DE2509154A1

DE2509154A1 - Massen zur luftreinigung

Info

Publication number: DE2509154A1
Application number: DE19752509154
Authority: DE
Inventors: Jun Jerome George Kuderna
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-03-04
Filing date: 1975-03-03
Publication date: 1975-09-18
Also published as: FR2279423B1; DK85175A; AU7873675A; ES435240A1; FR2279423A1; JPS50125045A; IT1033376B; GB1502852A

Description

"Massen zur Luftreinigung"

Langlebige, ihre Duftstoffe langsam abgebende Massen zur Luftreinigung enthalten Polyvinylacetalharze, die mit Alkylsalicylaten oder einem sauerstoffhaltigen Terpenderivat geliert sind. Die Gele können außerdem einen oder mehrere Aroma- oder Duftstoffe, Verdünnungsmittel oder Hilfsstoffe, einen kleinen Anteil Wasser sowie Farbstoffe, oberflächenaktive Mittel, Deodorantien und andere übliche Zusätze enthalten.

Obgleich schon beträchtliche Anstrengungen .zur Entwicklung von stabilen, langlebigen Mitteln zur Luftreinigung oder Luftverbesserung gemacht wurden, sind auf diesem Gebiete immer noch Probleme zu lösen und man bemüht sich fortlaufend um die Verbesserung der Produkte. Gegenstand der Erfindung ist eine derartige Klasse von äußerst vorteilhaften Massen zur Reinigung und Verbesserung der Luft, insbesondere in geschlossenen Räumen.

Es wurde nun gefunden, daß man auf der Basis von gewissen Kunstharzen, die mit einer besonderen Art von organischen Geliermitteln geliert wurden, .lagerbeständige, trockene,

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langlebige Massen zur Luftreinigung herstellen kann. Insbesondere wurde gefunden - und dies liegt der Erfindung zugrunde -, daß man bei einer Kombination von Polyvinylacetalharzen mit Alkylsalicylaten oder mit sauerstoffhaltigen Terpenderivaten, d.h. Terpenaldehyden, -ketonen oder -alkoholen einzigartige Gele erhält, die sich aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften zum Reinigen und Verbessern der Luft eignen. Solche Gele können zusätzlich einen oder mehrere Aroma- oder Duftstoffe, Verdünnungsmittel oder Hilf sstoffe und einen kleinen Anteil Wasser enthal'ten, sowie Farbstoffe, oberflächenaktive Mittel, Deodorantien und andere übliche Zusätze. Die Gele können allgemein bei Raumtemperatur hergestellt werden, können jedoch auch auf Temperaturen erwärmt werden, die unterhalb der Zersetzungstemperatur für das Gelierungsmittel, das Verdünnungsmittel oder das Aroma liegen. Die resultierenden Gele sind trocken und im Aussehen gummiartig; sie sind lagerbeständig und geben, obwohl sie sehr kompakt sind, über längere Zeit hin eine wirksame Menge an Aromastoffen ab.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Alkylsalicylate und sauerstoffhaltige Terpenderivate, d.h. Terpene mit einer Carbonyl- oder einer Hydroxylfunktion, also Terpenaldehyde, -ketone oder -alkohole, als Gelierungsmittel für diejenigen Polyvinylacetalharze dienen können, die die folgenden Eigenschaften aufweisen:

(1) Sie müssen mit dem als Geliermittel wirkenden Alkylsalicylat oder sauerstoffhaltigen Terpenderivat verträglich sein;

(2) sie müssen ein Molekulargewicht von etwa 30 000 bis 1 000 000, vorzugsweise von etwa 180 000 bis etwa 300 000 aufweisen;

(3) sie müssen freie Hydroxylgruppen enthalten.

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Der Mechanismus, nach dem das Alkylsalicylat oder das sauerstoffhaltige Terpenderivat mit dem Polyvinylacetalharz -zusammenwirkt, ist zwar nicht genau bekannt, jedoch ist anzunehmen, daß eine Wasserstoffbindung zwischen der Esterfunktion des Salicylates bzw. der Carbonyl- oder Hydroxylfunktion des Terpens und den freien Hydroxylfunktionen des Harzes stattfindet. Gelstrukturen dieser Form haben die Fähigkeit, relativ große Mengen anderer. Flüssigkeiten einschließlich Wasser bei adequater Solubilisierung zu absorbieren.. Obgleich daher die Gelierungsmittel selbst, d.h. die Alkylsalicylate oder Oxyterpene, als Aromastoffe dienen können, können den erfindungsgemäßen Gelen auch andere Aromastoffe zugefügt werden, so daß die Qualität, Quantität und Intensität des Duftes variiert werden kann. Man kann, mit anderen Worten, bei den erfindungsgemäßen Geler durch entsprechende Zahl der Duftstoffe und Verdünnungsmittel praktisch jeden gewünschten Duft erzeugen.

Unter den Polyacetalharzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Polyvinylformal-, Polyvinylacetal- und die Polyvinylbutyralharze zu erwähnen. Allgemein gesprochen umfaßt die Klasse der Polyvinylacetale solche, welche die folgende chemische Struktur aufweisen:

H«

-ClU -

,CH

-J u

-CH₀ - C-

•OH

—« ν

-CH₂ ··

.H C-

C Y

= O

worin X für H, Alkyl, Halogenalkyl oder Hydroalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoff-

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atomen, Halogen oder Hydroxyl und Y für Alkyl und 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen, während u, ν und w die jeweiligen Gewichtsprozent für die Vinylacetal- bzw. Vinylalkohol- bzw. Vinylestergruppen in dem Harz bedeuten.

