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Die
Erfindung bezieht sich auf eine Substanz zur gesteuerten und leicht
regulierten Freisetzung einer flüchtigen
aktiven organischen Substanz in die freie Atmosphäre. Die
flüchtige
Substanz kann insbesondere ein Parfüm sein oder ein Insektizid
oder ein Stoff, der Insekten abwehrt.
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Silikonelastomere
sind durchlässig
für Gase
und Flüssigkeiten.
Die Diffusionsstudien des Parfüms durch
eine Silikonwand sind zahlreich, die durch eine Silikonmatrix sind
nicht so zahlreich. Das japanische Patent Nr. 82-40 558 beschreibt
eine Herstellungsmethode einer Silikonmatrix, bestimmt zur Diffusion
aus dem Parfüm
in die Atmosphäre.
Die Silikonelastomerkomposition wird mit dem Parfüm vermengt,
nachher beginnt die Vernetzung der Komposition in einer Form durch
Hinzugabe eines organo-metallischen Salzes. Die erhaltene Matrix
weist eine nichtlineare Diffusion des Parfüms auf, wegen der Unverträglichkeit
des Polymers mit der parfümierten
Komposition.
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Das
amerikanische Patent Nr. 4 703 070 zeigt die Wichtigkeit der Einführung eines
Stoffes, welcher die Verträglichkeit
gewährleistet,
um das Ausschwitzen des Parfüms
im Laufe der Zeit zu verhindern. Die Erfindung beschreibt die Herstellung
einer Matrix bestehend aus einem Silikonelastomer, aus einem Kompatibilitätsagens
und aus einem Parfüm.
Diese Matrix erlaubt trotzdem nicht das Erhalten einer linearen
Diffusion einer konstanten Komposition im Laufe der Zeit und für Temperaturen
von 15 bis 60 °C.
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Es
besteht also das Bedürfnis
nach einer Substanz, die die gesteuerte und leicht regulierte Freisetzung
einer flüchtigen
organischen Substanz erlaubt, wie einer parfümierten Komposition, einer
Insektizidkomposition oder einer Komposition, die Insekten abwehrt,
für einen
breiten Temperaturbereich der Anwendung.
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Die
Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, dieses Bedürfnis zu
erfüllen.
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Insbesondere
betrifft die Erfindung eine Substanz für die gesteuerte und leicht
regulierte Freisetzung einer flüchtigen
aktiven organischen Substanz in die freie Atmosphäre, welche
eine Matrix aus Silikonelastomer (a) enthält in einer gewünschten
Form, in welcher die so genannte flüchtige Substanz (b) dispergiert
ist, und eine effiziente Menge eines Stoffes (c), der die Kompatibilität des flüchtigen
Stoffes mit dem Silikonelastomer der Matrix gewährleistet, wobei der Stoff
(c), der die Kompatibilität
gewährleistet,
ein organisches Lösungsmittel
mit einem Löslichkeitsparameter
Hildebrandt zwischen 8 und 14 (cal/cm3)½ und
einem Dampfdruck zwischen 0,0005 und 0,8 mm Hg (0,06 bis 105 Pa)
bei 20 °C
ist, gekennzeichnet dadurch, dass die Substanz weiterhin ein in
der Matrix dispergiertes Emulsionsmittel (d) umfasst, in einem wirksamen
Verhältnis,
um eine Infiltration oder ein Ausschwitzen der flüchtigen
Substanz (b) aus der Matrix (a) während der Lagerung zu verhindern.
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Gemäss einer
besonderen Ausführungsform
ist die flüchtige
organische Substanz ein Parfüm
oder eine parfümierte
Komposition.
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Gemäss einer
anderen bevorzugten Ausführungsform
ist folgender gewählter
zusätzlicher
Stoff in der Matrix dispergiert:
- – ein Fluid
aus Silikon (e) in einem wirksamen Verhältnis, um die Freisetzung der
flüchtigen
Substanz (b) bei Temperaturen zwischen 35 und 60 °C zu erlauben.
