DE60008839T2

DE60008839T2 - Duftstoff-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60008839T2
Application number: DE60008839T
Authority: DE
Inventors: Takashi Hiratsuka-shi Aida; Hiroyuki Hiratsuka-shi Matsuda; Tetsuro Hiratsuka-shi Yamasaki
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2020-12-16
Also published as: US6489273B1; EP1108703A1; JP2001172666A; DE60008839D1; ES2215592T3; EP1108703B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Duftstoff mit einem 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivat, dargestellt durch Formel (1)
worin R einen Wasserstoff oder eine Acetylgruppe darstellt, Me eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Duftstoff-Zusammensetzung, die als eine aktive Komponente einen Duftstoff enthält, der eine oder zwei oder mehrere Arten des durch die obige Formel (1) dargestellten 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivats umfaßt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine aromatische beziehungsweise wohlriechende Bleichzusammensetzung, die die Duftstoff-Zusammensetzung enthält.
In den vergangenen Jahren besteht mit der zunehmenden Vielfalt an verschiedenen Parfümprodukten und Hygieneprodukten eine Reihe von Erwartungen hinsichtlich Duftstoffen, die für die Hinzufügung von Gerüchen zu diesen Produkten nützlich sind. Duftstoffe, die einen angenehmen Geruch verleihen, oder Duftstoffe, die einen sehr charakteristischen und gefälligen Geruch haben, sind gesucht worden. Ferner hat eine zunehmende Nachfrage nach Duftstoffen bestanden, die zu Eigenschaften einzelner Produkte passen. Zur gleichen Zeit besteht bezüglich der Eigenschaften des Duftstoffs selbst ein Bedarf für Duftstoffe, die chemisch stabil sind, während sie sich gut mit anderen Duftstoffen mischen lassen.
Um diese Nachfragen zufriedenzustellen ist es für die Duftstoffindustrie immer wichtig gewesen, Duftstoff-Materialien zu entwickeln und bereitzustellen, die sowohl individuelle, charakteristische Eigenschaften als auch einen gefälligen, angenehmen Geruch aufweisen.
Das US-Patent mit der Nummer 4,006,218 offenbart eine 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Verbindung. Diese Verbindung wird zusammen mit einem antimikrobiellen Mittel wie Cetylpyridiniumchlorid verwendet, welches allgemein in antimikrobiellen Zusammensetzungen verwendet wird, um die antimikrobielle Wirkung zu erhöhen. Außerdem offenbart die Japanische Patentoffenlegungsschrift mit der Nummer 2-31683 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol als eine wirksame Komponente eines Schädlingsbekämpfungsmittels.
Wie in der geprüften Japanischen Patentoffenlegung mit der Nummer 7-65067 offenbart ist die Geruchseigenschaft von 4-Cyclohexyl-2-methyl-2-butanol wirksam zur Entwicklung eines Pflanzenduftstoffs, der an Maiglöckchen erinnert. Verfahren zur Bereitstellung, Verbesserung oder Modifizierung des Pflanzenduftstoffs durch Mischen der Verbindung mit anderen Duftstoffen werden offenbart. Ferner offenbart die Japanische Patentoffenlegungsschrift mit der Nummer 7-238297 2-Cyclohexyl-2-propylester als Duftstoff-Verbindungen.
JP-A-Hei 7-238 295 offenbart 2-Cyclohexyl-2-propylalkohol (Seitenkette -C(CH₃)₂-OH) für die Verwendung als Duftstoffe. Dieser Alkohol gibt eine campherartige Note.
Allerdings gibt es keine Beschreibungen für die Geruchseigenschaften von 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Verbindungen und ihren Acetaten und dergleichen. Außerdem gibt es keine Beschreibungen von Verfahren zur Verwendung dieser Verbindungen als Duftstoff-Materialien, die als Geruchszusatz zu verschiedenen Parfümprodukten und Hygieneprodukten verwendet werden.
AUFGABEN UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Duftstoff-Material bereitzustellen, das die vorgenannten Probleme überwindet.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Duftstoff-Material bereitzustellen, das sehr angenehm ist und die Erfordernisse erfüllt, die mit den Produkteigenschaften korrespondieren, das hervorragende Stabilität in dem Produkt aufweist und das gut mit anderen Duftstoffen gemischt werden kann.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Duftstoff-Zusammensetzung bereitzustellen, die dieses Duftstoff-Material als eine wirksame Komponente umfaßt.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verwendung dieser Duftstoff-Zusammensetzung bereitzustellen.
Als ein Ergebnis intensiver Forschung zur Erfüllung der oben genannten Aufgaben haben die Erfinder entdeckt, daß 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivate einen angenehmen und außerordentlich einzigartigen Geruch aufweisen, chemisch stabil sind und eine hervorragende Harmonie mit anderen Duftstoffen aufweisen. Die vorliegende Erfindung schließt jede der folgenden Ausführungsformen ein:

(1) Ein Duftstoff, umfassend ein 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivat, dargestellt durch Formel (1)
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellt, Me eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt;
(2) Eine Duftstoff-Zusammensetzung, umfassend als eine wirksame Komponente ein Duftstoff-Material, das eine oder mehrere Arten von wie oben unter (1) beschriebenen 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivaten umfaßt;
(3) Eine aromatische beziehungsweise wohlriechende Bleichzusammensetzung, umfassend eine wie oben unter (2) beschriebene Duftstoff-Zusammensetzung.