Um eine Wasserstoffbindung zwischen dem Polyvinylacetalharz und dem Alkylsalicylat bzw. dem oben erwähnten carbonylhaltigen Terpen aufrechtzuerhalten, muß das Harz eine gewisse Anzahl an freien Hydroxylgruppen enthalten, die von Poljnner zu Polymer etwas schwankt. Allgemein gesprochen, sollte der relative Prozentsatz an Vinylalkoholgruppen (v in der obigen Formel) mindestens 10 und vorzugsweise etwa 15 bis 25, insbesondere etwa 17 bis 21 betragen. Der Prozentsatz an Vinylacetalgruppen (u in der obigen Formel) kann zwischen etwa 30 bis 90 liegen, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 75 bis 85, während der Prozentsatz an Vinylestergruppen (w in der obigen Formel) zwischen 0 und etwa 30, vorzugsweise zwischen 0 und etwa 5 schwanken kann. Die Summe an u, ν und w ist gleich 100.

Polyvinylacetalharze, bei denen das Molekulargewicht und der Anteil an Vinylacetal-, Vinylalkohol- und Vinylestergruppen innerhalb der obigen Bereiche liegen, können auf an sich bekannte Art hergestellt werden und sind im Handel erhältlich. Unter den für die erfindungsgemäßen Luftreinigungsmassen verwendbaren Polyvinylharzen haben sich die Polyvinylbutyrale als besonders vorteilhaft erwiesen.

Als Geliermittel kann, je nach dem gewünschten Duft, jedes beliebige Alkylsalicylat, das mit dem Polyvinylacetalharz verträglich ist, verwendet werden. Bevorzugt

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sind die niedrigeren Alkylsalicylate, z.B. die C₁- bis CQ-Alkylsalicylate und insbesondere das Methylsalicylat, das Äthylsalicylat und das Araylsalicylat.

Sauerstoffhaltige Terpenderivate, die erfindungsgemäß als Geliermittel verwendet werden können, sind u.a. acyclische oder monocyclische Terpene, die entweder eine Carbonylfunktion enthalten, d.h. Terpenaldehyde und -ketone, oder eine Hydroxylfunktion aufweisen, d.h. Terpenalkohole. Solche Terpene (die auch als Terpenoide bezeichnet werden), ihr Vorkommen und ihre Herstellung sind beschrieben in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Bd. 19, S. 803 - 833. Im allgemeinen haben die erfindungsgemäß verwendeten Terpenaldehyde, -ketone und -alkohole 10 Kohlenstoffatome; genannt seien z.B. Citronellal und Citral, beides acyclische Terpenaldehyde; Zjo-Dimethyl-T-octen-4-on, Tageton und Arteraesiaketon, die acyclische Terpenketone darstellen; und Citronellol und Geraniol, die acyclische Terpenalkohole sind. Repräsentativ für die monocyclischen Terpenaldehyde sind Phellandral und Perillaldehyd. Typisch für die monocyclischen Terpenketone sind Menthon, Carvomenthon, Crypton, Carvotanaceton, Carvenon, Dihydrocarvon, Piperiton, Pulegon, die Santolihenone, Carvon, Piperitenon, Sylvecarvon und Diosphenol. Typisch für die monocyclischen Terpenalkohole sind Menthol, Carvomenthol, Terpineole und Terpinenole. Terpenaldehyde und -ketone ergeben, wie gefunden wurde, im allgemeinen stabilere Gele als die entsprechenden Alkohole und sind daher bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Carvon und Menthon, da sie im Handel erhältlich sind und ein angenehmes Aroma aufweisen.

Das Alkylsalicylat bzw. die sauerstoffhaltigen Terpenderivate können mit dem Polyvinylacetalharz als getrennte

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Bestandteile in Kontakt gebracht werden, können jedoch auch als Komponente des Duft- oder Aromastoffes, der dem Polyvinylacetalharz zugefügt wird, anwesend sein. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die Art und Weise, auf welche das Terpen- oder Salicylatgeliermittel und das Polyvinylacetal in Kontakt gebracht werden, unwesentlich ist, solang beide in der benötigten Menge anwesend sind. So können, wie dies dem Fachmann geläufig ist, Parfüms, die als Teil ihres Ansatzes, Alkylsalicylate oder sauerstoffhaltige Terpenderivate enthalten, ohne weiteres zur Bildung der erfindungsgemäßen Gelmassen verwendet werden, ohne daß sie getrennt als Gelmittel zugegeben werden.

Den erfindungsgemäßen Massen können die verschiedensten Verdünnungsmittel zugefügt werden, die auf verschiedene Weise dazu beitragen, ihre Brauchbarkeit zu erweitern. So sind beispielsweise Verdünnungsmittel gewöhnlich billiger als die verwendeten Gelmittel und/oder Duftstoffe und bewirken gleichzeitig eine Verlängerung der Anwendungszeit für die Gelmassen. Allgemein gesprochen kann jedes organische Verdünnungsmittel, das zwischen etwa 175 und 25O°C siedet und gegenseitig mit dem Geliermittel und dem Aromastoff verträglich ist, erfindungsgemäß verwendet werden. Wie bereits erwähnt, sollten die Verdünnungsmittel ein angenehmes Aroma haben und sich gut mit dem Duftstoff und dem Geliermittel vermischen lassen. Typisch für die erfindungsgemäß verwendbaren Verdünnungsmittel sind die Menthadiene, wie das d- und das 1-Limonen. Weitere Verdünnungsmittel sind z.B. ß-Pinen, Amylacetat, Isopropylacetat, oi-Terpineol, 2-Äthylhexylalkohol und Octylacetat. Einige Verdünnungsmittel, z.B. das d-Limonen, haben ein Citrusaroma. Andere in Kombination mit Limonen

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verwendete Verdünnungsmittel, ζ- B. der 2-Äthylhexylalkohol, neigen dazu, das Citrusaroma des Limonens zu maskieren, so daß der zugesetzte Duftstoff deutlicher hervortritt. Zusätzlich können geringe Mengen an Wasser, z.B. bis zu etwa 20 Ge\f.-% der Gesaratmasse als Verdünnungsmittel verwendet werden, wenn dieses, z.B. durch Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln, entsprechend solubilisiert ist. Im allgemeinen wirken in einem wäßrigen Gelansatz die organischen Verdünnungsmittel in gleicher Weise wie Wasser, außer daß das organische Verdünnungsmittel selbst sowohl als Aromastoff wie als Träger fungiert. Außerdem neigt bei wasserhaltigen Luftreinigungsmitteln. das organische Verdünnungsmittel dazu, langsamer aus dem organisch gelierten Ansatz zu entweichen als das Wasser, so daß die organisch gelierten Luftreinigungsmittel eine besonders lange Lebensdauer aufweisen.