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Als
Bemerkung sei gesagt, dass die verschiedenen Stoffe von (a) bis
(e) in folgenden Verhältnissen verwendet
werden können,
in Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Stoffe von (a) bis
(e):
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Das
Silikonelastomer (a) kann aus verschiedenen Silikonelastomertypen
ausgewählt
werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Ein bevorzugter
Typ ist der der Silikonelastomertypen, die aus Silikonelastomerkompositionen
erhalten wurden, die sich bei gewöhnlicher Temperatur vernetzen
(Kompositionen, die "RTV" genannt werden),
zum Beispiel unter dem Einfluss der Feuchtigkeit der Umgebung. Diese
RTV Silikonelastomerkompositionen sind gut bekannt und im Handel
verfügbar
bei zahlreichen Lieferanten. Sie sind im Handel erhältlich,
normalerweise bestehend aus zwei Teilen, und zwar einem Silikonelastomergrundstoff
und einem Vernetzungsstoff, welche man im Augenblick der Anwendung
vermengt, zum Beispiel in einer Form. Elastomerkompositionen, welche
sich unter Hitzeeinfluss oder dem Einfluss von Strahlen vernetzen,
wären ebenfalls
zweckgemäß, genau
so wie vernetzende Kompositionen aus zwei, sogar aus drei reaktiven
Teilen.
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Eine
Silikonelastomerkomposition aus dem Handel, welche sich als zweckgemäß erwies,
besteht aus dem Grundstoff 3481 und dem Vernetzungsmittel DC Silastic
81 und wird von DOW CORNING CORPORATION vertrieben.
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Die
aktive flüchtige
Substanz (b) kann eine parfümierte
Substanz sein, ein Insektizid oder ein Produkt, welches die Insekten
abwehrt, und andere. Vorzugsweise ist die aktive flüchtige Substanz
(b) eine parfümierte Substanz.
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Die
parfümierte
Substanz kann ausgewählt
werden aus einer großen
Zahl von Odoriermitteln. Als nicht einschränkende Beispiele werden Substanzen
angegeben, die folgenden Substanzgruppen angehören:
- – aromatische
Kohlenwasserstoffe, Terpene und/oder Sesquiterpene, insbesondere ätherische Öle, welche diese
Moleküle
enthalten und insbesondere die ätherischen Öle der Zitrusfrüchte (Zitrone,
Orange, Grapefruit, Bergamotte), Muskatnuss, usw.;
- – aromatische
Alkohole und insbesondere Benzylalkohol, Phenylethylalkohol und
Phenylpropylalkohol;
- – nichtaromatische
primäre,
sekundäre
oder tertiäre,
gesättigte
oder ungesättigte
zyklische oder nichtzyklische Alkohole, insbesondere Linalool, Citronellol,
Geraniol, Nerol, Dihydromyrzenol, Terpineol, fette nicht-zyklische
Alkohole, deren Kette aus 4 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht;
- – die
Aldehyde sind insbesondere fette ungesättigte und gesättigte,
alizyklische Aldehyde, deren Kohlenstoffkette zwischen 4 und 12
Kohlenstoffatome umfasst, aromatische Aldehyde, wie die cynamischen,
alfa-amyl-cynamischen und alfa-hexyl-cynamischen
Aldehyde, das Lilial und aromatische phenolische Aldehyde wie das
Vanillin und das äthyl-Vanillin
sind;
- – die
Phenole und insbesondere die aromatischen Phenole, wie das Eugenol,
Isoeugenol, sowie ihre Methyläther;
- – die
Ester der Carbonsäuren,
insbesondere die Acetylester der Benzolsäure, des Geraniols, des Citronellols,
des Nerols, des Terpineols, des Borneols und des Linalools;
- – die
Ester der aromatischen Säuren
wie die Benzoate und Salycilate sowie die mit Alkoholen der aliphatischen
Serie mit einer Kette von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen veresterten
Cynemate;
- – die
Phenol-aromatischen-Säuren,
insbesondere in ihrer laktonisch/aromatischen Form, wie das Cumaron und
das Dihydro-Cumaron:
- – die
Carboxylsäuren – Alkohole
in ihrer laktonischen Form, insbesondere gamma octa-, gamma undeca-, gamma
Dodecalaktone in ihrer gesättigten
oder ungesättigten
Form;
- – makrozyklische
Verbindungen, deren Kohlenstoffkette zwischen 12 und 16 Kohlenstoffatome
enthält;
- – aromatische
und/oder nicht-aromatische Ether und Acetale in ihrer nichtzyklischen
oder zyklischen Form und insbesondere Acetalaldehyde mit einer Kohlenstoffkette
von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie substituierte zyklische furanische
Ether, pyrrolische substituierte oder nichtsubstituierte Ether;
- – heterozyklische
Verbindungen, welche ein Stickstoffatom enthalten und insbesondere
Derivate, die Indole enthalten sowie heterozyklische Verbindungen,
die zwei Stickstoffatome enthalten, insbesondere die aus der Serie
der Pyrazole;
- – die
Ketone, insbesondere die aromatischen Ketone wie 4(p-Hydroxiphenyl)-2-butanon und nicht-aromatische
gesättigte
und ungesättigte,
zyklische oder nichtzyklische Ketone, insbesondere die aus der Serie der
Pyrazole;
- – die
Sulfide, Disulfide, aromatischen und nicht-aromatischen Mercaptane.
