JP6408590B2 - フレグランス原料及び香料原料としての（６ｚ）−６−ノネンニトリル - Google Patents

Description

本発明は、フレグランス及び香料の分野で使用される化合物及びその化合物を含む組成物に関する。

合成フレグランス化合物及び合成香料化合物の製造や、その消費者向製品における使用には継続的な重要性がある。スミレ、グリーン、メロン及びキュウリの香りを与える臭閾値が低い原料がフレグランスや香料の産業において特に重要である。そのような香りを与えることができる化合物は、エアケア製品（例えば、キャンドル）、パーソナルケア製品（例えば、ローションやシャンプー）、スプレー式の香水やコロン、菓子及び飲料を含む多くの状況において重要であることが判明している。

いくつかの化合物は、それらのインパクトの強いスミレ、グリーン、オリス及びメロンの特性が当技術分野では公知である。例えば、いくつかのＣ９アルデヒド類とそれに対応するニトリル類は、そのようなグリーン、メロン及びスミレの香りを製造するためにフレグランスや香料に使用されることが知られている。いくつかのニトリル類は、それらに対応するアルデヒド類よりも化学的に安定していることが示されており、それ故フレグランスや香料における使用に有利である。場合によっては、いくつかの種類の中では、対応するニトリル類とアルデヒド類は類似する風味（フレーバー）と芳香を有する可能性がある。しかしながら、すべてのアルデヒド類とニトリル類が、香料とフレグランスの産業における使用のために研究されているわけではない。さらに、アルデヒド類に比べると比較的少ない数のニトリル類が香料とフレグランスの産業における使用のために受け入れられている。いくつかのニトリル類が、より“化学的”で自然ではないフレーバーと芳香を有する傾向があるように、多くのニトリル類の風味及び芳香の特性は対応するアルデヒド類の特性に比べて劣る可能性がある。

一例として、（２Ｅ，６Ｚ）−ノナ−２，６−ジエナールは研究されて強いスミレの葉、キュウリ及びスイカの匂い（アロマ）を有することが分かっており、香料とフレグランスの産業で広く使用されている。対応するニトリルである（２，６）−ノナ−２，６−ジエンニトリルは、１９８４年にＢＡＳＦによって開示され（特許文献１）、一方、その様々な立体異性体は、香料及び／又はフレグランスの原料としての、その使用について開示されている（例えば、特許文献２；特許文献３；特許文献４；特許文献５参照）。

（２Ｅ）−２−ノネナールもまた研究され（特許文献６）、非常に強く、非常に脂肪性で、油分の多い、ワックスの多いオリスの匂い（アロマ）を有することが分かった。その対応するニトリルである、「アイリスニトリル」として知られる（２Ｅ）−２−ノネンニトリルは、フレグランス産業におけるその使用に関して特許文献に引用されている（特許文献７；特許文献８；特許文献９）。

さらに、（６Ｚ）−６−ノネナールは、その強く自然なハニーデューとカンタロープメロンの香りが、香料組成物やフレグランス組成物に使用される。その対応するニトリルである（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、式（Ｉ）として下記に示された化学構造を有し、既知の物質である（ＣＡＳ番号８０６３９−５４−９；特許文献１０；特許文献１１；非特許文献１；非特許文献２参照）。

また、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、Ｃｉｓ−６−ノネンニトリルとして公知である。しかしながら、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、フレグランス化合物又は香料化合物として全く使用されたことがなく、その嗅覚、匂い（アロマ）及びフレーバーの特性はこれまで記録されていない。

いくつかの状況において、構造的に類似する化合物が類似する香りや芳香の特性を有する可能性がある一方で、それらの作用は予想できない。さらに試験されていない香料化合物及びフレグランス化合物（一般的に有機化合物）の安定性は予想することが困難である。

独国特許発明第１０２００４００９４４０号明細書 国際公開第２００６／０９５２００号 米国特許第８，００７，８４９号明細書 国際公開第２０１１／１２８３４０号 独国特許発明第２７３３８５７号明細書 欧州特許第１２６２４７３号明細書 欧州特許第１８８４５５５号明細書 国際公開第２００３／０７０８７１号 独国特許発明第１０２１２６８７号明細書 米国特許第５，５４３，５３６号明細書 米国特許第５，６８８，９８６号明細書

Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９８１，１０８１ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８５，１１５

フレグランス化合物や香料化合物として使用される既存のアルデヒド類及びニトリル類は、新鮮で自然な匂い（アロマ）やフレーバーに欠けるようである。フレグランス化合物や香料化合物として使用されるいくつかの既存のアルデヒド類及びニトリル類は、特定の媒体中で化学的に不安定な可能性があり、製品にそれらを導入することが制限される場合がある。例えば、いくつかの既存のアルデヒド類及びニトリル類は、漂白剤中で不安定な場合があり、高ｐＨの製品中で不安定な場合があり、及び／又は、低ｐＨの製品中で不安定な場合がある。したがって、新鮮で自然なアロマとフレーバーを作り出すことを助ける、化学的に安定したフレグランス化合物及び香料化合物の必要性が依然としてある。

