DE2335111A1

DE2335111A1 - Festes, formbestaendiges luftverbesserungspraeparat mit verdampfendem wirkstoff

Info

Publication number: DE2335111A1
Application number: DE19732335111
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dr Moldovanyi; Ernesto Dr Rinaldi
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-07-12
Filing date: 1973-07-10
Publication date: 1974-01-31
Also published as: ZA734567B; MC978A1; NL7309675A; JPS4942837A; AR201108A1; FR2191910B1; ZA734568B; AT326275B; ATA609473A; BR7305215D0; FR2191910A1; ATA609373A; BE802202A; AU5787273A; NL7309629A; FR2191909B1; GB1401550A; BE802203A; JPS4953178A; BR7305174D0

Description

CIBA-GElGYAG,CH-4002Basel K^AtZrS V""""" VjJ OIvU Y

Case 2-8288/K
Deutschland

1 q, Juli 1973

Anwalts-Akte: 24 056

Festes,formbeständiges Luftverbesserungspräparat mit verdampfendem Wirkstoff

Die vorliegende Erfindung betrifft feste, formbeständige Luftverbesserungspräparate mit langdauernd und nahezu konstant verdampfendem Wirkstoff zur fortdauernden Beseitigung von unerwünschten Gerüchen in Räumen.

Feste, formbeständige Luftverbesserungspräparate in Form fester Lösungen von flüchtigen Menthadienen in
harten Polymeren, wie Polyäthylen oder Aethylcellulose
sind bereits aus der US Patentschrift 2 865 B06 bekannt.

309885/1057

Solche Luftverbesserungspräparate weisen aber keine genügende Festigkeit, keine langdauernde Formstabilität sowie keine zufriedenstellende Wirksamkeit auf. Sie ermöglichen zwar eine Deckung mancher unerwünschten Gerüche, aber keine tatsächliche Vertilgung derselben. Da sie mit wachsender Abgabe des Wirkstoffes zerfallen oder zerbröckeln, bieten sie nach zwei bis vier Wochen einen unansehnlichen Anblick.

Auch sind bisher keine Luftverbesserungspräparate bekannt, welche eine wirkungsvolle Geruchsvertilgung innerhalb höchstens ein bis zehn und vorzugsweise ein bis fünf Minuten bei einer Verdampfung von etwa 30 bis 400 mg täglich aus einer Präparatmenge von 100 g bewerkstelligen, und dies nicht nur während ein bis zwei Wochen, sondern langdauernd, d.h. etwa während 60 bis 90 Tagen oder noch länger.

Es ist ein Hauptzweck dieser Erfindung, Luftverbesserungspräparate mit verdampfendem Wirkstoff zu finden, welche eine solche langdauernde Wirkung besitzen.

Es wurde nunmehr gefunden, dass ein Präparat, das [A] 30 bis 90$ eines durch pyrogenes Siliciumdioxyd, gelierend wirkende Metallseife, organisches hydrophobes Bentonitderivat oder Polymerharz gelierten Paraffins als Trägermaterial,

309885/1057

"" "5 —

[B] 5 bis 70% eines aliphatischen oder cycloaliphatische!! olefinisch ungesättigten Esters, eines olefinisch ungesättigten Alkohols oder eines Aldehydes oder mehrerer solcher Substanzen als Geruchsvertilger, welche bei 25 C einen Dampfdruck im Bereich von Oj001 bis 3*5 Torr aufweisen,

[C] 0 bis 65$ eines Riechstoffes, der nicht der Definition der Geruchsvertilger [B] entspricht und dessen Dampfdruck bei 25°C im Bereich von 0,001 bis 5' Torr liegt,enthält, wobei die eingesetzte Menge von [B] und [C] im Gel [A] homogen verteilbar ist und alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht [A] bis [C] einschliesslich, bezogen sind, eine gute Festigkeit sowie Formstabilität aufweist und sich besonders gut zur fortdauernden Beseitigung von unerwünschten Gerüchen in Räumen, insbesondere Wohnräumen, eignet.