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Die
parfümierte
Substanz kann auch aus einer einzigen Odorier-Verbindung bestehen
oder aus einem Gemenge solcher Verbindungen.
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Parfüme aus Hesperida,
aus Blumen und Früchten
werden insbesondere als zweckentsprechend angegeben.
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Das
Lösungsmittel
(c) ist der Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Substanz.
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Das
verwendete Lösungsmittel
muss einen Dampfdruck zwischen 0,0005 und 0,8 mm Hg (0,06 bis 105
Pa) bei 20 °C
haben, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,6 mm Hg (0,13 und 79 Pa)
bei 20 °C.
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Unter
0,0005 mm Hg ist das Lösungsmittel
nicht flüchtig
genug und hat die Tendenz, sich auf der Außenfläche der Matrix zu sammeln,
dabei bildet es einen fetten und unangenehmen Film. Bei über 0,8
mm Hg ist das Lösungsmittel
zu flüchtig
und die Substanz, die entsteht, setzt die aktive Substanz (b) zu
schnell frei.
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Das
Lösungsmittel
(c) muss außerdem
einen Löslichkeitsparameter
Hildebrandt δ zwischen
8 und 14 (cal/cm3)½ haben,
am Besten zwischen 10 und 12 (cal/cm3)½,
um eine zufrieden stellende Kompatibilität zwischen dem Elastomer der
Matrix und der aktiven Substanz (b) zu gewährleisten. Unter dem Wert von
8 (cal/cm3)½ und über dem
Wert von 14 (cal/cm3)½,
erhält
man keine zufrieden stellende Kompatibilität.
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Im
Folgenden werden beispielhaft und nicht einschränkend ein paar Beispiele von
Lösungsmitteln
angegeben, die die oben angeführten
Kriterien erfüllen:
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- (1) steht zur Verfügung
unter der Bezeichnung Dowanol DPM bei der Gesellschaft DOW CHEMICAL
CORPORATION
- (2) steht zur Verfügung
unter der Bezeichnung Emkanol EMK bei der Gesellschaft ICI
- (3) mehr dazu weiter unten, abgekürzt MMB.
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Die
Summe des Lösungsmittels
(c) und der aktiven Substanz (b) muss 1–40 % der Summe der Zutaten (a)
bis (e) betragen, am Besten 15 bis 25 %. Das Verhältnis der
Gewichte Lösungsmittel/aktive
flüchtige
Substanz ist nicht sehr kritisch und kann zwischen 1/99 und 99/1
liegen. Insbesondere hat dieses Verhältnis einen Wert von 3/7 bis
2/8, insbesondere ungefähr
1/3.
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Die
Verwendung eines Silikonfluides (e) ist vorzuziehen für die Substanzen,
für die
man möchte,
dass sie bei relativ hohen Temperaturen verwendet werden sollen,
und zwar von 35 bis 60 °C,
weil dieser Stoff gewöhnlich
eine geringe Flüchtigkeit
bei normalen Temperaturen aufweist (20 °C). Die Hinzugabe dieses Wahlstoffes
erlaubt das Erlangen einer sensibel linearen Freisetzung auch dann,
wenn die Temperatur der Umgebung hoch ist (35–60 °C).
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Es
können
als Silikonfluide (e) insbesondere Dimeticone, Cyklometicone oder
Dimeticonol verwendet werden. Die Auswahl eines besonderen Silikonfluides
muss je nach der Anwendungsart und Anwendungstemperatur der Substanz
gemacht werden. Das Verhältnis
des Fluides (d) kann zwischen 0 und 15 Gewichts-% betragen. Die
Fluide, die von der Gesellschaft Dow Corning Corporation unter der
Bezeichnung DC 345 (Cyklometicon), DC 1401 oder DC 200 verkauft
werden, haben sich als zweckentsprechend erwiesen.