代表的なフレグランス組成物は、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルと１つ以上の追加のフレグランス成分を含む。

いくつかの実施態様では、フレグランス組成物は、重量で０．１ｐｐｍ〜５００，０００ｐｐｍ量の（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含むことができる。いくつかの実施態様では、フレグランス組成物は、重量で０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ量の（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含むことができる。いくつかの実施態様では、フレグランス組成物は、重量で１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ量の（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含むことができる。

いくつかの実施態様では、本発明のフレグランス組成物は製品に含有させることができる。いくつかの実施態様では、その製品は１つ以上の香水、コロン、消臭剤、キャンドル、パーソナルケア製品、化粧品、洗剤、衣類の柔軟剤及び家庭用洗剤であってもよい。消臭剤は、電気空気清浄器であってもよい。パーソナルケア製品は、１つ以上の石鹸、消臭剤、シャンプー、コンディショナー、シャワージェル及びシェービングローションであってもよい。化粧品は、１つ以上のクリーム、ローション、軟膏、オイル、スプレー、パウダー、ジェル、研磨剤及び口紅であってもよい。その家庭用洗剤は漂白剤であってもよい。

代表的な香料組成物は、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルと1つ以上の追加の香料成分を含む。

いくつかの実施態様では、香料組成物は、重量で０．００１ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ量の（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含むことができる。いくつかの実施態様では、香料組成物は、重量で０．００１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ量の（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含むことができる。いくつかの実施態様では、香料組成物は、重量で０．００５ｐｐｍ〜０．０５ｐｐｍ量の（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含むことができる。

いくつかの実施態様では、本発明の香料組成物を製品に含有させることができる。いくつかの実施態様では、その製品は、１つ以上の食品、飲料、菓子、オーラルケア製品、医薬品及びゼリー状物質であってもよい。飲料は１つ以上のアルコール飲料、ソフトドリンク、ジュース、茶及びフレーバー水であってもよい。菓子は１つ以上のキャンディ及びガムであってもよい。オーラルケア製品は、１つ以上の練り歯磨及び口内洗浄剤であってもよい。

以下の詳細な説明がより良く理解されるために、上記では本発明の特徴及び技術的利点をかなり広く概説した。本発明の特許請求の範囲の対象を形成する、さらなる本発明の特徴及び利点を以下に記載する。本発明と同様の目的を実現するために、別の構成に変更したり別の構成を設計する基礎として、開示された概念と特定の実施態様を容易に利用できることを当業者は理解するべきである。また、このような同等の構成は、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨と範囲から逸脱するものではないことを当業者は理解するべきである。本発明の特性であると信じられる新規の特徴（その構成と実施方法の両方）は、さらなる目的及び優位性と共に以下の説明によってさらに理解される。

キュウリやメロンのアロマやフレーバーを含む、新鮮で自然なアロマやフレーバーを作ることを助けることのできる化学的に安定したフレグランス化合物や香料化合物の継続した必要性が依然としてある。その化合物を含むフレグランス組成物と香料組成物、及びそのフレグランス組成物と香料組成物を含有する製品の必要性もまた依然としてある。本発明は、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルの評価（優れた化学安定性と有用性、及び、予想できない芳香と風味の特性）を提供する。さらに本発明は、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含むフレグランス組成物と香料組成物、及び、そのフレグランス組成物と香料組成物を含有する製品を提供する。

明確にするために、また制限することなく、詳細な説明を以下のサブセクションに分割する：Ｉ．定義；ＩＩ．（６Ｚ）−６−ノネンニトリル；ＩＩＩ．フレグランス組成物と製品；ＩＶ．香料組成物と製品。

＜Ｉ．定義＞
本明細書で使用される単語「１つの（“ａ”又は“ａｎ”）」は、特許請求の範囲及び／又は明細書中の用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と共に使用された場合、「１つ」を意味することもあるが、「１つ以上」、「少なくとも１つ」及び／又は「１つ又は１つ以上」の意味とも一致する。さらに、用語「有する」、「包含する」、「含有する」及び「含む」は、互いに置き替え可能であり、当業者はこれらの用語が制約のない（容易に変更可能な）用語であると理解する。

本明細書で使用される用語「約」又は「おおよそ」は、当業者が定める特定の値について許容し得る誤差の幅の中を意味し、どのように値が測定又は決定されるか、すなわち、測定システムの限界、にある程度依存する。例えば「約」は、所定の値の最大２０％、最大１０％、最大５％及び最大１％の範囲を意味することができる。

用語「フレグランス」と「香料」の両方が本明細書で使用されているが、有益な芳香性を有する化合物が有益な風味特性を有することがあると理解すべきであり、逆もまた同様である。したがって、用語「フレグランス」と「香料」は互いに排他的ではなく、むしろそれぞれがフレグランスと香料の両方を包含することができる。「フレグランス組成物」又は「香料組成物」は芳香と風味の両方の特性を有することができ、「香料組成物及びフレグランス組成物」と同義である場合がある。また、フレグランスはアロマとして公知の場合がある。

