DE60111686T2 - (1S,6R)- und/oder (1R,6S)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon, Verfahren zu ihrer Herstellung, und diese enthaltende Riechstoff-Zusammensetzungen - Google Patents

(1S,6R)- und/oder (1R,6S)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon, Verfahren zu ihrer Herstellung, und diese enthaltende Riechstoff-Zusammensetzungen Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Fachgebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Riechstoff-Zusammensetzung, die die trans-Form von (1S,6R)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon und/oder (1R,6S)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon enthält.
  • 2. Beschreibung des Stands der Technik
  • Obwohl die nachstehend aufgeführten Berichte in Bezug auf 2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon (1) gemacht wurden, betrifft keiner dieser Berichte ihren Duft. Als Beispiel der Synthese der racemischen Form, 2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon (1) synthetisierten James D. White et al. (J. Org. Chem. (1978), 43(23), 4555–4556) 2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon (1) durch Hydrierung von 2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexenylmethylketon (3) mit einem Ytterbiumkatalysator in flüssigem Ammoniak, wie durch die nachstehende Formel angegeben, in einer Ausbeute von 81% (das Verhältnis zwischen den cis- und trans-Formen ist unbekannt).
  • Figure 00010001
  • Zusätzlich beschreiben, wie durch das nachstehende Reaktionsschema angegeben, R. A. Barnes et al. (Int. Cong. Essen. Oils, 7. (1979), Meeting-Datum 1977, Band 7, 253–256, Publisher, Japan Flavor Fragrance Manufacturers' Asso., Tokyo, Japan) ein Verfahren, gekennzeichnet durch den Erhalt von Homocitronellol (5) durch Umsetzung von Citronellal (4) mit Methylmagnesiumchlorid, gefolgt von Cyclisierung mit Säure, während die Ausbeute und das Verhältnis zwischen den cis- und trans-Formen nicht bekannt sind.
  • Figure 00020001
  • Wie durch das nachstehende Reaktionsschema angegeben, synthetisierten M. Chatzopoulos et al. (Revue Roumaine de Chimie, 26, 2, 275–282 (1981)) 2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon (1) in einer Ausbeute von 30% unter Verwendung von 4,8-Dimethylnonan-2-on (6) und eines Radikalinitiators (D. T. B. P.). Das Verhältnis zwischen den cis- und trans-Formen ist in diesem Fall auch unbekannt.
  • Figure 00020002
  • Zusätzlich synthetisierten, wie durch das folgende Reaktionsschema angegeben, Douwe R. De Haan et al. (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 57-36252, DE 2353578 ) cis-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon (racemisches cis-(1)) durch Hydrierung von 2,6,6-Trimethyl-3-cyclohexenylmethylketon (9), das in einer Diels-Alder-Reaktion zwischen 1,3-Pentadien (7) und Mesityloxid (8) erhalten wurde, und synthetisierten trans-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon (racemisches trans-(1)) durch Behandlung des racemischen cis-(1) mit Polyphosphorsäure.
  • Figure 00020003
  • In Bezug auf optisch aktive Substanzen berichteten Richard Buchecker et al. (Helv. Chim. Acta (1973), 56(7), 2548–2563) über die durch die folgenden Formeln angegebene cis-Form, d.h. die (1R,6R)-Form (Formel (1c)) und/oder die (1S,6S)-Form (Formel (1d)).
  • Figure 00030001
  • Jedoch leiteten sie diese Verbindungen im Hinblick auf die Untersuchung der absoluten Strukturen von α-Cyclogeraniumsäure, α-Cyclogeranial, α-Ionon, γ-Ionon usw. ab und synthetisierten sie, und es gibt keine Beschreibung ihres Dufts. Zusätzlich gibt es keine Erwähnung der trans-Formen, d.h. der (1S,6R)-Form der Formel (1a) und/oder der (1R,6S)-Form der Formel (1b), die in der erfindungsgemäßen Riechstoff-Zusammensetzung verwendet werden.
  • In den letzten Jahren bestand ebenfalls in Bezug auf Riechstoff-Materialien ein Bedarf an der Entwicklung neuer Riechstoff-Materialien mit einzigartigen und ausgezeichneten Duftstoffeigenschaften durch die zunehmende Diversifizierung von Duftstoff-Kosmetikprodukten. In Bezug auf die charakteristischen Riechstoffmaterialien, wie Eukalyptus, Minze-ähnlichen und weißblumigen Riechstoff-Materialien insbesondere, bestand ein zunehmender Bedarf an der Entwicklung neuer Riechstoffe von Parfümherstellern.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein einzigartiges und ausgezeichnetes Eukalyptus, Minze-ähnliches oder weißblumiges neues Riechstoff-Material bereitzustellen, für das hier ein hoher Bedarf an der Entwicklung von Parfümherstellern besteht.
  • Als Ergebnis der Durchführung angestrengter Untersuchungen in Erwägung der vorstehenden Umstände haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass die folgenden trans-Formen von (1R,6S)- und/oder (1S/6R)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon einizigartige und ausgezeichnete Eukalyptus-, Minze-ähnliche und weißblumig-ähnliche Düfte aufweisen, welche verschieden zu ihren racemischen Formen sind, und dass sie äußerst geeignet als neue Riechstoff-Materialien sind.