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Das
Emulsionsmittel (d) nützt
dazu, um die Infiltrationen oder das Verflüchtigen der aktiven Substanz (b)
bei der Lagerung der Substanz zu verhindern. Als Emulsionsmittel
(d) kann man oberflächenaktive
Stoffe aller Typen verwenden, wie Tween 20 (Polysorbat 20), hydrogeniertes
polyäthoxiliertes
Rhizinusöl
(PEG-40), Polysorbat 40, Polysorbat 80 usw. Es genügt, dass
der Stoff (d) im Stande ist, den Emulsionszustand der verschiedenen
Rohstoffe, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Substanz
benützt
werden, beizubehalten bis zur Vernetzung des Silikonelastomers.
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Das
erfindungsgemäße Material
kann einfach hergestellt werden durch das Vermengen des Grundstoffes
aus Elastomersilikon, der aktiven flüchtigen Substanz, des Lösungsmittels
und des Emulsionsmittels und fakultativ des Silikonfluides, mit
Hilfe eines energetischen Rührers.
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Man
fügt dann
das Vernetzungsmittel unter Rühren
hinzu und die erhaltene Emulsion stellt man teilweise unter Vakuum,
um eine Blasenentfernung durchzuführen. Die entgaste Emulsion
wird dann unter Druck in eine Form eingespritzt, in welcher der
Grundstoff aus Silikonelastomer sich bei normaler Temperatur unter dem
Einfluss des Vernetzungsmittels vernetzt. Es bleibt nicht anderes
zu tun als das Material aus der Form zu nehmen und es in einer dichten
Verpackung zu behandeln. Das erfindungsgemäße Material kann in jede erwünschte Form
gegossen werden, zum Beispiel in eine Kugelform, Würfelform,
Zylinderform, polygonale Form, usw.
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Die
erfindungsgemäße Substanz
in dieser bevorzugten Ausführung,
in der die aktive flüchtige
Substanz eine parfümierte
Substanz ist, kann zur Parfümierung
eines Raumes dienen, als Desodorisierungsmittel, zum Beispiel für ein WC,
für Maschinen
als Mittel zum Parfümieren
von Wäsche
in einem Wäschetrockner, usw.
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Die
folgenden Beispiele, die nicht einschränkend sind, werden angegeben,
um den Zweck der Erfindung aufzuzeigen. Die allgemeine Herstellungsweise
wie oben beschrieben wurde in jedem Beispiel angewandt.
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Beispiel 1
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Eine
erfindungsgemäße Substanz
zur Verwendung beim Wäschetrockner
wurde hergestellt ausgehend von folgender Komposition:
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- * In diesem Beispiel und in den folgenden wird
ein Parfüm
de'l Alex verwendet,
im Handel bei Etablissements V. Mane Fils unter Katalognummer M.
52548 zu finden.
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Die
Substanz wird in Form von Kugeln erhalten mit einem Durchmesser
von 35 mm und wurde in einem Wäschetrockner
getestet mit 4 Kg nasser Wäsche
bei 55 °C
und 70 Min lang. Der Verlust an flüchtigen Substanzen (Parfüm + Lösungsmittel)
bei jedem Trocknen wird aus der Differenz der Massen der Substanz zwischen
zweimaligem Trocknen gegeben.
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Das
Bild 1 gibt die Prozente der flüchtigen
Substanzen an, die in der Substanz bleiben, je nach der Anzahl der
Trocknungen. Man sieht klar, dass die Diffusion linear ist.
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Beispiel 2
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Testprotokoll:
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Es
wurde eine Wäscheladung
von 4 Kg in einer Waschmaschine gewaschen, gefolgt von einem Auswringzyklus
unter Verwendung einer nicht parfümierten Lauge.
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Die
Wäsche
wurde dann in einen Wäschetrockner
eingeführt
mit einer Silikonkugel mit einem Durchmesser von 35 mm und einem
Gewicht von 30 g, die folgende Komposition aufwies:
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Man
führt parallel
dazu den gleichen Versuch durch mit einem Handels üblichen
Produkt bestehend aus einem Stoffstück, imprägniert mit dem gleichen Parfüm, welches
ein Produkt (drier-sheet) ist, dass auf dem amerikanischen Markt
laufend verwendet wird.