Das erfindungsgemässe Präparat kann beliebige Form aufweisen, z.B„ die Form einer Platte, einer Stange, eines Prismas, eines Zylinders, insbesondere auch eines Hohlzylinders oder eines anderen profilierten Körpers. Ebenfalls kann es geformte dekorative Artikel oder Ueberzüge bilden.

Die Festigkeit des erfindungsgemassen Präparats ermöglicht das Formen, das Schneiden, die Granulierung und andere Verfahren zur Herstellung von Artikeln gewünschter Form.

309885/105 7

Die Festigkeit oder Härte eines erfindungsgemässen Präparats,gemessen nach ASTM-D 1321-61Τ_; beläuft sich auf 1,5 bis ca. 15 mm, vorzugsweise 1,5 bis 7,5 πιπί. Besonders bevorzugt sind diejenigen Präparate, deren Härte zwischen 3,5 und 6 mm liegt.

Die erfindungsgemässen Präparate sind formbeständig. Das heisst, sie behalten bei Zimmertemperatur (15 bis 35°C) und Atmosphärendruck während ihrer ganzen Wirkungsdauer dieselbe Form. Dies ist vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen ein wichtiger Vorteil, denn solche Präparate sind attraktiver für den Benutzer als diejenigen bekannten, welche sich während der Abgabe der Wirkstoffe verformen, in sich zusammenschrumpfen oder zerfallen.

Die Schmelztemperatur der erfindungsgemässen Präparate soll zweckmMssig zwischen 54 und 60⁰C und vorzugsweise zwischen 55 und 57°C liegen.

In der vorliegenden Anmeldung umfasst der Begriff "Luftverbesserungspräparat" eine Zusammensetzung, welche fähig ist, die in einem Raum befindliche Luft durch Beseitigung unangenehmer Gerüche aufzufrischen.

309885/105?

Das erfindungsgemässe Präparat stellt eine Verdampfervorrichtung dar, welche die flüchtigen Wirkstoffkomponenten [B] lind [C] allmählich und regelmässig über eine ziemlich lange Zeitdauer abgibt.

Die erfindungsgemässen Präparate enthalten wie gesagt 30 bis 9$, und vorzugsweise 3° bis 65$, bezogen auf das Gesamtgewicht der obengenannten Bestandteile [A] bis [C] einsehliesslich,eines durch pyrogenes Siliciumdioxid, Aluminiumseife, organisches hydrophobes Bentonitderivat oder Polymerharz gelierten, hydrophoben Paraffins als Trägermaterial.

Die verwendbaren Paraffine sind Kohlenwasserstoffe, deren Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 75° C liegt, wie z.B. die Paraffine nach Pharmacopoea Helvetica VI, Seite IIO9.

Sie können aus eigentlichem Paraffinwachs, Isoparaffin, Ceresin, Mikrowachs, Tankwachsen und dergleichen oder Mischungen solcher Paraffine bestehen.

Bevorzugt sind die Paraffine, deren Schmelzpunkt bei 55° bis 75°C liegt.

Das Gelieren des Paraffins im flüssigen Zustand durch Verwendung mindestens eines entsprechenden hydrophoben Gelierungsmittels ist ein wichtiges Merkmal der erfindungsgeirtässen Präparate.

309885/1057

Versuche haben gezeigt, dass Zusammensetzungen, in welchen das Paraffin nicht im flüssigen Zustand geliert worden ist, zwar feste, formbeständige Festkörper ergeben, welche aber keine zufriedenstellenden Verdampfungs· raten der Wirkstoffe aufweisen. Solche Präparate zeigen nSmlich eine unregelmässige Abgabe der in dem Präparat verteilten flüchtigen Stoffe sowie eine zu kurze Wirkungsdauer.

Wenn das verwendete Gelierungsmittel aus einem pyrogenenSiliciumdioxyd besteht, beträgt die Gesamtmenge an Gelbildner 1 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C] einschliesslich.

Als pyrogenes Siliziumdioxyd sind für die GoI-bildung mit Paraffinwachs koaguliert^ Siliziumdioxyde mit vorzugsweise kugelförmigen Teilchen, deren mittlerer Durchmesser im Bereich von 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Millimikron liegt, besonders geeignet, z.B. die Produkte, welche unter dem Namen AEROSIL durch DEGUSSA sowie unter dem Namen CAB-O-SIL durch die Firma CABOT hergestellt werden.

