismethacrylat im Fall eines zweifach ungesättigten Vernetzers, oder mit 6,6 Mol-% eines dreifach ungesättigten Vernetzers usw. Auf diese Weise kann man auch die Wirksamkeit der Vernetzung abschätzen.

(6) "Hydrophiles Polymer liefernde" Monomere im Sinn der Definition dieser Erfindung sind Monomere, die für sich allein polymerisiert Homopolymere liefern, die hydrophil sind, d.h. im Zustand eines entwässerten Gels unter Quellung Wasser absorbieren.

(7) Andererseits sind "hydrophobes Polymer liefernde" Monomere solche, die für sich allein polymerisiert Homopolymere liefern, die hydrophob sind, d.h. kein Wasser absorbieren. Derartige Polymere können jedoch einer Quellung durch das darin verwendete nicht-wäßrige, den Geruch der Luft verbessernde Mittel unterliegen.

(8) Eine "in Lösungsmitteln unlösliche" Polymernetzstruktur ist eine solche, die in jedem Lösungsmittel, einschließlich Wasser, praktisch unlöslich ist.

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(9) Ein "metallfreies¹¹ Polymer im Sinn der Definition der vorliegenden Erfindung ist ein in Gegenwart von metallhaltigen Zusatzstoffen, z. B. Schutzkolloiden, erhaltenes Polymer, aus dem praktisch sämtliche restlichen Metallionen durch im Anschluß an die Radikalpolymerisation angewandte, herkömmliche Waschmethoden entfernt worden sind.

(10) Die den Geruch der Luft verbessernden, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mittel sollten "nicht-

wSßrig" sein, d. h. sie sollten nicht in Form wäßriger Lösungen oder wä.ß riger Emulsionen eingeführt werden.

(11) Unter der Definition des den Geruch, der Luft verbessernden Mittels als in der Polymernetzstruktur- Metrix "eingeschlossen" versteht man, daß das Mittel, dessen Gewichtsmenge mehr als das dreifache des Gewichtes der Matrix betragen kann, durch physikalisch-chemische Kräfte der Kapillaradsorption und/oder Okklusion wie auch Diffusion,

d. h. Bildung einer festen Lösung des Mittels im Polymer, in der Grundmasse festgehalten werden kann.

(12) "Thermodynamisch gutes Lösungsmittel" und "thermodynamisch schlechtes Lösungsmittel" beziehen sich auf die thermodynamischen Eigenschaften von flüchtigen, den Geruch der Luft verbessernden Mitteln, insbesondere Parfüms; diese Begriffe sind P.J. Florys Lehrbuch "Principles of Polymer Chemistry", Kapitel VII, Verlag Cornell University Press 1953, entnommen.

Wegen der relativ komplizierten Interpretation des

Parameters -γ (Chi) kann man einfach sagen, daß ein thermo-

A-dynamisch gutes Lösungsmittel zu einer befriedigenden Quellung

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des Polymers führt, während ein schlechtes Lösungsmittel eine geringere oder gar keine Quellung ergibt. Der Parameter γ bestimmt die thermodynamisch^ Güte des Lösungsmittels für ein gegebenes Polymer.

(13) Zur "Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeig-

freie
nete 'Jiladxkalkatalysatoren" sind beispielsweise tert.-Butylperoktoat, Azoisobutyronitril, di-tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxyd oder Benzoylperoxyd. Der obige Begriff soll ebenfalls eine Peroxyverbindung ent-. haltende Redoxsysterne umfassen. Diese Katalysatoren und Systeme sind in dem Lehrbuch von Puntigam und Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", S. 162 und I63, Springer Verlag, Berlin, Deutschland, 1967» angeführt.

(14) Bei dem nach Art der "Perlpolymerisation" in der Praxis durchgeführten, weiter unten beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren verwendete "Suspensionsstabilisatoren", sind insbesondere :

Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und organische Stoffe wie Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose u. dgl. (siehe Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Bd. 14/1, Seiten 133 u.ff., insbesondere Seiten 406 - 433).

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert eine feste, riechstoff-abgebende, im wesentlichen aus einer hochvernetzten, in Lösungsmitteln unlöslichen Polymernetzstruktur und darin eingeschlossenem flüchtigem, den Geruch der Luft

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verbesserndem Mittel wie z.B. einem Parfüm bestehende Masse. Man kann diese Massen verschieden geformt herstellen, z.B. als Stäbe, Kegel, Röhren, Zylinder, Perlen oder dergleichen, mit oder ohne Verstärkungseinlagen. Die Massen können eines oder mehrere der den Geruch der Luft verbessernden Mittel enthalten, so da/3 die erhaltene Masse einen gewünschten Duft abgibt. Wenn ferner der gewünschte Duft oder Geruch eine Vielzahl von Bestandteilen umfaßt, kann man Einzelbestandteile oder Teilkombinationen derselben in verschiedene hochvernetzte polymere Systeme einschließen und mehrere dieser verschiedenen unterschiedlichen Systeme nachträglich zur Formulierung des gewünschten endgültigen Duftes oder Geruches miteinander kombinieren.

Die auf Seite 5, Zeile 86 bis Seite 6, Zeile 19 des britischen Patents 1 336 495 und auf Seiten 2 bis 5 des an Financiere d'lnvestissement du Centre S.A., Paris, Frankreich, erteilten französischen Patents 1 590 898 beschriebenen flüchtigen, den Geruch der Luft verbessernden Mittel eignen sich zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren.

Unter diesen Mitteln setzen sich Essenzen und Parfüms, die in der amerikanischen Fachliteratur auch unter dem technischen Begriff "fragrances" bekannt sind, und darunter insbesondere die natürlichen, wie zuvor erwähnt aus einer Kopfnote, einer Zwischennote und einer Basisnote zusammen.

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Ist das den Geruch der Luft verbessernde Mittel ein thermodynamisch gutes Lösungsmittel für das Polymer, so ruft es eine erhebliche Quellung des Polymeranteils hervor und kann von letzterem in hohen Prozentsätzen absorbiert · werden.

Während verhältnismäßig einfache Riechstoffbestandteile wie ^erpenylacetat oder Verdylacetat (4,7-Methano-3a,4,5,6,7, 7ahexahydro-inden-6~ylacetat) in Mengen ' von 50 bis 75 Prozent des Gesamtgewichts des Polymer/Riechstoffsystems in Polyurethanschäume und besonders in Latexschäume einverleibt werden können, ist dies im Fall von Parfüms, d. h. Riechstoffzusammensetzungen mit der obengenannten Kopfnote, Zwischennote und Grundnote, deren jede ihrerseits aus einer erheblichen Anzahl Verbindungen zusammengesetzt ist, nicht möglich. Vielmehr wird in Beispielen 51 bis 100 des britischen Patents 1 336 495 gezeigt, daß sogar in hochplastifiziertem Polyvinylchlorid der Anteil an dort angeführten einfachen Riechstoffverbindungen 45 Prozent nicht übersteigt. Sollen Parfüms durch Quellung unter Bildung einer festen Lösung in einem Polymer eingeschlossen werden, dann liegt der einarbeitbare Parfümanteil erheblich unter 30 Gewichtsprozent.

Zur Erklärung des verhältnismäßig geringen Einschluj3vermögens für ein Parfüm in einer Polymermatrix, im Vergleich mit dem höheren Vermögen für den Fall einzelner Riechstoffverbindungen wie Verdylacetat, bei welchen der Riechstoff aus einer umgebenden flüssigen Riechstoffphase in das fertige Polymer eindringt, wird angenommen, daß das Parfüm ein thermodynamisch schlechtes Lösungsmittel für

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das Polymer ist und daher nicht einen hinreichenden Grad der Schwellung z.B. des Polyurethans bewirkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher weiterhin, neuartige Polymer/Parfümssysteme zu schaffen, in denen der Parfümgehalt mindestens 30 Prozent und bis zu 95 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermatrix und des Parfüms, beträgt und ohne Fraktionierung darin einverleibt wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein neuartiges nach dem obenbeschriebenen Verfahren hergestelltes festes Diffusionssystem zur Abgabe von Dämpfen eines den Geruch der Luft verbessernden Mittels gelöst, welches System dadurch gekennzeichnet ist, daß es

(α) eine aus einem aus Monomereinheiten der wie oben unter (A), (B) oder (C) definierten Monomere im angegebenen Molprozentverhältnis aufgebauten Polymer bestehende, im wesentlichen hydrophobe, weichmacherfreie Matrix sowie

(ß) ein in besagter Matrix eingeschlossenes, 30 bis 95 Prozent des Gesamtgewichtes von Grundmasse und Parfüm ausmachendes, wie oben definiertes Parfüm umfaßt, und daß es hitze- und frostbeständig und synärese- und ausschwitzungsfirei ist.

Da die genannten Parfüme eine Kopfnote, d.h. einen leichtflüchtigen Anteil, eine Zwischennote mittlerer Flüchtigkeit und einen schwerflüchtigen Anteil, die Grundnote, besitzen,

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wird von dem als Gesamtmischung im erfindungsgemäßen Polymersystem eingeschlossenen Parfüm zunächst die Hauptmenge der Kopfnote, darauf die Zwischennote und schließlich die Grundnote abgegeben. Zur Verhinderung einer solchen fraktionierten Verdunstung des Parfüms, und der hieraus folgendem Veränderung seines Duftes, bieten die erfindungsgemäßen Systeme die Möglichkeit einer wohlregulierten Abgabe.

Beispielsweise kann man die drei obenerwähnten Duftkomponenten getrennt in Systemen mit unterschiedlichen Verhältnissen des flüchtigen Mittels zum Polymer einschließen. Ist der leichtflüchtige Anteil somit in einem niedrigeren Verhältnis, z.B. 30 bis 40%, eingeschlossen, so wird diese Fraktion langsamer verdunsten, während man die Grundnote in höheren Verhältnissen (70-80%) einschließen kann. Die die verschiedenen Fraktionen eines Parfüms getrennt enthaltenden festen Parfüm/Polymersysteme lassen sich dann in den richtigen Gewichtsverhältnissen mischen, so daß man eine gleichmäßigere Verdunstung der Fraktionen erzielt und durch deren Vereinigung miteinander den gewünschten Duft erhält.