  • Genauer stellt die vorliegende Erfindung eine Riechstoff-Zusammensetzung bereit, enthaltend ein trans-2,2,6,-Trimethylcyclohexylmethylketon, welches (1S,6R)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon der Formel (1a):
    Figure 00040001
    und/oder (1R,6S)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon der Formel (1b) ist:
  • Figure 00040002
  • Das Verfahren zur Herstellung von trans-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon der vorstehenden Formel (1a) und/oder der Formel (1b) umfasst die Schritte der Cyclisierung eines neuen optisch aktiven Enolacetats der Formel (2a):
    Figure 00040003
    und/oder der Formel (2b):
    Figure 00040004
    (wobei Ac eine Acetylgruppe darstellt; doppelte Linien, bestehend aus festen Linien und unterbrochenen Linien, eine Doppelbindung oder eine Einfachbindung darstellen; Z eine Hydroxylgruppe oder eine Methoxygruppe darstellt, wenn die unterbrochenen Linien eine Einfachbindung darstellen; und Z abwesend ist, wenn eine der unterbrochenen Linien eine Doppelbindung und die andere eine Einfachbindung darstellt) in Gegenwart eines sauren Katalysators.
  • Andere Gesichtspunkte und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung erkennbar, die durch Beispiele die Prinzipien der Erfindung veranschaulichen.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen erklärt.
  • In der vorliegenden Erfindung wurde ein durch die folgenden Reaktionsschemata dargestelltes neues Herstellungsverfahren in Bezug auf ein Herstellungsverfahren eines neuen trans-(1S,6R)- und/oder (1R,6S)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketons (1) entwickelt.
  • Reaktionsschema A
    Figure 00050001
  • Insbesondere wird zuerst eine Erklärung des Herstellungsverfahrens von trans-(1R,6S)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon (1b) bereitgestellt.
  • Die (4S)-Form des sekundären Alkohols der Formel (13) wird unter Verwendung als Ausgangssubstanzen der (3S)-Form von Methoxycitronellal (12, Z stellt eine Methoxygruppe dar), 7-Hydroxycitronellal (12, Z stellt eine Hydroxylgruppe dar), Citronellal (12, Z ist nicht vorhanden, eine der unterbrochenen Linien stellt eine Doppelbindung dar) und 3,7-Dimethyl-7-octen-1-al (12, Z ist nicht vorhanden, eine der unterbrochenen Linien stellt eine Doppelbindung dar) usw. und Umsetzung mit Methylmagnesiumchlorid synthetisiert. In dieser Umsetzung werden 0,95 bis 2,5 Äquivalente und vorzugsweise 1,05 bis 1,7 Äquivalente Methylmagnesiumchlorid relativ zu 1 Äquivalent jeder Ausgangssubstanz in der Form der (3S)-Form von Methoxycitronellal (12, Z stellt eine Methoxygruppe dar), 7-Hydroxycitronellal (12, Z stellt eine Hydroxylgruppe dar) und Citronellal verwendet, und das Lösungsmittel wird ausgewählt aus Tetrahydrofuran (THF), Dimethylether und Diethylether, und die Umsetzungstemperatur beträgt –25°C bis 60°C und vorzugsweise –5°C bis 25°C.
  • Nach Abdestillieren des Lösungsmittels von der erhaltenen Etherlösung wird eine Oxidation durch Zugabe eines Lösungsmittels, wie Alkohol, und eines Oxidationsmittels durchgeführt, um ein Keton der Formel (14) zu erhalten. Beispiele der Oxidationsmittel, die verwendet werden können, schließen typische Oxidationsmittel, wie einen Dehydrierungskatalysator, wie einen Kupfer-Chrom-Katalysator oder Jones-Reagens, ein. Das Verhältnis von Alkohol und Oxidationsmittel beträgt 1,0 bis 4,0 Äquivalente und vorzugsweise 1,1 bis 3,0 Äquivalente, des Oxidationsmittels, bezogen auf 1 Äquivalent des Alkohols. Bei Verwendung eines Dehydrierungskatalysators beträgt die Reaktionstemperatur 170°C bis 250°C in Abwesenheit von Lösungsmittel oder Verwendung eines Glycols, wie Polyethylenglycol, als Lösungsmittel. Nach entweder Abfiltrieren des Oxidationsmittels vom erhaltenen Keton ((4S)- (14))-Reaktionsgemisch, Abdestillieren und zusätzlich Reinigen oder Belassen im Gemisch und Zugabe eines Lösungsmittels, falls erforderlich, wird das Gemisch mit Isopropenylaceat in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt, wobei eine neue Enolacetatform ((4S)-(2)) erhalten wird. Die Menge des Isopropenylacetats beträgt 1,0 bis 4,0 Äquivalente und die Menge des sauren Katalysators beträgt 0,1 bis 1 Äquivalent, bezogen auf 1 Äquivalent Keton ((4S)-(14)).
