DE1213942B - Riechstoffzusammensetzung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClIb

Deutsche Kl.: 23 a - 6

1 213 942
J 25748IV a/23 a
30. April 1964
7. April 1966

Die Erfindung betrifft Riechstoffe,, insbesondere Riechstoffmischungen zur Verwendung in Seifen, Kosmetika, Raumdesodorisierungsmitteln u. dgl.

Seifen und ähnliche Zusammensetzungen werden im allgemeinen mit Parfummischungen gemischt, die mindestens einen Bestandteil enthalten, der ihnen einen angenehmen Geruch verleiht. Um den gewünschten Geruch zu erhalten, werden oft a,/?-ungesättigte Aldehyde verwendet. Dabei wurde gefunden, daß einer der angenehmsten und gefälligsten Gerüche der frische, citrusartige, zitronenähnliche Geruch ist, den man erhält, wenn man Citral entweder allein oder als Bestandteil einer Parfummiscbung in Seifen oder ähnlichen Zusammensetzungen zumischt. Andere erwünschte Gerüche werden durch andere Aldehyde wie Zimtaldehyd und 2-Nonenylaldehyd verliehen.

Es wurde nun gefunden, daß Citral und andere derartige Aldehyde instabil sind. So verfärbt sich Citral, wenn es verschiedenen Zusammensetzungen entweder allein oder in einem Gemisch einverleibt ao wird, beim Stehen, und sein Geruch wird schlecht. Hauptziel der Erfindung ist daher die Auffindung eines Ersatzes für <*, /5-ungesättigte Aldehyde wie Citral, der, obwohl er die wünschenswerten Eigenschaften der Aldehyde besitzt, mit den angegebenen Zusammensetzungen entweder allein oder als Teil einer Parfummischung gemischt werden kann, ohne daß eine wesentliche Verschlechterung hinsichtlich Geruch, Farbe oder anderen erwünschten Qualitäten eintritt.

Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung geschaffen, der ein oder mehr Parfüms zugesetzt wurden, um ihr einen angenehmen Geruch zu verschaffen, wobei mindestens ein Bestandteil dieser Parfüms ein Nitril oder eine.Mischung von Nitrilen der Formel

R₂-C = CH-CN

worin R₁ eine Methylgruppe und R₂ die Gruppe CH,

Riechstoffzusammensetzung

CR₁

CH,

Anmelder:

International Flavors and Fragrances Inc.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Willard Thomson Somerville, Fairhaven, N. J.;

Edward Joseph Shuster,

Brooklyn, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Mai 1963 (277 695),
vom 26. März 1964 (355 071)

CH₃—C = CH—CH₂- CH₂ —

oder R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ eine Phenylgruppe oder eine n-Hexylgruppe bedeutet, darstellt.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß Geranonitril, eine bekannte Substanz der Formel

CH₃ — C = CHCH₂CH₂C = CHCN den gewünschten citrusartigen, zitronenähnlichen Geruch von Citral besitzt und gemischt in Zusammensetzungen, wie z. B. Seife, Detergentien, Kosmetika, Raumdesodorisierungsmittel u. dgl., keine Verfärbung oder Verschlechterung des Geruches beim lang dauernden Lagern zeigt.

Weiter wurde gefunden, daß auch Zimtsäurenitril die Qualitätseigenschaften von Zimtaldehyd aufweist, jedoch mit einer speziellen frischen Note. In Seifen und anderen Zusammensetzungen ist es dem entsprechenden Aldehyd sowohl hinsichtlich der Farbe als auch hinsichtlich der Geruchsstabilität entscheidend überlegen.

Ferner wurde gefunden, daß 2-Nonenylnitril die zimtähnlichen Eigenschaften des entsprechenden Aldehyds aufweist. Die Dufteigenschaft des letzteren verschwindet jedoch in allen Medien so rasch, daß es als Parfüm wertlos ist. Das Nitril jedoch ist stabil und behält seine Duftcharakteristika als Parfüm und in Parfummischungen bei Verwendung in Seifen,

609 557/286

3 4

Pudern und anderen Zusammensetzungen, wie sie Die Parfummischung bestand aus folgenden Be-

oben erwähnt sind. ; standteilen:

