DE2015865C3

DE2015865C3 - enthaltende Parfümkomposition

Info

Publication number: DE2015865C3
Application number: DE19702015865
Authority: DE
Inventors: Hifzur Rahman London Ansari; Brian George Romford Essex Jaggers
Original assignee: Bush Boake Allen Ltd
Current assignee: Bush Boake Allen Ltd
Priority date: 1969-04-03
Filing date: 1970-04-02
Publication date: 1979-08-09
Also published as: FR2038221A1; CH563956A5; CH572016A5; GB1254198A; DE2015865A1; DE2015865B2

Description

In der NL-OS 67 11133 wird die Herstellung cyclischer Ester der allgemeinen Formel

- CH C^-H,

i
C)R

worin R ein Acylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, beschrieben. Diese Verbindungen werden als Ester von «,3,3-Trimethylcyclohexanmethanol (= 1 -(S'.S'-DimethylcyclohexylJ-äthanol) beschrieben und als solche beansprucht. Solche Verbindungen werden aus 3,7-Dimethyl-l,6-octadien (auch als 2,6-Dimethyl-2,7-octadien oder Dihydromyrcen bezeichnet) hergestellt, welches durch Teilhydrierung von Myrcen erhalten werden kann und dann aus einem racemischen Gemisch besteht und optisch inaktiv ist. Es findet sich kein Hinweis auf eine etwaige optische Aktivität dieser Ester in der Patentschrift, in der Kennwerte für die hergestellten cyclischen Ester hervorgehoben werden, jedoch läßt sich auch keine optische Aktivität erwarten, wenn das als Ausgangsmaterial verwendete 3,7-Dimethyl-l,6-octadien optisch inaktiv ist, wie dies der Fall sein muß, wenn es aus Myrcen erhalten wurde. Von den cyclischen Estern heißt es in der genannten Patentschrift, daß sie brauchbare Parfümeigenschaften besitzen.

Beim Nacharbeiten der beschriebenen Arbeitsweise, auch unter Verwendung der beiden optisch aktiven (+ )- und (-)-Formen von SJ-Dimethyl-l^-octadien, wurde überraschenderweise gefunden, daß die von der Dextroform von 3,7-Dimethyl-l,6-octadien abgeleiteten cyclischen L"ster bessere Parfümeigenschaften besitzen als die von der Laevoform abgeleiteten cyclischen Ester und daß die racemischen Ester hinsichtlich ihrer Geriichseigenschaften deutlich schlechter sind als die von ( + )-3,7Dimethyl-1,6-octadicn abgeleiteten Ester. Daraus folgt, daß die von { +) 3,7-Dimethyl-l ,6-octadien abgeleiteten, optisch aktiven cyclischen Ester bezüglich der Verwendung in zusammengesetzten Parfümkompoworin R ein Acylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wobei deren optische Drehung derjenigen entspricht, die bei Herstellung des jeweiligen Esters aus 3,7-Dimethyl-l,6-octadien mit positiver optischer Drehung erreichbar ist.

Erfindungsgsmäße Verbindungen werden durch Umsetzen von 3,7-Dimethyl-l,6-octadien mit einer positiven optischen Drehung in Gegenwart eines stark sauren Kondensationskatalysators mit einer Monocarbonsäure mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen in an sich bekannter Weise (z.B. gemäß der GB-PS 11 54 188) erhalten.

Das als Ausgangsmaterial verwendbare optisch aktive 3,7-Dimethyl-l,6-octadien wird bei der Pyrolyse von optisch aktivem Pinan erhalten. Dieses seinerseits wird durch Hydrierung eines λ- oder /?-Pinens geeigneter optischer Aktivität erhalten. Die Pyrolyse von Pinan zu 3,7-Dimethyl-octadien ist ein bekanntes Verfahren und kann beispielsweise nach den in den GB-PS 9 10 879, 9 48 796 und 9 81 466 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Bei der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Säure handelt es sich vorzugsweise um Essigsäure, obwohl auch Ameisensäure. Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure und Isovaleriansäuren verwendet werden können. Der saure Kondensationskatalysator besteht vorzugsweise aus Schwefel- oder Phosphorsäure, obwohl auch ein saures Ionenaustauscherharz oder eine Lewissäure, z. B. Bortrifluorid oder der Ätherkomplex hiervon, verwendet werden können. Das 3,7-Dimethyl-1,6-octadien wird vorzugsweise zusammen mit dem Katalysator und der gewünschten Monocarbonsäure auf eine Temperatur von mindestens 30⁰C, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 50 und 85°C, lange genug, um die gewünschte Reaktion ablaufen zu lassen, erhitzt. Die Ester können auch durch Umesterung oder durch Veresterung eines durch Hydrolyse des Acetat-

esters erhaltenen Λ-33-Trimethylcyciohexanmethanols hergestellt -werden.