  • Außerdem kann die gewünschte Verbindung (1R,6S)-(1b) durch Cyclisieren der erhaltenen Enolacetat-Form ((4S)-(2)) mit einem sauren Katalysator erhalten werden.
  • Die neue optisch aktive Enolacetat-Form ((4S)-(2)), die als Schlüsselsubstanz der vorliegenden Erfindung dient, besteht aus drei Arten von Doppelbindungs-Isomeren der nachstehenden Formeln ((4S)-(2-1), (4S)-(2-2) und (4S)-(2-3)). Die gewünschte Verbindung (1R,6S)-(1b) kann in hoher Ausbeute durch Umsetzung der Doppelbindungsisomere mit einem sauren Katalysator, wie einer Protonensäure, in der Form eines Gemisches als solches ohne Isolieren erhalten werden.
  • Figure 00060001
  • Während die verwendete Menge der Protonensäure abhängig von der Art der Säure variiert, wird sie üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 5 Äquivalenten verwendet. Zusätzlich stellt die Abwesenheit eines Lösungsmittels in keiner Weise ein Problem dar, aber Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und n-Heptan, oder Ether, wie THF, können verwendet werden. Die verwendete Menge der Protonensäure variiert abhängig vom Typ der Säure, aber sie wird üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 5 Äquivalenten, bezogen auf 1 Äquivalent der Enolacetatform ((4S)-(2)), verwendet. Die Umsetzungstemperatur beträgt 0°C bis 220°C und vorzugsweise 25°C bis 160°C.
  • Beispiele der hier verwendeten Protonensäuren schließen Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, para-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Amberlyst-15, Schwefelsäure-aufweisenden Aktivton und Nafion H ein. Außerdem können Zeolith, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Kieselgel usw. als Katalysator verwendet werden.
  • Als nächstes kann trans-(1S,6R)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon (1a), das ein Enantiomer des vorstehenden optisch aktiven trans-(1R,6S)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketons (1b) ist, wie nachstehend gezeigt, durch Cyclisieren der Enolacetatform ((4R)-(2)) synthetisiert werden, welches unter Verwendung von ((3R)-(12)) als Ausgangssubstanz wie ((4S)-(2)) synthetisiert werden kann.
  • Reaktionsschema B
    Figure 00070001
  • Die optische Reinheit des optisch aktiven trans-(1R,6S)- und/oder (1S,6R)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketons ((1b), (1a)), das auf diese Weise synthetisiert wird, reflektiert die optische Reinheit der Ausgangssubstanzen, da keine Racemisierung im Reaktionsschritt der vorliegenden Erfindung besteht. Genauer weisen bei Verwendung als Ausgangssubstanz des (3S)- oder (3R)-Citronellals, hergestellt von Takasago International Corporation (beide Formen weisen eine optische Reinheit von 98% e.e. auf (e.e.: Enantiomerüberschuß)) die optischen Reinheiten der (1R,6S)-Form und (1S,6R)-Form, die erfindungsgemäße Verbindungen sind, beide extrem hohe optische Reinheit von 98% e.e. auf, und, wie in Tabelle 1 gezeigt, werden die Verbindung der trans-(1R,6S)-Form (1b) und die Verbindung der (1S,6R)-Form (1a) erhalten, welche Dufteigenschaften mit ausgezeichnet angenehmer Anziehung aufweisen.
  • Tabelle 1
    Figure 00080001
  • Anmerkung: Die Beurteilungsproben sind jene, die in den später beschriebenen Beispielen hergestellt wurden.
  • Es sollte angemerkt werden, dass die trans-Form (1) mit gewünschter optischer Reinheit durch beliebiges Mischen von (1a) und (1b) mit einer optischen Reinheit von 98% e.e. hergestellt werden kann. In Bezug auf die Beziehung zwischen der optischen Reinheit und den Dufteigenschaften von (1a) und/oder (1b) wird es, obwohl die Dufteigenschaften verbessert sind, je höher die optische Reinheit ist, wenn die optische Reinheit geringer als 75% e.e. ist, schwierig, die Eigenschaften der optisch aktiven Form zu zeigen, wobei der Wert als Duft verringert wird und sich Dufteigenschaften ergeben, die ähnlich zur racemischen Form sind (Vergleichswerte sind in den später beschriebenen Beispielen gezeigt).
  • Zusätzlich zum vorstehenden Verfahren können (1a) und/oder (1b) auch durch Umsetzung von (1S,6R)- oder (1R,6S)-Dihydrocyclocitral ((11a) oder (11b)) mit Methylmagnesiumchlorid, wobei (1S,6R)- oder 1-(1R,6S)-2,2,6-(Trimethylcyclohexyl)-ethan-1-ol ((15a) oder (15b)) gebildet wird, gefolgt von Oxidation mit einem Kupfer-Chrom-Katalysator usw. (siehe vorstehend beschriebenes Reaktionsschema A), hergestellt werden.
  • Zahlreiche Berichte wurden neuerdings veröffentlicht, die Düfte von Enantiomeren von optisch aktiven Riechstoffverbindungen durch den in den Syntheseverfahren und Analyseverfahren gemachten Fortschritt betreffen, die für optisch aktive Verbindungen (z.B. Yamamoto, Perfume, Band 184, S. 57–72, 1997 und T. Yamamoto, Current Topics in Flavors and Fragrances, hrsg. von Karl A. D. Swift (1999), S. 33–58) verwendet werden.