Zur Erzielung der obenbeschriebenen Ausführungsweise der Erfindung in der Praxis ist es wünschenswert, die Polymermatrix/Parfümsysteme in Partikelform, d.h. als Kügelchen oder Perlen, herzustellen.

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Erfindungsgemäß erreicht man dies durch Zusatz mindestens eines der unter (A) definierten Monomers, oder eines wie oben unter (B) oder (C) definierten Monomergemisches,
zusammen mit einem Parfüm in einem zwischen 5:95 und 70:30 liegenden Monomer:Parfüm-gewichtsverhältnis zur wäßrigen Suspension eines wie oben definierten Suspensionsstabilisators, entweder unter Zusatz einer wirksamen Menge eines freien Radikalkatalysators oder unter nachfolgender Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, und Durchführung der Radikalpolymerisation bei einer Temperatur von 5 bis 120⁰C, wobei eine genügende Menge des genannten Suspensionsstabilisators vorliegt, um als Schutzkolloid für die entstandenen festen Polymer/Parfümperlen zu fungieren.

Die entstandenen Perlen werden dann in üblicher Weise, beispielsweise durch Ansäuern, Filtrieren, Waschen
und Trocknen, vom Reaktionsmedium befreit.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen neuartigen
Perlen bestehen aus -""

(i) einer wie oben unter (α) definierten Matrix
und

(ii) einem flüchtigen, den Geruch der Luft verbessernden, mit dem oder den die genannte Matrix aufbauenden Monomer weitgehend nicht-copolymerisierbaren flüchtigen Mittel, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen (i) und (ii) im Bereich von 5:95 bis 95:5 liegt.

Die auf diese Weise hergestellten Perlen besitzen

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einen mittleren Durchmesser von 0,01 bis 3 Millimeter und haben am häufigsten eine Größe zwischen etwa 0,1 und etwa 1,5 mm.

Vorzugsweise ist das in den Perlen enthaltene

flüchtige, den Geruch der Luft verbessernde Mittel ein Parfüm. In diesem Fall wird ein Gewichtsverhältnis zwischen (i) und (ii) von 5:95 bis 70:30 bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind solche Perlen, in denen das Gewichtsverhältnis zwischen (i) und (ii) im Bereich von 10:90 bis 30:70 liegt. In diesem Fall ist das flüchtige Mittel vorzugsweise ebenfalls ein Parfüm.

Weiterhin bietet das erfindungsgemäße Diffusions system die Möglichkeit, die Abgabe des flüchtigen Mittels auf verschiedene Weise zur regulieren, beispielsweise durch Abwandlung der Struktur des (mikro- oder makroporösen) Copolymers oder seiner chemischen Zusammensetzung, wie weiter unten erläutert wird.

Da die erfindungsgemäßen hochvernetzten Polymersysteme eine langsame kontrollierte Abgabe des eingeschlossenen, den Geruch der Luft verbessernden Mittels gestatten, sind die so erhaltenen Formulierungen besonders nützlich als den Geruch der Luft verbessernde Systeme zum Odorieren oder Desodorieren der Luft in einem geschlossenen Raum und als Luftbehandlungsmittel im Heim, in Autos und anderen Kraftfahrzeugen, Flugzeugen, Eisenbahnwagen oder in geschlossenen Anstalträumen,

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wie Krankenhaussälen, Schulzimmern, Konferenzsälen, Turnhallen und dergleichen. Diese Mittel können schlechte Gerüche zerstörende Geruchsvertilger oder aber Riech- oder Duftstoffe, z.B. Parfüms sein, deren Duft schlechte Gerüche maskiert und den Eindruck einer "Auffrischung" der Luft

im geschlossenen Raum macht. Die erfindungsgemäßen langwirkenden Diffusionssysteme zur Luftbehandlung lassen sich auch in Schwimmbädern und in Luftbehandlungsgeräten wie Befeuchtern und Klimaanlagen einsetzen; man kann sie zusammen mit Haushaltsgeräten wie Kühlschränken, Staubsaugern und Waschmaschinen oder auch zusammen mit Heißluft-, Dampf-_}# Heißwasser- oder elektrischen Luftheizgeräten einsetzen.

Im erfindungsgemäßen Diffusionssystem erstreckt sich der Gehalt an flüchtigem Mittel von der kleinsten wirksamen Menge, im allgemeinen etwa 5 Gewichtsprozent, bis zu 95 Gewichtsprozent der Gesamtmasse. Durch Polymerization von Monomeren in Gegenwart noch größerer Duftstoffmengen werden eher nichtkohärente, mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten oder Gele erhalten als Festkörper. Im allgemeinen liegt das optimale Verhältnis des Polymeren zum den Geruch der Luft verbessernden Mittel zwischen 10:90 und etwa 80:20 Gewichtsteilen. Systeme, in denen dieses Verhältnis unter 30:70 liegt, sind wegen ihrer langen Wirkungsdauer besonders bevorzugt.

Die Netzstruktur der hochvernetzten erfindungsgemäßen Polymersysteme beruht auf der Verwendung mehrfach ungesättigter

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Monomere bei ihrer Herstellung. Erfindungsgemäß ist nur gerade soviel Vernetzungsmittel erforderlich, um eine genügende Unlöslichkeit in Lösungsmitteln zu erhalten. Schon ein mit nur 5 Prozent eines solchen mehrfach ungesättigten Vernetzungsmittels erhaltenes Copolymer wird allgemein als in Lösungsmitteln unlöslich und "hochvernetzt¹¹ angesehen. Die erfindungsgemässen Massen enthalten jedoch über 5 und bis 100 Molprozent eines oder mehrerer derartiger mehrfach ungesättigter Vernetzungsmittel, wobei ein allfälliger Rest aus einem oder mehreren einfach ungesättigten Monomeren besteht, die zur Erzielung erwünschter Eigenschaften der sich ergebenden Polymernetzstruktur ausgewählt werden. Im allgemeinen ist bei der Herstellung der Polymernetzstruktur ein durch die Gegenwart von mindestens etwa 7 Molprozent eines mehrfach ungesättigten, vernetzenden Monomeres bewirkter Vernetzungsgrad wünschenswert, jedoch werden mit mindestens 20, 30., aber insbesondere mit 50 Molprozent und mehr hergestellte Netzstrukturen bevorzugt.

Vorzugsweise sind die im vernetzenden und im modifizierenden einfach ungesättigten Monomer vorliegenden ungesättigten Gruppen solche vom Vinyl- oder Vinylidentyp; sie können auch zum Allyltyp gehören, soweit sie nicht zu langsam d.h. in mehr als 5 Tagen, polymerisieren. Besonders bevorzugt sind dabei als mehrfach ungesättigte Monomere die aus einem mehrwertigen Alkohol und einer α,β-olefinisch

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ungesättigten Carbonsäure gebildeten mehrfach ungesättigten Polyester. Bevorzugte Säuren sind beispielsweise Acryl-, Methacryl- und ItaconsMure. Mehrwertige Alkohole mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen sind Substanzen wie Aethylen-, Diäthylen-, Triäthylen-, Tetraäthylen-, Pentaäthylen- und höhere Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis zu, und vorzugsweise nicht mehr als, 5 000; Propylen-, Dipropylen- und höhere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis zu, vorzugsweise nicht mehr als, 5 000; Glycerin, Trimethylolpropan, Di-trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethylolpropanpropoxylat, Cyclohexandiole oder -polyole, Sorbit, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A, Mono- und Di-(hydroxyäthyl)-bisphenol A-äther, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, Saccharose, Glukose und dergleichen. Zu den bevorzugten PoIyalkoholkomponenten in derartigen mehrfach ungesättigten Polyestern zählen solche, die aus α,ω-Diolen, einschließlich Alkylendiolen und Polyalkylenätherdiolen, gebildet werden.

Aliphatische und aromatische Polyviny!verbindungen, einschließlich Polyvinylkohlenwasserstoffe, Polyvinyläther aller der zuvor erwähnten Polyalkohole sowie die Polyvinylester von Polycarbonsäuren stellen eine weitere Gruppe von zur Herstellung der Polymernetzstruktur der erfindungsgemäßen "Systeme geeigneten mehrfach ungesättigten Monomere dar.

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Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzoi, Divinylsulfon, Divinyloxytnethan, der Divinyläthylenglykoldiäther des 1,5-Oxy-3-oxapentans, 3,9-Divinyl-spiro-bi-m-dioxan, 1,4-Divinyloxybutan, Divinyltartrat und Divinylcitraconat sind typisch für solche Stoffe.

Es ist zu beachten, daß Polyvinylether unter Bildung von Acetalen durch Ringschlußreaktionen oder dergleichen mit gewissen Duftbestandteilen z.B. Citral reagieren können.

In diesen Fällen kann die Polymerisation unvollständig sein oder ausbleiben. Die verwendeten, den Geruch der Luft verbessernden Mittel sollten daher mit den oben unter (A) bis (C) definierten Monomeren praktisch nicht-copolymerisierbar sein.

Polyallylverbindungen einschließlich der Ester und Aether des Allylalkohols, wie Triallylmelamin, Diallylmaleinat, Diallylflionoäthylenglykolcitrat, Diallylitaconat, Triallylphosphit, Benzolphosphonsäurediallylester, Di- oder Polyallylglukose, Di- oder Polyallylsaccharose, Diallylaconitat, Diallylfumarat und Diallyltartrat, stellen noch eine weitere Gruppe vernetzender poly ungesättigter Monomere dar.