Die oben genannten und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung, gelesen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, in welchen entsprechende Bezugszeichen die gleichen Elemente bezeichnen, offensichtlich werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Jede der folgenden Verbindungen ist ein konkretes Beispiel des durch Formel (1) dargestellten 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivats in jeder der oben beschriebenen Ausführungsformen:
2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol;
2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethylacetat;
2-(2-Methylcyclohexyl)-1,1-dimethylethanol;
2-(2-Methylcyclohexyl)-1,1-dimethylethylacetat;
2-(3-Methylcyclohexyl)-1,1-dimethylethanol;
2-(3-Methylcyclohexyl)-1,1-dimethylethylacetat;
2-(4-Methylcyclohexyl)-1,1-dimethylethanol;
2-(4-Methylcyclohexyl)-1,1-dimethylethylacetat;
2-(2,3-Dimethylcyclohexyl)-1,1-dimethylethanol;
2-(2,3-Dimethylcyclohexyl)-1,1-dimethylethylacetat;
2-(2,4-Dimethylcyclohexyl)-1,1-dimethylethanol;
2-(2,4-Dimethylcyclohexyl)-1,1-dimethylethylacetat;
2-(2,5-Dimethylcyclohexyl)-1,1-dimethylethahol;
2-(2,5-Dimethylcyclohexyl)-1,1-dimethylethylacetat;
2-(2,4,6-Trimethylcyclohexyl)-1,1-dimethylethanol;
2-(2,4,6-Trimethylcyclohexyl)-1,1-dimethylethylacetat;
Unter den oben als Beispiele angegebenen Verbindungen sowie unter den anderen allgemein in der vorliegenden Erfindung verkörperten Verbindungen kann eine Vielzahl von Isomeren, einschließlich Stereoisomeren und optischen Isomeren, basierend auf Substitutionen) der Methylgruppe(n) am Cyclohexanring, sein. Jedes dieser Isomeren oder eine Mischung einiger dieser Isomeren ist in der vorliegenden Erfindung nützlich.
Die oben beschriebenen 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivate haben alle einen charakteristischen Grünpflanzengeruch. Es ist beobachtet worden, daß Alkohole eine frischere Geruchsnuance aufweisen und Acetate mehr von einer rosigen Geruchsnuance aufweisen.
Die 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivate der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel durch die in Shinjikken Kagaku Kouza (veröffentlicht von Maruzen Corp., Ltd.), Band 14: Seiten 512–514, beschriebene Grignard-Reaktion, die im gleichen Werk, Band 14: Seiten 1014–1016, beschriebene Acetylierungsreaktion und die im gleichen Werk, Band 15: Seiten 426–428, beschriebene Hydrierungsreaktion hergestellt werden. Konkreter gesagt können die 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivate der vorliegenden Erfindung durch die folgenden Reaktionsschritte hergestellt werden.

worin Me eine Methylgruppe darstellt, Ac eine Acetylgruppe darstellt, X ein Halogen darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