Die Erfindung umfaßt die neuen Produkte, deren Gewichtsteile

besondere Ausführungsformen anschließend in den Künstliches Geranienöl 175

Beispielen beschrieben werden und die die bevorzugte 5

Ausführungsform der Erfindung darstellen. - Citronenöl 150

Das hergestellte Geranonitril enthält ungefähr ein Geraniol 100

Drittel cis-Form und zwei Drittel trans-Form. Diese Phenyläthylenalkohol 90

Isomerenmischung ist in den Geruchseigenschaften . , . ,, , _onn

dem Citral sehr ähnljdh und wird vorzugsweise ent- io Amylzimtaldehyd 200

weder allein oder in Form einer Mischung in Zu- Cyclamal 20

sammensetzungen, wie sie beschrieben wurden, ver- Lyral *) 100

wendet. Ähnliche Wirkungen können erhalten wer- Tetrahvdrolinalool 37 5

den, wenn das Isomerenverhältnis nicht genau dem ^ '

angegebenen entspricht. 15 Tetrahydromyrcenol 37,5

Zimtsäurenitril und 2-Nonenylnitril werden nach Linalool 75

Standardverfahren hergestellt, beispielsweise aus den Citronellylacetat 125

entsprechenden Oximeh, und können entweder als " ~ τ«, v+u ι + ' <

reine Isomere oder als Mischungen von eis- und i'iienylatüylacetat :>

trans-Formen erhalten werden. Die Verbindungen 20 Phenylacetaldehyddimethylacetal ... 10

sind bemerkenswert stabil hinsichtlich Farbe und , ■■^: Zimtalkohol 35

Geruch, gleichgültig, ob sie als Isomere oder als Teroineol 100

Mischungen verwendet werden, . .

Gemäß der Erfindung wurde weiter gefunden, daß Linalylacetat 25

die erwähnten Nitrile allein verwendet werden kön- 25 Moschusketon 10

nen, wie oben angegeben, z. B. in Sachets bzw. Duft- -. Indol - 10

kissen zur Verwendung in Büros und Klosetts und ' "'''' '

auf andere Weise, wie derartige Zusammensetzun- (jeranonitrü 10

gen eben gewöhnlich verwendet werden. Sie kön- ,*) Lyral = Warenzeichen für 4-(4-Methyl-4-hydroxyamyl)-

nen auch allein oder in Form von .Mischungen in 30 A S-cyclohexencarboxaldehyd. Detergentien, Kosmetika, Seifen, Raumdesodorisie- -_ϋ. ~ ■ . .. rungsmitteln und anderen Zusammensetzungen ver- .

wendet werden. . Beispiel 2

. In diesem Zusammenhang wurde überraschend

weiter (gefunden, daß Geranonitril mit Seifen kombi- 35 Untersuchung von Geranonitril enthaltenden Seifen

niert werden kann, die bei der Verwendung eine . ■ " .

alkalische Reaktion aufweisen, oder in einigen De- Es wurden Seifenproben gemäß dem Verfahren

tergentien, die eine saure Reaktion zeigen, ohne, daß ^v°n Beispiel 1 hergestellt. Eine Gruppe der Proben

seine Beständigkeit hinsichtlich Farbe und Geruch enthielt 0,33 Gewichtsprozent Geranonitril, die

verändert wird. Derartige Zusammensetzungen, die 40 andere 1 Gewichtsprozent Citral. Proben jeder

Geranonitril-enthalten, besitzen eine außerordentlich - Gruppe wurden in geschlossenem,Behälter 5 Tage

lange Lagerungsflüssigkeit, während Citral, wenn es bei 6O⁰C in einem Ofen gehalten und anschließend

in den gleichen Zusammensetzungen enthalten ist, ¹^t entsprechenden Proben verglichen, die bei Zim-

eine verhältnismäßig kurze Lagerungsfähigkeit auf- mertemperatur in geschlossenen Behältern gehalten

weist, wie die nachstehend beschriebenen Versuche 45 worden waren. In allen Fällen waren die Citral entzeigen. Ähnliche Ergebnisse werden mit den oben- ,,^haltenden Seifen verfärbt. Der Geruch von Citral beerwähnten Nitrilen und ähnlichen Nitrilen erhalten. ' fand sich bereits im Stadium der Zersetzung. Da-

Nachstehend werden Beispiele für die Parfüm- gegen waren die Geranonitril enthaltenden Seif en so-

mischungen und für Seifen und andere Zusammen- wohl hinsichtlich· Farbe als auch hinsichtlich Geruch

Setzungen, angegeben, die vorzugsweise nun damit: 5° unverändert. . . hergestellt werden. Diese Zusammensetzungen stellen - Beispiel 3

bevorzugte Beispiele dar, und die Erfindung ist nicht "

auf sie beschränkt. Herstellung von. Detergenszusammensetzungen, die

Geranonitril enthalten Beispiell 55

Herstellung einer Seifenzusammensetzung mit ^ Insgesamt 100 g eines Detergens wurden mit 0,15 g