Allylvinylverbindungen wie Allylvinylmaleinat, Allylpyruvat, Aethylenglykolvinylallylcitrat, Allylacrylat und Allylmethacrylat sind noch weitere Verbindungen mit mindestens zwei polymerisations- und vernetzungsfähigen ungesättigten Gruppen.

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Noch weitere erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel verwendbare polyfunktionelle Verbindungen sind Stoffe verschiedener Konstitution, wie Methacrylsäureanhydrid und verschiedene Diacrylyl- oder Dimethacrylyl-a^-diaminoalkylene, wie NjN'-Diacrylyldiamino-methan oder N,N'-bis-(Methacrylylamino)-methan, 1,6-bis-Acrylylamino- oder -bis-Methacrylylamino-hexan und Hexahydro-ljJjS-träacryltriazin, sowie Vinylcrotonat und dergleichen.

Schließlich sind aus einem Diol und einem Diisocyanat hergestellte Urethanmonomere mit endständigen Acrylyloxy- oder ot-Methacrylyloxy gruppe η i-ⁿ der Technik bekannt und für sich oder zusammen mit anderen Monomeren bei der Herstellung der vernetzten Polymerstrukturen der erfindungsgemäßen Verteilersysteme verwendbar.

Die obenerwähnten mehrfach ungesättigten Monomere stellen nur Beispiele der Vielzahl und Mannigfaltigkeit von dem Fachmann bekannten, zur Bildung der erfindungsgemäßen hochvernetzten Polymemetzstrukturen verwendbaren Vernetzungsmitteln dar. Zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung werden im allgemeinai verhältnismäßig geruchsfreie vernetzende Monomere bevorzugt. Folglich zieht man Methacrylate den Acrylaten und Vinylverbindungen den Allylverbindungen vor.

Wie sich aus Obigem klar ergibt, ist die in den erfindungsgemäßen Massen vorliegende hochvernetzte Polymernetzstruktur ein wesentliches Merkmal der Erfindung, und eine derartige vernetzte Polymernetzstruktur kann aus einer

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Vielzahl mehrfach ungesättigter Verbindungen hergestellt werden. Unter Umständen können jedoch modifizierte, mit den mehrfach ungesättigten Monomeren copolymerisierte, einfach ungesättigte Monomere die mechanischen und chemischen Eigenschaften des Produkts verbessern, insbesondere bei der Herstellung von größeren Gegenständen wie Platten, Kegeln, Stäben, Röhren, Filmen usw. Die Auswahl des modifizierenden Comonomers hängt von der Art des in der Polymernetzstruktur einzuschließenden, den Geruch der Luft verbessernden Mittels, wie eines Parfüms oder dessen Bestandteilen, oder von der erwünschten Abgabegeschwindigkeit des Odorierungs- oder Desodorierungsmittels ab. Mittels des zusammen mit dem mehrfach ungesättigten Monomer eingesetzten Comonomets kann man den Einschließungsgrad oder die Abgabegeschwindigkeit beeinflussen.

So verwendet man AlkArlmethacrylate, insbesondere höhere Alkylmethacrylate mit 6-18 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkoholteil, Alkoxyalkylmethacrylate, höhere Vinyläther und dergleichen, wenn besonders ausgeprägte hydrophobe Eigenschaften in der Copolymerstruktur erwünscht sind. Ist ein mehr aromatischer (d. h. benzolartiger) Charakter des Produkts erforderlich, so eignen sich Monomere wie Vinylbenzoat, Phenylcellosolve-acrylate oder -methacrylate, Styrol und dergleichen, Durch Einsatz von Comonomeren mit einem cycloaliphatischen Substituenten, wie Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und dergleichen, kann man noch weitere Eigenschaften einführen.

" ²⁶ " 609840/1082

Sollen dem gebildeten Copolymer schwach hydrophile Eigenschaften verliehen werden, so kann als einfach ungesättigtes Comonomer eine Substanz wie Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Diacetonacrylamid, Acrylamid oder Methacrylamid, Acrylamidopropansulfonsäure, ein Cellosolveacrylat oder -methacrylat, ein Alkylaminoalkylmethacrylat und 'ähnliche Monomere mit hydrophilen funktioneilen Gruppen verwendet werden.

Die vorerwähnten Comonomere sind nur eine kleine Auswahl derjenigen, die in die erfindungsgemäßen Copolymere eingebaut werden können. Grundsätzlich kann man jedes mit dem eingesetzten mehrfach ungesättigten vernetzenden Monomer copolymerisierbare Monovinyl- oder Monovinylidenmonomer verwenden.

Wie vorher erwähnt, beträgt die Menge an modifizierendem Monomer oder Monomeren weniger als 95 Molprozent des Gesamtmonomergemisches, und diese Komponente kann auch ganz wegfallen.

Zusammenfassend sei gesagt, daß gemäß dem neuartigen Verfahren nach der Erfindung durch Radikalpolymerisation eines Monomers oder Monomerengemisches in Anwesenheit eines flüchtigen,

den Geruch der Luft verbessernden Mittels, z.B.

eines Parfüms, eines Desodorierungsmittels oder einer oder mehrerer ihrer Komponenten das flüchtige Mittel in einer erfindungsgemäßen Polymernetzstruktur eingeschlossen wird.

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Das Monomer oder die Monomere werden einfach mit dem Mittel vermischt und die Polymerisation durch freie Radikalkatalysatoren oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung wie ultraviolettem Licht eingeleitet. Zur Auslösung der Polymerisation kann man auch Redoxsysteme verwenden, besonders wenn die flüchtigen Mittel hitzeempfindlich sind. Je nach Art des eingesetzten Initiators liegen die üblichen Polymerisations· temperaturen zwischen 0° und 120⁰C.

Wie vorher erwähnt, beträgt die Menge an den Geruch der Luft verbesserndem Mittel in dem erhaltenen Polymersysteni höchstens etwa 95 Gewichtsprozent. Oberhalb dieser Grenze können die durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart des Mittels gebildeten Systeme mechanisch nicht stabil, sondern insbesondere viskose Flüssigkeiten oder Gele sein.

Das Verhältnis des den Geruch der Luft verbessernden Mittels zum vernetzenden mehrfach ungesättigten Monomer, bzw. zu den Monomergemischen kann je nach der Art des Vernetzungsmittels und dessen für sich oder in Kombination mit dem flüchtigen Mittel sich ergebender Vernetzungswirksamkeit, in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise ist Aethylenglykolbismethacrylat beim Vernetzen wirksmaer als Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykolbismethacrylat, aber weniger wirksam als z.B. Divinylbenzol. Die Art des flüchtigen Mittels kann einen Einflu/3 auf die Steifheit des gebildeten Polymers

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haben. Beispielsweise kann das flüchtige Mittel eine Komponente enthalten, die dazu neigt, die Polymerisation zu hemmen. So enthalten einige Duftformulierungen Phenolverbindungen wie Eugenol, die die Polymerisation hemmen oder verlangsamen können. Gemäß vorliegender Erfindung kann man jedoch sogar über 50 Gewichtsprozent Eugenol enthaltende Duftformulierungen in eine feste Form überführen, doch würde dies gewöhnlich längere Polymerisationszeiten erfordern.

Wegen der komplizierten Duftzusammensetzung werden die optimalen, zur Erzielung der gewünschten Abgabegeschwindigkeit erforderlichen Verhältnisse der Monomeren (bzw. des Polymeren) zur Duftzusammensetzung am besten empirisch bestimmt. Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, die optimalen und/oder wirtschaftlichsten Verhältnisse durch eine einfache Versuchsreihe, in der man die Mengen an polymerisierbarem Material und Duftzusammensetzung abwandelt, zu bestimmen. Die chemische Natur des Vernetzungsmittels, seine Vernetzungswirksamkeit und die Zusammensetzung des flüchtigen, den Geruch der Luft verbessernden Mittels können ebenfalls die Struktur des entstehenden Systems aus Polymer und flüchtigem Mittel beeinflussen. So erhält man, wenn das flüchtige Mittel ein thermodynamisch gutes Lösungsmittel für das gebildete Polymere ist, homogene mikroporöse Gele über einen breiten Bereich des Verhältnisses von Monomer zu flüchtigem Mittel. Ist das flüchtige Mittel jedoch ein thermodynamisch schlechtes Lösungsmittel, so erhält man im allgemeinen ein makroporöses heterogenes Polymersystem.

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In einem sehr vereinfachten Fall, wenn das rlüchtige

Mittel ein thermodynamisch futes Lösungsmittel, d.h. ein gutes Quellmittel für das Polymer ist, wird zur Erzielung der gleichen befriedigenden mechanischen Eigenschaften eine größere Menge Vernetzer benötigt als im Fall eines flüchtigen Mittels, welches ein schlechtes Lösungsmittel darstellt, d.h. das Polymer weniger quillt.

Trotzdem genügen in manchen Fällen sogar 5 Mol-% Vernetzer.

Die chemische Natur des einfach—gesättigten Monomers kann ebenfalls die Struktur des enstehenden Produktes aus Polymer und flüchtigem Mittel verändern. Erfahrungsgemäß spielt das bi-ungesättigte Monomer die Hauptrollle. Um 75-80% oder mehr flüssiges flüchtiges Mittel enthalten zu können und dennoch in ihren mechanischen Eigenschaften einigermaßen stabil zu bleiben, muß die Matrix hochvernetzt sein.

Die Mikroporosität oder Makroporosität des Systems aus Polymer und flüchtigem Mittel wird auch durch das anfängliche Verhältnis zwischen Monomer und flüchtigem Mittel beeinflußt. Im Fall von flüchtigen Mitteln mit thermodynamisch schlechten Lösungsmitteleigenschaften ergibt eine geringere Menge flüchtiges Mittel gewöhnlich klare Gelsysteme, während

größere Mengen flüchtiges Mittel gewöhnlich klare Gelsysteme, während größere Mengen an flüchtigem Mittel die Bildung von makroporösen System oder gar Phasentrennung während der Polymerisation hervorrufen.