Für die erfindungsgemäßen Massen können zahlreiche Aroma- oder Duftstoffe (Parfüms) verwendet werden, die so verschieden sein könnten, daß es sich erübrigt, sie einzeln aufzuführen. Die einzigen wesentlichen Anforderungen, die an die erfindungsgemäß zu verwendenden Aromastoffe gestellt werden müssen, sind, daß sie jeweils mit dem Geliermittel und dem Harz und gegebenenfalls dem Verdünnungsmittel sowie untereinander verträglich sind und daß sich ihre Aromen nicht stören. Allgemein ist zu sagen, daß die Aromastoffe zwischen etwa 150 und 350°, vorzugsweise zwischen 200 und 300⁰C sieden und der Gelmasse Körper verleihen und eine aparte Note zu ihrem Geruch beitragen sollen.

Geeignete Aromastoffe können einfache chemische Bestandteile sein, können jedoch auch Gemische aus den verschiedensten chemischen Verbindungen darstellen, die vonnatürlicher oder synthetischer Herkunft sein können. Es kann

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sich um Alkohole, Aldehyde, Äther, Ketone, Ester und ebenso gut um Kohlenwasserstoffe handeln, die in feststehenden Anteilsverhältnissen kombiniert sind, so daß der Duft der einzelnen Bestandteile sich zu einem harmonischen Aroma ergänzt. In der Parfümerie werden diese Verbindungen kombiniert durch Vermischen von natürlichen Gelen, Gummi- oder Harzarten, Stoffen tierischer oder anderweitig natürlicher Herkunft und synthetischen Chemikalien. In der Praxis sind die meisten Parfüms Gemische verschiedener Arten von Chemikalien und ihre Zusammensetzung ist im allgemeinen Geschäftsgeheimnis, weshalb sienormalerweise unter geschützten Handelsbezeichnungen auftreten, die wenig über ihre chemische Zusammensetzung aussagen. Da die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Gele nicht von dem jeweils verwendeten Parfüm abhängt, wird hier gar nicht der Versuch gemacht, den Duftstoff mit der gleichen chemischen Genauigkeit zu definieren wie das Geliermittelund das Harz, was auch gar nicht möglich wäre.

Aus dem vorangehenden ist zu ersehen, daß die einzigen wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Luftreinigungsmassen die Geliermittel und das Polyvinylacetalharz sind, da das Salicylat oder das Terpen sowohl als Aromastoff und/oder Verdünnungsmittel wie auch als Geliermittel dienen kann. Wie jedoch bereits bemerkt, ist es im allgemeinen vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wünschenswert, ein zusätzliches Verdünnungsmittel zu verwenden und unter dem Gesichtspunkt der Duftqualität empfiehlt es sich, einen zusätzlichen Aromastoff (Parfüm) zuzusetzen, um den Duft des Gelier- und/oder des Verdünnungsmittels zu ergänzen und zu verstärken.

Wie ebenfalls bereits bemerkt, können als Bestandteil eines bestimmten Parfüm- bzw. Duftstoffansatzes Alkylsalicylate

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und/oder sauerstoffhaltige Terpenderivate verwendet werden, wobei man dann aus dem Salicylat oder dem terpenhaltigen Parfüm und dem Polyvinylacetalharz allein geeignete Luftreinigungsgele bilden kann, ohne daß man weitere Terpengelierungsmittel zusetzen muß.

Wie weiterhin aus der obigen Beschreibung hervorgeht, ist der Hauptanteil der Flüssigkeit in den ·erfindungsgemäßen Gelen verfügbar als Deodorans, das einen bestimmten Vorteil gegenüber den wäßrigen Gelen aufweist, in denen nur ein kleiner Anteil der flüssigen Phase für Zwecke der Luftreinigung bzw. -verbesserung verfügbar ist und das Wasser nur als Träger dient.

Allgemein gesprochen enthalten die erfindungsgemäßen Massen zur Luftreinigung etwa 10 bis 40 Gew.-% Polyvinylacetalharz und etwa 5 bis 90 Gew.-% Gelmittel. Die Luftreinigungsgele können zusätzlich bis zu etwa 60 Gew.-% organisches Verdünnungsmittel, bis zu etwa 90 Gew.-% eines Parfüms und bis zu etwa 20 Gew.-% Wasser enthalten. Offensichtlich sind die obigen Anteilsmengen auf eine obere Gewichtsgrenze für Verdünnungsmittel, Parfüm und Geliermittel abgestellt, da, wie bereits dargelegt, das Alkylsalicylat bzw. die carbonylhaltigen Terpene sowohl als Parfüm und Verdünnungsmittel wie als Geliermittel fungieren können. Ebenso kann auch der Aromastoff oder das Parfüm als Verdünnungs- oder sogar als Geliermittel dienen, vorausgesetzt, daß sie die notwendige Menge an sauerstoffhaltigem Terpenderivat bzw. Alkylsalicylat enthalten.

Innerhalb bevorzugter Grenzen stellt das Harz etwa 15 bis 30 Gew.-% und das Geliermittel etwa 10 bis 30 Gew.-% der Gesamtmasse dar. Der bevorzugte Bereich für das Ver-

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dünnungsmittel schwankt zwischen etwa 10 bis 50 Gew.-%, während der Aromastoff oder das Parfüm in einer Menge von etwa 1 bis 60 Gew.-% anwesend ist und das ¥asser 0 bis etwa 10 % des Gesamtgewichtes beträgt. Der Harzgehalt der Masse ist kritisch für ihre Funktion. Zu wenig Harz bewirkt, daß das Gemisch nicht vollständig geliert oder in gewissem Umfang eine Synerese (spontane Entquellung) erfährt, während man mit allzu viel Harz ein trockenes Gemisch erhält, d.h. ein Gemisch, in dem nicht das gesamte Harz zur Zusammenwirkung mit dem Geliermittel gekommen ist. Das Geliermittel wird dann, mit anderen Worten, nicht das gesamte verfügbare Harz benetzen. Letzten Endes hängt die Wahl des Geliermittels und des Harzes von den gewünschten Eigenschaften ab sowie von den Aromastoffen und der Geschwindigkeit, mit der diese abgegeben werden sollen.

