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Die Erfindung betrifft das Gebiet der Parfümherstellung und im
besonderen die Verwendung eines substituierten Tetrahydrofurans als
Riechstoffbestandteil.
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Aus dem Schweizerischen Patent Nr. 655 932 ist es bekannt,
dass Hydropyrane der Formel
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welche eine zusätzliche Doppelbindung in einer der durch die
punktierten Linien angegebenen Stellungen besitzen, und worin R für
Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht, nützliche
Ausgangsverbindungen für die Synthese von Odoriermittelmolekülen sind.
In diesem Dokument wird jedoch weder erwähnt noch nahegelegt, dass
diese Verbindungen (I) eine andere mögliche Brauchbarkeit,
namentlich für die Riechstoffindustrie, haben könnten.
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Andererseits ist die Verbindung der Formel
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ein bekannter Riechstoffbestandteil, welcher sich unter dem
Handelsnamen PELARGENE (Herkunft: PPF Int., GB) und FENYRANE
(Herkunft: Naarden Int., Holland) im Handel befindet. Der Duft der
Verbindung (II) wurde als vom Rosen-Geranium-, Rosenoxid-Typus
beschrieben. Wir haben gefunden, dass PELARGENE eine bittere, erdige,
metallische Note mit etwas Geranium-Charakter besitzt.
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Andere Pyran-Derivate werden im US-A-4,914,083 beschrieben,
welches Oxy-substituierte 2-Phenyl-pyran-Derivate der Formel
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worin:
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(i) die gestrichelten Linien im Pyranring jeweils für eine
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung stehen; oder eine der
gestrichelten Linien eine
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist und jede andere der gestrichelten Linien im Pyranring
für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung steht:
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(ii) R&sub2; für niederes Alkyl steht und R&sub1; Wasserstoff bedeutet; oder
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(iii) R&sub1; und R&sub2;, dargestellt durch die Gruppe
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zusammengenommen für Methylen stehen,
als auch deren Dufteigenschaften offenbart.
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Zusätzlich beschreibt US-A-4,962,090 neue duftbildende Ether,
welche der generischen Struktur
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gehorchen, worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Methyl und Ethyl und R&sub1; und R&sub2; jeweils gleich oder verschieden sind
und für Wasserstoff, Phenyl, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl stehen
mit der Massgabe, dass R&sub1; und R&sub2; nicht beide Wasserstoff bedeuten
und R&sub1; und R&sub2; zusammen für einen C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl- oder einen
Alkylcycloalkyl-Rest stehen.
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Trotz der Tatsache, dass beide Formeln (III) und (IV) die
Grundstruktur des Tetrahydro-4-methyl-2-pheny-2H-pyrans umfassen,
beschreibt aber keines dieser Dokumente, dass die letztere
Verbindung ein geeigneter Riechstoffbestandteil sein könnte oder legt
dieses auch nur nahe.
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In einer jüngeren, in J. Org. Chem. 56,5245 (1991)
erschienenen Publikation, die sich mit der Cyclisierung von Alkoxymethyl-
Resten befasst, haben V.H.Rawal et al. über die Herstellung eines
Cyclisierungsproduktes, welches
Tetrahydro-4-methyl-2-phenyl-2H-pyran als geringfügigen Bestandteil enthielt, berichtet. Das letztere
scheint von der bei der Cyclisierungsreaktion erhaltenen Mischung
nicht abgetrennt worden zu sein, und der Artikel erwähnt die
Eigenschaften der erhaltenen Produkte nicht.
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Es ist deshalb ziemlich unerwartet, dass wir nunmehr gefunden
haben, dass Tetrahydro-4-methyl-2-phenyl-2H-pyran sehr nützliche
Dufteigenschaften besitzt.
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Die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verwendung von
Tetrahydro-4-methyl-2-phenyl-2H-pyran bei der Parfümherstellung zur
Bereitung von Riechstoffkompositionen und parfümierten Artikeln, ist
eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Diese Verbindung ist
tatsächlich in der Lage den Kompositionen und Artikeln, in die sie
eingebracht wird, eine sehr frische und grüne Duftnote, mit rosigem
Charakter zu verleihen.
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Zusätzlich wurde ebenfalls festgestellt, dass trotz der
Ähnlichkeit ihrer Strukturen die vorliegende Verbindung und die
bekannte Verbindung (II) olfaktorisch ziemlich unterschiedlich sind.
Bei der letztgenannten Verbindung wurde gefunden, dass sie eine
bittere, erdige Note mit etwas blumigem Charakter besitzt und die
weiter unten dargestellten Vergleichsbeispiele zeigen deutlich die
Unterschiede in den olfaktorischen Wirkungen, die mit den beiden
obengenannten Verbindungen erhalten werden können.