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Sowohl mikroporöse als auch makroporb'se Strukturen eignen sich zur hier besprochenen Verwendung, besonders im Hinblick auf unterschiedliche Abgaberaten eines duftliefernden
Mittels aus ihnen. Die mikroporösen oder mikroretikulären Strukturen sind gelatineartige homogene Systeme, während die makroporösen oder makroretikulären Systeme Zweiphasensysteme darstellen. Die beiden Strukturen sind oft nur durch Extraktion des flüchtigen Mittels daraus unterscheidbar. Mikroporöses Material bleibt glasig, während die makroporöse Struktur
undurchsichtig ist.

Wie zuvor erwähnt, kann man den Polymeranteil des erfindungsgemäjSen Verteilersystems in verschiedenen Ausgestaltungen herstellen. So können Platten, Kegel, Stäbe
oder Filme in geeigneten Formen hergestellt werden. Formkörper sind auch durch Zentrifugieren erhältlich. Weiterhin kann man die Polymerisation auf einem inerten Trägermaterial oder in Gegenwart eines inerten Verstärkungsmaterials wie Vermiculit, Bimsstein, Glaswollefasern oder -gewebe, Polyurethanschaum, Zellstoff, Papier, Baumwolle, Jute, Wolle, Nylon, Polyäthylen oder Polyester und dergleichen durchführen.

Nach einer wichtigen praktischen Durchführung der Erfindung werden Partikel des hochvernetzten Systems aus Polymer und flüchtigem Mittel, zweckmäßig in der Form von durch Perlpolymerisation hergestellten Perlen oder von
zerkleinertem, durch Polymerisation in der Masser erhaltenem

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Polymer, direkt während des Herstellungsvorgangs in einen Polyurethanschaum einverleibt. Bisher war die Einverleibung eines flüchtigen Mittels, z.B. eines ätherischen OeIs, in einen Polyurethanschaum während der Herstellung wegen der Reaktion der Bestandteile des den Geruch der Luft verbessernden Vielkomponentenmittels mit der zur Bildung des Polyurethans verwendeten Polyisocyanatkomponente unmöglich. Da jedoch nunmehr ein duftlieferndes Mittel erfindungsgemäß in einem im wesentlichen inerten Polymergerüst "eingeschlossen" werden kann, läßt sich das System aus flüchtigem Mittel und Polymer ohne Zerstörung des Duftes mit dem isocyanathaltigen, Pol37urethanschaum bildenden Reaktionsgemisch kombinieren. Zweckmäßigerweise kombiniert man die Partikel aus flüchtigem Mittel und Polymeren mit der Polyolkomponente eines Polyurethansystems , gibt die Polyisocyanatkomponente dazu und verschäumt das Gemisch.

Zur Einstellung der Viskosität der Kombination aus Monomer und flüchtigem Mittel und weiterhin zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des entstehenden Systems aus Polymer und flüchtigem Mittel kann man feinverteilte anorganische oder organische Füllstoffe, wie pyrogenes Siliziumdioxid, feinverteilten Ruß, hochvernetzte feinverteilte Polymere, z.B. aus Styrol und Diviny!benzol, und ähnliche Zusatzstoffe einsetzen.

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Ein weiterer wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die festen Polymerrnasssn, welche eingeschlossene Riechstoffmaterialien wie Parfüms enthalten, auch nach bekannten Suspensionspolymerisationsmethoden in Perlform erhältlich sind. Insbesondere die bei der Herstellung von Ionenaustauscherharzen übliche Technologie läßt sich erfolgreich anwenden.

Als den Geruch der Luft verbessernde erfindungsgema'ße Mittel eingesetzte Parfüms sind praktisch nicht-vj'äßrige, hydrophobe, d.h. in die Oelphase eingehende Substanzen bevorzugt. Dem Parfümeriefachmann ist eine große Auswahl solcher Stoffe bekannt. Die Parfüms können aus einem oder mehreren natürlichen Produkten, z.B. ätherischen Oelen, oder aus einen oder mehreren synthetischen Aromastoffen oder aus Gemischen natürlicher und synthetischer Substanzen bestehen. Weiterhin ist die Verwendung von wohlriechenden Geschinacksstoffen ausdrücklich einbegriffen.

Flüchtige, im hochvernetzten polymeren System der erfindungsgemäßen Matrices eingeschlossene, den Geruch der Luft verbessernde Mittel bieten mehrere Vorteile gegenüber bisher verwendeten riechstoffabgebenden Systemen.

So lassen sich durch Suspensionspolymerisation hergestellte Duftperlen leicht in Luftfiltereinheiten mit einer Kapazität von 6 oder mehr Monaten einfüllen und eignen sich besonders zur Geruchsverbesserung großer Industrieräume.

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' . ■ 609840/1082

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch eine Anzahl Beispiele illustriert. Soweit nicht ausdrücklich anders angegeben, sind die darin genannten Prozentsätze Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem Reagenzglas aus Polypropylen werden 6 g Tetraäthylenglykolbismethacrylat mit 6 g Zitronenparfüm bestehend aus 34% 5-fach-Zitronenö'l, 5 % 1-Carvon, 2,5% Lavandinöl, 18,4% Diäthylphthalat, 0,1% Vanillin, 25% Limettenöl (aus mexikanischer Lima) und 15,0% Orangenschalenö'l vermischt. Man bläst fünf Minuten lang Stickstoff durch die Lösung, versetzt mit 0,12 ml tert.-Butylperoctoat und polymerisiert das Gemisch bei 80% im Glyzerinbad. Nach 15 Minuten erstarrt der Inhalt des Reagenzglases. Dies ergibt einen durchsichtigen Polymerstab, welcher den Riechstoff eingeschlossen enthält.

Beispiel 2

Bei gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 1 polymerisiert man die folgenden polyungesättigten Monomere in Gegenwart von 50 Gewichtsprozent Zitronenparfüm:

(a) Aethylenglykolbismethacrylat,

(b) Diäthylenglykolbismethacrylat,

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(c) Triäthylenglykolbismethacrylat,

(d) Polyäthylenglykolbismethacrylat (MG des im Handel erhältlichen Polyäthylenglykols etwa 600),

(e) 1,6-Kexandiolbismethacrylat

(f) 1,6-Hexandiolbisacrylat,

(g) 1,3-Butylenglykolbismethacrylat, (h) Trimethylolpropantriacrylat, ( i) Triniethylolprcpantrimethacrylat, ( j) Pentaerythrittetraacrylat, (k) Divinylbenzol (technisch, 60%)·, (1) Bisphenol-A-bismethacrylat, (m) Allylmethacrylat.

(n) Di-hydroxyäthyl-bisphenol A-bismethacrylat, welches zwei endständige Gruppen der Formel

CH₀ = C - C - 0 - CH₀ - CH₀ - 0 ² { υ ² CH₃ 0

im Molekül enthält.

In allen Fällen erhält man harte glasartige Polymere. Die zur vollständigen Polymerisation erforderliche Zeit beträgt in allen Fällen 15 Minuten, außer im Falle des Allylmethacrylats, welches eine Polymerisationszeit von 24 Stunden erfordert .

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Beispiel 3

Die folgenden einfachen duftliefernuen Verbindungen bekannter¹ Zusammensetzung v/erden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise und in den dort angegebenen Verhältnissen in ein Tetraäthylenglykolbisriiethacrylatpolymer einverleibt Lvgl. Pickthall, Journal of the Society of Cosmetic Chemists 5, 182 (1954)1.

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R098A 0/1082

Tabelle 1

ο co σο

OO lsi

Bestandteil

! (a) Phenyläthylalkohol j

j(b) Hydroxycitronellal i

|(c) Geraniol

(d) Amylzimtaldehyd

i(3) Ber.zylacetat

l(f) Jonon

(g) Eugenol

(h) Terpineol

Flieder

30

1
25

Rose

Mai-

35

48
2
4
4
2
5

hen ι

!Jasmin \Veilchen > Nelke

15

45

20

5 β 2

45 40

ί 2

20 5 4 1

10 60

25

55 ρ

cn co co

Alle Duftstoffe ergeben klare durchsichtige Polynere. Die Polynerisation des Riechstoffes mit nelkenartigem Duft erforderte ο Stunden. Bei allen anderen Duftstoffen trat Erstarrung innerhalb 15-30 Minuten bei 80°C ein.

Beispiel, .4,

Die Verfahrensweise nach Beispielen 1-3 wird mit einer Anzahl handelsüblicher Riechstoffe unbekannter Zusammensetzung au J' Oelbasis · wiederholt. Um einige der Massen anzufärben, rotzt man noch Spuren alkohollöslicher Farbstoffe dazu. In &!.'·_ on Fälle. ■ ergeben sich klare harte PolymerstLbe.

Iu p.ln^olnon werden handelsübliche duftliefernde Mittel von Givaudan (einschließlich Hyacinth PA 39035 und Violet PA 39037), von International Flavors and Fragrances (ζ. Β. Fragrance 5C65 V und Dryer Sponge 82403) und von Lautier & FiIs (Bouquet P l68, Bouquet 2353 usw.) in Copolymerproben aus je PO Kolprozent Laurylmethacrylat und Divinylbenzol einverleibt.

Weitere handelsübliche duftliefernde Mittel, unter anderem Lemon 639 (Lautier & FiIs) und Room Freshener D 972 (Bertrand Roure duPont), werden zusammen mit verschiedenen Farbstoffen, insbesondere Sandoplast-Blau R, Acetosol-Orange RLS, Acetosol-Grün GLS (alles Sandoz-Farbstoffe) in ein Homopolymer aus Tetraäthylenglykolbismethacrylat ein/erleibt.