In den weiter unten, gegebenen Beispielen mit pyrogenem Siliziumdioxyd als Gelbildner wurde stets koagulier-

309885/1057

tes Siliziumdioxyd mit kugelförmigen Teilchen, deren mittlere Grb'sse ca. 12 Millimikron aufweist, verwendet.

Besteht das verwendete Gelierungsmittel aus einer Aluminiumseife oder aus einer Mischung verschiedener Aluminiums eif en, so soll dessen Gesamtmenge an Gelbildner 2 bis 8 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C] einscbliesslich, betragen.

Als gelierende Metallseifen sind für die Gelbildung mit Paraffinwachs die Aluminiummono-, di- und tristearate mit einem Gehalt von 0 bis 25 % an freier Stearinsäure besonders geeignet.

Besonders bevorzugt aber ist ein Aluminiumdistearat mit einem Gehalt von 3 bis "J% freier Stearinsäure.

In den weiter unten gegebenen Beispielen mit einer Aluminiumseife als Gelbildner wurden stets Aluminiumstearate verwendet.

Als organische Bentonitderivate sind für die Gelbildung mit Paraffinwachs die Produkte geeignet, welche durch Austausch der mineralischen Kationen eines Tons mit organisch substituierten Ammonium-Kationen erhalten worden sind.

Solche sind vor allem mono bis tetra-alkylierte. Ammoniumsalze des Montmorillonits, z.B. das, Octadecylammoniumoder das Dimethyloctadecylammoniumsalz.

309885/1057

In den weiter unten gegebenen Beispielen mit einem Bentonitderivat als Gelbildner wurde stets Bentone 38 der NATIONAL LEAD COMPANY verwendet, das aus einem Dimethyldialkylmontmorillonitammoniumsalz, in welchem jeder der beiden Alkylreste durchschnittlich 17 Kohlenstoffatome aufweist,und einem Magnesiummontmorillonit besteht.

Besteht das verwendete Gelierungsmittel aus einem Polymerharz, so soll die Gesamtmenge an Gelbildner:-5 bis 20 %, vorzugsv-⁷aise 12 bis 15 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C] einschliesslich betragen.

Polymerharze, welche in den erfindungsgemässen Präparaten als Gelierungsmittel verwendet werden können, sind z.B. Polymerisate oder Mischpolymerisate der Vinylverbindungen, wie Acetat, Propionat, Butyrat, Oxyde, Formal, Acetal, Butyral, Chlorid, und/oder der Vinyliden-Verbindungen und/oder der Alkene, wie Aethylen, Propylen, Butylen mit einem Molekulargewicht das höher als 1000 ist.

In den erfindungsgemässen Präparaten sind die Copolymere aus Essigsäurevinylester und Aethylen mit einem Gehalt von 25$ bis 35 Gew.-$, vorzugsweise von bis 2g Gew.-% Vinylacetateinheiten, sowie Polyäthylene und nachchlorierte Polyvinylchloride mit einem Chlorgehalt von 50 bis 75$ besonders geeignet.

309885/ 1 05 ?

In den weiter unten gegebenen Beispielen mit einem Polymerharz als Gelbildner wurden ein Copolymer aus Essigsäurevinylester und Aethylen mit 27 bis 29 Gew.-% Vinyl- . aeetateinheiten, sowie ein Polyäthylen und ein nachchloriertes Polyvinylchlorid verwendet.

In den aus Paraffin und Gelbildner erhaltenen Gelen müssen sowohl der Geruchsvertilger als auch ein gegebenenfalls vorhandener Riechstoff homogen dispergierbar sein.

In bevorzugten erfindungsgemässen Präparaten sind 15 bis 50$, bezogen auf das Gesamtgewicht der obengeannten Bestandteile [A] bis [C] einschliesslieh, mindestens eines Geruchsvertilgers enthalten, dessen Dampfdruck bei 25 C im Bereich von 0,03 °i^s 1 Torr, vorzugsweise bis 0,5 Torr liegt.