Die Abgabegeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Luftreinigungsmassen kann nicht nur dadurch gesteuert werden, daß man eine optimale Zusammensetzung wählt, sondern sie kann auch auf physikalische Weise beeinflußt werden. Da ihr Funktionieren auf der Wanderung der auftabgebenden Chemikalien aus dem Inneren der Matrix an die Oberfläche des Gels und damit in die umgebende Atmosphäre beruht, kann man selbstverständlich durch entsprechende Ausgestaltung der Oberfläche (z.B. ihrer Größe oder ihrer Gestalt) die Geschwindigkeit regulieren, mit der die Duftstoffe an die Atmosphäre abgegeben werden. Gele mit einer einzigen Oberfläche (z.B. solche die in einer Schüssel oder in einem Becher mit Seitenwänden enthalten sind) geben daher ihre Bestandteile langsamer ab und erschöpfen sich rascher als andere mit mehreren Oberflächen (z.B. solche in Würfelform). Außerdem können die Gele mehr oder weniger umhüllt oder in eine Hülle aus z.B. Kunststoff, wie Polyäthylen, eingeschlossen v/er-

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den, die dazu dient, die Diffusion der flüchtigen Bestandteile in die umgebende Atmosphäre zu verlangsamen. So könnte beispielsweise das Gel in eine Schüssel oder einen Becher eingebracht werden, die bzw. der dann mit einem Laminat verschlossen wird, das die Diffusion solange verhindert, bis der Verschluß vor Gebrauch abgenommen wird.

Eine sehr praktische und daher bevorzugte Möglichkeit zur Regulierung der Geschwindigkeit der Duftabgabe aus dem Gel besteht darin, daß man das Gel in eine schalen- oder schüsseiförmige Form vergießt, so daß es eine einzige Oberfläche aufweist, worauf man die Form in einen Halter einbringt, der völlig geschlossen ist, jedoch ventilartige Öffnungen aufweist, die entweder geöffnet oder geschlossen oder in ein beliebiges Zwischenstadium gebracht werden können. Stehen die Gele nicht in Gebrauch, so kann der Halter einfach in abgeschaltete Stellung gebracht werden, bis die Vorrichtung in Gebrauch genommen werden soll. Wenn das Gel verbraucht ist, kann man die leere Form einfach herausnehmen und durch eine mit frischem Gel gefüllte ersetzen. Ein weiteres attraktives Merkmal der erfindungsgemäßen Gele besteht darin, daß sie mit einer vorbestimmbaren Geschwindigkeit, die direkt proportional der Abgabe ah flüchtigen Bestandteilen ist, schrumpfen. Dieses Verhalten macht es möglich, visuell festzustellen, wann das Gel ersetzt werden muß. Man kann zu diesem Zweck auf den Boden des das Gel enthaltenden Napfes entsprechende Zeichen (z.B. das Wort "Erneuern") anbringen, die durch eine transparente Öffnung in der Haltevorrichtung zu sehen sind. Wenn dann die Gelschicht durch Verlust der flüchtigen Bestandteile immer dünner wird, werden diese Zeichen sichtbar, so daß man visuell feststellen kann, vainn das Gel erschöpft ist und ersetzt werden muß.

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Die erfindungsgemäßen deodorisierenden Gele können dadurch leicht hergestellt werden, daß man Polyvinylacetalharz in Form eines Pulvers dem flüssigen Geliermittel, das gegebenenfalls Verdünnungsmittel und Duftstoffe enthält,unter Rühren zufügt, so daß man eine homogene Mischung erhält, die man in geeignete Behälter oder gleich in den Halter einfüllt. Das Gemisch erstarrt dann zu einem festen, trockenen Gel. Gegebenenfalls kann der Gelierungszustand beschleunigt werden, indem man das Gemisch vor oder nach dem Einfüllen auf etwa ^O bis 15O°C erwärmt. Die Erwärmungsperiode kann von ein paar Minuten bis zu 5 Stunden oder langer schwanken. Nach Kühlen auf Umgebungstemperatur ist ein festes, gummiartiges Gel gebildet, das sich trocken anfaßt. Anstattdessen kann das Gelgemisch auch unmittelbar in einer Form oder einem Behälter oder dem Halter, in dem es verwendet werden soll, bereitet werden. Die Gele können ferner durch Vergießen, ■ durch Spritζverformung oder Extrusion von trockenen Gemischen und auf andere geeignete Weise hergestellt werden.

Man kann die Gele in jede gewünschte Form bringen, d.h. man kann sie zu Platten, Stäben, Würfeln, Scheiben oder Streifen ausformen und diese Gebilde können, wie bereits bemerkt, eine oder mehrere wirksame Oberflächen haben.

Die Haltbarkeit dieser Gele beim Lagern ist über längere Zeit befriedigend, ohne daß dabei Duftstoffe zerstört werden oder entweichen. Vorzugsweise lagert man die Gele in luftdichter Verpackung, z.B. in einer Kunststoff-Schichtfolie oder in einem Beutel aus Metallfolie oder auch in einer Kunststoff- oder Metallschale, die mit einem Laminat abgedeckt ist.