用語「フレグランス製品」と「香料製品」の両方が本明細書で使用されているが、フレグランス製品として使用できるいくつかの製品は、香料製品としても使用できることが理解されるべきであり、逆もまた同様である。したがって、２つのタイプの製品は互いに排他的ではない。「フレグランス製品」又は「香料製品」が芳香と風味の両方の特性を有することができ、「香料製品及びフレグランス製品」と同義である場合がある。

本明細書で使用される用語「ｐｐｍ」は「１００万分の１」を意味する。例えば、重量で１ｐｐｍ量の特定成分を含む組成物は、組成物の１００万重量単位あたり、その成分を１重量単位含む。ｐｐｍによる測定値は他の測定値に変換できる。例えば、組成物中に重量で１ｐｐｍ量存在する特定成分は、１グラムあたり１マイクログラムの量で存在する、及び／又は、０．０００１重量％の量で存在する、と表現できる。

本明細書で使用される用語「アルデヒド」は、−Ｃ（Ｏ）Ｈ部分を有する有機化合物を意味する。

本明細書で使用される用語「ニトリル」は、−ＣＮ部分を有する有機化合物を意味する。

＜ＩＩ．（６Ｚ）−６−ノネンニトリル＞
（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、式（Ｉ）の構造を有するＣ９ニトリル化合物である：

（６Ｚ）−６−ノネンニトリル（式（Ｉ））及び他のニトリル類は、いくつかの合成経路によって製造できる。例えば、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルの小規模な製造では、（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ，１１：１９９９−２００２（２００９）に開示されるように）市販のアルデヒド（６Ｚ）−６−ノネナールを水酸化アンモニウムとヨウ素で処理することにより、一工程でニトリルを得ることができる。あるいは、ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／０６３９６０（国際公開第２０１３／１７６０８８号として公開）に記載の手順に基づいて、費用対効果の高い２段階の手順に従うことができ、（６Ｚ）−６−ノネナールをヒドロキシルアミン・塩化水素を用いてオキシムに変換し、次いでリン酸カリウムで脱水してニトリルにする。（６Ｚ）−６−ノネナールの製造及び特性の詳細は、実施例に詳述する。

フレグランス組成物及び／又は香料組成物において使用する場合、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは他のフレグランス化合物や香料化合物に対していくつかの利点を有することが今回発見された。例えば、他の化合物、例えばアルデヒド類と比較すると、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、化学的安定性を改善した。具体的には、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、他の化合物と比較して、酸性条件下、塩基性条件下及び酸化条件下における安定性を改善した。また、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、アルコール暴露における安定性を改善した。これらの特性は、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを、例えば炭酸飲料や衣類の柔軟剤などの酸性製品、石鹸などのアルカリ性製品、漂白剤などの酸化剤及びアルコール飲料などのアルコール含有製品など多くの状況における使用に適するものとする。（６Ｚ）−６−ノネンニトリルの安定性の詳細は、実施例に詳述する。

（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、香料組成物又はフレグランス組成物において、追加の香料成分又はフレグランス成分と組み合せたとき、いくつかの有利な特性を有する。以下の実施例で述べるように、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、キュウリ、メロン及び／又はスミレの特性を有する他の化合物を含む他の香料化合物やフレグランス化合物と組み合わせたとき、魅力的なアロマ及び／又はフレーバーを作るのに有効である。

＜ＩＩＩ．フレグランス組成物と製品＞
本発明は、ニトリル化合物を含むフレグランス組成物を提供する。代表的なフレグランス組成物は（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含むことができる。いくつかの実施態様では、フレグランス組成物は、重量で約０．１ｐｐｍ〜約５００，０００ｐｐｍ量の（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含むことができる。いくつかの実施態様では、フレグランス組成物は、重量で約０．１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ量の（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含むことができる。いくつかの実施態様では、フレグランス組成物は、重量で約１ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍ量の（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含むことができる。非限定的な例として、いくつかの実施態様では、フレグランス組成物は、重量で約０．１ｐｐｍ〜約０．５ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍ〜約１ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約５ｐｐｍ、約５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍ、約２０ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍ、約２００ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍ又は約５００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ量の（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含むことができる。

いくつかの実施態様では、フレグランス組成物はさらに１つ以上の追加のフレグランス成分を含むことができる。追加のフレグランス成分は、他の香料化合物及び／又はフレグランス化合物でもよい。例えば、追加のフレグランス成分には、様々なエステル、テルペン、アルデヒド、ケトン、エーテル、ニトリル、エッセンシャルオイル、他のアロマ、及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらには限定されない。いくつかの実施態様では、追加のフレグランス成分は、フルーティーな香りを与えることができる化合物であってもよい。非限定的な例として、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、フルーティーで、完熟したメロンの芳香を有するフレグランス組成物を提供するために、エステルを組み合せることができる。

いくつかの実施態様では、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、例えば希釈液と混合して希釈された形態で組成物に含有させることができる。希釈液は溶媒でもよい。非限定的な例として、フレグランス組成物において希釈剤として使用される適切な溶媒としては、安息香酸ベンジル、イソプロピルミリステート、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＯＷＡＮＯＬ（商品名）ＤＰＭＡ）、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）及びそれらの組み合わせが含まれる。