Der gebildete cyclische Ester besitzt eine optische Aktivität, die von dem Grad an optischer Reinheit, wie sie das SJ-Dimethyl-Ue-octadien-Ausgangsmaterial besaß, abhängig ist Für den beabsichtigten Verwendungszweck sollte die optische Aktivität des Ausgangsmaterials vorzugsweise möglichst hoch sein. Demzufolge wird vorzugsweise ein 3,7-Dimethyl-l,6-octadien mit einer spezifischen optischen Drehung, [«]?, von mindestens +5,0° verwendet Unter derartigen Umständen sollte der Acetatester von «3,3-Trimethyicyclohexanmethanol eine spezifische optische Drehung, [λ]',", von mindestens +5,5°, der Propionatester eine spezifische optische Drehung, [«]o°, von mindestens 3,5° und der Isobutyratester eine spezifische optische Drehung, [ä]d°, von mindestens +2,5° aufweisen. Der Formatester wird eine geringfügig negative spezifische Drehung besitzen.

Die neuen Stereoisomeren gemäß der Erfindung 2(i besitzen in der Regel entsprechende Düfte, wie sie in der genannten Patentschrift für die entsprechenden racemischen Ester beschrieben sind. Die Duftnote ist jedoch von größerer Intensität, größerer Dichte und ausgeprägterem Charakter. Die neuen Stereoisomeren gemäß der Erfindung sind aus diesem Grunde zur Verwendung in zusammengesetzten Parfümkompositionen geeigneter als die bekannten racemischen Formen. Der Dextro-Acetatester gemäß der Erfindung ist besonders gut geeignet, da sein Duft einen kräftigen x> Rosen-Ionon-Charakter mit fruchtigen und moschusartigen Grundtönen aufweist.

Unter dem Ausdruck »zusammengesetzte Parfümkompositionen« sind Parfümkompositionen des Typs zu verstehen, bei welchem eine Anzahl von Riechstoffen r> synthetischen oder natürlichen Ursprungs zu einem Parfümkonzentrat gemischt oder miteinander vereinigt worden sind.

Gegenstand der Erfindung sind somit Parfümkompositionen, die ein Stereoisomer gemäß der Erfindung des κι vorher beschriebenen Typs enthalten.

Zusammengesetzte Parfümkompositionen gemäß der Erfindung können die neuen Stereoisomeren als Teil der Parfümgrundmischung zugesetzt enthalten, um ihnen eine charakteristische Note zu verleihen. In diesen r> Fällen machen die vorliegenden Parfümzusätze in der Regel 5 bis 30 Gew.-°/o der zusammengesetzten Parfümkomposition aus. Andererseits können die genannten Verbindungen Parfümmischungen als Modifizierungsmittel zugesetzt werden, um ihnen beispiels- ><> weise eine Geruchsfülle zu vermitteln oder um Parfümextrakten eine feine Moschus/Rosen-Note zu verleihen. In solchen Fällen werden diese Verbindungen in der Regel in einer Menge zwischen 0,5 und 5 Gew.-% verwendet. 'λ

Die neuen Parfümstereoisomeren eignen sich besonders zum Mischen mit Phenyläthylalkohol, Geraniol, Benzylacetat, Citrusölen, insbesondere Bergamottöl, lasminöl, Geraniumöl, Sandelholzöl, Jonon, Methyljonon, »Eichenmoos« und synthetischen Moschusparfüms. <>(> Aus diesem Grunde können die verschiedensten Parfümkompositionen mit den genannten Stereoisomeren zur Verfügung gestellt werden. Bei diesen Parfümkompositionen handelt es sich insbesondere um solche vom Blütentyp. Rezepturen mit den genannten f> Stereoisomeren lassen sich nach wohlbekannten Grundsätzen, beispielsweise wie sie von W. P. Pouche r in »Perfumes, Cosmetics and Soaps«, Band 2, 7. Ausgabe, Verlag Chapman & Hall Ltd, 1959, Seiten 88-266, beschrieben sind, herstellen.

Die zusammengesetzten Parfümkompositionen gemäß der Erfindung finden in den verschiedensten Parfümstoffen Verwendung. So können sie beispielsweise in Raumsprays verwendet oder in Seifen, Detergentien oder desodorierende Kompositionen, wie Badesalze, Shampoos, Toilettewässer, oder in kosmetische Präparationen, wie Kölnisch Wässer, Toilettewässer, Gesichtscremes, Talkumpuder, Körperlotions, Sonnencremezubereitungen und Herrentoiletteartikel, wie Rasierlotions und -cremes, eingemischt werden. Die Kompositionen können auch auf Parfümsubstrate, z. B. Fasern, Gewebe und Papierprodukte, aufgebracht werden. Besonders gut geeignet sind sie als Bestandteile von Seifen und Detergentien, da die Ester in diesen Medien stabil sind und keine Verfärbung hervorrufen.