Gegebenenfalls können ohne Schaden für die Eigenschaften

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der Gele geringe Mengen von nicht-flüchtigen Weichmachern, wie sie für die Plastifizierung von thermoplastischen Harzen üblich sind, zugegeben werden. Solche Weichmacher neigen auch dazu, die Porosität des Gels im Endstadium zu erhöhen, so daß die darin eingeschlossenen Duftstoffe besser entweichen können. Beispiele für derartige Weichmacher sind die niedrigeren Alkylester von zweibasischen Carbonsäuren, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Dioctyladipat, Diisobutyladipat und dergleichen.

Andere übliche Zusätze, wie Antioxydantien, oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Deodorantien, Stabilisatoren usw. können in die erfindungsgemäßen Gele ebenfalls eingearbeitet werden.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung und haben keinen einschränkenden Sinn.

Beispiel 1

Zwecks Herstellung von Gelen wurde ein Polyvinylbutyralpolymer (PVB) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1,8 bis 2,7 x 1(K, das etwa 80 Gew.-% Polyvinylbutyraleinheiten, 18 bis 21 Gew.-% Polyvinylalkohol.einheiten und 0 bis 2 Gew.-% Polyvinylacetateinheiten enthielt, mit den anderen Bestandteilen in den unten angegebenen Mengen vermischt, so daß eine homogene Lösung entstand. Die Gele wurden bei etwa 100⁰C über 2 bis 4 Stunden gealtert und stellten nach dem Kühlen feste, gummiartige Massen dar, die sich trocken anfühlten.

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Bestandteile	PVB	A	B	Gew.-%	D	E
	Methonis	20	20	C	21	20
Carvon	80	40	21	42
Limonen					20
		40	42	31	40
	31

Aromastoff (Floral) 6 6 20

Die wie oben unter Verwendung von Methon (Pfefferminzaroma) und Carvon (Spearmintaroma) als Geliermittel hergestellten Gele erwiesen sich als beliebte Mittel zur Frischhaltung der Luft in Badezimmern und verdunsteten innerhalb einer Periode von 5 bis 6 Wochen mit einer durchschnittlichen Verdunstungsgeschwindigkeit von 10 bis 15 mg/h. Dagegen hatte eines der führenden handelsüblichen Luftre^nigungsgele auf wäßriger Basis eine Wirksamkeitsperiode von nur 12 bis 15 Tagen.

Beispiel 2

Zwecks Bereitung von Gelen vermischte man das in Beispiel 1 verwendete gepulverte PVB mit einem Geliermittel und gegebenenfalls einem Verdünnungsmittel und einem handelsüblichen Aromastoff in den in der unten angegebenen Aufstellung angegebenen Mengenverhältnissen. Die Gele, die im allgemeinen eine Zylinderform hatten, wurden nach Wärmebehandlung gewogen und in Halter eingebracht, von denen einige in "An-" und "Aus-"Stellung gestellt werden konnten; ihre Brauchbarkeit wurde mit Hilfe einer Verbrauchertesttafel ausgewertet. Nach Beendigung ihrer eigentlichen Wirksamkeit wurden sie zurückgewogen, so daß aus dem Gewichtsverlust ihre mittlere Verdampfungsgeschwindigkeit (mg/h) berechnet werden konnten. Es wurden folgende An-

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sätze geprüft:

Bestandteile	PVB	I·¹	G	H	Gew.-	/o	J	it	L	• M	H
-	Methon	20	20	20	I	20	20	21	20	23
Garvon	80	40		20	32	40
Limonen			80		8		42	40	44
Aromastoff		40		40	40	30	31	33	33
				40		io^a	⁶	7^C

a) handelsübliches Orangenaroma

b) handelsübliches Ploralaroma

c) handelsübliches Ploralaroma

Es wurden folgende Resultate erhalten:

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Ansatz Anfangs- ausschalt- Brauchbar- gesamter Ge- mittlere Ver- Bemerkungen gewicht barer Halter keitsdauer \ wichtsverlust dunstigeschwinin g benutzt in Tagen ' in g digkeit

in mg/h

	F	25	nein	42	15	15	a)	I
	G	25	nein	59	10		a)
	H	25	nein	56	9	7		I
	I	75	da	63	30	20	b)
	J	50	nein	40	25	9
co	K	70	da	60	16	11	c)
co	L	48	da	41	21	20
OO	M	75	da	67	23	14
	N	45	nein	91	21	9
£»
CD
O

a) Baderaumgeruch' übertönt

b) Buntwäschegeruch in Waschküche übertönt

c) Kochgerüche übertönt

d) Scheibe mit nur einer Virkflache (in Schale)

e) Tafel spricht verschieden an, je nach Sensibilität der Personen und

Konzentration des Duftstoffes im verfügbaren Luftraum O₁

Beispiel £

Die in der folgenden Aufstellung aufgeführten Ansätze wurden hergestellt durch Vermischen von PVB-Harz gemäß Beispiel 1 mit verschiedenen Terpenaldehyden, Ketonen und Alkoholen gemäß unten^stehender Aufstellung in 50 ml-Bechergeläsern. Das Gewichtsverhältnis von PYB zu flüssigem Geliermittel "betrug 1:4·, außer für Ansatz E, der gerade ausreichend Gelmittel enthielt, um das PVB-Harz zu benetzen. Das Gelieren wurde "bei Umgebungstemperatur durchgeführt, jedoch wurden die Gele nach dem Gelieren 20 Minuten "bis eine Stunde lang bei 90 bis 1OO°G 'wärmebehandelt. Das Gelverhalten und das Aussehen der Gele nach der Wärmebehandlung gehen aus der Aufstellung hervor.

Ansatz Gelmittel

Gelierverhalten

Beschaffenheit nach Wärm eb ehandlunp;

Citronnelal langsames Gelieren (1-2 min)

trocken, fest und gummiartig , opak

Citral

durchschnxttliches Gelieren (1/2 -

1 min)

trocken, fest und gummiartig, klar

M'enthon

relativ langsames Gelieren (1 - 2 min)

trocken, fest und gummiartig, klar

1-Carvon schnelles und deutliches Gelieren

Geraniol schnelles und deutliches Gelieren

trocken, fest und gummiartig, einige Blasen, jedoch sonst klar

trocken, jedoch ganz gummiartig und klebrig, klar

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- 18 Beispiel ±

Die folgenden Ansätze wurden hergestellt durch Vermischen der unt entstehend en Bestandteile "bei Raumtemperatur und anschließende 1 1/2stündige Wärmebehandlung bei 95° C -in mit Polien bedeckten Bechergläsern.