  • Unter diesen gibt es Fälle, bei denen die Dufteigenschaften zwischen Enantiomeren gelegentlich so extrem unterschiedlich sind, dass sie von Verbindungen mit unterschiedlichen Strukturen zu stammen scheinen, während in anderen Fällen die Unterschiede kaum festgestellt werden können. Zusätzlich gibt es, auch wenn Düfte ziemlich verschieden sind, Beispiele von beiden Enantiomeren mit Düften, die ausgezeichnet gegenüber einer der racemischen Formen sind, Beispiele von einem der Enantiomere mit ausgezeichneten Dufteigenschaften, während das andere einen ziemlich faulen Geruch zeigt, und Beispiele, bei denen eines der Enantiomere im Wesentlichen geruchlos ist. Auf diese Weise ist trotz zahlreicher Tatsachen, die bereits aufgedeckt wurden, die Vorhersage der Unterschiede in den Dufteigenschaften zwischen Enantiomeren einer bestimmten neuen optisch aktiven Verbindung, basierend auf ihrer chemischen Struktur sogar für einen Experten praktisch unmöglich und kann nur durch tatsächliche Synthese der Verbindung und Feststellen ihres Duftes bestimmt werden.
  • Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen ist überraschend, dass ein wesentlicher Unterschied zwischen den Enantiomeren beobachtet wurde, und von beiden Enantiomeren wurde festgestellt, dass sie ausgezeichnete Riechstoffmaterialien sind. Genauer emittiert im Fall der trans-(1S,6R)-Form (1a), obwohl festgestellt wurde, dass sie einen angenehmen Minz-ähnlichen, Kampfer-ähnlichen Duft zeigt, der extrem herb, in starkem Maße dispergierend und charakteristisch ist und festgestellt wurde, dass er in formulierten Riechstoffen geeignet ist, in denen in der Vergangenheit verwendetes Eukalyptusöl moduliert wurde, die trans-(1R,6S)-Form (1b) einen charakteristischen marinen, Ozon und weißblumigen Duft, in dem der Minz-ähnliche und Kampfer-ähnliche Duft schwächer ist, was ein weicheres Aroma insgesamt ergibt, und es wurde festgestellt, dass er in formulierten Riechstoffen mit weißblumigem Geruch geeignet ist.
  • So können das trans-(1R,6S)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon der vorstehend genannten allgemeinen Formel (1b) und das trans-(1S,6R)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon der allgemeinen Formel (1a) als Duftmittel oder Verstärkungsmittel zum Verbessern des Duftes mit charakteristischem, in starkem Maße dispergierendem, in hohem Maße geschmackvollem und einzigartigem Duft verwendet werden, wobei es möglich wird, Duftkosmetika, Gesundheits- und Hygieneartikel, Arzeimittel usw., die diese als Duftbestandteile enthalten, bereitzustellen.
  • Insbesondere kann der Produktwert durch Beimischen einer geeigneten Menge, die zum Bereitstellen eines einzigartigen Duftes in der Lage ist, in ein Shampoo, Körpershampoo, eine Spülung, ein Parfüm, Kölnisch-, Haarwasser, eine Haarcreme, Pomade, andere Kosmetikgrundstoffe für Haarwachstumsmittel, Gesichtspuder, Lippenstift, andere Kosmetikgrundstoffe und kosmetische Reiniger, Seife, Flüssigseife, Geschirrwaschseife, Waschmittel, Weichspüler, Raumlufterfrischer, Möbelpolitur, Bleiche, Desinfektionsmittel, Insektizid, Repellens, andere verschiedene Arten von Gesundheits- und Hygienereinigern, Zahnpasta, Mundspülung, Toilettenpapier und Düfte zum Erleichtern der Einnahme von Arzneimitteln erhöht werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen durch die folgenden Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt. Es sollte angemerkt werden, dass die folgende Ausstattung zum Bestimmen der physikalischen Eigenschaften der in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Verbindungen verwendet wurde.
    NMR: DRX500 (Bruker)
    GLC: 5890 (Hewlett Packard)
    GC-Säule: Neutrabond-1
    GC-MS: HP6890-5973MSD (Hewlett Packard)
    (HP-1 MS 60 m × 0,25 mm)
  • Die asymmetrische Ausbeute wurde entweder durch Messen der optischen Drehung oder unter Verwendung einer Säule zum Trennen der optischen Aktivität gemessen.
  • Beispiele
  • Bezugsbeispiel 1: Synthese von (4S)-4,8-Dimethyl-7-nonen-2-ol: (4S)-(13)
  • Magnesium (50 g) und Tetrahydrofuran (100 ml) wurden in einem 2 l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Aufnahmerohr (für Methylchlorid), Thermometer, Kühler und Rührer, unter einem Stickstoffstrom gegeben, gefolgt von Erwärmen auf 40°C und Zugabe von Iod (ein Stück) und Methyliodid (1 ml) zum Aktivieren des Magnesiums. Dann wurde Tetrahydrofuran (600 ml) zugegeben und Methylchloridgas durch das Aufnahmerohr unter Rühren eingebracht. Das erhaltene Gemisch ließ man dann bei 40 bis 45°C reagieren, bis das Magnesiumpulver verschwand (erfordert 2 bis 3 Stunden), um eine Lösung von Methylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran herzustellen.
