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Die Erfindung betrifft eine gelartige Duftstoffapplikation insbesondere mit Repellent-Wirkung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
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Gelförmige Duftzusammensetzungen mit Slow-Release-Eigenschaften, die einen Verdicker, Wasser, einen Duftstoff sowie einen höherwertigen, wassermischbaren Alkohol enthalten, sind aus der
DE 100 51 816 A1 bekannt. Die Abgabe des Duftstoffs aus der Duftzusammensetzung wird dadurch verzögert, dass der Duftstoff, vor dessen Einarbeitung in das Gel, an einen Träger gebunden wird. Als Trägermaterialien werden Kieselsäuren, Aerogele, Polymethylmethacrylat, Lipide, Wachse oder Fettsäureester eingesetzt. Als Duftstoffe werden sowohl synthetische als auch pflanzliche Parfümöle verwendet.
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Der Nachteil dieser gelförmigen Duftzusammensetzung besteht darin, dass die in ihrer chemischen Struktur völlig unterschiedlichen Duftstoffe mit einer unterschiedlichen Intensität am Trägermaterial haften und somit eine gleichmäßige Abgabe der Duftkomponenten nicht möglich ist. Die Haftung am Trägermaterial ist sowohl von der Molmasse als auch von der Temperatur abhängig, so dass eine gesteuerte gleichmäßige Freisetzung des Duftstoffs schwierig ist.
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Aus der
DE 101 01 336 A1 sind Gele zur gezielten Freisetzung von Duftstoffen bekannt, die eine Gelmatrix, ein Duftstoff-Derivat, das unter dem Einfluss von Protonen den Duftstoff freisetzt, und eine Protonensäure enthält. Die langsame Freisetzung der Duftstoffe beruht auf der hydrolytischen Spaltung der Duftstoffderivate unter Protoneneinwirkung innerhalb der aciden Gelmatrix. Die entstehenden Duftstoffe werden an das Gel abgegeben und müssen, bevor sie an die Umgebungsluft gelangen können, zunächst durch die umhüllende Gelmatrix diffundieren. Da sowohl die Hydrolyse des Duftstoff-Derivats im Gel als auch die Freisetzung der dabei gebildeten Duftstoffe aus dem Gel an die Umgebungsluft diffusionskontrolliert verläuft, erfolgt die Abgabe der Duftstoffe gleichmäßig über einen langen Zeitraum hinweg (”Slow-Release”).
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Nachteilig ist, dass diese über eine hydrolytische Spaltung der Duftstoffderivate verlaufende Freisetzung auf geeignete, durch Protonen spaltbare Duftstoffderivate begrenzt ist. Die Auswahl beschränkt sich somit auf Ester, Acetale und Imine (Schiffsche Basen).
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Eine weitere Möglichkeit, die Abgabe von Duftstoffen aus einem Medium zu regulieren, besteht darin, der Duftstoff-enthaltenden Zusammensetzung Cyclodextrine zuzusetzen. Cyclische Dextrine sind Verbindungen aus miteinander verknüpften Glucoseringen, die große Ringmoleküle bilden und dabei innerhalb des Ringes Kanäle formen. In diesen Kanälen werden die Duftstoffmoleküle durch chemische und physikalische Wechselwirkungen zurückgehalten, und erst nach Abbau dieser Wechselwirkungen und nach Diffusion durch das Medium wird der Duftstoff freigesetzt. Nachteilig dabei ist, dass der Zusatz von Cyclodextrinen als Regulierungsmodul für die Duftstofffreisetzung unwirtschaftlich ist.
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Ein weiterer Nachteil, der bei Duftstoffzusammensetzungen auftritt, besteht darin, dass bei den bisherigen Zusammensetzungen Poren für die Duftstofffreisetzung verstopfen, so dass eine gleichmäßige, über einen längeren Zeitraum regulierte Duftstofffreigabe nicht möglich ist.