	Ansatz	T	5	S	Ansatz	U	5	g
PVB		10	g	PVB		16	g
Menthon		10	g	Limonen
Limonen

Der Ansatz T mit einem Gehalt an Limonen und Menthon (einem sauerstoffhaltigen Terpen) bildete ein trockenes, gummiartiges Gel,während der Ansatz U mit Limonen allein nicht in ein Gel überging, sondern nur einen festen Pfropfen (12 g) im Gemisch mit flüssigem Limonen bildete.

Beispiel 5

Es wurde eine Reihe Gelansätze hergestellt, für welche verschiedene Harze, und zwar solche, die der Erfindung entsprechen wie auch Vergleichsharze, verwendet wurden. Es wurden Ansätze von je 10 g bereitet durch Vermischen der in der unt entstehenden Aufstellung angegebenen Bestandteile in 50 ml-Becher gläsern. Die letzteren wurden mit Aluminiumfolie bedeckt, zugeklebt und über Nacht bei Umgebungstemperatur stehengelassen. Dann wurden die Ansätze 3 h _#im Elektroofen bei 110⁰O gehalten. Sie enthielten jeweils 20 Gew.-% des aus der Aufstellung hervorgehenden Harzes, 24 Gew.-% 1-Oarvon als Gelmittel, 32 Gew.-% d-Limonen und 24 Gew.-% Floral-Parfüm mit einem Gehalt an sauerstoffhaltigem Terpen.

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Ansatz

Harz

Gelierverhalten Beschaffenheit

vor Wärmebehandlung

Beschaffenheit

nach Wärmebehandlung

AA

wird rasch fest fest, trocken und
gummiartig

fest, trocken und

gummiartig

	AB	b	■ wird ziemlich rase fest
O CD	AC	C	wird langsam fest
OO
38/OSSO	AD AE	d e	wird etwas dicker, kein Gelieren wird langsam fest
	Ai¹	f	kein Gelieren
	AG	ε	kein Gelieren
	AH	h	kein Gelieren
	AI	i	kein Gelieren
	AJ	Ü	leichte Verdickung

ziemlich klebrig,
weniger gummiartig
als AA

recht zähes Gel,
gute Matrix

sirupartig

etwas klebriger und nicht so zäh wie AA

nicht so zäh wie AA oder BB

sirupartig

trocken und gummi- trocken und gummiartig, nicht klebrig artig, etwas weicher

als AA

kein Gelieren
kein Gelieren
kein Gelieren

kein Gelieren

kein wirkliches
Gelieren

kein Gelieren
kein Gelieren

bröckeliges opakes Gel + freie Flüssigkeit

kein Gelieren

spröder fester Pfropfen + freie Flüssigkeit ^₃

cn ο co

a - Polyvinylbutyral gemäß Beispiel 1;

b - Polyvinylbutyral mit einem mittleren Molekulargewicht von 1,0 bis 1,5 x 10 und einem Gehalt an etwa 80 Gew.-% Polyvinylbutyraleinheiten, 17,5 "bis 20 Gew.-% Polyvinylälkoholeinheiten und 0 bis 2,5 Gew.-% Polyvinylacetateinheiten;

c - Polyvinylbutyral mit einem mittleren Molekulargewicht von 0,5 bis 0,8 χ 10^ und einem Gehalt an etwa 80 Gew.-% Polyvinylbutyraleinheiten, 17,5 "bis 21 Gew.-% Polyvinylalkoholeinheiten und 0 bis 2,5 Gew.-% Polyvinylacetateinheiten;

d - Polyvinylbutyral mit einem mittleren Molekulargewicht von 0, 34 bis 0,38 χ Λ0 und einem Gehalt an etwa 88 Gew.-% Polyvinylbutyraleinheiten, 9,0 bis 13,0 Gew.-% Polyvinylalkoholeinheiten und 0 bis 2,5 Gew.-% PoIyvinylacetateinheiten;

e - Polyvinylbutyral mit einem mittleren Molekulargewicht von 0,38 bis 0,45 x ΙΟ-⁷ und einem Gehalt an etwa 80 Gew.-% Polyvinylbutyraleinheiten, 18,0 bis 20,0 Gew.-% Polyvinylalkoholeinheiten und 0 bis 1,0 Gew.-% Polyvinylacetateinheiten;

f - Polyvinylformal mit einem mittleren Molekulargewicht von 0,24 bis 0,4 χ 10-⁷ und einem Gehalt an etwa 82 Gew.-% Polyvinylformaleinheiten, 5,0 bis 6,0 Gew.-% Polyvinylalkoholeinheiten und 9₅5 bis 13,0 Gew.-% Polyvinylacetateinheiten;

S - Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymer (Gelva V-7);

h - Hydroxylpropylcellulose, Molekulargewicht etwa 900 (Klucel H);

i - Carboxymethylcellulose (CMC 7 H);

j - ein synthetischer hydrophiler Gummi (Carbopol 934).

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Die in der vorausgehenden Aufstellung angegebenen Resultate zeigen die Bedeutung von Molekulargewicht, Hydroxylgruppengehalt und Harztyp "bei der Bildung der erfindungsgemäßen Gele. Die erfindungsgemäßen Ansätze AA, AB, AO und AE ergaben Gele mit im allgemeinen befriedigenden Eigenschaften, während die übrigen Ansätze, die aus Harzen bereitet worden waren, welche entweder nicht der Erfindung entsprachen oder nicht das entsprechende Molekulargewicht oder den entsprechenden Hydroxylgruppengehalt aufwiesen, schlechtere oder überhaupt keine Gele ergaben.