In dem Herstellungsverfahren für das 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivat der vorliegenden Erfindung gemäß den obigen Reaktionen wird zuerst ein Grignard-Reagenz, das in einem Ether-Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Diethylether oder dergleichen aus Magnesiummetall und der Ausgangssubstanz eines halogenierten Benzyls, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), hergestellt wird, mit Aceton umgesetzt. Normalerweise ist die Reaktionstemperatur bei -10∼50 °C und bevorzugt bei 0∼30 °C. Als ein Ergebnis wird ein durch die allgemeine Formel (3) dargestellter Benzylalkohol erhalten.
Als nächstes wird durch Reduzieren des entstehenden Benzylalkohols (3) unter Verwendung von Wasserstoffgas in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators eine durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Alkoholverbindung der vorliegenden Erfindung erhalten. Diese Reaktion kann ohne Lösungsmittel ablaufen, aber alkoholische Lösungsmittel wie Ethanol oder Methanol, Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Hexan oder Heptan, Ester-Lösungsmittel wie Ethylacetat oder Butylacetat können ausgewählt und entsprechend verwendet werden. Beispiele von in dieser Reaktion verwendeten Hydrierungskatalysatoren schließen Raney^®-Nickel, Ruthenium/Siliziumdioxid, Ruthenium/Aluminiumoxid, Rhodium/Siliziumdioxid, Rhodium/Aluminiumoxid, Palladium/Kohlenstoff ein. Die normale Reaktionstemperatur ist 0∼200 °C, bevorzugt 50∼150 °C. Der normale Wasserstoffdruck ist 1 × 10⁶ Pa ∼ 2 × 10⁷ Pa, bevorzugt 5 × 10⁶ Pa ∼ 1,5 × 10⁷ Pa.
Als nächstes wird der durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Alkohol unter Verwendung eines Acetylierungsreagenzes wie Acetanhydrid oder Acetylchlorid in der Gegenwart einer Base acetyliert. Als ein Ergebnis wird eine durch die allgemeine Formel (5) dargestellte Acetatverbindung der vorliegenden Erfindung erhalten. Diese Reaktion läuft ohne ein Lösungsmittel ab, aber ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Hexan oder Heptan, ein halogeniertes Lösungsmittel wie Methylenchlorid kann ausgewählt und entsprechend verwendet werden. Beispiele von in dieser Reaktion verwendeten Basen schließen Aminverbindungen wie Pyridin, Triethylamin ein. Die Reaktionstemperatur ist normalerweise 0∼200 °, bevorzugt 50∼150 °C.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, durch die obige Formel (1) dargestellten Verbindung weisen die folgenden Verbindungen 0, 1, 2 oder 3 Substitutionsgruppen an der Cyclohexylgruppe auf: 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol; 2-(monomethylsubstituiertes-Cyclohexyl)-1,1-dimethylethanol; 2-(dimethylsubstituiertes-Cyclohexyl)-1,1-dimethylethanol; 2-(trimethylsubstituiertes-Cyclohexyl)-1,1-dimethylethanol; und ihre Acetate. Bei der Herstellung dieser Verbindungen wird Benzylchlorid mit einem Substitutionsformat, das der jeweiligen Verbindung entspricht, als die Ausgangssubstanz verwendet, und die Herstellung wird gemäß dem oben beschriebenen Verfahren ausgeführt.
Die durch Formel (1) dargestellten 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivate der vorliegenden Erfindung haben alle einen charakteristischen Grünpflanzen geruch und haben einen hervorragenden andauernden Geruch. Unter diesen haben die Alkohole eine frischere Nuance und haben die Acetate mehr von einer rosigen Nuance.
Das durch die allgemeine Formel (1) dargestellte 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivat der vorliegenden Erfindung kann alleine als eine Geruchskomponente verwendet werden, oder eine oder zwei oder mehrere Arten können zusammen verwendet werden. Ferner können eine oder mehrere Arten von durch die Formel (1) dargestellte 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivate der vorliegenden Erfindung und eine oder mehrere Arten von Duftstoffkomponenten, die herkömmlicherweise bekannt sind, gemischt und als eine Duftstoff-Zusammensetzung verwendet werden.
Herkömmlicherweise bekannte Duftstoffe decken einen weiten Bereich an Duftstoffen ab. Zum Beispiel können Komponenten, die in "Perfume and Flavor chemicals" von Arctander, S. (veröffentlicht vom Autor, Montclair, NJ (USA) 1969), beschrieben sind, ausgewählt und entsprechend verwendet werden. Unter diesen schließen repräsentative Verbindungen alpha-Pinen, Limonen, Menthol, Phenylethylalkohol, Styrallylacetat, Eugenol, Rosenoxid, Linalool, Benzaldehyd, Muscon ein.
Obwohl es von der Aufgabe und den Arten an Duftstoffen, die verwendet werden, abhängen wird, wird beim Herstellen einer Duftstoff-Zusammensetzung, die als die aktiven Komponenten Duftstoffe enthält, die eine oder mehrere Arten von durch Formel (1) dargestellten 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivaten der vorliegenden Erfindung umfassen, normalerweise die Verbindung mit von 0,01 bis 50 Gewichts-% und bevorzugt von 0,1 bis 20 Gewichts-% mit bezug auf die Ziel-Duftstoff-Zusammensetzung gemischt werden.
Das durch Formel (1) dargestellte 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivat der vorliegenden Erfindung wird in verschiedenen Parfümprodukten und Hygieneprodukten verwendet, die die Zugabe von Duftstoffen erfordern. Nicht nur zeigt die vorliegende Erfindung hohe Stabilität in diesen Basismaterialien, sondern kann der Geruch ohne Verlust der Aktivität der Bleichkomponenten wie Hypochlorite, Percarbonate, Perborate, Wasserstoffperoxid zugegeben werden.
Weiter kann die Duftstoff-Zusammensetzung, die als die aktiven Komponenten einen einzelnen Duftstoff umfassend das 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivat oder einen Duftstoff aus einer Mischung von zwei oder mehreren Arten enthält, hinzugegeben zu und verwendet werden in medizinischen Produkten und Haushaltsprodukten einschließlich verschiedenen Parfümprodukten und Hygieneprodukten. Die vorliegende Erfindung führt zu einem erhöhten Diffusionskoeffizienten und erhöhter Erhaltung des Geruchs, während sie zur gleichen Zeit einen neuen und angenehmen Geruch bereitstellt.
Konkreter ausgedrückt kann die vorliegende Erfindung breit angewendet werden in Haarwaschmitteln, Conditionern, Duftstoffen, Kölnisch Wasser, Haarwasser, Haarwachsen, Pomaden, Haarpflegemitteln, anderen Pflegematerialien oder Pflegereinigern, Raumdüften, Seifen, Spülmitteln, Waschmitteln, Enthärtern, Desinfektionsreinigungsmitteln, geruchsbeseitigenden Putzmitteln, Möbelpflegemitteln, Desinfektionsmitteln, bakteriziden Mitteln, Insektenabwehrmitteln, Bleichmitteln und anderen Sanitärputzmitteln, Zahnpasta, Mundwasser, Toilettenpapier, geruchsverleihenden Stoffen zur Unterstützung bei der Einnahme von Medikamenten. Es wird angenommen, daß die Zugabe der Duftstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung den Wert dieser Produkte erhöhen wird.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in weiteren Details mit Ausführungsformen beschrieben werden, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.
Synthesebeispiel 1: Synthese von 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol
100 g (0,67 mol) 2-Phenyl-1,1-dimethylethanol (hergestellt von Hokko Kagaku Corp., Ltd.) und 1,0 g 5% Ruthenium/Siliziumdioxid wurden in einem rostfreien 500 ml-Autoklaven plaziert. Die entstehende Mischung wurde unter einen Wasserstoffdruck von 50 Atmosphären gesetzt, bis zu einer Reaktionstemperatur von 150 °C erhitzt und für 5 Stunden bewegt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator durch Filtration entfernt. Vakuumdestillation der entstehenden Rohreaktionsprodukts wurde mit einer Claisen-Destillationsappartur ausgeführt, um 92 g 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol zu ergeben (Ausbeute: 88%, Reinheit: 99%).
Siedepunkt: 60 °C/533,2 Pa.