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Wir haben ebenfalls beobachtet, dass Tetrahydro-4-methyl-2-
phenyl-2H-pyran in vielen Arten von Riechstoffkompositionen
nützlich sein kann, denen es originelle und vorteilhafte Wirkungen
verleiht. Beispielsweise wurde gefunden, dass es die Kopfnote der
Basen-Kompositionen vom aromatischen-krautigen-kölnischwasserartigen
Typus frischer macht und den Körper der Düfte vom fruchtigen Typus
verstärkt, dem es eine überraschend neue Richtung hinzufügt. Diese
Verbindung hilft ebenfalls das "Dry-down" von Düften vom holzigen,
iononartigen und moosartigen Typus auszugleichen, wodurch eine
reichere Wirkung verliehen wird.
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Überdies ist seine olfaktorische Leistung ziemlich
unterschiedlich vom Rosenoxid, obzwar die vorliegende Verbindung einen
Duft entwickelt, welcher einen rosigen Charakter besitzt, der an
denjenigen des Rosenoxids erinnert. Bei Beurteilung bei derselben
Konzentration in einer Komposition von holzigem Typus, welche
ätherisches Zedernholzöl, synthetisches Sandelholzöl, synthetisches
Patschuliöl, synthetisches Vetiveröl, Methylionon und
tert.-Butylcyclohexylacetat (hoher Anteil an cis-Isomer) enthält, verlieh
Rosenoxid bei der Zugabe zur Base-Komposition einen süssen Vetiver-
Charakter, während Tetrahydro-4-methyl-2-phenyl-2H-pyran derselben
Komposition einen ausgeprägten Charakter vom Patschuh-Typus
verleiht.
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Entsprechend seiner Struktur kann das Tetrahydro-4-methyl-2-
phenyl-2H-pyran zwei isomere Formen der Formeln
und
Trans-Isomer Cis-Isomer
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besitzen. Diese beiden Isomeren mit neuer Struktur sind ebenfalls
Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie entwickeln ziemlich
unterschiedliche Düfte, das cis-Isomer besitzt eine Note von
grünem, Rosenoxid-Diphenyloxid-Typus, sehr kräftig, während das trans-
Isomer einen wesentlich schwächeren Duft mit einem grünen,
vegetabilen, leicht unreinen und minzenartigem Charakter und einem
blumigen Unterton besitzt. Beide Verbindungen können bei der
Parfümherstellung nützlich sein, das cis-Isomer wird jedoch für die
erfindungsgemässen Anwendungen bevorzugt. Jedesmal wenn in der
Beschreibung und den nachfolgend dargestellten Beispielen auf die
Verwendung von Tetrahydro-4-methyl-2-phenyl-2H-pyran hingewiesen
wird, bezieht man sich auf die Verwendung von jeder Mischung der
beiden Isomere, im besonderen Mischungen, welche reich an
cis-Isomer sind, als auch auf die Verwendung dieses cis-Isomers in seiner
reinen Form.
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Wegen seiner olfaktorischen Eigenschaften ist das Tetrahydro-
4-methyl-2-phenyl-2H-pyran bei der Herstellung von Parfümen und
konzentrierten Riechstoff-Basen (Grundzusammensetzungen) als auch
für die Parfümierung einer Vielzahl von Artikeln, wie Seifen,
Bade- oder Duschgels, Shampoos oder anderen Haarpflegemitteln,
kosmetischen Erzeugnissen, Raumluftverbesserern oder Körperdesodorantien,
Detergentien oder Textilweichspülern oder Haushaltprodukten
nützlich.
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Wie das bei der Parfümherstellung öfters der Fall ist, kann
die Verbindung als Riechstoffbestandteil entweder allein oder
vermischt mit anderen Riechstoffmitbestandteilen, Lösungsmitteln
oder üblicherweise verwendeten Zusätzen verwendet werden.
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Die Konzentrationen, in denen die erfindungsgemässe Verbindung
für die oben erwähnten Anwendungen verwendet werden kann, können in
einem weiten Bereich der Werte schwanken, die neben anderen
Parametern abhängig sind von der Beschaffenheit des zu parfümierenden
Produktes und der erwünschten Riechwirkung. Beispielsweise können
Konzentrationen in der Grössenordnung von 0,1-0,5 bis 10 Gew.-% oder
sogar mehr angeführt werden, wenn die Verbindung in Riechstoff-
Basen und -Konzentraten verwendet wird. Wesentlich niedrigere
Konzentrationswerte als die angeführten können verwendet werden, wenn
die Verbindung verwendet wird, um die Vielzahl der oben erwähnten
Gebrauchsartikel zu parfümieren.
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Tetrahydro-4-methyl-2-phenyl-2H-pyran wird als Isomerengemisch
oder in seiner cis- und trans-Form wie nachfolgend beschrieben
hergestellt.
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In einem Autoklaven wurden 10 g einer Mischung von
5,6-Dihydro-4-methyl-2-phenyl-2H-pyran und
Tetrahydro-4-methylen-2-phenyl-2H-pyran (hergestellt aus Benzaldehyd und Isoprenol, wie
beschrieben in der Schweizerischen Patentschrift Nr. 655 932) in 50 ml
Ethylalkohol in Anwesenheit von 0,1 g 10% Pd auf Holkohle hydriert,
um 9,7 g reines Tetrahydro-4-methyl-2-phenyl-2H-pyran zu erhalten.
