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Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung zeigt, daß bestimmte
Ketoester, -carbonate und -diester von Alkoholen, welche neu entdeckte
Chemikalien umfassen, als Duftchemikalien nützlich sind, die den Wert steigern,
wenn in feinen Düften,
Kosmetika, Körperpflegemitteln
und verwandten Anwendungen verwendet.
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Hintergrund der Erfindung
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In
der Duftindustrie besteht starker anhaltender Bedarf an der Bereitstellung
neuer Chemikalien, um Parfümeuren
und anderen Personen die Möglichkeit
zu geben, neue Düfte
für Parfüme, Kölnischwasser
und Körperpflegeprodukte
zu erzeugen.
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Die
Verwendung von Alkoholen and Estern in Parfümmaterialien wird offenbart.
Siehe beispielsweise die US-Patente 3,487,102, 6,384,242 und 6,384,269,
welche Alkonate, Geraniumsäurederivate
bzw. -ester offenbaren, die als Duftmaterialien geeignet sind.
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FR-A-2
008 167 beschreibt Derivate von Ethyl-3,3-dimethylcyclohexan und
Verfahren zum Herstellen solcher Verbindungen.
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Trotz
dieser Offenbarungen und der Verfügbarkeit von kommerziellen
Produkten besteht anhaltender Bedarf an der Entwicklung neuer Duftchemikalien,
die verwendet werden können,
um verschiedenen Produkten einen angenehmen Duft zu verleihen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung ist auf die folgenden neuen Verbindungen und
die Verwendung dieser neuen Verbindungen als Duftchemikalien zum
Verstärken
eines Dufts in Parfümen,
Toilettenwasser, Kölnischwasser,
Körperpflegeprodukten
und dergleichen gerichtet. Genauer ist die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zum Verstärken
eines Parfüms
durch Einschluß einer
olfaktorisch verträglichen
Menge an Verbindungen der Formel I, II und III, wie nachstehend
gezeigt:
wobei
R aus Methyl [CH
3], Ethyl [C
2H
5] und Isopropyl [C
3H
7] ausgewählt
ist.
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Fachleute
werden erkennen, daß die
obigen Strukturen Chiralitätszentren
enthalten. Die mit einem * gekennzeichneten Positionen weisen die
absolute Konfiguration „R", „S" oder racemisch auf.
Die vorliegende Erfindung umfaßt
racemische Gemische sowie die hierin beschriebenen Enantiomere,
welche als Duftmaterialien geeignet sind. Diese und andere Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden bei der Lektüre der folgenden Beschreibung
ersichtlich.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung offenbart die Zusammensetzung neuer chemischer
Einheiten, die bisher noch nicht offenbart wurden. Außerdem ist
die vorliegende Erfindung auf die Verwendung der vorstehend angegebenen
Verbindungen in verschiedenen Duftanwendungen gerichtet.
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Wir
haben festgestellt, daß diese
Verbindungen einen fruchtigen, moschusartigen Duft oder eine ebensolche
Note aufweisen, welche sich gut zur Verwendung als eine Duftchemikalie
eignen und Parfüm
und Duftformulierungen langanhaltende Eigenschaften von Frische
und Dynamik verleihen.
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Unter
Verwendung der vorstehend angegebenen Formeln sind die beschriebenen
Verbindungen wie folgt:
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Die
Verwendung dieser Verbindungen findet breite Anwendung in aktuellen
Parfümeriewaren,
umfassend die Herstellung von Parfümen und Kölnischwasser, das Parfümieren von
Körperpflegeprodukten
wie Seifen, Duschgels und Haarpflegemitteln, sowie als Luftverbesserer,
Kerzen und kosmetische Produkte. Die Verbindungen können ebenfalls
zum Parfümieren
von Reinigungsmitteln wie Seifen, Waschmitteln, Geschirreinigungsmaterialien,
Scheuerzusammensetzungen, Fensterputzmitteln und dergleichen verwendet
werden, sind aber nicht darauf beschränkt.
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In
diesen Präparaten
kann die erfindungsgemäße Verbindung
allein oder in Kombination mit anderen Duftzusammensetzungen, Lösungsmitteln,
Hilfsmitteln und dergleichen verwendet werden. Fachleute werden die
Art und Vielfalt der anderen Bestandteile, die in Kombination mit
der erfindungsgemäßen Verbindung
verwendet werden können,
schätzen.