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Aus der
US 5 741 482 A ist eine gelartige Duftstoffapplikationsmasse bekannt, aufweisend eine Gelmatrix und enthaltend einen Gelbildner, Wasser, einen Alkohol, einen Duftstoff und gegebenenfalls ein Tensid.
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Aus FRANCIS; G. [et al.]: The biological action of saponins in animal systems: a review. In: British Journal of Nutrition, Vol. 88, 2002, S. 587–605. ISSN-0007-1145 ist bekannt, dass Saponin in Pflanzen fraßhemmend wirkt.
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Aufgabe der Erfindung ist, eine Duftstoffapplikation, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie eine Verwendung zu schaffen, die eine gleichmäßige, über einen längeren Zeitraum und ohne vorherige chemische Umsetzung verlaufende Freisetzung von Duftstoffen, insbesondere mit Repellent-Wirkung und mit großer Molmasse ermöglicht, wobei sie auf einfachem Weg und wirtschaftlich günstig herstellbar sein soll und wobei die Entsorgung umwelttoxikologisch unbedenklich und unproblematisch sein soll.
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Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1, 15 und 29 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
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Die Erfindung sieht die Kombination einer duftstoffhaltigen Gelmatrix bzw. eines duftstoffhaltigen Gelzustandes, die bzw. der Wasser, Alkohol, einen Gelbildner sowie einem etherischen Öl als Duftstoff enthält, mit Quillaya-Saponin und/oder Gypsophila-Saponin und/oder Rosskastanien-Saponin vor.
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Saponine werden häufig wegen ihrer oberflächenaktiven, tensidischen Eigenschaften verwendet. Verwendung finden Saponine in Kosmetika, in biologischen Abfallbehandlungsanlagen, in Imprägnierungsmitteln, in Feuerlöschern und in fotographischen Emulsionen. Ihre Eigenschaft als oberflächenaktive Substanz findet weitere Anwendung in Shampoos, flüssigen Seifen, Toilettenartikeln, Schaumbädern, Gesichtsmasken und Haarwaschmitteln. Es wird des Weiteren bei der Restaurierung von Ölgemälden, Gold- und Silberwaren und Holzarbeiten oder bei der Reinigung von Seiden und alten Gobelins verwendet.
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Physiologisch ist die permeabilitätserhöhende und damit resorptionserhöhende Wirkung auf tierische und pflanzliche Membrane und die pharmakologisch stimulierende Wirkung auf Gewebe, insbesondere von Schleimhäuten, bekannt.
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Offenbar sind es die Gelbildner der Saponine, die eine gleichmäßige Freisetzung der Duftstoffe über einen längeren Zeitraum ermöglichen. Dies wird auch durch fettfreundliche, hydrophobe sowie durch wasserfreundliche, hydrophile Struktureinheiten unterstützt, indem sich diese Struktureinheiten in der Umgebung der Duftstoffmoleküle so ausrichten, dass das Duftstoffmolekül in unmittelbarer Umgebung von den hydrophoben Strukturteilen käfigartig umschlossen ist.
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Prinzipiell funktioniert dieser Mechanismus auch für Duftstoffe, die polar strukturiert sind. Für diesen Fall umschließen die polaren Struktureinheiten das Duftstoffmolekül käfigartig und die hydrophoben Abschnitte sind in Richtung der Gelmatrix ausgerichtet.
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Die käfigartigen Strukturordnungen ermöglichen dabei in überraschender Weise den Einbau von Duftstoffmolekülen sowohl mit großer als auch mit kleiner Molmasse.