Geranonitril nachstehend angegebenen Parfummischung ge

mischt, bis eine, praktisch homogene Mischung er-

Insgesamt 100 g Seifenschnitzel wurden mit 1 g der halten war. Andere Detergenszusammensetzungen nachstehend beschriebenen Parfummischung ge- 60 wurden auf ähnliche Weise hergestellt, nur wurde das mischt, bis eine praktisch homogene Zusammenset-. , Geranonitril durch 'die dreifache Menge Citral erzung erhalten wurde. Eine andere Seifenzusammen- setzt. Beide Zusammensetzungen wiesen einen chasetzung wurde auf gleiche Weise hergestellt, jedoch rakteristisdhen citronenähnlichen Geruch von prakwurde das Geranonitril in der Parfummischung durch tisch gleicher Stärke auf, obwohl weniger Geranodie dreifache Menge Citral ersetzt. Beide Seifenzu- 65 nitril verwendet worden war. sammensetzungen wiesen einen charakteristischen .·;_ Diese Zusammensetzungen., wurden genauso, wie zitronenähnlichen Geruch auf, obwohl viel weniger im Beispiel 2 beschrieben," untersucht, wobei die Geranonitril-verwendet wurde. gleichen Ergebnisse, erhalten wurden. . ;

5 6

Die zur Herstellung der Detergentien dieses Bei- Toilettseifenriegel wurden wie im Beispiel 5 her-

spiels verwendete Parfummischung enthielt folgende gestellt und untersucht. Hierbei wurde gefunden, daß

Bestandteile: der Aldehyd ein deutliches Vergilben der Seifenriegel

Gewichtsteile verursachte und daß die Seifenriegel, die das Nitril

Decylaldehyd, 5 enthielten, weiß blieben. Außerdem behielten die

lO°/oige Lösung in Diäthylphthalat 4 nitrilhaltigen Riegel ihren ursprünglichen Duft und

Terpinylacetat 100 ihr Geruchsgleichgewicht bei, während bei den

Te ineol 4q aldehydhaltigen Toiletteseifenriegeln in den Alterungs-

j. , j '" _1f)„ versuchen das Geruchsgleichgewicht merklich ver-

Orangenöl 350

Geranylacetat 100 Beispiel 7

Geraniol 35 Flüssiges Detergens, welches Zimtnitril enthält

Kumarin 2

_{r it} ·, o_S 15 Proben von konzentrierten flüssigen Detergentien,

¹ ' die im einen FaU 0,2 Gewichtsprozent Zimtnitril und

im anderen Fall 0,2 Gewichtsprozent Zimtaldehyd

Beispiel 4 enthielten, wurden bei Zimmertemperatur 10 Tage

Herstellung einer kosmetischen Puderzusammen- !i^ehe" g^elass?,^{n und} ^miteinander verglichen.

Setzung, die Geranonitril enthält ²⁰ ?? Untersuchung nach Ablauf fieser Zeit zeigte,

daß das Nitnl eine kraftigere Kassianote als der

Ein kosmetischer Puder wurde hergestellt, indem Aldehyd verlieh und daß mit dem Nitril keine Ver-100 g Puder mit 0,25 g Geranonitril in einer Kugel- änderung der wasserhellen Farbe der ursprünglichen mühle gemischt wurden. Ein zweiter kosmetischer nicht parfümierten flüssigen Detergensgrundlage erPuder wurde ähnlich hergestellt, jedoch wurde 25 folgte, während die aldehydhaltige Probe eine citro-Geranonitril durch Citral ersetzt. nengelbe Farbe aufwies.

Diese kosmetischen Puder wurden, wie im Bei- Die Detergensproben wurden weiter unter Ge-

spiel 2 beschrieben, 2 Wochen bei 38° C im Ofen brauchsbedingungen untersucht, indem 0,5 g der pargetestet. Danach wurde festgestellt, daß der das furnierten Detergentien in getrennten 200-g-Teilen Citral enthaltende Puder verfärbt und sein Geruch 30 warmen Wassers gelöst wurden. Wenn jeder Anteil vollständig verdorben war, während der das Gerano- mit frisch hergestellten Proben von Detergens vernitril enthaltende Puder in Farbe und Geruch prak- glichen wurde, zeigte das aldehydhaltige Detergens tisch unverändert war. in Wasser Zersetzungserscheinungen durch Änderung des charakteristischen Geruchs und Geruchsver-Beispiel5 35 lust, während die vergleichbare nitrilhaltige Zusam-

Untersuchung von Zimtnitril enthaltender Seife mensetzung üiren ganzen starken zimtähnlichen Ge-

ruch ohne Farbänderung beibehielt, wahrend die

Versuchsseifengrundlagen wurden hergestellt, wo- aldehydhaltige Zusammensetzung gelblich verfärbt bei im einen Fall 1 Teil Zimtaldehyd auf 100 Teile war.