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In
der vorliegenden Erfindung können
viele Duftarten verwendet werden, wobei die einzige Einschränkung die
Verträglichkeit
mit den anderen verwendeten Komponenten ist. Geeignete Düfte umfassen
Fruchtessenzen wie Mandel, Apfel, Kirsche, Traube, Birne, Ananas,
Orange, Erdbeere, Himbeere; Moschus; und Blütendüfte wie Lavendel, Rose, Iris
und Nelke. Andere angenehme Düfte
umfassen Kräuter-
und Walddüfte,
abgeleitet von Pinie, Fichte und anderen Waldgerüchen. Düfte können ebenso von verschiedenen Ölen, wie
essentiellen Ölen,
oder von Pflanzenmaterialien wie Pfefferminze, Krauseminze und dergleichen
abgeleitet sein.
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Eine
Liste geeigneter Düfte
wird in US-Patent Nr. 4,534,891 bereitgestellt, wobei dessen Inhalt
hier in seiner Gesamtheit durch Verweis aufgenommen wird. Eine andere
Quelle geeigneter Düfte
findet sich in Perfumes, Cosmetics and Soaps, Zweite Auflage, hrsg.
W. A. Poucher, 1959. Zu diesen in dieser Abhandlung bereitgestellten
Düften
gehören
Akazie, Schwarze Johannisbeere, Chypre, Alpenveilchen, Farn, Gardenie, Weißdorn, Sonnenwende,
Geißblatt,
Hyazinthe, Jasmin, Flieder, Lilie, Magnolie, Mimose, Narzisse, frisch
geschnittenes Heu, Orangenblüte,
Orchidee, Reseda, Gartenwicke, Klee, Tuberose, Vanille, Veilchen,
Goldlack und dergleichen.
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Wie
hierin verwendet, versteht man unter olfaktorisch wirksamer Menge,
daß sie
die Menge einer Verbindung in Parfümzusammensetzungen bedeutet,
wobei die einzelnen Komponenten zwar zu den speziellen olfaktorischen
Eigenschaften beitragen, aber die olfaktorische Wirkung der Parfümzusammensetzung
die Summe der Wirkungen jedes der Parfüm- oder Duftbestandteile ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können somit
zum Verändern
der Dufteigenschaften der Parfümzusammensetzung
durch Modifizieren der olfaktorischen Reaktion, die durch einen
anderen Bestandteil der Zusammensetzung beigetragen wurde, verwendet
werden. Die Menge variiert in Abhängigkeit von vielen Faktoren,
umfassend andere Bestandteile, deren relative Mengen und die erwünschte Wirkung.
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Die
Menge einer Verbindung der Erfindung, die in dem Parfümartikel
verwendet wird, variiert von etwa 0,05 bis etwa 40 Gewichtsprozent,
vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 10 und am stärksten bevorzugt von etwa 1
bis etwa 5 Gewichtsprozent. Zusätzlich
zu den Verbindungen können
andere Mittel zusammen mit dem Duft verwendet werden. Wohlbekannte
Materialien wie oberflächenaktive
Mittel, Emulgatoren und Polymere zum Einkapseln des Dufts können ebenfalls
verwendet werden, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
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Eine
andere Methode, um die Menge der erfindungsgemäßen Verbindung in der Parfümzusammensetzung
anzugeben, ist die Angabe der Verbindungen als Gewichtsprozent der
Materialien, welche zum Verleihen des erwünschten Dufts zugegeben wurden.
Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen
kann in dem breiten Bereich von 0,005 bis etwa 10 Gewichtsprozent
der Parfümzusammensetzung
und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent liegen.
Fachleute werden in der Lage sein, die zum Erhalt des erwünschten
Dufts und der erwünschten
Intensität
nötige
Menge der erfindungsgemäßen Verbindung
zu verwenden.
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Die
Verbindungen werden durch traditionelle Standardveresterungsverfahren
hergestellt. Das Ausgangsmaterial für diese Verbindungen ist der
leicht erhältliche
Alkohol alpha-3,3-Trimethylcyclohexylmethanol, wie in US-Patent
3,487,102 offenbart, wobei der Inhalt hierin durch Verweis aufgenommen
wird. Dieser Alkohol wird dann unter Verwendung von Standardveresterungskatalysatoren
und -reagenzien mit dem entsprechenden Malonat-, Oxalat- oder Carbonatester
umgesetzt, um die erfindungsgemäßen Verbindungen
bereitzustellen.
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Die
verschiedenen Enantiomere der Erfindung können durch in der Technik bekannte
Verfahren bereitgestellt werden. Ein Verfahren zum Herstellen der
Enantiomere ist die stereoselektive enzymatische Hydrolyse der racemischen
Estergruppen. Für
Fachleute wird es selbstverständlich
sein, ein Enzym auszuwählen, welches
selektiv nur einen enantiomeren Ester zu dem entsprechenden Alkohol,
einem Enantiomer, hydrolysiert, wodurch nur der andere antipodische
Ester bereitgestellt wird.