Unter dem Begriff "Geruchsvertilger" sind Verbindungen zu verstehen, welche als in geringen Konzentrationen in der Luft vorhandener Dampf mit den meisten chemischen Verbindungen, die schlechte Gerüche verursachen, reagieren und diese in neue Verbindungen, welche keinen merklichen Geruch besitzen, umzuwandeln. Solche Geruchsvertilger reagieren z.B. mit stickstoffhaltigen oder schwefelhaltigen Gruppen in den Molekülen flüchtiger Stoffe, welche in der Luft von Kuchen, Badezimmern, Krankenzimmern, mit Rauch gefüllten Wohnzimmern und dergleichen vorhanden sind. Die hierbei auftretenden chemi- * sehen Reaktionen müssen irreversibel und möglichst

309885/1057

schnell vonstatten gehen, um alle In einem Raum vorhandenen ■ schlechten Gerüche innerhalb von ein bis zehn Minuten zu beseitigen.

Weiter dürfen die verwendeten Geruchsvertilger sowie ihre Reaktionsprodukte nicht toxisch sein und die Augen und Lunge nicht reizen.

Gemäss der vorliegenden Erfindung besteht der Geruchsvertilger aus einem aliphatischen, cycloaliphatisehen oder

araliphatischen olefinisch ungesättigten Alkohol oder Ester, aus einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aldehyd oder aus Mischungen solcher miteinander

verträgliehen Verbindungen.

Aliphatische ungesättigte Alkohole, welche in den erfindungsgemässen Präparaten als Geruchsvertilger verwendet werden können, sind z.B.:

Nonadienol, Methylheptenol, Dimethylheptenol, Dimethyloctenol, 3-Methyl-3-penten-l-ol, Undecylenol, cis-3-Hexenl-ol, trans-2-Hexen-l-ol.

Cycloaliphatische ungesättigte Alkohole, welche in den erfindungsgemässen Präparaten als Geruchsvertilger verwendet werden können, sind z.B.:

Linalol, Aethyllinalol, Ocimenol, Myrcenol, Dihydromyreenol, Myrtenol, Geraniol, Methylgeraniol, Aethylgeraniol, Bisabolol, Nerolidol, Coniferol, Dihydromyrcenol, Elemol, Parnesol, Cedrenol, Terpineole, wie 4-Terpineol, a-Terpineol, ß-Terpineol,Terpinenole, Nopol und Furfurylalkohol.

.Araliphatische olefinisch ungesättigte Alkohole, welche

309885/1057

in den erfindungsgemässen Präparaten als Geruehsvertilger

verwendet werden können, sind z.B.:

Zimtalkohol, Homo zimtalkohol, und Arnylzimtalkohol.

Bevorzugt für die erfindungsgemässen Präparate sind Dimethylheptenol, Linalol, Zimtalkohol, Myrcenol, Dihydromyrcenol, Nerolidol, Elemol und Farnesol. Besonders bevorzugt aber sind Linalol, Farnesol, Nerolidol, Coniferol und Terpineole.

Ester, welche in den erfindungsgemässen Präparaten als Geruehsvertilger verwendet werden können, sind:

a) Ester, die aus einem olefinisch gesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Säurerest und einem olefinisch ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholrest gebildet sind, wie z.B.:

Ameisensäure-, Essigsäure-, Propionsäure, Buttersäure-, Isobuttersäure, Valeriansäure-, Benzoesäure-, Hexylsäure-, Heptylsäure-, Octylsäure-, Undecylsäure-, Malonsäure-, Benzoesäureester von olefinisch ungesättigten Alkoholen;

b) Ester, die aus einem olefinisch ungesättigten,alipha- ■ tischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Säurerest und einem olefinisch gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholrest gebildet sind wie z.B.:

Maleinsäure-, Fumarsäure-, Acrylsäure-, 2,3-Dimethylacrylsäure-, Methacrylsäure-, Aconitsäure-, Tiglinsäure-, Angelicasäure-, Sorbin^äiri-eg« Cno£91^äure-, Dimethylcroton-

säure-, Furylacrylsäure-, 2-Deeenylsäure, Undecylensäure-, Cinnamonsäureester von gesättigten oder, ungesättigten Alkoholen.