Seife und im anderen 1 Teil Zimtnitril auf 100 Teile 40 Beispiels

Seife verwendet wurden. Die Riegel wurden nach p_{uIverförmiges} Detergens, welches Zimtnitril enthält dem Verfahren von Beispiel 2 untersucht. Hierbei ^{b &}

wurde gefunden, daß in allen Fällen die Seifenriegel, Ein Vergleichsversuch wurde ausgeführt, bei dem

die Aldehyd enthielten, sich von Weiß zu Gelb ver- Proben einer pulverförmigen Detergensgrundlage, färbt hatten und daß eine Geruchsveränderung und 45 die 0,2 g Zimtaldehyd oder 0,2 g Zimtnitril auf 100 g ein Verlust an Geruchsstärke eingetreten war. Die nicht parfümierte pulverförmige Detergensgrundlage Nitrilseife dagegen zeigte praktisch keine Änderung enthielten, in einem Hochgeschwindigkeitswalzenin Geruch oder Farbe. · mischer gemischt wurden. Die Proben wurden nach

lOtägiger Lagerung bei Zimmertemperatur in ge-

Beispiele 50 schlossenen Glasbehältern untersucht. Hierbei wurde

Toilettenseifezusammensetzung mit einer Zimtnitril Senden, daß der Geruch des Aldehyds seine Eigenenthaltenden Parfumzusammensetzung ^ar* ⁸^ ^{rasdl verloren hatte} ™^{d daß} *? ^Pud _tf *P^e

gelbliche Tonung angenommen hatte. Die mtnlhaltige

Eine Parfummischung wurde hergestellt, die Probe dagegen hatte ihren typischen Zimtgeruch in folgende Bestandteile enthielt: 55 vollem Umfang aufrechterhalten, ohne daß eine

Gewichtsteile Farbänderung eingetreten war.

Ambrettolid 4

Kumarin 20 Beispiel 9

Geraniol .. 12 Kosmetische Puder, die Zimtnitril enthalten

Eugenol 24 g_s wurde _ein Vergleidhsversuch ausgeführt, bei

Zimtaldehyd oder Zimtsäurenitril .. 24 dem Proben von kosmetischem Talkumpuder, die 1 g

Methyldiphenyläther 24 Zimtaldehyd oder 1 g Zimtnitril auf 100 g nicht par-

Rosenholzöl 12 furnierten Talkumpuder enthielten, in einem Hoch-Lavendel 34 ^6s g^escnwmdigk^eitswalzenmischer gründlich gemischt

. "'' wurden. Diese Proben wurden 1 Woche bei 38° C im

Tunesisches Rosmarin _36_ o_{fen in gesdn}i_ossenen Glasbehältern gelagert. In

190 diesem Medium war die Geruchsnote des Aldehyds

völlig verändert, und der Talkumpuder wies eine helle Elfenbeinfarbe, auf, während das Nitril seine typische Geruchsnote beibehielt, ohne Verfärbung der" Pudergrundlage. .

Beispiel 10

Kosmetischer Puder, der trans^Nonenylnitril
·- enthält

Es wurden getrennte Mischungen hergestellt, die: 1 Teil trans-2-Nonenylnitril in 1000 Teilen Methylionen und 1 Teil trans^2-Nonenal in 1000 Teilen dergleichen Substanz enthielten, und wie im folgenden Absatz beschrieben verwendet.

Vergleichsversuche wurden ausgeführt! bei denen 1 Gewichtsprozent jeder Mischung einem kosmetischen Talkumpuder ,einverleibt wurde. Die kosmetischen Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie im vorhergehenden Beispiel untersucht, und hierbei wurde gefunden,, daß ein- vollständiger Verlust des Aidehydaromas eingetreten war, während im Fall des. Nitrils'der wächserne pflanzenähnliche Geruch am Ende des Test weiterbestand.