  • Nach vollständiger Umsetzung wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und (3S)-Citronellal (290 g: Takasago International Corporation, optische Reinheit: 98% e.e.) während 3 Stunden zugetropft, während mit Eis gekühlt wurde. Nach dem Zutropfen wurde die Lösung bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Lösung gekühlt und eine Lösung von Wasser (108 g) in Tetrahydrofuran (200 ml) zugetropft, um das nicht umgesetzte Methylmagnesiumchlorid und das so hergestellte Alkoxid zu zersetzen. Das als Feststoff gebildete Magnesiumchlorid-Hydroxid wurde unter Verwendung eines Filters entfernt und die erhaltene Lösung des Produkts in Tetrahydrofuran mit einem Verdampfer konzentriert, wobei ein konzentriertes Öl (316 g) erhalten wurde. Das erhaltene konzentrierte Öl (316 g) wurde mit einem Widmer-Destillator destilliert, wobei 296 g (4S)-4,8-Dimethyl-7-nonen-2-ol ((4S)-(13)) erhalten wurden. (Sdp.: 70–71°C/13,3 Pa (0,1 Torr)).
  • Gaschromatographie der erhaltenen Fraktion ergab einen Wert von 99,8% und die Spektraldaten zeigten die nachstehend gezeigten Werte.
    GC/MS (m/e); 170 (M+, 10%, 152 (2), 137 (8), 109 (70), 95 (65), 82 (100), 69 (80), 55 (50), 43 (76)
    IR (NaCl); 3343 cm–1 (br)
    NMR [δ (CDCl3)]; 5,10 (t, 1H, J = 7,1 Hz), 3,89 (dq 1H, J = 12,8, 6,2 Hz), 2,0 (m, H), 1,68 (s, 3H), 1,60 (s, 3H), 1,55 (m, 1H), 1,5 (m, 1H), 1,4 (m, 2H), 1,19 (d, 3H, J = 6,2 Hz), 1,1 (m, 1H), 0,91 (d, 3H, J = 6,6 Hz)
  • Bezugsbeispiel 2: Synthese von (4S)-4,8-Dimethyl-7-nonen-2-on: (4S)-(14)
  • Aceton (2000 ml) und das in Bezugsbeispiel 1 synthetisierte (4S)-4,8-Dimethyl-7-nonen-2-ol (240 g) wurden in einen 5 l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Tropftrichter, Thermometer, Kühler und Rührer, gegeben. Jones-Reagens (hergestellt aus Wasser (520 ml), konzentrierter Schwefelsäure (165 g) und Chromtrioxid (112 g)), eingebracht in den Tropftrichter, wurde innerhalb 4 Stunden unter Kühlen mit Eis zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch 2 Stunden gerührt. Das Natriumhydrogensulfit wurde nach und nach zugegeben, bis die orange Farbe von Chrom(VI) verschwand. Die Flüssigkeit wurde dann getrennt und die Bodenschicht mit Petrolether (1000 ml) extrahiert. Da die Flüssigkeit sich wieder in zwei Schichten trennte, wenn der Extrakt mit der oberen Schicht vereinigt wurde, wurde diese Bodenschicht zur vorhergehenden Bodenschicht gegeben und zusätzlich dreimal mit 500 ml Petrolether extrahiert. Nach Kombinieren der Extrakte und Waschen mit gesättigter Salzlösung, gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und wieder mit gesättigter Salzlösung wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das erhaltene konzentrierte Öl mit einem Widmer-Destillator destilliert, wobei 194 g (4S)-4,8-Dimethyl-7-nonen-2-on erhalten wurden: (4S)-(14) (Sdp: 63°C/133 Pa (1,0 Torr)).
  • Eine Gaschromatographie der erhaltenen Fraktion ergab einen Wert von 99,5% und Spektraldaten zeigten die nachstehend gezeigten Werte.