Solche Ester sind z.B.:

Ameisensäure- oder Essigsäure-2-hexenyl-ester, -3-nonenylester, -3-hexenylester, -dimethylheptenylester, -geranylester, citronellylester, -linalylester^-äthylinalylester, -terpinylester, -nopylester, -eugenylesterj-cinnamylester, -amylcinnamylesterj Propionsäurenopylester,-linalylester, -geranylester, -cinnarnylesterj Buttersäure- oder Isobuttersäure-2-hexenyle st er, -3-hexenylester,-cinnamylesterjCaprinsäure-3-hexenylesterj Undecylsäureallylester; Methylheptincarbonat und Fumarsauredimethylester, Fumarsäurediäthylester, Fumarsäurediallylester; Acrylsäure-2-äthylhexylester; 2,3~ Dimethylacrylsäure-n-loutyl~ester; Methacrylsäure-n-äthylester, -n-butylester, -2-äthylhexylester, -phenyläthylester, -äthylpiperonylester; Tiglinsäure-n-butylester, -geranylester, -cinnamylester, -benzyleeter, -phenyläthylester; Angelicasäureäthylesterj, -n-butylester, iso-butylester, -isoamylester; Sorbinsäureallylester; Crotonsäureäthylester, -geranylester, -benzylester; 2,3-Dimethylcrotonsaure-benzylesterj Furylacrylsäure-n-butylester, -isobutylester; 2-Decenylsäure-n-butylester; Undecylensaureallylester, -phenyläthylester; Cinnamonsäuremethylester,-äthylester, -allylester, -n-butylester, -phenyläthylester oder -benzylester.

309885/1057

Bevorzugt für die erfindungsgemässen Präparate sind die Hexenylester, Geranylester und Cinnamylester.

In der Gruppe der obengenannten Geruchsvertilger werden aber die Fumarsäureester, in denen jede der beiden Alkylgruppen 1 bis höchstens 3 Kohlenstoffatome aufweist, und die Fumarsäuredialkenylester, in denen jede der beiden Alkenylgruppen 2 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt, wegen ihrer günstigen Dampfdrücke und ihrer besonders guten Geruchs-•vertilgungseigenschaften besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind aber der Fumarsäuredimethylester (Dampfdruck bei 25°C; ca. 0,24 Torr) und der Furmarsäurediäthylester (Dampfdruck bei 25°C; ebenfalls ca. 0,23 Torr).

Aliphatische Aldehyde, welche als Geruchsvertilger für die erfindungsgemässen Präparate verwendet werden können, sind z.B.: n-Hexanal, n-Heptanal, n-Octanal, 2, ή—Hexadienal, Nonadienal, 2-Nonanal, 2-Nonenal, n-Nonanal, n-Decanal, n-Undecanal, 2-Tridecenal, Methylnonylacetaldehyd, 10-Undecen-l-al, Dodecanal, Tridecanal, Myristicaldehyd, 3*3>5-Trimethylhexanal, Methylheptylacetaldehyd, Methylhexylacetaldehyd, Methyloctylacetaldehyd.

Cycloaliphatische Aldehyde, welche als Geruchsvertilger für die erfindungsgemässen Präparate verwendet werden können, sind z.B. Citral, Neral, Äthylcitral, iso-Cyclo-citral, Phellandral, Lilial, Citronellal, a-Methylen-citronellal, Hydroxycitronellal, Dihydrocitronellal, Methylsafranal, Dihydrolavandulylaldehyd, 4-(4-Methyl-3-penten-l-yl)-3_

309885/1057

cyclohexen-l-carboxaldehyd und ß-'(4-Methylcyclohexyl)-butyraldehyd, Citronellyloxyacetaldehyd und Geranyloxyacetaldehyd.