Schließlich kann man ein aus 80 Molprozent Tetraäthyleiiglykolbismethacrylat und 20 Molprozaiit Cyclohexylmethacryla t bestehendes Copolymer verv/enden, um weitere

handelsübliche Duftstoffe, wie z.B. Green Fields

5963-X (International Flavors and Fragrances), Bouquet DL

■5479 (de Laire), Citrus Bouquet V-1756/24 (Van Dyke) u—t

Green Apple B/702632 (DRAGOEI)), zusammen mit Ss-idoz-Farbstoffen v/ie Nitro-Echtorange Acetosol-Gelb 5GLS und Acetosol-

Grün GLS einzuverleiben.

Beispiel_5

Die nachfolgenden Duftbestandteile v/erden unter Anwendung der Verhältnisse und Verfahrensweise des Beispiels 1 in polymere Systeme einverleibt.

Sämtliche Bestandteile sind mit den monomeren
Systemen verträglich und ergeben harte durchsichtige Polyrnerstäbe.

Tabelle II

Duftbestandteil

Monomere

(a) ß-Phenyläthylalkohol
(b) ß-Phenylathylalkohol
(c) Geranylacetat
(d) C₁₆-Aldehyd
(e) α-Pinen
(f) Phenylacetaldehyd-
dimethylacetal

ß-Hydroxyäthylmethacrylat
(50 Molprozent); Aethylenglykol-
bismethacrylat (50 Molprozent)
Laurylmethacrylat (50 Molprozent);
Divinylbenzol (50 Molprozent)
Laurylmethacrylat (50 Molprozent);
Divinylbenzol (50 Molprozent)
Laurylmethacrylat (50 Molprozent);
Divinylbenzol (50 Molprozent)
Laurylmethacrylat (50 Molprozent);
Divinylbenzol (50 Molprozent)
Laurylmethacrylat (50 Molprozent);.
Divinylbenzol (50 Molprozent)

Auch Citral oder Citronellal können mit zufriedenstellenden Ergebnissen als Riechstoffe verwendet werden.

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HO

Beispiel 6

Man vermischt 6 Gramm eines Zitronenparfüms der in Beispiel 1 beschriebenen Art mit 6 g verschiedener Monomergetnische. Die Polymerisation wird unter Stickstoff in einer flachen Polypropylenschale, in welcher die Schichtdicke der Flüssigkeit 2 mm beträgt, ausgeführt. Nach dem Ende der Polymerisation erhält man flache Scheiben einer festen duftabgebenden Masse. Die mechanischen Eigenschaften werden durch siebentägiges Trocknen der Scheibe bei 5O°C im Hinblick auf Rißbildung geprüft. Die in Tabelle III angeführten Monomersysteme werden untersucht.

In Abhängigkeit vom Gehalt an Zitronenparfüm im Reaktionsgemisch des weiter unten folgenden Beispiels 6.35 werden die folgenden Polymerisationszeiten benötigt:

Gehalt parf um	an Zitronen- Gewichts -%)	Polymerisationszeit bei 80⁰C in Minuten
	50	5
	60	8
	70	10
	80	15
	90	30

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Tabelle III

cn ο co co

Monomer I

(6.4) (a)

(6.5) (a)
(b)
(c)

(6.6) (a)
(b)
(c)

Tetraäthylenglykolbismethacrylat

It Il It

It It ti

Kol-%

100

90 80 70

80 70

90 80 70

Monomer II

Cyclohexylmethacrylat

II

ß-Hydroxyäthylmethacrylat

Il

Dimethylaminoäthylmeth
acrylat

Methacrylsäure*
tt

Laurylmethacrylat

ti ·

Mol-%

Risse bei 7-tägige^rfl Trocknen bei 50^uC

10 20 30

10

20 30

10 20 30

ro cn ο ex» cn co co

Tabelle III (Fortsetzung)

cn ο co co

Monomer I	Mol-%	Monomer II	yioi-%	Risse bei 7- tägigem Trocknen bei 50⁰C
(6.7) Aethylenglykolbis- methacrylat	20	Butoxyäthylmethacrylat	80	—
(6.8) Tetraäthylenglykol- bismethacrylat	70	Benzylraethacrylat	30	—
(6.9)	70	Vinylpyrrolidon	30	—
(6.10)	70	0 ctadecylvinyläther	30	+
(6.11)	70	Methoxyäthylmethacrylat	30	+
(6.12)	70	Vinylbenzoat	30	—
(6.13)	70	Styrol	30	—
(6.14)	70	Acrylonitril	30	+
(6.15)	70	Dodecylvinyläther	30	-
(6.16)	70	Isobornylmethacrylat	30	+
(6.17)	70	Aethylhexylmethacrylat	30	+
(6.18)	70	Glycidylmethacrylat	30	+

CD CD OO

Tabelle III (Fortsetzimg)

OT O CD OO

Monomer I	Mol-%	Monomer II	Mol-%	Risse bei 7- tägigem Trock nen bei 50 C
(6.19) Tetraäthyleneglykol- bismethacrylat	70	Tetrahydrofurfurylmeth- acrylat	30	+
(6.20)	70	Di äthylmaleinat	.30	+
(6.21)	70	N-Vinylcarbazol	30	-
(6.22) »	70	Acrylamid	30	+
(6.23)	70	Methacrylamid	30	+
(6.24)	70	Itaconsäure	30	+
(6.25)	70	ß-Chloräthylmethacrylat	30	-
(6.26)	70	Diacetonacrylamid	30	+
(6.27)	90	Acrylaminopropansulfonsäure	10	+
(6.28) Divinylbenzol	20	Acrylaminopropansulfonsäure	80	—

to cn ο oo

Ca) CO

Tabelle III (Fortsetzung)

Monomer I	Mol-#	Monomer II	Mol-%	Risse bei 7- tägigem Trock nen bei bO°C
(6.29) Methylenbisacrylamid	10	Diacetonacrylamid	90	+
(6.30) Divinylbenzol	20	Styrol	80	I +
(6.31)	30	Diacetonacrylamid	70
(6.32) Aethylenglykolbis- methacrylat	20	It	80	+
(6.33)	20	ß-Hydroxyäthylmeth- acrylat	80	-
(6.34)	20	Laurylmethacrylat	I 80	—
(6.35) Divinylbenzol	20	Il	^: 80	+

Anmerkung: + = elastisch

- = spröde, reißt.

ro cn ο oo cn co co

(a) Man löst 5 g Diäthylenglykoldivinyläther in 5 g ß-Phenyläthylalkohol und polymerisiert unter Stickstoff bei 8O⁰C mit 0,1 ml tert.-Butylperoctoat. Nach 30 Minuten erstarrt die Lösung unter Bildung eines festen, 50 Prozent Duftstoff enthaltenden Körpers.

(b) Auch die Verwendung von 1,4-Butandioldivinylätner liefert ein gleich gutes Ergebnis.

Beispiel 8

Man vermischt 4 g 40%-iges Rosenparfüm mit 6 g Diallyldiglykoldicarbonat und versetzt mit 0,3 ml tert,-Butylpero::toat. Die Polymerisation wird fünf Tage lang bei 100°-105°C ausgeführt. Dies ergibt ein gelartiges Produkt.

Beispiel 9

2 g 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1 g 1-Hydroxyäthylmethacrylat und 3 g Rosenessenz werden zur Auflösung der Komponenten auf 90⁰C erhitzt. Die Lösung erstarrt nach Zugabe von 0,03 ml tert.-Butylperoctoat.

Beispiel 10

Di-(2-methacryVoxyMthyl)-diurethan-Monomere der allgemeinen Formel

CH₃ 0

H₂C=C C-O-CH₂CH₂-O-C-NH

HH- C-O- ( CH₂CH₂O) _n- C-NH-^ Υ~-

XY

0 CH₃

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worin R Wasserstoff oder Alkyl ist und η = 1 - 340, sind durch Matwewa et al., Sin. Fiz-Khim. Polim. 12, 3-7 (1973) und Zemskowa et al., Vysokomol Soed,, Ser. A 15_ (4), 724-31 (1973), bekannt.

Je 10 g von fünf Monomeren dieses Typus (n = 1, 3, 6, und 340) mit R=H werden in 12 g Zitronenduft lieferndem Mittel gelöst und eine Stunde bei 85°C unter Stickstoff in Gegenwart von 0,1 ml tert.-Butyloctoat polymerisiert. In allen

mit

Fällen erhält man feste Blöcke/eingeschlossenem Riechstoffs.

Spirin, Dokl. Akad. Nauk UdSSR, 216 (3) 578-81 (Chera) (1973) lehrt Alkylenanaloge solcher Monomeren, und diese besitzen die Formel

CH. 0 0

I ³ Ii Ii

H₂C-C C-O-CH₂CH₂-O-C-IiH

/==\ o o

R—ί \ NH-C-0-( Qi₂)_n-0-C-NH-

NH-C-O-CH₀CH₀-O-C-C=CH₉
- Il ^{2 2} Il I ²

0 0 CH₃

oder

CH₃ 0 0 CH₃

CH₂=C C-O-CH₂CH₂NH-(CH₂) ^NH-CH₂CH₂-O-C-C =

worin η = 2 - 30. Diese Monomere . mit denselben Werten für η werden mit ähnlichem Ergebnis zum Einschluß eines Zitronenduft abgebenden Mittels verwendet. Mit diesen Monomeren hergestellte Blöcke weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf.

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Beispiel 11

Ein 95 Molprozent eines modifizierenden Comonomeren enthaltendes Copolymer wird wie folgt hergestellt:

Man vermischt 5 g Rosenduft lieferndes Mittel mit 0,13 g Aethylenglykoldimethacrylat (5 Molprozent) und 3,20 g Laurylmethacrylat (95 Molprozent). Man gibt tert.-Butylperoctoat in einer Menge von 0,04 ml zu und führt die Polymerisation durch einstündiges Erhitzen auf 85°C unter Stickstoff zu Ende. Dies ergibt ein elastisches, durchsichtiges, 60 Prozent an Rosenduftmittel enthaltendes Gel.