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, δ) ppm: 0,93–1,03 (m, 2H), 1,08–1,19 (m, 1H), 1,22 (s, 6H), 1,20–1,32 (m, 2H), 1,37 (d, J = 5,6 Hz, 2H),1,39–1,48 (m, 1H), 1,58–1,71 (m, 3H), 1,74–1,81 (m, 2H) IR (Film) cm^–1: 3380, 2970, 2920, 2850, 1450, 1375. MS (m/e): 141 (M-15), 138, 123, 97, 83, 67, 59, 55, 43, 41, 31.

Synthesebeispiel 2: Synthese von 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethylacetat
50 g (0,32 mol) 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol, 39 g (0,38 mol) Acetanhydrid, 0,5 g (4,09 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und 100 ml Pyridin wurden in einer 500 ml-Vierhalsreaktionsapparatur mit einem Thermometer und einer Kühlvorrichtung plaziert. Dies wurde erhitzt und für 10 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 120 °C bewegt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Verdünnen mit 100 ml Toluol wurde die entstehende Reaktionslösung in eine 10%ige verdünnte Hypochloritsäurelösung gegossen, und die wäßrige Schicht wurde mit einem Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, neutralisiert und unter Vakuum konzentriert, um ein Rohreaktionsprodukt bereitzustellen. Vakuumdestillation mit einer Claisen-Destillationsapparatur des Rohreaktionsprodukts ergab 48 g 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethylacetat (Ausbeute 76%, Reinheit 99%).
Siedepunkt: 98-100 °C/533,2 Pa.

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, δ) ppm: 0,92–1,02 (m, 2H), 1,08–1,18 (m, 1H), 1,19–1,29 (m, 2H), 1,44 (s, 6H), 1,39–1,49 (m, 1H), 1,57–1,76 (m, 7H), 1,95 (s, 3H). IR (Film) cm^–1: 2970, 2920, 2850, 1730, 1450, 1370, 1255. MS (m/e): 183 (M-15), 141, 138, 123, 116, 101, 95, 82, 67, 59, 55, 43, 41, 29.