Beispiel 11. . as

Seifenriegel, die trans-2-Nonenylnitril enthalten

Es wurden getrennte Mischungen hergestellt, die 1 Teil trans-2-Nonenylnitril in 1000 Teilen p.-tert-Amylcyclohexanon und: 1 Teil trans-2-Nonenal in 3q 1000 Teilen der gleichen Substanz enthielten.

1 Gewichtsprozent dieser Mischungen wurde in Schnitzel einverleibt, gemischt und zu Riegeln verarbeitet. Einige Riegel, die jede der Parfummischungen enthielten, wurden 7 Tage bei Zimmertemperatur in verschlossenen Behältern gehalten. Andere Riegel, die jede Mischung enthielten, wurden in geschlossenen Behältern bei 60° C während dergleichen Zeit in einem Ofen gehalten. Hierbei wurde gefunden, daß mit dem Aldehyd auch die bei Zimmertemperatur 4q gehaltenen Proben einen bemerkenswerten Aromaverlust aufwiesen. In den beschleunigten Versuchen bei 60° C war der Verlust praktisch vollständig. Bei den nitrilhaltigen Proben war in. beiden Fällen die ursprüngliche Stärke und Mischungswirkung erhalten geblieben.

Die gleichen Versuche, wie oben.beschrieben, würden unter Verwendung von 0,1% Mischungen der Aldehyde und Nitrile in Methyliononausgeführt. Die Methyliononmischung unterschied sich nach Beendigung der Versuche von Methylionon allein nicht sehr stark. Die Probe mit dem Nitril dagegen behielt eine unveränderte blumige und wachsartige Geruchsnote über dem normalen holzartigen Charakter des Methylionons bei.

Die gleichen Versuche wurden ausgeführt unter Verwendung von 0,l°/odgen Mischungen des Aldehyds und des Nitrils in Diäthylphthalat. Die aldehydhaltigen Seifenriegel, die nur 3'.Tage bei 60° C gehalten worden waren, wiesen einen. merklichen., fettigen Geruch auf, der zunehmend verschwand, und nach, Ab^f von 7 Tagen hatten die Seifenriegel den ursprünglichen Geruch praktisch völlig verloren. Die nitrilhaltigen Seifen behielten unter,den gleichen Umständen das typische blumige und wachsartige Aroma bei.

Die Verwendung von Nitrilen in kosmetischen .Pudern stellt einen besonders harten Test auf ihre Dauerhaftigkeit dar, da in Pudern infolge der riesigen Oberfläche derselben der Abbau infolge Oxydation beschleunigt wird.

Bei. den Standardalterungsbeschleunigungsversuchen, die in den obigen Beispielen angewendet wurden, entspricht eine Temperatur von 43° C während einer Woche 6 Monaten bei Normaltemperatur.

Die Nitrilmenge, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wirksam ist, hängt von vielen Faktoren, wie z. B. dem gewählten Nitril, den anderen vorhandenen Bestandteilen, ihrer Menge und den gewünschten Wirkungen ab. Es wurde gefunden, daß Parfummischungen, die so wenig wie 0,02 Gewichtsprozent oder noch weniger enthalten, nützlich. verwendet werden können. Bei bestimmten Mischungen sind bis zu 12 Gewichtsprozent oder noch mehr von Nutzen. Falls diese Parfummischungen in Seifen und anderen Produkten verwendet werden, so ist ihrej: Menge genauso groß, wie sie im allgemeinen bei gewöhnlichen Pjtrftjmmischungen verwendet wird,: d.,h. zwischen etwa 1 und etwa 3 Gewichtsprozent. Daher kann eine so geringe Menge wie 0,0002 Gewichtsprozent des gewählten Nitrils dazu verwendet werden, Seifen, Kosmetika und anderen Produkten die gewünschten Aromaeigenschaften zu verleihen."

In den obigen Beispielen bestanden die verwendete »Seifengrundlage« und die »Seifenschnitzel« aus nicht parfümierter Toilettenseife auf Natriumbasis, die aus Talgöl und Kokosnußöl hergestellt wurde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Riechstoffzusammensetzung, dad<urch gekennzeichnet, daß mindestens ein Bestandteil ein Nitril oder eine Mischung von Nitrilen der allgemeinen Formel

   R₂-C = CH-CN

   worin R₁ eine Methylgruppe und R₂ die Gruppe CH₃

   CH3 — C = CH — CH₂ — CHg —'

   oder R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ eine Phenylgruppe oder n-Hexylgruppe bedeutet, darstellt.