Beispiel 12

Durch Suspensionspolymerisation wird ein Perlcopolymer wie folgt hergestellt:

(a) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen" 5 000 ml Dreihalskolben löst man 174,35 g Magnesiumsulfatheptahydrat in 1 570 ml Wasser. Unter Rühren gibt man langsam bei 20°-25°C die Lösung von 25,7 g Natriumhydroxid in 224 ml Wasser dazu. Es bildet sich eine Magnesiumhydroxidsuspension, die in der anschließenden Suspensionspolymerisation als Schutzkolloid wirkt.

Man bläst Stickstoff durch eine Lösung von 188 ml Laurylmethacrylat, 125 ml Divinylbenzol (technisch, 50%), 313 ml Zitronenduft lieferndem Mittel und 6 ml tert.-Butylperoc boat und gibt die Lösung unter Rühren zur Magnesium-

noch
hydroxi (!suspension. Man bläst/30 Minuten lang Stickstoff durch die Suspension. Unter fortgesetztem Rühren wird die Temperatur dann auf 80⁰C gesteigert und zwei Stunden bei

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dieser Temperatur gehalten, "bis die Polymerisation vollständig ist.

Man erhält eine Suspension von festen Polymerperlen, in denen der Duft stoff eingeschlossen ist, und säuert diese dann mit verdünnter Salzsäure auf pH 1 an. Die Suspensionsperlen v/erden abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 682 g Perlen mit einem Durchmesser zwischen 0,3 und. 1,2 mm.

Ersetzt man Laurylmethacrylat und Divinylbenzol durch 313 ml (a) Aethylenglykolbismethacrylat, (b) Diäthylenglykolbismethacrylat, (c) Triäthylenglykolbismethacrylat, (d) Tetraäthylenglykolbismethacrylat oder (e) Polyäthylenglykolbismethacrylat (MG des Polyäthalenglykolanteils etwa 6 000), erhält man ähnliche Perlen.

Die Suspensionspolymerisation kann auch unter Verwendung von. 0,01 - 0,1 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon oder 0,01 - 0,1 Gew. -Jo Polyvinylalkohol als Schutzkolloid (berechnet auf das Gewicht der wäßrigen Phase) erfolgreich durchgeführt werden.

Beispiel 13

In getrennten Reagenzgläsern mischt man Aethylenglykoldimethacrylat mit 50, 60, 70, 80 bzw. 90 Gewichtsprozent Zitronenparfüm und polymerisiert die jeweiligen Gemische durch Zusatz von 2 Gewichtsprozent (bezogen auf das Monomer) tert.-Butylperoctoat. Man erhält feste Stücke

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des Polymer-Duftstoffsystems mit Duftstoffkonzentrationen bis zu 90 Gewichtsprozent, wobei mit steigender Verdünnung des Systems das Polymergel zunehmend weicher wird. Trotzdem erhält man sogar mit 90 Prozent Duftstoff Gele von befriedigender mechanischer Stabilität. Oberhalb dieses Duftstoffgehaltes erhält man hoch viskose Flüssigkeiten oder weiche Gele.

- 48a -

609840/1082

Mit Aethylenglykoldimethacrylat liegt das optimale Verhältnis bei 80 Gewichtsprozent des genannten Duftstoffs. Das Polymer/Duftstoffverhältnis läßt sich je nach der chemischen Konstitution des Vernetzungsmittels variieren, wobei man die Zusammensetzung des Duftstoffs für die optimalen Kombinationen durch den einfachen, oben ausgeführten Tests analoge Versuche ermittelt.

Beispiel 14

Verstärkte Polymer/Duftstoffgele erhält man wie folgt:

Man vermischt 3 ml Tetraäthylenglykoldimethacrylat mit 3 ml des Zitronenparfüms aus Beispiel 1 und versetzt zur Auslösung der Polymerisation mit 0,06 ml tert.-Butylperoctoat. Man gießt diese Lösung auf eine runde Polyurethanplatte mit 50 mm Durchmesser und 3 mm Dicke und polymerisiert dann 20 Minuten lang unter Stickstoff in einer Teflonschale. Dies ergibt ein festes, kreisförmiges, polyurethanverstärktes Polymer/Duftstoffgel.

Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Ersatz des Polyurethans durch Polyester, Nylon, Baumwolle und Filterpapier verschiedener Dicken. Ein Bruch der erhaltenen Scheiben tritt auch nach 3-wöchigem Aussetzen bei einer Temperatur von 50⁰C nicht ein.

- 49 609840/1082

Beispiel 15

Mit einem feinteiligen Füllstoff verstärkte Strukturen werden wie folgt hergestellt:

Man wiederholt Beispiel 14 unter Verwendung von 1-10 Prozent pjnrogenem Siliziumdioxid. ("Cab-0-Sil") , bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomer/Duftstofflösung, anstelle der festen oder faserigen Strukturen in Beispiel 14. Nach drei Wochen Trocknen beobachtet man im Vergleich zu einer

keine Kieselsäure enthaltenden Probe eine erhebliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen Polymerf ormkb'rpers.

Der Kieselsäurezusatz erhöht die Viskosität der Monomer/Duftstofflösung, was zur Herstellung von größeren Formkörpern oder von Formkörpern komplizierter Gestalt von Vorteil ist.

Beispiel 16

In den folgenden Versuchen wird die Polymerisation durch ultraviolettes Licht eingeleitet.

Man vermischt 10 ml Tetraäthylenglykolbismethacrylat mit 10 ml des Zitronenparfüms aus Beispiel 1. Man löst 0,%a-Methylolbenzoin in der Monomer/Duftstofflösung und belichtet 10 ml dieser Lösung in einer Teflonschale bei Zimmertemperatur mit Ultraviolettstrahlung. Die restlichen 10 ml des Gemisches werden direkt in der Sonne belichtet.

In beiden Fällen erstarrt die Lösung innerhalb 1 Stunde.

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Beispiel 17

Konische Formkörper einer festen duftabgebenden Masse werden wie folgt hergestellt.

Man vermischt 20 g Aethylenglykoldimethacrylat mit 80 g Gei/Sblattduft lieferndem Mittel (Airwick) und 0,1 g Sandoplast-Rot 2 B (Sandoz Farbstoff). Man blMst 10 Minuten lang Stickstoff durch die Lösung und gibt dann 1 ml tert.-Butylperoctoat dazu. Man bläst nochmals fünf Minuten lang Stickstoff durch die Lösung und gießt diese dann in einen konischen PolypropylenbehMlter und hält sie 2 Stunden bei 80⁰C. Der erstarrte Inhalt wird nach dem Abkühlen herausgenommen. Dies ergibt einen 100 mm hohen Kegel eines Duftstoff-Festkörpers , dessen Duftstoffgehalt 80 Prozent beträgt.

Aehnliche Ergebnisse erhält man durch Ersatz mit Zitronen-, Rosen-, natürlichen Immergründuft und andere Düfte liefernden Mitteln, wie in Beispiel 4 am Fall des Geißblattduftstoffes gezeigt.

In ähnlicher Weise kann man das Aethylenglykoldimethacrylat durch Tri- oder Tetraäthylenglykoldimethacrylat oder durch ein beliebiges der in Beispiel 2 erwähnten polyungesättigten Monomere ersetzen. Ein Teil des polyungesättigten Monomers läßt sich ähnlich durch die in Beispiel 6 erwähnten Comonomere ersetzen.

- 51 609840/1082

Aehnliche Ergebnisse erhält man auch, wenn man in den vorhergehenden Beispielen das tert.-Butylperoctoat durch erne äquivalente Menge Di-(tert.-butylisobutyronitril) als freien Radikalkatalysator ersetzt.

Bai spiel 18

Die Abhängigkeit der Duftabgabe vom chemischen Gehalt an vernetzendem Monomer wird wie folgt gemessen.

Man legt flache, 2,5 g des duftliefernden Mittels enthaltende Polymerscheiben bei Zimmertemperatur auf einen langsam rotierenden Kreisel und bestimmt den Gewichtsverlust in verschiedenen Zeitabständen. Die Ergebnisse sind in Figur 1 der beigefügten Zeichnungen dargestellt. Kurve 1 in Figur 1 ist durch die Punkte gezogen, welche die Duftabgabegeschwindigkeit aus Polymeren von Aethylen-, Diäthylen-, Triäthylen- und Tetraäthylendimethacrylat, Polyäthylenglykol-(MG = 600)-dimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,3-Butylen-

Di-(2-äthoxy)-glykoldimethacrylat und/bisphenol-A-dimethacrylat darstellen.

(Der Deutlichkeit halber sind die Einzelpunkte, durch die die Kurve ausgezogen wurde, weggelassen worden). Kurve 2 ist durch die Punkte für die Duftabgabegeschwindigkeit aus Polymeren aus Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylat gezogen, und Kurve 3 für diejenige aus Poly-(pentaerythrittetraacrylat).

Wie aus Figur 1 ersichtlich ist, weisen von zweifach ungesättigten Monomeren abgeleitete Polymere eine schnellere Duftabgabe auf (Kurve 1), während dreifach ungesättigte

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Monomere wie Trimethylolpropantriacrylat, bzw. noch höher ungesättigte Monomere, (Kurve 2 bzw. 3) Polymere mit langsamerer Duftabgabe liefern.

Offensichtlich kann man die Duftabgabegeschwindigkeit durch Herstellung von Copolymeren aus Monomeren unterschiedlichen Gehaltes an ungesättigten Bindungen steuern oder auf eine beträchtliche Zeitdauer verlängern.