（６Ｚ）−６−ノネンニトリルはフレグランス組成物に使用できる。例えば、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを少量を含むフレグランス組成物は、非常に大きなインパクトを有する、新鮮なキュウリのスライス、メロン及び／又はスミレの芳香を有することができる。すなわち、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、新鮮なキュウリのスライス、メロン及び／又はスミレの芳香をフレグランスに与えることができる。（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、高い拡散性を示すことができる。（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは力価が高く、比較的低い濃度で使用できる（例えば、重量で１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満又は５ｐｐｍ未満）。例えば、以下の実施例に示すように、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは２．５ｐｐｍの濃度（０．０００２５重量％）で芳香の漂白剤組成物に含有させることができる。キュウリのフレグランスに使用するとき、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、より豊かで、自然なキュウリ芳香を与えることができる。当業者は、所望の芳香と強度を提供するために、所望の濃度で（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを使用することができる。

いくつかの実施態様では、本発明のフレグランス組成物を様々なフレグランス製品に含有させることができる。非限定的な例として、製品は１つ以上の香水、コロン、消臭剤、キャンドル、パーソナルケア製品、化粧品、洗剤、衣類の柔軟剤及び家庭用洗剤でもよい。消臭剤は、１つ以上のスプレー、プラグイン製品、ジェルタイプ消臭剤、膜タイプ消臭剤、噴霧器、拡散器、ポプリでもよい。消臭剤は電気空気清浄器でもよい。非限定的な例として、本発明のフレグランス組成物は、米国特許第８，６９５，８９１号明細書及び米国特許出願公開第２０１０／０２６９８２号のフレグランス放出器と併せて使用することができ、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。キャンドルは１つ以上のパラフィンワックスキャンドル、蜜ろうキャンドル、大豆油キャンドル、獣脂キャンドル及びジェルキャンドルでもよい。パーソナルケア製品は１つ以上の石鹸、消臭剤、シャンプー、コンディショナー、シャワージェル、シェービングローションでもよい。化粧品は１つ以上のクリーム、ローション、軟膏、オイル、スプレー、パウダー、ジェル、研磨剤及び口紅でもよい。家庭用洗剤は１つ以上の拭き取り用溶液、洗浄液、スクラブ、研磨剤又は漂白剤でもよい。いくつかの実施態様では、家庭用洗剤は芳香の漂白剤でもよい。

本発明のフレグランス組成物を含有する製品は魅力的な特性を有することができる。いくつかの実施態様では、本発明のフレグランス組成物を含有する製品は、魅力的で、新鮮で、自然なキュウリ、メロン及び／又はスミレのプロファイルを有することができる。本発明のフレグランス組成物を含有する製品の詳細は、実施例に詳述する。

＜ＩＶ．香料組成物と製品＞
また、本発明はニトリル化合物を含む香料組成物を提供する。代表的な香料組成物は、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含む。いくつかの実施態様では、香料組成物は、重量で約０．００１ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍ量の（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含むことができる。いくつかの実施態様では、香料組成物は、重量で約０．００１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ量の（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含むことができる。いくつかの実施態様では、香料組成物は、重量で約０．００５ｐｐｍ〜約０．０５ｐｐｍ量の（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含むことができる。非限定的な例として、いくつかの実施態様では、香料組成物は、約０．００１ｐｐｍ〜約０．００５ｐｐｍ、約０．００１ｐｐｍ〜約０．０１ｐｐｍ、約０．００１ｐｐｍ〜約０．１ｐｐｍ、約０．０１ｐｐｍ〜約０．１ｐｐｍ、約０．０１ｐｐｍ〜約１ｐｐｍ、約０．０１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ、約１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、約０．００５ｐｐｍ〜約０．０１ｐｐｍ、約０．０１ｐｐｍ〜約０．０２ｐｐｍ、約０．０１５ｐｐｍ〜約０．０２５ｐｐｍ、約０．０２ｐｐｍ〜約０．０３ｐｐｍ又は約０．０３ｐｐｍ〜約０．０５ｐｐｍの量の（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含むことができる。いくつかの実施態様では、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは香料濃縮物又は他の濃縮された香料組成物の製造に使用できる。この組成物では、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルの濃度は他のそれほど濃縮されていない香料組成物に比べて高いことが理解されるべきである。

組成物はさらに１つ以上の追加の香料成分を含むことができる。例えば、追加の香料成分には、天然香料、合成香料、酸、塩基、アミノ酸、塩、甘味料、エステル、テルペン、芳香族化合物及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらには限定されない。いくつかの実施態様では、追加の香料成分は、フルーティーで及び／又はメロンの芳香を与えることができる化合物でもよい。非限定的な例として、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、自然で、新鮮なスイカフレーバーを有する組成物を提供するために、メロナール、３，６−ノナジエノール、ｃｉｓ−３−ノネナール及び／又は２，６−ノナジエナールと組み合せることができる。