    GC/MS (m/e); 168 (M+, 19%), 150 (8), 135 (25), 110 (58), 95 (100), 85 (42), 69 (47), 43 (64)
    IR (NaCl); 1716 cm–1 (br)
    NMR [δ (CDCl3)]; 5,09 (t, 1H, J = 7,1 Hz), 2,42 (dd, 1H, J = 5,6, 15,7 Hz), 2,22 (dd, 1H, J = 8,2, 15,7 Hz), 2,0 (m, 1 × 3H), 1,68 (s, 3H), 1,3 (m, 1H), 1,2 (m, 1H), 0,91 (d, 3H, J = 6,6 Hz)
  • Bezugsbeispiel 3: Synthese von (4S)-4,8-Dimethyl-2,7-(und -1,7-)-nonadien-2-ylacetat: (4S)-(2)
  • Das in Bezugsbeispiel 2 synthetisierte (4S)-4,8-Dimethyl-7-nonen-2-on (168 g), Isopropenylacetat (200 g) und para-Toluolsulfonsäure-Monohydrat (19 g) wurden in einen 3000 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Kühler und Rührer, unter einem Stickstoffstrom gegeben, gefolgt von 22 Stunden Umsetzung bei 90°C unter Rühren. Als Ergebnis der Probennahme des Produkts und Analyse durch Gaschromatographie wurde durch die nachstehend gezeigten Massenspektraldaten bestätigt, dass drei Arten von (4S)-4,8-Dimethyl-2,7-(und 1,7)-nonadien-2-ylacetat: (4S)-(2) (Zusammensetzung: 50,3%, 16,4%, 26,8%) gebildet wurden. Die Produkte wurden dann einer Cyclisierungsreaktion ohne weitere Behandlung unterzogen.
    Massenspektren der drei Arten von (4S)-4,8-Dimethyl-2,7-(und 1,7)-nonadien-2-ylacetat:
    (3S)-[2-1]; 210 (M+, 1%), 168 (17), 150 (68), 135 (38), 109 (77), 95 (57), 85 (100), 69 (47), 43 (100)
    (3S)-[2-2]; 210 (M+, 1%), 168 (10), 150 (57), 135 (30), 109 (68), 95 (43), 85 (98), 69 (36), 43 (100)
    (3S)-[2-3]; 210 (M+, 1%), 167 (8), 150 (64), 135 (38), 109 (100), 95 (75), 85 (30), 69 (62), 43 (94)
    IR- und NMR-Spektren eines Gemisches der drei Arten von (4S)-4,8-Dimethyl-2,7-(und 1,7)-nonadien-2-ylacetat:
    IR (NaCl); 1756 cm–1, 1213 cm–1
    NMR [δ (CDCl3)]; 5,06 (t, 1H), 4,74 (t, 1H, 10,6 Hz), 2,11 (s, 3H), 2,0 (m, 2H), 1,66 (s, 3H), 1,58 (s, 3H), 1,1 (m, 2H), 1,0 (m, 1H), 0,91 (d, 3H)
  • Beispiel 1: Synthese von (1S,6S)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon (1b)
  • 85%ige Phosphorsäure (50 g) und Toluol (1500 ml) wurden zu einer Reaktionsflüssigkeit gegeben, die ein in Bezugsbeispiel 3 synthetisiertes Gemisch der drei Arten von (4S)-4,8-Dimethyl-2,7-(und 1,7)-nonadien-2-ylacetat enthielt, und das erhaltene Gemisch wurde bei 100°C 32 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlen der Reaktionsflüssigkeit und Waschen mit Wasser, einer gesättigten wässrigen Natriumcarbonatlösung und einer gesättigten Salzlösung wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das erhaltene konzentrierte Öl (Reinheit, bestimmt mit Gaschromatographie: (1R,6S)-(1): 64,5%, (1S,6S)-(1): 1,1% und kleine Mengen anderer unbekannter Bestandteile: 34,4%) wurde mit einem Präzisionsdestillator mit 50 Böden gereinigt, wobei 71 g (1R,6S)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon (Sdp.: 78°C/1197 Pa (9 Torr) erhalten wurden.
  • Gaschromatographie der erhaltenen Fraktion ergab einen Wert von 98,6%, zeigte eine optische Drehung von [α]D = –23,80° (c 1,00, EtOH, 24°C) und zeigte Spektraldaten mit den nachstehend gezeigten Werten.
    GC/MS (m/e); 168 (M+, 34%), 153 (10), 135 (17), 125 (20), 110 (62), 99 (100), 85 (45), 69 (89), (43 (62)
    IR (NaCl); 1708 cm–1
    NMR [δ (CDCl3)]; 2,16 (s, 3H), 2,07 (d, 1H, J = 11,2 Hz), 1,8 (m, 1H), 1,7 (dq, 1H), 1,5 (m, 2H), 1,4 (ddd, 1H, J = 1,4, 3,3, 13,1), 1,2 (m, 1H), 0,96 (s, 3H), 0,93 (s, 3H), 0,9 (m, 1H), 0,81 (d, 3H, J = 6,3 Hz)
  • Beispiel 2: Synthese von trans-(1S,6R)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon (1a)
  • Die Umsetzung wurde auf genau gleiche Weise wie in den Bezugsbeispielen 1 bis 3 und Beispiel 1 unter Verwendung der Ausgangssubstanz (3R)-Citronellal (Takasago International Corporation, optische Reinheit: 98% e.e.) durchgeführt, wobei 73 g trans-(1S,6R)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon (1a) erhalten wurden (Sdp.: 78°C/1197 Pa (9 Torr), [α]D = +23,98° (c 1,00, EtOH, 24°C), Reinheit, bestimmt mit Gaschromatographie: 98,8%).