Synthesebeispiel 3: Synthese von 2-(4-Methylcyclohexyl)-1,1-dimethylethanol
(1) 5,8 g (0,21 mol) Magnesium, 50 ml Tetrahydrofuran und 0,05 g Iod wurden in einer 500 ml-Vierhalsreaktionsapparatur mit einem Thermometer, einer Kühlungsvorrichtung und einem Tropftrichter plaziert. Zu der entstehenden Reaktionsmischung wurden unter Bewegen 25,0 g (0,18 mol) 4-Methylbenzylchlorid und 150 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben, um ein Grignard-Reagenz zu bilden. Als nächstes wurden, während abgekühlt wurde, 150 ml einer Tetrahydrofuran-Lösung von 20,7 g (0.36 mol) Aceton tropfenweise über einen Zeitraum von 40 Minuten hinzugegeben. Die entstehende Mischung wurde für 5 Stunden bei Raumtemperatur bewegt, mit 100 ml Hexan verdünnt, in eine 10%ige verdünnte Hypochloritsäure-Lösung gegossen, und die wäßrige Schicht wurde mit einem Scheidetrichter entfernt. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, neutralisiert und unter Vakuum konzentriert, um ein Rohreaktionsprodukt bereitzustellen. Vakuumdestillation mit einer Claisen-Destillationsapparatur des Rohreaktionsprodukts ergab 22 g 2-(4-Methylphenyl-1,1-dimethylethanol (Ausbeute 76%, Reinheit 98%).
Siedepunkt: 100–102 °C/533,2 Pa.

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, δ) ppm: 1,22 (s, 6H), 2,33 (s, 3H), 2,73 (s, 2H), 7,06–7,14 (m, 4H). IR (Film) cm^–1: 3405, 3050, 3020, 2970, 2920, 1615, 1515, 1465, 1375, 1155, 1125. MS (m/e): 149 (M-15), 131, 106, 91, 77, 59, 43, 31.

(2) Unter den gleichen Bedingungen wie in Synthesebeispiel 1 wurden aus 19,5 g 2-(4-Methylphenyl)-1,1-dimethylethanol, erhalten aus dem obigen Schritt (1), 19,6 g 2-(4-Methylcyclohexyl)-1,1-dimethylethanol erhalten (Ausbeute 87%, Reinheit 97%, Isomerenverhältnis 73/27).
Siedepunkt: 91–93 °C/093,3 Pa

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, δ) ppm: 0,82–1,04 (m, 5H), 1,23 (s, 6H), 1,15–1,85 (m, 10H). IR (Film) cm^–1: 3380, 2970, 2920, 2850, 1455, 1375.
MS (m/e): 155 (M-15), 137, 110, 97, 81, 69, 59, 55, 43, 41, 29.

Synthesebeispiel 4:
Synthese von 2-(4-Methylcyclohexyl)-1,1-dimethylethylacetat
Unter den gleichen Bedingungen wie in Synthesebeispiel 2 wurden aus 9,4 g 2-(4-Methylcyclohexyl)-1,1-dimethylethanol, erhalten aus (1) des Synthesebeispiels 2, 8,8 g 2-(4-Methylcyclohexyl)-1,1-dimethylethylacetat erhalten (Ausbeute 75%, Reinheit 98%, Isomerenverhältnis 73/27).
Siedepunkt: 99–101 °C/26,7 Pa.

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, δ) ppm: 0,84–1,03 (m, 5H), 1,16–1,78 (m, 16H), 1,95 (s, 3H). IR (Film) cm^–1: 2950, 2920, 2850, 1735, 1455, 1370, 1255. MS (m/e): 197 (M-15), 155, 152, 137, 116, 101, 96, 81, 67, 59, 55, 43, 41, 29.

Beispiel 1 – Bewertung der Geruchsqualität
Die Ergebnisse von Geruchsbewertungen, die von sieben Expertenteilnehmern mit bezug auf die in den Synthesebeispielen 1–4 erhalten 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivate durchgeführt wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Bezüglich Tabelle 1 ist es klar, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung einen charakteristischen Grünpflanzengeruch haben, der sehr angenehm ist.
Tabelle 1
Beispiel 2 – Herstellung einer Duftstoff-Zusammensetzung

Eine Duftstoff-Mischung, die für Seife verwendet wird und die folgende Zusammensetzung aufweist, wurde mit üblichen Verfahren hergestellt.
(Rezeptur: Die Zahleneinheiten sind Gewichtsteile) Tabelle 2

Geranienöl	15
Patschouliöl	15
Decylaldehyd	10
10-Undecylaldehyd	20
gamma-Undecalacton	5
Styrallylacetat	20
Phenylethylalkohol	150
1-Citronellol	100
Benzylacetat	50
2-Methyl-3-(4-t-butylphenyl)propanal	100
Eugenol	30
gamma-Methylionon	100
alpha-(Trichlormethyl)benzylacetat	30
3-alpha-6,6,9-alpha-Tetramethyldodeca
hydronaphtho[2,1-b]furan 10%ige DPG-Lösung	5
Coumarin	50
6-Acetyl-1,1,2,4,4,7-hexamethyltetralin	50
	750