いくつかの実施態様では、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは希釈液との混合などの希釈された形態で組成物に含有させることができる。希釈液は溶媒であってもよい。非限定的な例として、香料組成物の希釈液として使用できる適切な溶媒には、水、プロピレングリコール、トリグリセリド、エタノール、トリアセチン、グリセロール及びそれらの混合物が含まれる。

（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは香料組成物に使用できる。例えば、少量の（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含む香料組成物は、魅力的なキュウリ、及び／又は、メロンの芳香を有することができる。（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、キュウリ、スイカ、ハニーデュー、及び／又は、カンタロープのフレーバーのプロファイルを有する香料組成物において有用である。（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、（６Ｚ）−６−ノネナールを含む他の既知の物質からは得られない、望ましい果皮に似た、又は「果皮のような」芳香を与えることが発見された。（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは力価が高く、比較的低い濃度（例えば、重量で約０．１ｐｐｍ未満、約０．０５ｐｐｍ未満、約０．０３ｐｐｍ未満、約０．０１ｐｐｍ未満、約０．００５ｐｐｍ未満、約０．００３ｐｐｍ未満、約０．００１ｐｐｍ未満、約０．０００５ｐｐｍ未満又は約０．０００３ｐｐｍ未満）で使用される。専門のフレーバリストによる味覚閾値は、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルが０．０００２ｐｐｍの濃度の水溶液で検出できることを示した。

例えば、以下の実施例に示されているように、重量で約０．０２ｐｐｍで含有させたとき、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、スイカフレーバーの飲料の風味を増強することができる。例えば、食品又は飲料などのスイカフレーバーの製品に使用されたとき、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、スイカの果皮の芳香を含む、より豊かで、自然なスイカフレーバーを与えることができる。実施例６は、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含有させたスイカフレーバーの飲料が、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含まない別の同じ飲料によりも、６名の専門テスターのパネルによって、全員一致で好まれたことを示している。当業者は、所望のフレーバー及び強度を提供するために、所望の濃度で（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを利用することができる。

いくつかの実施態様では、本発明の香料組成物を様々な香料製品に含有させることができる。いくつかの実施態様では、その製品は、１つ以上の食品、飲料、菓子、オーラルケア製品、医薬品、ゼリー状物質でもよい。飲料は、１つ以上のアルコール飲料、ソフトドリンク、ジュース、茶、フレーバー水及び粉末の飲料混合物でもよい。菓子は、１つ以上のキャンディ及びガムでもよい。オーラルケア製品は、１つ以上の練り歯磨と口内洗浄剤でもよい。

本発明の香料組成物を含有する製品は魅力的な特性を有することができる。いくつかの実施態様では、本発明の香料組成物を含有する製品は、魅力的で、新鮮で、自然なキュウリ、メロン及び／又はスミレのプロファイルを有することができる。本発明の香料組成物を含有する製品の詳細を実施例に詳述する。

本発明は、発明の例として提供される以下の実施例を参照することによってより理解されるが、これらには限定されない。略語は当技術分野における通常の意味を有する。温度はセ氏温度（℃）で示す。ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルデータは^１Ｈ及び^１３Ｃについて４００ＭＨｚの装置を用いてＣＤＣ１_３中で測定した。ケミカルシフトは標準物質であるＴＭＳに対するｐｐｍで示す。略語「ＴＥＣ」はクエン酸トリエチルを示す。略語「ＤＰＧ」はジプロピレングリコールを示す。

香気評価（例えば、フローラル、メロン）は、専門の調香師のパネル又は少なくとも１人の専門の調香師によって行われた。

＜実施例１：（６Ｚ）−６−ノネナールオキシムの合成＞

ＮＨ_２ＯＨ・ＨＣｌ（１３．９２ｇ、０．２ｍｏｌ、１．７ｅｑ．）を、滴下漏斗とコンデンサを備えた１Ｌのフラスコ内に入れた。Ｎ_２を用いて、フラスコ内を窒素置換した。室温で、エタノール（３３０ｍＬ）を加え、続いてピリジン（１９．０ｍＬ、１８．６ｇ、０．２３５ｍｏｌ、２．０ｅｑ．）を加え、次に（６Ｚ）−６−ノネナール（１６．５ｇ、０．１１８ｍｏｌ）を加えた。混合物を９０℃（浴温）で２．５時間加熱した。冷却後、減圧下でエタノールを留去し、残渣を２００ｍＬの水で希釈した。溶液を酢酸エチル（２×１００ｍｌ）で抽出し、１Ｎ ＨＣｌで洗浄し、次に塩水で洗浄した。粗生成物をＭｇＳＯ_４で乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮した。バルブ−ツーバルブ蒸留（０．２３Ｔ、６０℃）により１５．２５ｇのオキシムを得た。オキシムはさらに精製することなく次の工程で使用した。