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Ein
anderes und bevorzugtes Verfahren zum Bereitstellen eines erwünschten
Enantiomers der Erfindung ist die Verwendung eines chiralen Alkohols
als Ausgangsmaterial und der entsprechenden Säure zum Bilden einer Reihe
enantiomerenreiner Ester.
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Im
folgenden werden spezielle Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Fachleute können auch
leicht andere Modifikationen dieser Erfindung ausführen, ohne
von dem Umfang dieser Erfindung abzuweichen. Wie hierin verwendet,
sind alle Prozente Gewichtsprozente. Wie in den Beispielen verwendet,
be deutet IFF International Flavors & Fragrances Inc., bedeutet DPG Dipropylenglykol,
bedeutet DEP Diethylphthalat. Wenn nicht anders angeben, sind alle
in den Beispielen verwendeten Duftchemikalien von IFF, N.Y., N.Y.,
erhältlich.
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Beispiel 1
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Herstellung von 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-ethyl-ethylmalonat
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Eine
Lösung
aus 2000 Gramm Diethylmalonat und 500 Gramm alpha-3,3-Trimethylcyclohexanmethanol
wurde unter Abdestillieren von Ethanol auf 160°C erwärmt. Durch Vakuumdestillation
wurden 809 Gramm Produkt erhalten.
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Das
Produkt wies einen fruchtigen Duft auf, wobei Noten von Apfel, Birne
und Moschus vorherrschten. Der Duft war langanhaltend und hielt
auf einem Duftpapier 3 Tage an.
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Der
Siedepunkt des Produkts betrug bei 3,5 Millimeter Quecksilber 138°C.
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Die
NMR-Analyse des Produkts war wie folgt:
0,81–1,66 ppm
(m, 9H); 0,88 ppm (s, 3H); 0,91 ppm (s, 3H); 1,19 ppm (d, 3H, J
= 6,4 Hz); 1,29 ppm (t, 3H, J = 7,1 Hz); 3,35 ppm (s, 4H); 4,21
ppm (q, 2H); 4,75 ppm (m, 1H).
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Beispiel 2
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Herstellung von 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-ethyl-methyloxalat
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Eine
Lösung
aus 2000 Gramm Dimethyloxalat und 500 Gramm alpha-3,3-Trimethylcyclohexanmethanol
wurde unter Abdestillieren von Methanol auf 165°C erwärmt. Durch Vakuumdestillation
wurden 633 Gramm Produkt erhalten. Das Produkt wies bei 65 Millimeter
Quecksilber einen Siedepunkt von 141°C auf.
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Das
Produkt hatte eine schwache Moschusnote, die auf einem Duftpapier
24 Stunden anhielt.
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Die
NMR-Analyse des Produkts war wie folgt.
0,82–1,88 ppm
(m, 9H); 0,87 ppm (s, 3H); 0,90 ppm (s, 3H); 1,26 ppm (d, 3H, J
= 6,4 Hz); 3,88 ppm (s, 4H); 4,85 ppm (m, 1H).
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Beispiel 3
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Herstellung von 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-ethyl-ethyloxalat
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50,2
Gramm (0,36 mol) Ethylchloroxalat wurden tropfenweise zu einer gerührten Lösung aus
46,8 Gramm (0,3 mol) alpha-3,3-Trimethylcyclohexanmethanol und 35,6
Gramm (0,45 mol) Pyridin bei 25 bis 30°C zugegeben. Die Lösung wurde
für eine
Stunde bei Umbebungstemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde
mit 100 Milliliter Heptan verdünnt,
mit 100 Milliliter 5 gewichtsprozentiger HCl extrahiert und anschließend mit
Wasser und 15 Gewichtsprozent Natriumcarbonat gewaschen. Durch Destillation
wurden 57,3 Gramm Produkt erhalten.
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Der
Siedepunkt des Produkts betrug bei 0,5 Millimeter Quecksilber 98°C. Das Produkt
hatte eine moschusartige holzige Note, die auf einem Duftpapier
10 Stunden anhielt.
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Die
NMR-Analyse des Produkts war wie folgt:
0,71–2,14 ppm
(m, 9H); 0,88 ppm (s, 3H); 0,92 ppm (s, 3H); 1,28 ppm (d, 3H, J
= 6,4 Hz); 1,38 ppm (t, 3H, J = 6,3 Hz); 4,34 ppm (m, 2H,); 4,86
ppm (m, 1H).