Beispiel 6

Es wurde eine Reihe von Gelansätzen hergestellt durch Vermischen von PVB-Polymer gemäß Beispiel 1 mit einem Floral-Parfüm, das ein sauerstoffhaltiges Terpen enthielt; und verschiedenen Verdünnungsmitteln, wobei die Anteilsverhältnisse aus der folgenden Aufstellung hervorgehen. Die Wärmebehandlung wurde eine Stunde bei 11O°C durchgeführt. Die Eigenschaften der einzelnen Gele nach der Wärmebehandlung sind in der Aufstellung aufgeführt.

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Ansatz Gew.-% Gew.-% Harz Parfüm-

Verdünnungsmittel

geliermittel Art

Gew.-%

Gelverhalten und
-eigenschaften

	AK	20	48	d-Limonen
	AL	20	48	Amylacetat
	.AM	20	48	Phenäthylalko
tu O	AN	20	48	2-Octanon
(O
00 U) 00	AO	20	48	ß-Pinen
/086	AP	20	48	Octylaldehyd

32

20

48

Camphen

32

wird rasch fest, trocken und gummiartig

wird rasch fest, etwas weicher als AK

wird rasch fest, etwas weicher als AL

wird rasch fest,zäher

als AL ι

wird rasch fest, ro entspricht M \

wird rasch fest,
entspricht AN

wird rasch fest,

noch zäheres Gel als AN

Zusätzlich zu den obigen Gelansätzen wurde ein weiterer Ansatz hergestellt, der außer einem organischen Verdünnungsmittel Wasser mit einem geeigneten Solubilisator enthielt und folgende Zusammensetzung hatte:

Ansatz AR . Gew.-%

Polyvinylbutyral (gemäß Beisp. 1) 20 Parfüm mit einem Gehalt an sauer-

stoffhaltigem Terpen 44

d-Limonen 26

Wasser 4

SoluMlisator (Triton X-100) 6

Beispiel £.

10 g eines Polyvinylbutyralpolymers mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1,8 bis 2,7 x 10-⁷ und einem Gehalt an etwa 80 Gew.-% Polyvinylbutyraleinheiten, 18 bis 21 Gew.-% Polyvinylalkoholeinheiten und 0 bis 2 Gew.-% Polyvinylacetat wurden in einen Polyäthylenkolben von 120 cnr Inhalt eingebracht, worauf unter Rühren eine gut vermischte Lösung von 20 g Methylsalicylat, 15 g Limonen und 3 g eines handelsüblichen Ifloral-Duftstoffes zugefügt wurden. Das Gemisch wurde im Elektroofen 3 Stunden bei 80⁰C gehalten. Nach Abkühlen war das Gel (47,5 g) fest und gummiartig und faßte sich trocken an.

Beispiel 8

Es wurden drei erfindungsgemäße Gele hergestellt durch Vermischen

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des in Beispiel 1 verwendeten gepulverten PVB mit den unten aufgeführten Bestandteilen in den dort angegebenen ; Mengen zu einer homogenen Lösung. Die Gele wurden etwa bis 4 Stunden bei etwa 10O⁰C wärmebehandelt. Nach Abkühlen erhielt man feste und gummiartige Gele, die sich trocken anfühl te η".

Bestandtexle	A	Gew.-%	C
	20	B	20
PVB	80	20	40
Methylsalicylat
Amylsalicylat		40	30
Limonen		JO	10
Aroma (Floral-Citrus)	10

Die Salicylatgele, wie das Vintergrünöl (Methylsalicylat), die an sich schon einen guten Geruch hatten, werden beträchtlich verstärkt durch Zusatz eines Verdünnungsmittels und zusätzlichem Aroma. Die obigen Gele mit Zusatz von Floral-Citrus-Aroma wurden hinsichtlich ihrer Wirkung als Luftreiniger getestet und erwiesen sich als voll wirksam über eine Periode von 6 Wochen. Im Gegensatz dazu hatte ein führendes handelsübliches Luftreinigungsgel auf wäßriger Basis bei Verwendung unter identischen Bedingungen eine Wirkungszeit von nur 12 bis 15 Tagen.

Beispiel 9

Es wurden sieben erfindungsgemäße Gele hergestellt durch Vermischen des in Beispiel 1 verwendeten gepulverten PVB mit verschiedenen Geliermitteln und gegebenenfalls einem Verdünnungsmittel und einem handelsüblichen Aromastoff, wobei die Anteilsverhältnisse aus der unten^-stehenden Aufstellung hervorgehen. Nach Wärmebehandlung wurden die Gele

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gewogen und in Halter eingebracht, von denen einige an- oder abgestellt werden konnten, worauf sie mit Hilfe einer Verbraucliertesttafel ausgewertet wurden, um ihre Brauchbarkeit zu bestimmen. Nachdem ihre Wirkung nachgelassen hatte, wurden sie zuruckgewogen und es wurde der Gewichtsverlust bestimmt und daraus die mittlere Verdampfungsgeschwindigkeit (mg/h) berechnet. Die untersuchten Ansätze waren wie folgt zusammengesetzt:

der An	D	E	20	G	H	I	J
Bestandteile sätze	20	15	40	20	24	24	21
PVB	40	38		30
Methylsalicylat			30		60	60	42
Amylsalicylat	40	38	¹°b	40
Limonen				¹⁰C	^16b	^I6d	6
Aroma

a) handelsübliches Orangenaroma

b) handelsüblicheß Flora-Citrus-Aroma

c) handelsübliches Geißblattaroma

d) handelsübliches Citrusaroma

e) handelsübliches Kirscharoma

Es wurden folgende Versuchsresultate erhalten:

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Ansatz Ausgangsgewicht

ο
3?