Auf 750 Gewichtsteile des gemischten Duftstoffs aus Tabelle 2 wurden 250 Gewichtsteile des aus Synthesebeispiel 1 erhaltenen 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanols hinzugegeben. Verglichen damit, wenn die Verbindung aus Synthesebeispiel 1 nicht zugegeben wurde, wurde ein voluminöser Grünpflanzenduft bereitgestellt. Ferner wurde als ein Ergebnis der Durchführung eines sensorischen Tests der Geruchsveränderungen mit dem zugegebenen und nicht-zugegebenen Duftstoff gefunden, daß der Duftstoff, der die Verbindung aus Synthesebeispiel 1 aufwies, eine verbesserte Beständigkeit des Geruchs aufwies.
Beispiel 3 – Herstellung einer Duftstoff-Zusammensetzung

Eine Duftstoff-Mischung, die in Haarwaschmitteln verwendet wird und die folgende Zusammensetzung aufweist, wurde mit dem üblichen Verfahren hergestellt. (Rezeptur: Die Zahleneinheiten sind Gewichtsteile) Tabelle 3

Lemonenöl	140
Orangenöl	140
gamma-Undecalacton	5
Ethyl-2,2,6-trimethylcyclohexancarboxylat	5
Allylhexanoat	3
Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan	5
cis-3-Hexenol	5
Dimethyltetrahydrobenzaldehyd	5
Phenylethylalkohol	30
1-Citronellol	100
Benzylacetat	50
Methyldihydrojasmonat	200
cis-Jasmon	2
4(3)-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxyaldehyd	100
cis-3-Hexenylsalicylat	30
gamma-Methylionon	30
1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8, 8-hexamethylcyclopenta-gamma-
2-benzopyran 50%ige Benzylbenzoat-Lösungsmittel	100
	950

Zu den 950 Gewichtsteilen der obigen Duftstoff-Mischung wurden 50 Gewichtsteile des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanols hinzugegeben, um die Duftstoff-Zusammensetzung herzustellen. Verglichen damit, wenn die Verbindung aus Synthesebeispiel 1 nicht zugegeben wurde, wurde ein brillanter, fliederartiger Grünpflanzenduft bereitgestellt. Ferner wurde als ein Ergebnis der Durchführung eines sensorischen Tests der Geruchsveränderungen mit dem zugegebenen und nicht-zugegebenen Duftstoff gefunden, daß der Duftstoff, der die Verbindung aus Synthesebeispiel 1 aufwies, eine verbesserte Beständigkeit des Geruchs aufwies.
Wie in den Beispielen 2 und 3 gezeigt, hat die 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Verbindung, die der Duftstoff der vorliegenden Erfindung ist, einen Grünpflanzengeruch, der lilienartig und minzenartig ist, während sie auch eine stabile Verbindung ist. Als ein Ergebnis kann sie in verschiedenen Toilettenartikeln und Haushaltsprodukten verwendet werden. Ferner kann das Hinzufügen der Duftstoff-Zusammensetzung, die diese Verbindung enthält, zu dem Geruch, den die Duftstoff-Mischung ursprünglich besitzt, einen Grünpflanzengeruch bereitstellen, der Volumen und einen herrlichen lilienartigen Geruch hat.
Beispiel 4 – Herstellung einer Duftstoff-Zusammensetzung

Eine Duftstoff-Mischung, die zum Bleichen verwendet wird und die folgende Zusammensetzung aufweist, wurde mit dem üblichen Verfahren hergestellt.
(Rezeptur: Die Zahleneinheiten sind Gewichtsteile) Tabelle 4

Linden- bzw. Limonenöl	200
Eukalyptusöl	400
Nonylaldehyddiethylacetal	10
Fenchylalkohol	150
Linalooloxid	10
Ethyl-2,2,6-trimethylcyclohexancarboxylat	10
Phenylacetaldehyddimethylacetal	20
	800

Zu den 800 Gewichtsteilen der obigen Duftstoff-Mischung wurden 200 Gewichtsteile des aus Synthesebeispiel 2 erhaltenen 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethylacetats hinzugegeben, und die Duftstoff-Zusammensetzung wurde hergestellt. Verglichen damit, wenn sie nicht zugegeben wurde, war die Grünpflanzennote betont und wurde ein neuer, freesienartiger Geruch hinzugefügt. Ferner wurde als ein Ergebnis der Durchführung eines sensorischen Tests der Geruchsveränderungen mit den zugegebenen und nicht-zugegebenen Duftstoffen gefunden, daß der Duftstoff, der die Verbindung aus Synthesebeispiel 2 aufwies, eine verbesserte Beständigkeit des Geruchs aufwies.
Beispiel 5 – Herstellung einer Duftstoff-Zusammensetzung