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Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird Agar-Agar als Gelbildner verwendet. Agar-Agar ist ein farb- und geschmackloser, in kaltem Wasser unlöslicher, in heißem Wasser löslicher Feststoff, der in zwei Bestandteile getrennt werden kann: in das nicht gelierende Agaropektin, das aus β-1,3-glykosidisch verbundenen, teilweise in 6-Stellung mit Schwefelsäure veresterten D-Galaktoseeinheiten besteht, und in die Agarose, die die gelierende Wirkung aufweist. Agar-Agar wurde früher, wie auch das ähnlich zusammengesetzte Carrageen, als Hydrokolloid bezeichnet. Agar-Agar enthält außer den Galaktanen unter anderem auch noch ca. 3% Xylan und 10% Cellulose.
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Üblicherweise wird Agar-Agar zur Gewinnung von Agarose, in der Bakteriologie zur Herstellung von Bakterien-Nährböden, in der Arzneimittelindustrie als Laxans und als Füllmittel für Kapseln, in der Analytik zur Elektrophorese, Immundiffusion und zur Gelchromatographie und in der Lebensmittelindustrie anstelle von Gelatine verwendet.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Carrageen als Gelbildner eingesetzt, das ähnlich wie Agar-Agar aufgebaut ist. Carrageen kann in drei Hauptbestandteile unterteilt werden. Der gelbildende Bestandteil besteht aus D-Galaktose-4-sulfat und 3,6-Anhydro-α-D-Galaktose, die abwechselnd in 1,3- und 1,4-Stellung glykosidisch verbunden sind. Der nicht gelierende Bestandteil ist aus 1,3-glykosidisch verknüpften D-Galaktose-2-sulfat- und 1,4-verbundenen D-Galaktose-2,6-disulfatresten zusammengesetzt und in kaltem Wasser leicht löslich. Der aus D-Galaktose-4-sulfat in 1,3-Bindung und 3,6-Anhydro-α-D-Galaktose-2-sulfat in 1,4-Bindung aufgebaute Bestandteil ist sowohl wasserlöslich als auch gelbildend.
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Carrageen wird als Geliermittel, Bindemittel für Wasserfarben, Appreteur, Salbenzusatz, Emulgator für Hautcremes, Suspendiermittel für Schleif- und Schmiermittel sowie zur Puddingzubereitung, Eiscremestabilisierung und Bierklärung eingesetzt.
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Diese Gelbildner in Kombination mit Wasser sowie mindestens einem Alkohol, Quillaya-Saponin und/oder Gypsophila-Saponin und/oder Rosskastanien-Saponin und einem etherischen Öl als Duftstoff ergeben eine Masse, die überraschenderweise über einen längeren Zeitraum während der Duftstoffabgabe abhängig von der Duftstoffabgabemenge schrumpft, so dass am Ende nur noch ein geringes Restvolumen übrig bleibt, das zu entsorgen ist.
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Eine erfindungsgemäße gelartige Duftstoffapplikation wird beispielsweise dreistufig wie folgt hergestellt:
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1. Stufe:
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Es wird eine Mischung bestehend aus mindestens einem Alkohol, z. B. 96%-igem Ethanol, und mindestens einem etherischen Öl, z. B. Zimtrindenöl und/oder Lavendelöl und/oder Lemongrasöl und/oder Teebaumöl und/oder Menthol hergestellt.
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2. Stufe:
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Es wird Wasser, insbesondere destilliertes Wasser vorgelegt und ein Saponinpulver, z. B. ein Quillaya-Saponinpulver, eingerührt, so dass sich eine wässrige Saponinlösung ergibt. Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung einer Saponinlösung mit einer der Pulververwendung entsprechenden Konzentration. Des Weiteren wird Gelbildner, vorzugsweise pulverförmiges Agar-Agar eingerührt. Diese Mischung wird unter Rühren zum Sieden gebracht. Bei der Bildung der ersten Siedeblasen wird die Wärmezufuhr beendet und langsam bis kurz vor dem Erstarrungspunkt unter weiterem Rühren z. B. auf Temperaturen zwischen 40 und 50°C erkalten gelassen, bis eine Zähflüssigkeit beginnt.