＜実施例２：（６Ｚ）−６−ノネンニトリルの合成＞
実施例１のオキシム（１５．２５ｇ）、キシレン（９０ｍＬ）及びＫ_３ＰＯ_４（１．５ｇ、オキシムの１ｗｔ％）を、ディーン・スターク管を備えた２５０ｍＬのフラスコ内で混合し、１８０℃（浴温）で、約９時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、水（３００ｍｌ）でクエンチ後、酢酸エチル（２×１００ｍｌ）で抽出した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮後、まだキシレンを含んでいる５０ｇの黄色のオイルを得た。単蒸留により１０．０ｇの生成物を得た（純度９６．３％；粗収量＝７４．６％）。

蒸留（．２３Ｔ、４６℃）により、４．４５ｇのニトリル（純度９９．８％、単離収率＝３３．０％）を得た。１％ＴＥＣ溶液の香気（複数の専門調香師による繰り返し）：新鮮なパリパリしたキュウリのスライス、アクアティック、スミレの葉、グリーン、フローラル。ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）１３７（Ｍ＋），１３６，１２２（Ｍ＋ −１５），１０８，９４，８０，６９，５５，４１．１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ５．３６（２Ｈ，ｍ），２．３３（２Ｈ，ｔ），２．０５（４Ｈ，ｍ），１．６６（４Ｈ，ｍ），０．９３（３Ｈ，ｔ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３２，６，１２７．６，１１９．７，２８．５，２６．０，２４．８，２０．５，１７．０，１４．２．

＜実施例３：別の方法による（６Ｚ）−６−ノネンニトリルの合成（小規模）＞
（６Ｚ）−６−ノネナール（１ｇ）を８０ｍＬのＴＨＦで希釈した。１４．３ＭのＮＨ_４ＯＨ（７．５ｍＬ、１５ｅｑ．）を加え、次にＩ_２（２．０ｇ、１．１ｅｑ．）を加えた。１．５時間後に、反応物を１００ｍＬの１０％Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３を用いてクエンチした。酢酸エチル（２×５０ｍＬ）で抽出した後、ＭｇＳＯ_４で乾燥後、抽出物を濃縮して約２ｇの黄色のオイルを得た。クーゲルロール蒸留（０．６Ｔ、６０℃）により０．７ｇのニトリルを得た（収率：７２．１６％）。

＜実施例４：（６Ｚ）−６−ノネンニトリルの安定性試験＞
（６Ｚ）−６−ノネナールと（６Ｚ）−６−ノネンニトリルの安定性試験を以下の手順により行った。衣類の柔軟剤、ヘアカラー製品、シャンプー、ボディーソープ及び漂白剤のサンプルを用意した。衣類の柔軟剤は、ＤＯＷＮＹ（登録商標）Ｆｒｅｅであり、水、塩化ジエチルジメチルアンモニウム、及び、でんぷんを含む市販品である。衣類の柔軟剤のｐＨは３．１であった。ヘアカラー製品は、Ｌ’ＯＲＥＡＬ（登録商標）ヘアカラーベースであり、水、チオグリコール酸アンモニウム、オレイルアルコールを含む製品である。ヘアカラー製品のｐＨは８．４４であった。シャンプーは、水、ラウリル硫酸トリエタノールアミン（ラウリル硫酸ＴＥＡ）、ラウリル硫酸アンモニウムを含む製品である。シャンプーのｐＨは５．６６であった。ボディーソープは、ＢＲＡＤＦＯＲＤ（登録商標）Ｔａｌｌｏｗ ８５／１５ ｓｏａｐである。１重量％のボディーソープの水溶液を用意した。その水溶液のｐＨは１１．０であった。漂白剤は、ＣＬＯＲＯＸ（登録商標）ｂｌｅａｃｈであり、水と次亜塩素酸ナトリウムを含む市販品である。漂白剤のｐＨは約１２であった。

衣類の柔軟剤、ヘアカラー製品、シャンプー、ボディーソープ及び漂白剤に、（６Ｚ）−６−ノネナールを加えたサンプルと（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを加えたサンプルを各々作製した。（６Ｚ）−６−ノネナールと（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは１重量％のＴＥＣ溶液として、アルデヒドとニトリルが０．００４重量％（４０ｐｐｍ）の濃度（用量）となるように、衣類の柔軟剤の別々のサンプルに添加した。（６Ｚ）−６−ノネナールと（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは１重量％のＴＥＣ溶液として、アルデヒドとニトリルが０．００４重量％（４０ｐｐｍ）の濃度（用量）となるように、ヘアカラー製品の別々のサンプルに添加した。（６Ｚ）−６−ノネナールと（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは１重量％のＴＥＣ溶液として、アルデヒドとニトリルが０．００５重量％（５０ｐｐｍ）の濃度（用量）となるように、シャンプーの別々のサンプルに添加した。（６Ｚ）−６−ノネナールと（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは１重量％のＴＥＣ溶液として、アルデヒドとニトリルが０．０１重量％（１００ｐｐｍ）の濃度（用量）となるように、ボディーソープの別々のサンプルに添加した。（６Ｚ）−６−ノネナールと（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは１重量％のＴＥＣ溶液として、アルデヒドとニトリルが０．０００２５重量％（２．５ｐｐｍ）の濃度（用量）となるように、漂白剤の別々のサンプルに添加した。化合物を１重量％のＴＥＣ溶液として、０．１重量％（１０００ｐｐｍ）の濃度（用量）となるように、９５重量％エタノールの別々のサンプルに添加して、アルコール溶液に（６Ｚ）−６−ノネナールを加えたサンプルと（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを加えたサンプルを各々作製した。化合物を含まない、衣類の柔軟剤、ヘアカラー製品、シャンプー、ボディーソープ、漂白剤及びアルコールの対照サンプルも作製した。