Eine Duftstoff-Mischung, die für ein Pulver-Reinigungsmittel verwendet wird und die folgende Zusammensetzung aufweist, wurde mit den herkömmlichen Verfahren hergestellt. Tabelle 5

Orangenöl	50
Decylaldehyd	5
Dodecylaldehyd 50%ige Benzylbenzoat-Lösungsmittel	15
gamma-Undecalacton	5
1-Citronellylnitril	10
Ethyl-2,2,6-trimethylcyclohexancarboxylat	5
Dimethyltetrahydrobenzaldehyd	5
Allylamylglycolat	10
Dihydromyrcenol	100
Isobornylacetat	30
Tricyclodecenylacetat	30
Geraniol	200
Hexylzimtaldehyd	200
2-Methyl-3-(4-t-butylphenyl)propanal	150
Coumarin	30
1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-gamma-
2-benzopyran 50%ige Benzylbenzoat-Lösung Galacsolid	50
3-alpha-6,6,9-alpha-tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan
10%ige DPG-Lösung	5
	900

Zu 900 Gewichtsteilen der obigen Duftstoff-Mischung wurden 100 Gewichtsteile der Verbindung der vorliegenden Erfindung 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethylacetat hinzugegeben, um die Duftstoff-Zusammensetzung herzustellen.
Verglichen damit, wenn die Verbindung der vorliegenden Erfindung nicht zugegeben wurde, war die Pflanzennote betont, was einen natürlichen und neuen Geruch hinzufügte, der lilienartig war. Ferner wurde als ein Ergebnis der Durchführung eines sensorischen Tests der Geruchsveränderungen mit den zugegebenen und nicht-zugegebenen Duftstoffen gefunden, daß derjenige, dem die Verbindung der vorliegenden Erfindung hinzugefügt wurde, eine verbesserte Beständigkeit des Geruchs aufwies.
Wie in den Beispielen 4 und 5 angedeutet, hat die 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethylacetat-Verbindung der vorliegenden Erfindung einen Geruch, der freesiaartig, lilienartig und rosenartig ist, während sie eine stabile Verbindung ist. Als ein Ergebnis kann die Verbindung der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Toilettenartikeln und Haushaltsprodukten verwendet werden. Ferner wird mit der diese Verbindung enthaltenden Duftstoff-Zusammensetzung zusätzlich zu dem Geruch, den die Duftstoff-Mischung ursprünglich besitzt, ein Geruch hinzugefügt, der die Grünpflanzennote betont und einen neuen freesiaartigen und einen neuen lilienartigen Geruch hat.
Beispiel 6 – Stabilitätstest verschiedener Basismaterialien
Das aus Synthesebeispiel 1 erhaltene 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol wurde auf seine Stabilität in verschiedenen Basismaterialien getestet, die parfümiert worden sind. Es war sensorischer Fünf-Stufen-Bewertungstest mit sieben Expertenteilnehmern. Die verschiedenen parfümierten Produkte, die bei 5 °C gelagert wurden, wurden als Kontrollen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Wie aus Tabelle 6 klar wird, wurde gezeigt, daß 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol sehr stabil in den verschiedenen Basismaterialien ist, wodurch der Geruch sehr gut erhalten wurde.
Tabelle 6

Bewertungsstufen – verglichen mit den Kontrollen, 5: Riecht genauso gut; 4: Der Geruch ist etwas schwach; 3: Der Geruch ist schwach; 2: Der Geruch ist sehr schwach; 1: Es gibt kaum einen Geruch

Beispiel 7 – Bleichstabilitätstest

Mit der Testrezeptur aus Tabelle 7 unten wurde die chemische Stabilität der Verbindung der vorliegenden Erfindung bezüglich der bleichenden Komponenten durch die restliche Chlor-Konzentration in % des Natriumhypochlorits sowie durch den maskierenden Effekt des Chlorgeruchs im Vergleich zu dem nicht-parfümierten Produkt bewertet. Diese Ergebnisse wurden durch eine sensorische Bewertung durch sieben Expertenteilnehmer beurteilt. Die Reaktionsbedingungen wurden für vier Wochen in einem Inkubationsraum bei 40 °C beibehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 7 (Testrezeptur)

NaClO-Lösung	5,0 Gew.-% (überführt in die Menge
	verfügbaren Chlors)
NaOH	1,0 Gew.-%
Oberflächenaktives Mittel	3,0 Gew.-%
Duftstoff	0,3 Gew.-%
Destilliertes Wasser	Rest
Gesamt	100,0 Gew.-%