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Trockenzyklus:
50 °C, 70
Min lang.
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Die
Wäsche
wird nachher von einer Kommission bestehend aus 15 Personen bewertet,
die die Differenz der Stärke
und den angenehmen Charakter der Parfümierung vor dem Trocknen (T0) und 24 Stunden später (T24)
vergleichen.
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Dieser
Test wurde mit Kugeln durchgeführt,
die 2, 10 und 18 Trockenzyklen ausgehalten haben, jedes Mal im Vergleich
zu einem neuen „drier
sheet".
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Ergebnisse Frage:
Welche Wäsche
hat das stärkste
Parfüm?
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Frage:
Welches ist die Wäsche
mit dem angenehmsten Parfüm?
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Man
kann erkennen, dass die Kommission sowohl für die Stärke als auch für den angenehmen
Charakter mehrheitlich die trockene Wäsche mit einer Silikonkugel
auswählte,
auch nach 24 Stunden.
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Beispiel 3
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Dieses
Beispiel hebt die Wichtigkeit des Lösungsmittels (c) hervor. Die
Substanzen wurden hergestellt ausgehend von den Kompositionen 2
bis 6, ähnlich
mit der Komposition 1 aus dem Beispiel 1, es wurden die relativen
Verhältnisse
Lösungsmittel
und Parfüm
geändert,
aber die Summe Lösungsmittel
+ Parfüm
war immer gleich mit 15 % des Gewichtes.
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Die
untenstehende Tabelle stellt die Zusammensetzungen der Kompositionen
2 bis 6 dar.
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Die
Substanz in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 35 mm wurde
in einem Wäschetrockner getestet
mit 4 Kg nasser Wäsche
bei 60 °C,
70 Min lang.
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2 zeigt
den Prozentsatz an flüchtigen
Substanzen (Parfüm
+ Lösungsmittel),
welcher in der Substanz verbleibt, abhängig von der Anzahl der Trocknungen.
Man sieht, dass die Freisetzung der flüchtigen Substanzen schneller
und größer ist,
je mehr Lösungsmittel
vorhanden ist.
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Beispiel 4
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In
diesem Beispiel wurden fünf
verschiedene Lösungsmittel
getestet, drei gemäss
der Erfindung und zwei außerhalb
des erfindungsgemäßen Bereiches,
um fünf
Kompositionen von 7 bis 11 vorzubereiten mit der Zusammensetzung
in Gewichts-%, angezeigt in der untenstehenden Tabelle.
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Die
zwei Lösungsmittel,
die den Kriterien der vorliegenden Erfindung nicht entsprechen,
waren:
- – Methylether
des Propylenglykols (im Handel unter der Bezeichnung DOWANOL PM
von der Gesellschaft DOW CHEMICAL CORPORATION erhältlich)
mit einem Hildebrandt Löslichkeitsparameter
von 11,1 (cal/cm3)½ und
einem Dampfdruck von 8,74 mm Hg bei 20 °C
- – ein
Cyklometicon (im Handel unter der Bezeichnung DC 344 von der Gesellschaft
DOW CORNING erhältlich)
mit einem Hildebrandt Löslichkeitsparameter
von 5,98 (cal/cm3)½ und
einem Dampfdruck von 1,1649 mm Hg bei 20 °C.
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- ** außerhalb
des erfindungsgemäßen Bereichs,
nur als Vergleichsbasis.
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Ausgehend
von diesen Kompositionen wurden Artikel in Kugelform hergestellt
mit einem Durchmesser von 35 mm, die getestet wurden in einem Wäschetrockner
wie in den vorherigen Beispielen.
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3 zeigt
den %-Anteil an flüchtigen
Stoffen (Parfüm
+ Lösungsmittel),
der in der Substanz verbleibt, je nach Anzahl der Trocknungen. Man
sieht, dass die drei Lösungsmittel,
die der Erfindung entsprechen, ein ähnliches Verhalten haben, das
viel besser ist als das der zwei Lösungsmittel, die zum Vergleich
herangezogen wurden und die nicht der Erfindung entsprechen.
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Man
sieht, dass die beschriebene Herstellungsweise nur Beispiele sind,
die man ändern
könnte,
insbesondere durch Substitution von technischen Äquivalenten, ohne dadurch aus
dem Rahmen dieser Erfindung herauszufallen.