  • Bezugsbeispiel 4: Synthese von (1R,6S)-1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)ethan-1-ol (15b)
  • Magnesium (50 g) und Tetrahydrofuran (100 ml) wurden in einen 2 l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Aufnahmerohr (für Methylchlorid), Thermometer, Kühler und Rührer, unter einem Stickstoffstrom gegeben, gefolgt von Erwärmen auf 40°C und Zugabe von Iod (ein Stück) und Methyliodid (1 ml) zum Aktivieren des Magnesiums. Dann wurde Tetrahydrofuran (600 ml) zum Gemisch gegeben und Methylchloridgas durch das Aufnahmerohr unter Rühren eingebracht. Dieses ließ man dann bei 40 bis 45°C reagieren, bis das Magnesiumpulver verschwand (erfordert 2 bis 3 Stunden), um eine Lösung von Methylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran herzustellen.
  • Nach vollständiger Umsetzung wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und (1R,6S)-2,2,6-Trimethylcyclohexylcarbaldehyd (11) (290 g, hergestellt gemäß dem Verfahren von JP-2748184 unter Verwendung des 7-Methoxycitronellals mit einer optischen Reinheit von 98% e.e. von Takasago International Corporation als Ausgangssubstanz, Zusammensetzung bestimmt mit Gaschromatographie: (1R,6S)-(11): 92,9%, (1S,6S)-(11): 7,1%) wurde während 3 Stunden unter Kühlen mit Eis zugetropft. Nach Zutropfen wurde die Lösung 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Dann wurde die Lösung abgekühlt und eine Lösung von Wasser (108 g) in Tetrahydrofuran (200 ml) zugetropft, um das nicht umgesetzte Methylmagnesiumchlorid und das so hergestellte Alkoxid zu zersetzen. Das so gebildete Magnesiumchloridhydroxid in Form eines Feststoffs wurde unter Verwendung eines Filters entfernt und die erhaltene Lösung des Produkts in Tetrahydrofuran mit einem Verdampfer konzentriert, wobei ein konzentriertes Öl (316 g) erhalten wurde. Das erhaltene konzentrierte Öl (316 g) wurde mit einem Widmer-Destillator destilliert, wobei 293 g (1R,6S)-1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)ethan-1-ol (15b) (Sdp.: 60°C/33,25 Pa (0,25 Torr)) erhalten wurden.
  • Die Spektraldaten zeigten die nachstehend gezeigten Werte.
    GC/MS (m/e); 170 (M+, 0%), 152 (1), 137 (10), 125 (45), 111 (92), 95 (19), 83 (70), 69 (100), 55 (60), 41 (49)
    IR (NaCl); 3442 cm–1 (br)
    NMR [δ (CDCl3)]; 4,14 (q, 1H, J = 6,9 Hz), 1,7(m, 1H), 1,4 (m, 2H), 1,3 (m, 1H), 1,30 (d, 3H, 6,9 Hz), 1,2 (m, 1H), 1,15 (d, 3H, J = 7,3 Hz), 1,1 (m, 1H), 1,0 (m, 1H), 0,91 (s, 3H), 0,90 (s, 3H), 0,81 (d, 1H, J = 10,9 Hz)
  • Bezugsbeispiel 5: Synthese von (1R,6S)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon (1b)
  • Das in Bezugsbeispiel 4 synthetisierte (1R,6S)-1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)ethan-1-ol (15 b) (250 g) und ein mit Wasserstoff voraktivierter Kupfer-Chrom-Katalysator (12,5 g) wurden in einen 500 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Kühler und Rührer, eingebracht, gefolgt von Umsetzung bei 200°C für 6 Stunden. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches und Abfiltrieren des Katalysators wurde die Reaktionsflüssigkeit mit einem Widmer-Destillator destilliert, wobei 224 g (1R,6S)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon (1b) (Sdp.: 76–78°C/1197 Pa (9 Torr)) erhalten wurden.
  • Die Zusammensetzung der erhaltenen Fraktion, bestimmt mit Gaschromatographie, betrug 93,9% der (1R,6S)-Form (1b) und 6,1% der (1S,6S)-Form (1d).
  • Formulierungsbeispiele 1 bis 5
  • Ein Grundstoff für ein Kölnisch-Wasser für Herren der nachstehend angegebenen Formulierung mit Fougere-Note wurde hergestellt.