（６Ｚ）−６−ノネナールと（６Ｚ）−６−ノネンニトリルのサンプル、及び対照サンプルを、４週間の間、いろいろな温度にかけた。一組目のサンプルは５℃の温度にかけた。二組目のサンプルは周囲温度（ＲＴ、約２０℃）にかけた。三組目のサンプルは４５℃の温度にかけた。４週間後にサンプルの外観（色変化）と香気を評価した。外観は５段階の品質評価により４人の専門調香師のパネルで判定した。：色の評価基準：Ｃ１＝変色なし、Ｃ２＝ごく僅かの変色、Ｃ３＝僅かの変色、Ｃ４＝変色あり、及び、Ｃ５＝著しい変色。香気は５段階の品質評価により４人の専門調香師のパネルで判定した。：香気の評価基準：Ｐ１＝変化なし、Ｐ２＝ごく僅かの変化、Ｐ３＝僅かの変化、Ｐ４＝変化あり、及び、Ｐ５＝著しい変化。評価結果を表１と表２に示す。

（６Ｚ）−６−ノネナール及び（６Ｚ）−６−ノネンニトリルの次亜塩素酸安定性試験は、以下の手順に従って実施した。ＣＬＯＲＯＸ（商標）ｂｌｅａｃｈのＮａＣｌＯ含有量、並びに、（６Ｚ）−６−ノネナールを含む漂白剤のサンプル及び（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含む漂白剤のサンプル（上述のように作製され、濃度が０．０００２５重量％）のＮａＣｌＯ含有量を試験した。分析するサンプルは最初に十分に混合した。その後、２ｇのサンプルを分析のために２５０ｍＬの三角フラスコに計り取った。次に、１５ｍｌの１０％ＫＩ（ヨウ化カリウム）及び５ｍＬの２．５Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４をフラスコに加え、その混合物を十分に攪拌した。次に、黄色が無くなるまで、遊離のヨウ素を０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウムによって滴定し、加えたチオ硫酸ナトリウムの量を記録した。

計算式：ＮａＣｌＯ（重量％）＝（（チオ硫酸ナトリウム量（ｍＬ））×（チオ硫酸ナトリウムの規定度）×３７．２２×１００）÷（サンプル重量（ｇ×１０００））

ＣＬＯＲＯＸ（登録商標）ｂｌｅａｃｈのＮａＣｌＯ初期濃度（重量％）は、上記の手順に従って、約４．５％であることを算出した。

漂白剤中の（６Ｚ）−６−ノネナール及び（６Ｚ）−６−ノネンニトリルのサンプルの安定性は上記の手順に従って、ＮａＣｌＯ濃度（重量％）を測定することによって４週間後に評価した。評価結果を表３に示す。

表１、２、及び３のデータは、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルがさまざまな条件下で安定であることを示している。表１は、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルが十分に安定であり、４週間４５℃で加熱した後でもその化合物を含むサンプルのいずれにおいても色の変化（変色）が観察されなかったことを示す。４人の専門調香師のパネルによると、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは、試験されたサンプルのすべてについて、４週間以上、強力で比較的安定的な芳香を有した。（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含むサンプルの芳香は、対応する（６Ｚ）−６−ノネナールを含むサンプルの芳香と異なることが分かった。（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含むサンプルは、熟して甘い芳香を有と共に、より新鮮なキュウリのスライスの特性を有し、一方、（６Ｚ）−６−ノネナールを含むサンプルは、よりハニーデュー、メロン及びグリーンの特性を有する。

表２は、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルが試験されたすべてのサンプル（衣類の柔軟剤、ヘアーカラー製品、シャンプー、ボディーソープ、アルコール溶液及び漂白剤）において、（６Ｚ）−６−ノネナールと比較して同等又はそれ以上の安定性を有することを示す。表２の衣類の柔軟剤及びシャンプーの結果に示されるように、周囲温度及び４５℃で、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは（６Ｚ）−６−ノネナールと比較して酸性条件下で安定性が改善された。表２のヘアカラー製品及びボディーソープの結果に示されるように、周囲温度及び４５℃で、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルはまた、（６Ｚ）−６−ノネナールと比較して塩基性条件下で安定性が改善された。表２の漂白剤の結果に示されるように、周囲温度及び４５℃で、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルはまた、（６Ｚ）−６−ノネナールと比較して塩基性及び酸化条件下で安定性が改善された。さらに、表２のアルコール溶液の結果に示されるように、周囲温度及び４５℃で、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは（６Ｚ）−６−ノネナールと比較してアルコール（エタノール）暴露に対する安定性が改善された。