In den folgenden Beispielen sind sämtliche optischen Drehungen an der Reinsubstanz in einem 10 cm langen Rohr gemessen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 138 g 3,7-Dimethyl-l,6-octadien mit einer optischen Aktivität von [*]S'= +7,0°, 360 g Essigsäure und 25 g konzentrierter Schwefelsäure wurde 18 Stunden lang bei einer Temperatur von 90° gerührt. Hierauf wurden 25 g Natriumacetat zugegeben und der Überschuß an Essigsäure unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert, wobei 75 g «-S.S-Trimethylcyclohexanmethylacetat mit einem Siedepunkt von 60—65°C bei 1 mm, einem Brechungsindex von 1,4478 bei 20° C und einer optischen Aktivität von [<x]i"⁼ +7,6° erhalten wurden. Seine Geruchseigenschaften entsprachen den vorher geschilderten Geruchseigenschaften.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 138 g 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 320 g 80%iger Ameisensäure 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 80° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Eine fraktionierte Destillation des Rohproduktes ergab 170 g 3,3-Trimethylcyclohexanmethylformiat mit einem Siedepunkt von 55⁰C bei 1 mm, einem Brechungsindex von 1,4520 und einer optischen Aktivität von [oc]-= -1,75°.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 hergestelltes «,3,3-Trimethylcyclohexanmethylacetat wurde zu «,3,3-Trimethylcyclohexanmethanol hydrolysiert, worauf dieses durch Umsetzung mit 1,2 Molen entweder Propionsäure- oder Isobuttersäureanhydrid unter Rückflußtemperatur verestert wurde. Die erhaltenen Ester besaßen folgende Eigenschaften:

lislcr

Brechungsindex
bei 20 C

avU-Trimcthylcyclohcxan-	1,4510	+4,2
mcthylpropionat
ff^ß-Trimethylcydohexiin-	1,4462	+3,5
mcthylisobutyral

Beispiel 4	Gewichtsteile
Durch Mischen von	300
	200
Linalol	150
Terpineol	120
Benzylacetat	50
Phenyläthylalkohol	40
Cinnamylacetat	30
y-Methylionon	10
Phenylacet-aldehyddimethylacetsl	10
Heliotropin	10
Methylphenylcarbinylacetat	10
Moschusketon	930
Terpinylacetat

wurde eine Blütenparfümgrundkomposition hergestellt. Die Zugabe von 120 Teilen ( + )-a,3,? Trimethylcyclohexanmethylacetat, welches gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, zu dieser Grundkomposition verlieh dem Duft der Grundkomposition Fülle. Der Biütencharakter dieser Verbindung mischte sich gut mit der ursprünglichen Duftnote.

Beispiel 5 Durch Vermischen der folgenden Bestandteile:

Gewichtsteile

Bergamottöl 300

Zitronenöl 200

Lavendelöl 80

Petitgrainöl 60

Citral 10

Mandarinenöl 10

Moschusketon 10

Yiangöl 1 _H)

680

wurde eine Parfümkomposition vom »Kölniseh«-Typ hergestellt. Durch Zugabe von 20 Teilen (+ )-«,3,3-Trimethylcyclohexanmethylaeetai, welches entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war, ließ sich diese Parfümkomposition sehr gefällig modifizieren, wobei sie einen fruchtigen Charakter erhielt.

Methylionon

Cumarin

Benzylacetat

Zitronenöl

Moschusöl

Geraniumöl

»Eichenmoos« (absolut)

Amylsalicylat

Patchouliöl

Corianderöl

Gewichisteiie

80
50
50
50
40
40
30
20
10
5
895

wurde eine Parfümkomposition vom »Fougere«-Typ hergestellt

Durch Einverleiben von 30 Teilen (+)-a3,3-Trimethylcyclohexanmethylacetat ließ sich diese Parfümkomposition sehr angenehm modifizieren. Hierbei wurde vom Moschus/Ionon-Charakter des Esters Gebrauch gemacht, um dem Grundparfüm Fülle und Charakter zu verleihen.

Beispiel 7

Entsprechende Ergebnisse wie in den Beispielen 4 bis 6 wurden erhalten, wenn das (+ )-<x,3,3-Trimethylcyc!ohexanmethylacetat jeweils durch die Produkte der Beispiele 2 und 3 ersetzt wurde.