Tabelle 8

Bewertungsstufen – verglichen mit dem nicht-parfümierten Produkt wird der Chlorgeruch 5: nicht detektiert, 4: sehr schwach detektiert, 3: schwach detektiert, 2: etwas schwach detektiert, 1: unverändert detektiert

Wie aus Tabelle 8 klar wird, sind das 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol und das 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethylacetat der vorliegenden Erfindung sehr stabil in Bleichmittel-Materialien. Die vorliegende Erfindung wurde als fähig beurteilt, den unangenehmen Chlor-Geruch gut zu maskieren ohne Verminderung der aktiven Komponenten und ohne Veränderung der Geruchsqualität.
Das erfindungsgemäße 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivat hat einen charakteristischen Grünpflanzengeruch und ist sehr angenehm und hat eine hervorragende Beständigkeit. Ferner haben Duftstoff-Zusammensetzungen, die diese als aktive Komponenten aufweisen, hervorragende Geruchseigenschaften. Wenn diese in verschiedene Basismaterialien gemischt werden, zeigen sie eine hervorragende Stabilität in dem Basismaterial und besteht der Duftstoff über einen langen Zeitraum fort.

Claims

Duftstoff-Zusammensetzung, umfassend mindestens ein 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivat, dargestellt durch die Formel (1):
worin der Rest R ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellt, Me eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, und ein oder mehrere andere Duftstoffmaterialien.
Duftstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend einen geeigneten Träger.
Duftstoff-Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei der Träger mindestens ein Produkt umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Haarwaschmitteln, Conditioners, Duftstoffen, Kölnisch Wasser, Haarwasser, Haarwachsen, Pomaden, Haarpflegemitteln, Raumdüften, Seifen, Spülmitteln, Waschmitteln, Enthärtern, Desinfektionsmitteln, geruchsbeseitigenden Putzmitteln, Möbelpflegemitteln, Desinfektionsmitteln, bakteriellen Mitteln, Insektenabwehrmitteln, Bleichmitteln, Sanitärputzmitteln, Zahnpasta, Mundwasser, Toilettenpapier und geruchsverleihenden Stoffen zur Unterstützung bei der Verabreichung von Medikamenten.
Aromatische bzw. wohlriechende Bleichzusammensetzung, umfassend ein Bleichmittel und ein 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivat, dargestellt durch die Formel (1):
worin der Rest R ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellt, Me eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.
Aromatische Bleichzusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivat einen Grünpflanzengeruch aufweist.
Aromatische Bleichzusammensetzung gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei das Bleichmittel Hypochlorite, Percarbonat, Perborat und Wasserstoffperoxid umfaßt.
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: a) aus Mg und einer Benzylhalogenidverbindung der Formel (2):
worin X ein Halogenatom ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, das Herstellen eines Grignard-Reagenzes der Formel (2a):
b) das Umsetzen des Grignard-Reagenzes mit Aceton, um so eine Alkoholverbindung der Formel (3) zu erhalten:
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; c) das Reduzieren der Alkoholverbindung, um so eine 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Verbindung der Formel (4) zu erhalten:
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, welche eine Verbindung der Formel (1) ist, in welcher der Rest R H ist; d) das Unterwerfen, wenn angemessen, der Alkoholverbindung der Formel (4) einer Acetylierungsreaktion, um so eine Esterverbindung der Formel (5) zu erhalten:
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, welche eine Verbindung der Formel (1) ist, in welcher der Rest R Acetyl ist; und e) das Zugeben der Verbindung der Formel (4) oder (5) zu einem geeigneten Duftstoftmaterial oder -träger, wodurch die Zusammensetzung erhalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Schritt e) des Zugebens der Verbindung das Zugeben der Verbindung (4) oder (5) zu mindestens einem Träger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Haarwaschmitteln, Conditioners, Duftstoffen, Kölnisch Wasser, Haarwasser, Haarwachsen, Pomaden, Haarpflegemitteln, Raumdüften, Seifen, Spülmitteln, Waschmitteln, Enthärtern, Desinfektionsmitteln, geruchsbeseitigenden Putzmitteln, Möbelpflegemitteln, Desinfektionsmitteln, bakteriellen Mitteln, Insektenabwehrmitteln, Bleichmitteln, Sanitärputzmitteln, Zahnpasta, Mundwasser, Toilettenpapier und geruchsverleihenden Stoffen zur Unterstützung bei der Verabreichung von Medikamenten, umfaßt.
Verwendung eines 2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivats, dargestellt durch die Formel (1): i
worin der Rest R ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellt, Me eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, als ein Grünpflanzenduftstoffmaterial.
2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethanol-Derivat, dargestellt durch die Formel (1):
worin der Rest R eine Acetylgruppe darstellt, Me eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.