表３は、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは（６Ｚ）−６−ノネナールと比較して次亜塩素酸ナトリウム漂白剤に対する安定性を改善したことを示す。ＮａＣｌＯの分解の減少が（６Ｚ）−６−ノネナールを含むサンプルと比較して（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含むサンプルで観察された。室温で４週間後、（６Ｚ）−６−ノネナールを含む漂白剤サンプル中で９．８７％のＮａＣｌＯが分解したのに対し、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含む漂白剤サンプル中のＮａＣｌＯの分解は９．４５％であった。４５℃で４週間後、（６Ｚ）−６−ノネナールを含む漂白剤サンプル中で２４．０２％のＮａＣｌＯが分解したのに対し、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含む漂白剤サンプル中のＮａＣｌＯの分解は２１．４４％であった。

＜実施例５：香料組成物＞
表４に示す組成物は、スイカフレーバーの飲料を提供した。

表４に示すスイカの香料は表５に示す以下の原料を含む。

表４の組成物は、６人の香料の専門家のパネルによって評価された。表４の組成物には、キュウリとスイカの果皮の芳香と共に、魅力的で、自然なキュウリフレーバーとメロンフレーバーを有していた。対照的に、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルは含まず、所定の濃度で表４の成分を全て含む飲料は、より人工的で、より普通の感じで、それほど自然ではないキュウリフレーバーとメロンフレーバーを有していた。パネルの評価結果を表６に示す。表６に示すように、０．０２ｐｐｍの（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含む表４（サンプルＢ）の組成物の方を、（６Ｚ）−６−ノネンニトリルを含まないがそれ以外は同一である組成物（サンプルＡ）よりも全員が好んだ。

本発明は、記載された様々な実施態様と特許請求の範囲に加えて、本明細書に開示された特徴と特許請求の範囲の任意の他の可能な組み合わせを有する他の実施態様をも対象とする。このように本明細書に示された特徴は、本明細書に開示された特徴の任意の適切な組み合わせを含むように、本発明の範囲内で、他の方法により互いに組み合わせることができる。すなわち、前述の、本発明の特定の実施態様は、例示及び説明のために示されたものである。開示されたこれらの実施形態は、本発明を網羅することや限定することを意図するものではない。

本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明の化合物と組成物に様々な修正と変更を加えることができることは、当業者に明らかである。したがって、本発明が添付の特許請求の範囲とその均等物の範囲内の修正と変更を含むことは意図されている。

優先権の主張
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９の下、２０１３年９月２５日に出願された米国特許仮出願第６１／８８２，４７５号に基づく優先権を主張しており、その内容全体を参照により本明細書に包含する。

Claims (16)

1. （６Ｚ）−６−ノネンニトリルと１つ以上の追加のフレグランス成分を含むフレグランス組成物。
2. （６Ｚ）−６−ノネンニトリルを、重量で０．１ｐｐｍ〜５００，０００ｐｐｍ含む、請求項１に記載のフレグランス組成物。
3. （６Ｚ）−６−ノネンニトリルを、重量で０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含む、請求項２に記載のフレグランス組成物。
4. （６Ｚ）−６−ノネンニトリルを、重量で１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ含む、請求項３に記載のフレグランス組成物。
5. 香水、コロン、消臭剤、キャンドル、パーソナルケア製品、化粧品、洗剤、衣類の柔軟剤及び家庭用洗剤からなる群から選択される製品に含有される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフレグランス組成物。
6. 前記製品が、石鹸、消臭剤、シャンプー、コンディショナー、シャワージェル及びシェービングローションからなる群から選択されるパーソナルケア製品である、請求項５に記載のフレグランス組成物。
7. 前記製品が、クリーム、ローション、軟膏、オイル、スプレー、パウダー、ジェル、研磨剤及び口紅からなる群から選択される化粧品である、請求項５に記載のフレグランス組成物。
8. 前記家庭用洗剤が、漂白剤である、請求項５に記載のフレグランス組成物。
9. （６Ｚ）−６−ノネンニトリルと１つ以上の追加の香料成分を含む香料組成物。
10. （６Ｚ）−６−ノネンニトリルを、重量で０．００１ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ含む請求項９に記載の香料組成物。
11. （６Ｚ）−６−ノネンニトリルを、重量で０．００１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ含む、請求項１０に記載の香料組成物。
12. （６Ｚ）−６−ノネンニトリルを、重量で０．００５ｐｐｍ〜０．０５ｐｐｍ含む、請求項１１に記載の香料組成物。
13. 食品、飲料、菓子、オーラルケア製品、医薬品及びゼリー状物質からなる群から選択される製品に含有される、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の香料組成物。
14. 前記製品が、アルコール飲料、ソフトドリンク、ジュース、茶及びフレーバー水からなる群から選択される飲料である、請求項１３に記載の香料組成物。
15. 前記製品が、キャンディ及びガムからなる群から選択される菓子である、請求項１３に記載の香料組成物。
16. 前記製品が、練り歯磨及び口内洗浄剤からなる群から選択されるオーラルケア製品である、請求項１３に記載の香料組成物。