Beispiel 8

Zu Vergleichszwecken wurden drei zusammengesetzte Parfümkompositionen hergestellt, von denen zwei (A und B) Rezepturen des »Blüten«-Typs, ähnlich der Rezeptur von Beispie! 4, und die dritte (C) vom »Fougere«-Typ, ähnlich der Rezeptur von Beispiel 6, waren. Jede dieser Kompositionen erhielt (a) eine bestimmte Menge iO.S-Trimethylcyclohexanmcthy!- acetat einer optischen Aktivität von [«]J^C = +7,5°, (b,i eine entsprechende Menge desselben Esters, jedoch mit einer optischen Aktivität von [a]f = -7,5°, und (c) eine entsprechende Menge desselben Esters, jedoch in seiner racemischen Form, die aus Dihydromyrcen hergestellt wurde, zugegeben. Die Duftqualität jeder dieser 9 Kompositionen wurde hierauf durch eine jury von 7 erfahrenen Parfümeuren, d. h. von Personen mit Ausbildung und Erfahrung in der Beurteilung von Duftqualitäten, geprüft. Die Prüfung erfolgte ohne

	Typ	Gewichtsteile ίο	Identifizierung der Natur der Zusammensetzung der
Beispiel 6		150	Rezepturen auf Streifen von saugfähigem Papier, und zwar das erste Mal durch Vergleich der Duftqualität
Durch Vermischen der folgenden Bestandteile:		150	unmittelbar nach dem ersten Eintauchen des Papiers in
	»Blüten«-	120	die Rezeptur und das zweite Mal, nachdem das Papier
	desgl.	100	24 Stunden lang trocknen gelassen wurde.
	desgl.	Prüfung nach	Die »Wahlergebnisse« dieser Testjury lassen sich wie
	desgl.		folgt zusammenfassen:
	»Fougere«-		»Wahlergebnisse«
	desgl.		(a) (b) (C)
Bergamottöl	erstem Eintauchen	»Dextro«- »Laevo«- racemischer
Phenyläthylalkohol	24stündigem Austrocknen	Ester Ester Ester
Lavandinöl	erstem Eintauchen	5 2 0
Geraniol	24stündigem Austrocknen	7 0 0
Parfümkomposition	erstem Eintauchen	6 1 0
Nr.	24stündigem Austrocknen	6 i 0
	7 0 0
	7 0 0
A
A
B
B
C
C

7 8

Diese Ergebnisse zeigen spontane und hervorragende Auffassung begleitet, daß sämtliche den raremrcK:

»Wahlergebnisse«, d. h. die Bevorzugung der Verwen- Ester enthaltende Kompositionen am wenigsten in

dung des Esters in seiner »Dextro«-Form. Diese nehmbar sind. Prüfungsergebnisse sind ferner von der einmütigen

Beispiel 9

Ein entsprechender Vergleichsversuch wie in Beispiel Form des Esters von diesen Personen, die ir

8 wurde von einer kleineren {ury unter Verwendung des Herausfinden einer wünschenswerten Duftqualität au;

entsprechenden Isobutyratesters durchgeführt. Wieder- w gebildet und erfahren sind, am besten ausgezeichnet, um wurde die überragende Duftqualität der »Dextro«-

Claims

Patentansprüche:

1. Optisch aktive «^-Trimethylcyclohexanmethylester der allgemeinen Formel

worin R ein Acylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wobei dessen optische Aktivität derjenigen entspricht, die bei Herstellung des betreffenden Esters aus 3,7-Dimethyl-1,6-octadien mit positiver optischer Drehung erreichbar ist

2. Parfümkomposition, enthaltend einen <x,3,3-Trimethylcyclohexanmethylester gemäß Anspruch 1.

sitionen gegenüber den entsprechenden (—)- und (±)-Estern weitaus zu bevorzugen sind. Diese Verbesserung kommt in denjenigen Estern, in welchen R ein Acylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und die eine stereochemische Konfiguration aufweisen, die bei Herstellung dieser Ester aus ( + )-3,7-Dimethyl-l,6-octadien erreicht wird, zum Ausdruck. In der Regel, jedoch nicht notwendigerweise, weisen solche Ester selbst eine positive Drehung auf. Ohne Rücksicht auf die optische Drehung in den Estern von a-S^-Trimethylcyclohexanmethanol mit Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen werden jedoch diejenigen Ester mit einer optischen Aktivität, wie sie bei Herstellung der Ester aus ( + )-3,7-Dimethyl-l,6-octadien erreicht wird, als »Dextro«- Ester bezeichnet. Solche Ester sind als neue Verbindungen zu betrachten. Der Parfümeffekt dieser Ester ist gegenüber dem Parfümeffekt der racemischen Form desselben cyclischen Esters verbessert

Gegenstand der Erfindung sind somit optisch aktive «-S.S-Trimethylcyclohexanmethylester der allgemeinen Formel