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Beispiel 4
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Herstellung von 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-ethyl-isopropylmalonat
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Eine
Lösung
aus 500 Gramm alpha-3,3-Trimethylcyclohexanmethanol und 100 Gramm
Diisopropylmalonat wurde auf 165°C
erwärmt.
Durch Vakuumdestillation wurden 474 Gramm Produkt erhalten. Das
Produkt wies bei 3,5 mm Quecksilber einen Siedepunkt von 140°C auf. Das
Produkt hatte eine schwache Moschusnote.
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Die
NMR-Analyse des Produkts war wie folgt:
0,81–1,68 ppm
(m, 9H); 0,88 ppm (s, 3H); 1,19 ppm (d, 3H, J = 6,4 Hz); 1,27 ppm
(d, 6H, J = 6,3 Hz); 3,32 ppm (s, 2H); 4,75 ppm (m, 1H); 5,06 ppm
(Septett, 1H, J = 6,2 Hz).
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Beispiel 5
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Herstellung von 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-ethyl-ethylcarbonat
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Eine
Lösung
aus 500 Gramm alpha-3,3-Trimethylcyclohexanmethanol, 100 Gramm einer 20gewichtsprozentigen
Natriumethylatlösung
und 590 Gramm Diethylcarbonat wurde unter Rückfluß für 12 Stunden erwärmt. Die
Reaktionsmasse wurde gekühlt
und mit 1 Liter 5gewichtsprozentiger Ameisensäure verdünnt. Die Schichten wurden geteilt. Überschüssiges Diethylcarbonat
wurde unter verringertem Druck entfernt. Durch Vakuumdestillation
wurden 180 Gramm Produkt mit einem Siedepunkt von 107°C bei 5 Millimeter Quecksilber
erhalten. Das Produkt hatte eine lebhafte fruchtige Beerennote mit
holzigen und Rosenuntertönen.
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Die
NMR-Analyse des Produkts war wie folgt.
0,82–1,85 ppm
(m, 9H); 0,88 ppm (s, 3H); 0,91 ppm (s, 3H); 1,23 ppm (d, 3H, J
= 6,4 Hz); 1,31 ppm (t, 3H, J = 7,1 Hz); 4,18 ppm (q, 2H, J = 7,1
Hz); 4,54 ppm (Pentett, 1H, J = 6,2 Hz).
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Beispiel 6
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Verwendung von Duftverbindungen,
hergestellt in einer Duftzusammensetzung
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Die
Duftverbindungen, die in den obigen Beispielen 1, 3 und 4 hergestellt
wurden, wurden zusammen mit der folgenden Formulierung verwendet,
wodurch ein Duft mit Zitrusnoten erhalten wurde.
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Beispiel 7
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Duftformulierungen
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Es
wurden drei verschiedene Zitrusdüfte
unter Verwendung der Duftverbindungen, die in den vorstehend beschriebenen
Beispielen 1, 2 und 3 hergestellt wurden, hergestellt.
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Es
wurde festgestellt, daß die
Gemische angenehme Düfte
mit Zitrusnoten bereitstellten.
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Beispiel 8
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Duftformulierungen
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Es
wurden drei verschiedene Zitrus/Moschusversionen unter Verwendung
der Duftmaterialien, die in den vorstehend beschriebenen Beispielen
3, 4 und 5 hergestellt wurden, hergestellt.
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Es
wurde festgestellt, daß die
obigen Düfte
angenehme Düfte
mit Moschusnoten und Zitrusmerkmalen bereitstellten.
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Beispiel 9
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Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung
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Es
wurden zwei Duftformulierungen mit ähnlichen Formulierungen hergestellt,
außer
daß eine
Verbindung der vorliegenden Erfindung verwendet wurde und eine homologe
Verbindung in der zweiten Formulierung verwendet wurde. Der orientalische
Duft und die Formulierungen sind nachstehend angegeben:
Die Verwendung
der Verbindung der Formulierung H von Beispiel 1 erzeugt einen Duft
von sinnlichem Moschus mit leichteren Obertönen von Bernstein und Zitrus.
Die Verwendung des homologen Materials in Formulierung I stellt
einen Duft bereit, der einen schwachen Moschuscharakter mit einem
stärker
ausgeprägten
Zitruscharakter und Untertönen
süßer Früchte aufweist.
Dieses Beispiel zeigt, daß die
erfindungsgemäßen Verbindungen
erstaunlicherweise eine leistungsfähigere Moschusduftchemikalie
mit weniger Noten von Zitrus- und süßen Früchten als Duftmaterialien mit ähnlicher
Struktur aufweisen.