    Duftname Formulierte Menge (Gewichtsteile)
    Allylamylglycolat 6
    Amylsalicylat 60
    4-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-ethyl-2-buten-1-ol 7
    Benzylsalicylat 100
    Cedrylacetat 10
    Zimtalkohol 5
    Coumarin 5
    Dihydromyrcenol 180
    Dipropylenglycol 350
    Eugenol 10
    Geranylacetat 2
    Lavandin 15
    Citral 5
    California Zitronenöl 20
    p-tert-Butyldihydrozimtaldehyd 12
    Linalool 17
    Linalylacetat 70
    Nerylacetat 2
    Orangenöl 100
    Terpineol 7
    Terpinylacetat 5
    Tetrahydrolinalool 70
    Triplal (hergestellt von IFF) 2
    Zedernholzöl 35
    Ylang FT-9237B 10
    Patchuli-Öl 25
    Gesamt 930 (Gewichtsteile)
  • Ein Duft mit Fougere-Note (Formulierung 1) mit in hohem Maße angenehmer Anziehung als Kölnisch Wasser für Männer wurde unter Verwendung von 930 Gew.-Teilen des vorstehenden Fougere-Düfte und 70 Gew.-Teilen (1a) mit 98% e.e., synthetisiert in Beispiel 1, hergestellt. Fougere-Riechstoffe (Formulierungen 2 bis 5) wurden auch unter Verwendung von 70 Gew.-Teilen mit jeweils einer optischen Reinheit von (1 a) und racemischer Form (Gemische der gleichen Menge von 1a und 1b), erhalten durch Mischen der festgelegten Mengen von (1b) mit 98% e.e., ähnlich synthetisiert in Beispiel 2, mit vorstehendem (1a) hergestellt. Diese Zusammensetzungen sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Figure 00170001
  • Mit 30 Teilnehmern wurde untersucht, welcher der Düfte der Formulierungen 2 bis 5 in hohem Maße Anziehung als Ergebnis eines Düfte ähnlich zur Formulierung 1 aufweist, durch Vergleich mit Formulierung 1 mit in hohem Maße Geschmacks-ansprechenden Duft. Als Ergebnis bevorzugten 8 der Teilnehmer die Formulierung 2 (85% e.e.) als ähnlichen Duft zur Formulierung 1, während die Formulierungen 4 und 5 als ziemlich verschieden angegeben wurden. Zusätzlich antworteten 19 Teilnehmer, dass sie Formulierung 3 (75% e.e.) bevorzugten, da sie etwas dem Duft von Formulierung 1 ähnelte, aber sie bevorzugten nicht die Formeln 4 und 5 wegen einer schlechten Ausgewogenheit der Obernote. Zusätzlich antworteten 3 Teilnehmer, dass sie auch Formulierung 4 mochten, aber Formulierung 5 nicht mochten.
  • Formulierungsbeispiel 6
  • Der Eukalyptusöl (17 Gew.-Teile)-Bestandteil des Shampoo-Duftes mit grünem Pflanzenaroma mit der nachstehend gezeigten Formel wurde durch 98% e.e. (1a) (17 Gew.-Teile), synthetisiert in Beispiel 1, ersetzt, um einen Shampoo-Duft mit grünem Pflanzenaroma herzustellen, der in höherem Maße angenehme Anziehung als das Original aufwies.
    Name des verwendeten Duftes Formulierte Menge (Gewichtsteile)
    Eukalyptusöl 17
    Allylamylglycolat 5
    Benzylacetat 80
    Benzylbenzoat 5
    L-Citronellol 15
    L-Citronelylacetat 5
    Cyclamenaldehyd 7
    Dihydromyrcenol 9
    Dihydromyrcenylformiat 5
    Dimethyloctanol 2
    Dipropylenglycol 60
    Geraniol 45
    Gernanylacetat 15
    Methyldihydrojasmonat 70
    Heliotropin 5
    cis-3-Hexenol 10
    cis-3-Hexenylacetat 10
    Hexylzimtaldehyd 50
    Indol 1
    Cisjasmon 1
    L-Rosenoxid 1
    Citral 2
    Linalool 150
    Linalylacetat 40
    Nerol 20
    Nerolidol 5
    Nerylacetat 5
    Orangen-Terpen-Import 62
    Phenylacetaldehyddimethylacetal 3
    Phenylethylacetat 8
    Phenylethylalkohol 15
    Styrallylacetat 6
    Terpineol 51
    Triplal (hergestellt von IFF) 15
    Gesamt 1000
  • Formulierungsbeispiel 7
  • Der in hohem Maße ansprechende Duft mit weißblumigem Aroma mit der nachstehend angegebenen Formulierung wurde unter Verwendung von 98% e.e. (1b), synthetisiert in Beispiel 2, hergestellt.
    Name des verwendeten Duftes Formulierte Menge (Gewichtsteile)
    98% e.e. (1b) 15
    Aldehyd C9 1
    Benzylsalicylat 40
    L-Citronellol 100
    L-Citronellylacetat 10
    Cyclamenaldehyd 10
    p-Isobutyldihydrozimtaldehyd 3
    Methyldihydrojasmonat 140
    cis-3-Hexenylacetat 1
    Hexylzimtaldehyd 100
    Indol 2
    4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)cyclohexylcarbaldehyd 200
    L-Laurinal 35
    p-tert-Butyldihydrozimtaldehyd 100
    Linalool 50
    Hexylbenzoat 15
    Phenylethylacetat 10
    Phenylethylalkohol 50
    Phenylethylsalicylat 25
    Rosenoxid 2
    Isocamphyrcyclohexanol 60
    Triplal (hergestellt von IFF) 1
    Benzylpropionat 30
    Gesamt 1000

Claims (2)

  1. Riechstoff-Zusammensetzung enthaltend das trans-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon, welches (1S,6R)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon der Formel (1a):
    Figure 00210001
    und/oder (1R,6S)-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon der Formel (1b) ist:
    Figure 00210002
  2. Riechstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die optische Reinheit von trans-2,2,6-Trimethylcyclohexylmethylketon 75% e.e. bis 98% e.e. beträgt.
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