Beispiel 19

Eine andere Methode zur Steuerung der Abgabe besteht darin, daß man, wie in Figur 2 der beigefügten Zeichnungen dargestellt, das Verhältnis zwischen Monomer und den Geruch der Luft verbesserndem Mittel variiert. Figur 1 in der Kurve zeigt die Duft- und Wasserabgabe aus einem etwa 3 Prozent Zitronenparfüm enthaltenden Caragheenangel bekannter Zusammensetzung, wobei das Mittel durch Verdunstung aus dem Gel abgegeben wird. Die Verdunstung des Gelsystems erfolgt sehr rasch und seine Wirksamkeit ist bei 70 und 80 Prozent Verdunstung beendet, was einer Verwendungszeit von 150-200 Stunden, entspricht. Kurve 2 in Figur 2 stellt die Duftabgaberate aus einem 50 Gewichtsprozent Zitronenparfüm enthaltenden Aethylenglykoldimethacrylatpolymer dar, v/ährend Kurve 3 den Duftverlust aus einem ähnlichen 60 Prozent Zitronenparfüm enthaltenden Polymer zeigt. Offensichtlich ist die Abgaberate umso höher, je größer die Anfangskonzentration des Duftstoffs im Polymer ist.

609840/1082

Die hochvernetzten polymeren Systeme nach der

Erfindung sind in ihrer Duftstoffkapazität und der Einstell·-

aus barkeit der Abgabegeschwindigkeit/dem System den bekannten

vergleichbaren Gelsystemen weit überlegen.

Beispiel 20

Es wird durch Versuche festgestellt, ob die von erfindungsgemäß hergestellten Systemen abgegebenen Düfte vom Menschen als angenehm empfunden werden. Zwölf duftliefernde Mittel verschiedenen Ursprungs werden nach dem Verfahren von Beispiel 4 in einen Festkörper eingebaut und von einer Gruppe von 21 Personen beurteilt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV dargestellt. Die Mehrzahl der Düfte werden von beiden Geschlechtern durchaus günstig aufgenommen. Einige widersprüchliche Ergebnisse in der Bevorzugung sind durch individuelle Reaktionen der getesteten Person auf den Dufttyp erklärbar. Beispielsweise wird Fichtennadelduft oft von Männern bevorzugt, während Frauen diesen ablehnen usw.

609840/rofö

st

Tabelle IV

Duftstoff	Männer +	Bevorzugung	—	Frauen	in	n/ 70	5
	88	12	100 0			28,5
Lemon 320 (Airwick)	80	20	50 50		Insgesamt f -	38
Hyacinth PA 39035 (Givaudan)	60	40	66,6 33		95	28,5
Violet PA 39037 (Givaudan)	60	40	100 0	,4	71,5	28,5
Rose PA 39036 (Givaudan)	87	13	33,4 66		62	23,5
Pine 39038 (Givaudan)	73,5	16,5	83 17	,6	71,5	33,4
Rose 0 A 1083 (Airwick)	66,6	33,4	66,6 33		71,5	14,5
Honeysuckle BBA 5-751-P (Airwick)	88	12	66,6 33	,4	76,5	47,5'
Evergreen 0 A 1092 (Airwick)	53,3	46,7	50 50	,4	66,6	43
Nr. 99-C 3170 ß-Phenyläthylalkohol (Airwick)	60	40	50 50		85,5	62
Herbal 2509-3 (Lautier & FiIs)	53,3	46,7	0 100		52,5	19
Bouquet P I68 (Lautier & FiIs)	80	20	83 17		57
Dryer Deodorant IFF 82403 Nr. 1671		38
	81

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Die Duftkapazität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gegenstände x^ird wie folgt geprüft.

Man verwendet 70 ml der gemäß Beispiel 12 hergestellten Polymer/Zitronenparfümperlen, um eine Säule von 2,5 cm Durchmesser zu füllen. Durch das erhaltene Polymerperlenbett wird bei Zimmertemperatur Luft mit einer Geschwindigkeit von 8 Liter/Minute geblasen. Das Geruchsniveau ist 3 Monate lang stark und bleibt noch nach Ablauf von sechs Monaten mittelstark. Das Gesamtvolumen so erzeugter odorierter Luft beträgt 2 070 Kubikmeter.

Beispiel 22

Zu einer weiteren Prüfung auf Duftkapazität wird ein Staubsauger mit einem Luftansaugevermögen von 1,72 m /Minute eingesetzt. Eine Patrone aus Polyurethanschaum wird mit 30 g gemäß Beispiel 12 hergestellten Zitronenparfüm/Polymerperlen gefüllt. Man legt die Patrone direkt neben den Staubsaugersack und zieht 20 Minuten lang Luft durch das System, mit einer nachfolgenden Ruheperiode von 1 Stunde 40 Minuten. Nach 50 Arbeitszyklen wird der Geruch der Saugluft durch eine Gruppe von 15 Personen beurteilt und von 73 Prozent der Mitglieder noch als ausreichend stark befunden. Das Saugluftvolumen bei jedem Arbeitszyklus von 20 Minuten ist 34,4 Kubikmeter. Während 50 Arbeitszyklen beträgt das Saugluftvolumen insgesamt 1 715 Kubikmeter.

- 56 . 609840/1082

Beispiel 23

Flache Scheiben aus Polymer und duftlieferndem Mittel werden gemäß Beispiel 6 unter Verwendung von 80 Mol-'prozent Tetraäthylenglykoldimethacrylat und 20 Molprozent Cyclohexylmethacrylat hergestellt. Lemon 320 (Airwick Industries, Inc.) und Hyacinth P 641 (Lautier <ä FiIs) werden als Duftstoff eingesetzt. Die Gesamtzusammensetzung

enthält 50 Prozent duftlieferndes Mittel und 50 Prozent Polymermatrix.

Die je 3 g duftlieferndes Mittel enthaltenden Scheiben werden in 15 Kraftfahrzeugen angebracht und auf ihre praktisch brauchbare Kapazität unter wechselnden Wetter- und Temperaturbedingungen beurteilt. Je nach den Bedingungen ergibt sich eine Kapazität von 1-3 Monaten.

Beispiel 24

Ein parfümierter hydrophober Polyurethanschaum wird wie folgt hergestellt:

200 g gemäß Beispiel 12 aus Laurylmethacrylat und Diviny!benzol hergestellte Perlen mit einem Gehalt von 65 Prozent Rosenessenz werden mit 200 g Polypropylenglykol (MG 1000, NIAX PPG-2025), welches 0,8 g Wasser enthält, vereinigt.

Unter kräftigem Rühren werden 29,4 g 2,4-Toluoldiisocyanat dazugegeben und das Reaktionsgemisch, sobald es sich zu erwärmen beginnt, in eine Kartonform gegossen. Der Schaum

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wird eine Stunde bei Zimmertemperatur ausgehartet.

Man entnimmt das Produkt der Form und zerschneidet •es in als Raumdeodorantien, Kissen, Polsterung, Filter und dergleichen verwendbare Formkörper.

Beispiel 25

Ein parfümierter hydrophiler Polyurethanschaum wird durch Mischen von 200 g Polymerperlen aus Beispiel 24 mit 200 g eines hydrophilen Polyol/Diisocyanatpr'äpolymers (HYPOL 2000 oder 3000) hergestellt.

Beispiel 26

Wie in Beispiel 12 beschrieben, stellt man durch Suspensionspolymerisation ein Perlcopolymer her.

Jedoch wird Stickstoff durch eine Lösung von 50,9 g Laurylmethacrylat (20 Molprozent), 182,6 g Aethylenglykoldimethacrylat (80 Molprozent), 544 g Evergreen-Parfüm Phase A-1092 und 16 ml tert.-Butylperoctoat geblasen und die Lösung unter Rühren zu der Magnesiumhydroxidsuspension gegeben. Unter fortgesetztem Rühren steigert man dann die Temperatur auf 80⁰C und hält zwei Stunden bei dieser Temperatur, bis die Polymerisation beendet ist.

Man erhält eine Suspension von festen Polymerperlen mit darin eingeschlossenem Parfüm und säuert dann mit verdünnter Salzsäure auf pH 1 an. Die suspendierten Perlen werden abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 760 g Perlen mit einem Durohmesser

zwischen 0,1 und 0,7 mm.

. 5^09840/1082

Eine Schicht von 4 g dieser Perlen wird auf einen Kartonbogen gelegt und mit 2 g eines Leimes, der aus der
Lösung eines Copolyrucren aus 50 Molprozent 2-Hydroxyäthylraethacrylat, 40 Mol prozent Lruxrylmethacrylat und 0,001
Molprozent basischem Aluminiumchlorid (gemäß der Beschreibung in U.S. Patent 3 886 125 polymerisiert) in technischem
denaturierfeai Alkohol besteht, wobei die Konzentration des Polymers in der Lö'jung 19 Gev^ichtsprozent betragt, übergössen und trocknen gelassen.

Anstelle von Karton kann man mit gleichem Erfolg
Papier, Polyäthylen-, Polypropylen- oder Polyvinylchloridfilme oder Aluminiumfolie verwenden.

Bei der Durchfühung der oben beschriebenen Beispiele werden ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn an Stelle des darin verwendeten freien Radikalkatalysators einer der folgenden eingesetzt wird:

.Dibenzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,

Di-tert.-butylperoxid, Di-isopropylperkarbonat, Cumenhydroperoxid oder Diazodiisobutyrodinitril,

oder eines der folgenden Redox-Initiator-Systeme
verwendet wird:

Dibenzoylperoxid/Diäthy!anilin,

Dibenzoylperoxid/2-Dimethylaminoäthylacetat.