g>

r*

ausschalt- Brauchbarbarer Halter keitsdauer benützt ^c)in Tagen

	D
	E
	Έ
	G
cn
O	H
co 09	I
Ui	J
00

75

100
60

Ib
50
50
50

da

nein

ja

da

nein

Gesamtge- wichtsver lust in κ	mittl. Verdun- stungsge- schwindigk.	Anmer kung
35	in mg/h
	23	a)
61	37
29	26
31	59	b)
2	3
8	9
9	13	a)

ro

a) neutralisierte unangenehme Gerüche;

b) maskierter Geruch, wie er in der Entomologie bzw. Insektenkunde auftritt (nach Beendigung des Versuchs immer noch wirksam);,

c) Tafel spricht verschieden an, je nach Sensibilität der Personen und Konzentration des Duftstoffes im verfügbaren Luftraum?

co

Beispiel

10

1 g PVB gemäß Beispiel 1 wurde in ein 50 ml-Becherglas eingebracht, worauf die unten aufgeführten Flüssigkeit in einer Menge zugemischt wurden, die dazu ausreichte, das gesamte PVB zu benetzen und überschüssige Flüssigkeit übrig zu lassen. Nach anfänglichem Gelieren wurden die Gele 45 Minuten bei 1OO°C wärmebehandelt. Die für das Gelieren notwendige Zeit und die Beschaffenheit der Gele nach der Wärmebehandlung sind in der Aufstellung aufgeführt.

Ansatz	Gelmittel	Gelierungszeit	Be s chaff enheit nach Wärmebehandlung
K	Methyl- salicylat	1/2. - 1 min	trocken, fest und gummiartig
L	Äthyl- salicylat	1/2 - 1 min	trocken, fest und gummiartig
M	Eugenol	nur leichtes Festwerden	ziemlich klebrig, nicht fest oder gummiartig

Es sei noch bemerkt, daß beide Salicylatansätze (K und L) trockene gummiartige Gele ergaben, während der Ansatz M, der ein verwandtes, mechoxysubstituiertes Phenol · enthielt, dies nicht tat. Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polyvinylacetalharze mit Limonen keine Gele bilden, daß jedoch diese Verbindung ein zweckmäßiges Verdünnungsmittel für die vorliegenden Massen ist.

Beispiel

11

Die in folgender Aufstellung aufgeführten Gemische sind wEiterhin illustrativ für die erfindungsgemäßen Gelmassen. Die Konzentration der einzelnen Bestandteile lä; in Prozent des Gesamtgewichtes ausgedrückt.

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Ansatz

trt O CU OO

co

eo m

Gelierungsmittel	Menge	Art	Harz	verdünnungsmittel Aromastoff	Menge	4-0	Art	Menge
Art	40	a	Menge	Art	Amyl- 34 salicylat	32 4 6	Oi,trus	6
Amylsali- cylat	35	b	20	Pinen	-	-
Äthylsali- cylat	30	C	25	Limonen Wasser Triton X-100
Methylsali cyl at		18

Polyvinylbutyral mit einem mittleren Molekulargewicht von 1,0 bis 1,5 x und einem Gehalt von etwa 80 Gew.-% Polyvinylbutyraleinheiten, 17₅5 bis 21 Gew.-% Polyvinylalkoholeinheiten und 0 bis 2,5 Gew.-% Polyvinylacetateinheiten;

Polyvinylbutyral mit einem mittleren Molekulargewicht von 0,38 bis 0,4-5 x und einem Gehalt von etwa 80 Gew.-% Polyvinylbutyraleinheiten, 18,0 bis 20,0 Gew.-% Polyvinylalkoholeinheiten und 0 bis 1,0 Gew.-% Polyvinylacetateinheiten;

Polyvinylbutyral gemäß Beispiel 1.

oo ι

i3
O I

Claims

PATENTANSPRÜCHE

[Λ) Masse zur Luftreinigung in Form eines den Wirkstoff langsam abgebenden Gels, dadurch, g e ke" η η zeichnet , daß sie als Geliermittel ein Alkylsalicylat oder ein sauerstoffhaltiges Terpen, zusammen mit einem mit dem Geliermittel verträglichen Polyvinylacetalharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 000 "bis 1 000 000 und einem Gehalt an freien Hydroxygruppen enthält.

(2) Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Geliermittel 5 bis90 % ihres Gesamtgewichtes und das Polyvinylacetalharz 10 "bis 40 % ihres Gesamtgewichtes darstellen.

(3) Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Luftreinigungsgel zusätzlich O bis 60 Gew.-% organisches Verdünnungsmittel, O bis 90 Gew.-% Parfüm und O bis 20 Gew.-% Wasser enthält, wobei der Geruch des Verdünnungsmittels und des Parfüms gegenseitig und mit dem Geruch des Geliermittels verträglich ist.

(4) Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Geliermittel in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, das Harz in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-%, das organische Verdünnungsmittel in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, das Parfüm in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-% und das Wasser in einer Menge von O bis 10 Gew.-% vorhanden sind.

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(5) Masse nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Verdünnungsmittel Menthadien vorhanden ist.

(6) Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyvinylacetal folgende Struktur hat:

^H\

-CH₂ - C O

-CH₂ - C-

C-

C = O

worin X für H, Alkyl, Halogenalkyl oder Hydroxylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis Kohlenstoffatomen, Halogen oder Hydroxyl steht, während Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen vertritt und worin u, ν und w die Gewichtsprozent an Vinylacetal- bzw. Vinylalkohol-bzw. Vinylestergruppen des Harzes bedeuten und u eine Zahl von 30 bis 90, ν eine Zahl von 15 bis 25uid w eine Zahl von O bis 30 vertreten, wobei die Summe aus u + ν + w gleich 100 ist.

(7) Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß X die Ο-,Ηπ-Gruppe und Y die CH^-Gruppe vertreten.

(8) Masse nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß u eine Zahl von 75 bis 85, ν eine Zahl von 17 bis 21 und w eine Zahl von O bis 5 vertreten und daß das mittlere Molekulargewicht des Polyvinylacetalharzes 180 000 bis 300 000 beträgt. · ■

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(9) Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Geliermittel ein lerpenaldehyd oder ein Terpenketon ist.

(10) Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Terpen-Geliermittel Menthou oder Garvon ist.

(11) Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Geliermittel Methyl-, Äthyl- oder Amylsalicylat ist.

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