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Um die beiden Isomeren der wie oben beschrieben erhaltenen
Verbindung zu trennen, wurde die letztere in eine polare Säule von
Megabor 30m DB WAX Typus eingespritzt. Das cis-Isomer hatte eine
Retentionszeit von 27,685 Minuten, während das trans-Isomer eine
Retentionszeit von 28,475 Minuten aufwies. Die olfaktorische
Beurteilung dieser beiden Peaks ergab das bereits oben beschriebene
Resultat und wurde ferner durch die gaschromatographische Trennung
der reinen Isomere bestätigt, welche die folgenden analytischen
Daten zeigten:
Cis-Isomer
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NMR(13C) (90MHz, CDCl3): 22.2(q, CH3); 30.8(d, C(4)) ; 34.5(t, C(5)); 42.8(t,
C(3)); 68.5(t, C(6)) ; 79.8(t, C(2)) ; 125.8(d, C(2')) ; 127.2(d, C(4'));
128.3(d, C(3')); 143.3(s, C(1')) δ ppm
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NMR(1H) (360MHz, CDCl3): 0.99(d, J=7, 3H); 1.24(m, 1H); 1.34(m, 1H);
1.62(m, IH); 1.78(m, 1H); 1.85(m, 1H); 3.60(m, 1H) ; 4.15(ddd, J=12,
4,5,2, 1H) ; 4.31(dd, J=11, 2, 1H) ; 7.22-7.37(br m, 5H) δ ppm
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MS: 176(M+, 100), 175(88), 105(57), 77(22), 55(20), 107(19), 42(17), 41(16), 91(15),
69(14), 39(14), 106(13).
Trans-Isomer
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NMR (13C) : 18.5(q, CH3) ; 25.3(d, C(4)) ; 32.1(t, C(5)) ; 39.0(t, C(3)) ; 63.0(t, C(6));
74.0(d, C(2)); 126.1(d, C(2')); 127.0(d, C(4')); 128.3(d, C(3')); 143.0(s,
C(1')) δ ppm.
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NMR(1H) 1.17(d, J=7, 3H); 1.34(m, 1H); 1.80-1.99(m, 3H); 2.10(m, 1H); 3.80-
3.85(m, 2H) ; 4.67(dd, J=10, 3, 1H); 7.22-7.37(br. m, 5H) δ ppm
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MS: Praktisch identisch mit cis-Isomer
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Die Erfindung wird nunmehr detaillierter durch die nachfolgenden
dargestellten Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Riechstoffkomposition
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Eine Riechstoffkompositions-Base wurde durch Vermischen der
folgenden Bestandteile hergestellt:
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* in Dipropylenglykol
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1) Tetramethyl-perhydronaphthofuran; Herkunft: Firmenich SA,
Genf, Schweiz
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2) 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; Herkunft: International Flavors and
Fragrances Inc., USA
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3)
2-Acetyl-1,2,3,4,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-naphthalin; Herkunft: International Flavors & Fragrances Inc., USA
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4) Methyldihydrojasmonat; Herkunft: Firmenich SA, Genf,Schweiz
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5) Herkunft: International Flavors and Fragrances Inc., USA
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6) 2, 4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carbaldehyd; Herkunft: Firmenich
SA, Genf, Schweiz
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Zu dieser Base-Komposition wurden 5 Gewichtsteile
Tetrahydro-4-methyl-2-phenyl-2H-pyran hinzugefügt. Es wurde so eine neue
Komposition erhalten, worin die Kopfnote mit dem Körper der Base bestens
abgestimmt war, während der letztere reicher und komplexer wurde.
Beispiel 2
Riechstoffkomposition
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Eine Riechstoffkomposition-Base wurde durch Vermischen der
folgenden Bestandteile hergestellt:
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* in Dipropylenglykol
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1) siehe Beispiel 1
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2) siehe Beispiel 1
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3) Cyclopentadecanolid; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
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4) Tetrahydro-2-isobutyl-4-methyl-4 (2H)-pyranol;Herkunft:
Firmenich SA, Genf, Schweiz
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5) Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
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6) siehe Beispiel 1
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7) 2, 6-Dimethyl-5-heptenal; Herkunft: Givaudan-Roure, Vernier,
Schweiz
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8) Methyldihydrojasmonat; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
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9) 3,3-Dimethyl-5-(2',2',3'-trimethyl-3'-cyclopent-1'-yl)-4-
penten-2-ol; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
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10) siehe Beispiel 1
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11) siehe Beispiel 1
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12) 2, 4-Dihydro-8-methyl-1,5-benzo [b] dioxepin-3-on; Herkunft: CAL
Pfizer
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Wenn man 160 Gewichtsteile Tetrahydro-4-methyl-2-phenyl-2H-pyran zu
dieser Base-Komposition zusetzt, wird eine neue Komposition
erhalten, welche einen wesentlich stärkeren Duft, mit einem verstärkten
grünen, rosig-blumigen Charakter entwickelte.
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Wenn man eine identische Menge Pelargene zu der Base-Komposition
zusetzt, entwickelt die letztere eine metallische Geranium-Note mit
geringerer Diffusion und Stärke.