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3. Stufe:
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Die Duftstoff-enthaltende alkoholische Lösung der ersten Stufe wird dann bei Temperaturen zwischen 40 und 50°C in die am Beginn der Zähflüssigkeit stehende Masse der zweiten Stufe eingebracht, wobei dabei das Saponin möglicherweise aufgrund seiner tensidischen Eigenschaften wohl dazu beiträgt, dass die Duftstoffe in der Lösung kolloidal verteilt bleiben. Nach kräftigem Durchmischen wird der Ansatz kurz vor Erreichen des Gelierpunktes z. B. in eine Form gegossen und zum Erstarren bzw. Gelieren abgekühlt. Dies geschieht in Temperaturbereichen von 4 bis 20°C, insbesondere von 7 bis 10°C.
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Das Ergebnis ist eine trübe Masse mit puddingartiger, schneidbarer und zudem weichgummiartiger, selbsttragender und nicht klebriger Konsistenz, mit einer Dichte von 1,2 bis 1,4 g/cm3.
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Als etherische öle mit Repellent-Wirkung werden z. B. Teebaumöl, Zitronengrasöl, Lavendelöl, Zimtrindenöl, Menthol, Lemongrasöl, Wintergrünöl oder dergleichen eingesetzt.
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Verwendbar sind auch synthetische Duftstoffe mit Repellentwirkung wie DEET(N,N-Diethyl-m-toluamid).
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Die eingesetzten etherischen öle können in ihrer Repellent-Wirkung auf Insekten unterschiedlich sein. Teebaumöl wirkt beispielsweise ausgesprochen stark gegen Mücken, aber nicht so sehr gegen Fliegen oder Motten. Zitronengrasöl wirkt gegen eine breitere Palette von Insekten, jedoch bei weitem nicht so effektiv. Das trifft auch auf Lavendelöl zu, das zur Geruchskorrektur eingesetzt wird, während Zimtrindenöl eine starke Repellent-Wirkung auf Insekten aufweist.
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Es liegt im Rahmen der Erfindung, mehrere öle in ein erfindungsgemäßes Gel einzuarbeiten, woraus in überraschender Weise auch additive, insbesondere bessere Wirkungen als bei Verwendung der einzelnen öle erzielt werden können.
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Es ist überraschend, dass sich in der erfindungsgemäßen Masse eine Repellent-Wirkung ergibt, die über die Wirksamkeit der einzelnen öle deutlich hinausgeht.
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Für die erfindungsgemäße Duftstoffapplikation können als Lösungsmittel nicht gesundheitsgefährdende Alkohole, Diole oder Polyole verwendet werden. Vorzugsweise werden Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert. Butylalkohol, Propylenglycol oder Essigsäureethylester eingesetzt.
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Überraschend ist, dass durch die Verwendung von Lösungsmitteln mit höherem oder niedrigerem Siedepunkt zwischen 70 und 120°C das Freisetzungsverhalten bzw. die Freisetzungsmenge und Freisetzungsdauer der Duftstoffe in Kombination mit der verwendeten Saponinmenge gesteuert werden kann. Durch die Verwendung hochsiedender Alkohole mit Siedepunkten zwischen 90 und 120°C erstreckt sich die Freisetzungsdauer der Duftstoffe in der erfindungsgemäßen Duftstoffapplikation über einen längeren Zeitraum als bei Verwendung niedrigsiedender Alkohole.
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Für die Gelmatrix wird insbesondere Agar-Agar und/oder Carrageen verwendet.
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Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Duftstoffapplikation weitere Zusatzmittel wie Konservierungsmittel oder Antioxidantien enthalten. Als Antioxidationsmittel werden z. B. Natrium-Ascorbyl-Phosphat, Ascorbinsäure oder Tocopherolacetat in Mengen von 0,1 bis 0,5 M-%, insbesondere von 0,2 bis 0,3 M-% eingesetzt. Als Konservierungsmittel wird z. B. Sorbinsäure, Benzoesäure oder deren Derivate in Mengen von 0,1 bis 0,5 M-%, insbesondere von 0,2 bis 0,4 M-% eingesetzt.