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Claims

Ir Verfahren zur Herstellung; eines fe^Le-i Diffusiünssyst ex" mit barter polymerer iistrix, ;;ur Λ1>^ω1·^λ ■ on DV^p r<..· a eines flüchtigen, den Geruch der Luft verbessernden irtcels, welches Vorfahren die Einführung des flucht Iy..-ti Mitte Ls χ ix einen Pclymerisationsansatz vor der Bildung der besagen M.-itrL:-; umfaßt, dadurch gekennzeichnet, dajt^ mn.ii 5 bis 95 Ge-./ichtsproj^eat einss monomeren Audi'/i.ngsii!atc.r i:. Is , weiches aus

(A) einem oder mehreren mehrfach olefinisch unp;.-;£^v"ttigt:3n , hydrophobes Polymer liefernden Monomeren, die durch Radikalpoiynierisntion schnell polymerisierbar und vernetzbar sind, v,^Tobei jedes Monomer pro Molekül mindestens zvzei Endgruppen der Formel

I (D

Y - CH = C —+ X in v/elcher jedes Y eine beliebige der Gruppen

-(CH_n)- , - H und -(CH₀) , - C - O - R darstellt, I Wi-I. ί n-i .j

v/orin m und η beliebig für 1 oder 2 stehen, Ä aines der Brückenglieder —) CAl-, -, —>KR -,

—> C - (0) ,-} worin, ρ für 1 oder 2 & te LiL,

i! P"¹

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609840/10*2

^C _v ^⁰— > oder —)O - bedeutet,

C — C

I I

una wcjL in die Bindung—-^ «η ein iCohlensLc-"/a tom oder ein Stic Lstoffator.i geknüpft ist; und

R ein Wasserstoffatom oder eine von sterischer Hinderung geg.-:i Polymerisation freie organische Gruppe darstellt; oder aus

(3) mindestens einem der unter (A) definierten Monomere sowie, in eituun zwischen 7:93 und 93:7 liegenden MoI-¹X-verhältnis, einem damit schnell copolymerisierbaren, hydrophobes Polymer liefernden, olefinisch einfach ungesättigten Monomer; oder aus

(C) mindestens einem wie unter (A) definierten Monomer sowie einem damit schnell copolymerisierbaren, hydrophiles Polymer liefernden, olefinisch einfach ungesättigten Monomer in einem zwischen 50:50 und 95:5 liegenden Mol-X-verhältnis von (A) zum letztgenannten Monomer besteht,

durch Radikalpolymerisation in Gegenwart von 95 bis Gewichtsprozent eines nicht-wäßrigen, flüchtigen, den Geruch der Luft verbessernden Mittels, das innerhalb der zur Bildung besagter harter Matrix erforderlichen Zeit mit den vorgenannten Monomeren praktisch nicht copolymerisierbar ist, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht von Monomer und Mittel beziehen, polymerisiert, wodurch

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eine synä'resefreie, hitze- und frostbeständige, mechanisch stabile Masse einer in Lösungsmitteln unlöslichen, im wesentlichen hydrophoben Polymcrnetzstruktur mit dem in diener eingeschlossenen, den Geruch der Luft verbessernden Mittel erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X in Formel (I) ein von -C)I,-,- verschiedenes Briickenglied ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X -CELji" ist und daß das unter (A) definierte mehrfach ungesättigte Monomer zwei oder mehr fur^tionallo Sticksυυΐί-· atome pro Molekül enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das unter (A) definierte Monomer zweifach ungesättigt ist,

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das unter (A) definierte Monomer ein aus einem mehrwertigen Alkohol und einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure gebildeter Ester oder ein mehrfach ungesättigter Polyvinylester einer Polycarbonsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß besagte α,ß-ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol ein α,ω-Diol ist.

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RO9840/1082

8. Verfahren nacL einem der "AnSprüche 5 α/)*/. 6_} cLcLcLurdi

gekennzeichnet, da3 der mehrwertige Alkohol ein Alkylendiöl

ein oder ein Polyalkylenäthe-rdiol oder/Bisphenol A ist,

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol die Formel

HO (C₂H₄O)_xH

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 115 darstellt, oder die Formel

HO (C₃H₆O)_y H

worin y eine ganze Zahl von 1 bis 86 darstellt, besitzt, oder der mehrwertige Alkohol Trimethylolpropan oder Pentaerythrit ist.

IC. Verfahren nach Ansprach ?., dadurch gekennzeichnet,

das
daß/unter (A) definierte Monomer Divinylbenzol,- Trivinyl-

benzol, Divinyltoluol oder ein mehrfach ungesättigter Polyvinylether eines mehrwertigen Alkohols ist.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das unter (A) definierte Monomer ein N,N¹-Diacrylyl- oder ein N,K¹ ~Dimethacrylyl-a,(c-diamin ist.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das unter (A) definierte Monomere ein zwei Acrylyloxy- oder Methacrylyloxy-Endgruppierungen pro Molekül enthaltendes Diurethan-Monomer ist.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Ausgansmaterial aus einem Gemisch von 80 Molprozent Aethylenglykoldimeirhacrylat und 20 Molprozent Laurylmethacrylat besteht.

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14. Gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche

1 bis 13 hergestelltes festes Diffusionssystem zur Abgabe von Dämpfen eines den Geruch der Luft verbessernden Mittels.

15. Festes Diffusionssystem zur Abgabe von Däir-pfen crLncö den Geruch der Luft verbessernden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß es

(α) eine aus einem aus Monomereinheiten der wie in ■Anspruch 1 unter (A) , (B) odctr (C) definierten Monomere im dort angegebenen Molprozentverhältnis aufgebauten Polymer bestehende, im wesentlichen hydrophobe und weichmacherfreie Matrix sowie

(ß) ein in besagter Matrix eingeschlossenes Parfüm in einer Menge von 30 bis 95 Prozent des Gesamtgewichts von Matrix und Parfüm umfaßt, und daß das System hitze- und frostbeständig und synärese- und ausschwitzungsfrei ist,

16. Diffusionssystem nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die besagte Matrix aus einem aus 80 Molprozent Aethylenglykolbismethacrylateinheiten und 20 Molprozent Laurylmethacrylateinheiten aufgebauten Polymer besteht.

17. Diffusionssystem nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Parfüm einen Immergründuft aufx-zeist.

18. Diffusionssystem nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das System in Form von Perlen vorliegt.

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19. Diffusionssystern nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlen einen Durchmesser von 0,01 bis 3 mm aufweisen.

20. Di fms ions s J⁷StGOi nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlen einen Durchmesser von 0,1 bis 1,5 nun aufweiseη.

21. Dirfusionssyctem, dadurch gekennzeichnet, daß es eine -mittels Leira auf einer Unterlage befestigte Schicht von wie in einem der Ansprüche 18 bis 20 definierten Perlen enthält.

22. Diffusionssystem nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Leim eine Lösung eines Copolymers aus 50 Molprozent 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 40 Molprozent Laurylraethacrylat und 0,001 Molprozent basischem Aluminiutachlorid, in technischem denaturiertem Alkohol darstellt,

um wobei die Konzentration des Polymers in der Lösung/ 20 Gewichts·

prozent betragt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Radikalpolymerisation in einer wäßrigen Suspension eines Suspensionsstabilisators bei einer Temperatur von 5 bis 120⁰C durchgeführt wird, wobei eine genügende Menge an Suspensionsstabilisator vorliegt, um als Schutzkolloid für die entstehenden festen Polyiaer/Parfümperlen zu fungieren.

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24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Suspensionsstabilisator Aluminiumhydroxid ist.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Suspensionsstabilisator Magnesiumhydroxyd ist.

26. Festes Diffusionssystem zur Abgabe von Dämpfen eines flüchtigen, den Geruch der Luft verbessernden Mittels, welches System

(α) eine aus einem Polymernetzwerk bestehende Matrix, die aufgebaut ist aus Einheiten abgeleitet von

(A) einem oder mehreren mehrfach olefinisch ungesättigten, hydrophobes Polymer liefernden Monomeren, die durch Radikalpolymerisation schnell polymerisierbar und vernetzbar sind, wobei jedes Monomer pro Molekül mindestens zwei Endgruppen der Formel

I (D

Y-CH = C->X - .
ia welcher jedes Y eine beliebige der Gruppen

-(CH₉) , - H und -(CH₉) , - C - O - R darstellt,

Γ
O

worin m und η beliebig für 1 oder 2 stehen,

X eines der Brückenglieder —} CH₉ -, —}NR -, —) C - (O) _₁—> worin,'ρ für 1 oder 2 steht,

- CS - fi098A0/1Q82

"^C c— , oder —>0 - bedeutet,

und V7orin die Bindung —^) an ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom geknüpft ist; und

R ein Wasserstoffatom oder eine von sterischer Hinderung gegen Polymerisation freie organische Gruppe darstellt; oder aus

(B) mindestens einem der unter (A) definierten Monomere sowie, in einem zwischen 7:93 und 93:7 liegenden Mol-%-verhältnis, einem damit schnell copolymerisierbaren, hydrophobes Polymer liefernden, olefinisch einfach ungesättigten Monomer; ouer aus

(C) mindestens einem wie unter (A) definierten Monomer sowie einem damit schnell copolymerisierbaren, hydrophiles ■ Polymer liefernden, olefinisch einfach ungesättigten Monomer in einem zwischen 50:50 und 95:5 liegenden Mol-%-verhältnis von (A) zum letztgenannten Monomer,

(ß) einem nicht-wäßrigen, flüchtigen, den Geruch der Luft verbessernden Mittel in einer Menge von 5 bis 95 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht von Matrix und flüchtigem Mittel,

welches System hitze- und kälte- beständig,

frei von Synärese und Ausschwitzung, sowie mechanisch stabil und praktisch unlöslich in Lösungsmittel ist.

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27. Diffusionssystem nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereinheiten der unter (A) definierten Monomere in der Matrix frei von Urethangruppen sind.

28. Diffusionssystem nach einem der Ansprüche 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß in den Monomereinheiten der unter (A) definierten Monomere der Matrix jedes Brückenglied -CtL-an ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom gebunden ist.

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