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Die folgenden Zusammensetzungen entsprechen einer erfindungsgemäßen gelartigen Duftstoffapplikation:
| 55 bis 88, | vorzugsw. | 69,3 bis 76,6 M-% | Wasser, insbesondere Aqua, dest., |
| 10 bis 30,5, | vorzugsw. | 15,9 bis 19,8 M-% | Alkohol, insbesondere Ethanol, 96%-ig, |
| 1 bis 10, | vorzugsw. | 5 bis 7 M-% | etherisches Öl, |
| 0,9 bis 4, | vorzugsw. | 2 bis 3 M-% | Gelbildner, insbesondere Agar-Agar, |
| 0,1 bis 0,5, | vorzugsw. | 0,1 bis 0,2 M-% | Quillaya-Saponin und/oder |
| Gypsophila-Saponin und/oder Rosskastanien-Saponin, insbesondere in Pulverform, |
| 0 bis 0,5, | vorzugsw. | 0,2 bis 0,3 M-% | Konservierungsmittel, |
| 0 bis 0,5, | vorzugsw. | 0,2 bis 0,4 M-% | Antioxidans. |
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Als Saponine werden somit Quillaya-Saponin und/oder Gypsophila-Saponin und/oder Rosskastaniensaponin verwendet.
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Die erfindungsgemäße gelartige, mit der Duftstoffabgabe schrumpfende Duftstoffapplikation besteht vorzugsweise weitestgehend aus in der Natur vorkommenden Substanzen und bildet während der Verdunstung der Duftstoffe keine Verkrustung. Sie bewahrt ihre Konsistenz, so dass die vorgegebene, gesteuerte Verdampfungsmenge und -dauer der Duftstoffpartikel auch zum Ende hin noch gleichmäßig gewährleistet ist. Die als fester Rückstand verbleibenden, nahezu duftstofffreien Bestandteile sind umweltbiologisch unbedenklich und können ohne Probleme entsorgt werden. Dabei reicht die Volumenschrumpfung von 80 bis 95 Vol-%, insbesondere von 85 bis 90 Vol-%.
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Die Einflussnahme auf die Verdunstungsdauer bei gleichmäßiger Duftstoffabgabe gelingt insbesondere auch durch die Verwendung von Quillaya-Saponin und/oder Gypsophila-Saponin und/oder Rosskastanien-Saponin. Offenbar ermöglicht das Saponin sowohl das Verbleiben der Duftstoffmoleküle in der Lösung beim Mischen der ersten und zweiten Stufe als auch eine auffüllende Anreicherung in Abhängigkeit von der Verdampfung an der Oberfläche des Körpers, durch die die Duftstoffmoleküle diffundieren müssen.
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Vorteilhaft ist außerdem, dass durch das Mengenverhältnis der Duftstoffe zum Alkohol und zum Geliermittel und durch die Wahl des Alkohols Einfluss auf die Schrumpfungsgeschwindigkeit sowie auf die Duftstoffabgabemenge und -dauer genommen werden kann. Durch diese drei Steuerungsmöglichkeiten wird erfindungsgemäß eine gleichmäßige, über einen längeren Zeitraum und ohne vorherige chemische Umsetzung verlaufende Freisetzung von Duftstoffen, insbesondere mit Repellent-Wirkung ermöglicht. Die Konsistenz der gelartigen Duftstoffapplikation ist derart, dass sie zu Folien, z. B. mit einer Dicke von > 1 mm oder Platten mit einem Durchmesser von z. B. > 1 cm und z. B. > 10 × 30 cm2 verarbeitet werden können, die aufgehängt oder gerollt werden können. In dieser Art sind die gelartigen Duftstoffapplikationen dann als Raumbedufter verwendbar.