Aromatische Aldehyde, welche als Geruchsvertilger für die erfindungsgemässen Präparate verwendet werden können, sind z.B.: Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, Benzylacetaldehyd, para-Tolylacetaldehyd, para-iso-Propyl-phenylacetaldehyd, Anisaldehyd, para-Aethoxybenzaldehyd, Cinnamonaldehyd, Butyl-a-methylhydrocinnamonaldehyd, Heliotropin, Diisopropylbenzaldehyd, Veratraldehyd, a-Methylcinnamonaldehyd, Amylcinnamonaldehyd, Isoamylcinnamonaldehyd, Hexylcinnamonaldehyd, Vannilin, α-Methyl->para-isopropylcinnamonaldehyd, α-Methyl-para-isopropylhydrocinnamonaldehyd, para-iso-Propylbenzylbutyraldehyd, para-Methyl-a-phenylpropionaldehyd, Cyclamenaldehyd, Lilial, ß-(para-iso-Propylphenyl)-propionaldehyd, a-Phenylpropionaldehyd, Phenoxyacetaldehyd, Curainaldehyd, Salizylaldehyd und Puraldehyd.

Bevorzugt für die erfindungsgemässen Präparate sind Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Undecanal. Besonders bevorzugt für die erfindungsgemässen Präparate sind Citral, Noral, iso-oyclo-Citral, Zimtaldehyd oder Phenylacetaldehyd.

Falls ein Riechstoff in den erfindungsgemässen Präparaten vorhanden ist, so soll sich seone Mengezweckmässig auf mindestens 0,01 bis höchstens 65%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C] einschliesslich, belaufen,

309885/1057

In bevorzugten Präparaten gemäss der Erfindung, können von 0 bis 45$, und vorzugsweise 0,01 bis 45$* bezogen auf das Gesamtgewicht der obengenannten Bestandteile [A] bis [CJ einschliesslich, mindestens eines Riechstoffs, dessen Dampfdruck bei 25°C im Bereich von 0,01 bis 1 Torr liegt, vorhanden sein. Besonders bevorzugt sind dabei Riechstoffe, deren Dampfdruck bei 25°C im Bereich von 0,01 bis 0,5 Torr liegt, und ganz besonders diejenigen, deren .Dampfdruck bei 25°C im Bereich von 0,02 bis 0,2 Torr liegt.

Unter dem Begriff "Riechstoff" sind chemisch genau definierte Individuen, die entweder in ätherischen Ölen vorhanden sind oder aus diesen durch chemische Umwandlung hergestellt werden oder auch aus anderen Chemikalien synthetisiert werden, zu verstehen*

Bevorzugt für die erfindungsgemässen Präparate sind . die Riechstoffe, welche angenehm-duften, den Geruchssinn nicht schwächen und unter den Anwendungsbedingungen für Menschen und Tiere nicht toxisch sind und die Augen und Lunge nicht reizen.

Riechstoffe, die in den erfindungsgemässen Präparaten verwendet werden,sind z.B. aliphatische, cycloaliphatische, oder araliphatische Alkohole oder Ester, terpenische und/ oder cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe oder heterocyclische Verbindungen, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Aether, entsprechende Acetale oder Ketone, sowie Phenole oder Gemische solcher miteinander verträglichen Verbindungen.

309885/1057

Alkohole, welche als Riechstoffe für die erfindungsgemässen Präparate geeignet sind, sind z.B. 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Nonanol, 3-Nonanol, 1-Decanol, Dirne thyloctanol, 2-Hexyl-hexanol, Hendecylalkohol, para-iso-Propyl-cyclohexanäthanol, Trimethylcyclohexanol, 1-Undecanol, Tetrahydrogeraniol, .Dihydro-a-terpineolj Dihydro-terpinenol, d—Borneol, iso-Borneol, Dihydrocyclol, Fenchylalkohol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, 3~Phenylpropylalkohol, Anisylalkohol, Phenylhexylalkohol, Methylphenylcarbinol, .Dimethylbenzylcarbinol, Phenylacetyldimethylcarbinol, Cyclamenalkohol.

Ester, welche sich als Riechstoffe für die erfindungsgemässen Präparate eignen sind z.B.:

Ameisensäureheptylester, -menthylester, -phenyläthylester, -benzylester, -citronellylester, Essigsäureheptylester, -nonandiol-l,3-diester, -ortho-tert. Butylcyclohexylester, -trimethylcyclohexylester, -1.-bornylester, -iso-bornylester, -anisylester, -tert.Butylcyclohexylester, -dihydrocyclylester, -dihydroterpinylester, -para-methylphenyläthylester, -phenyläthylester, -benzylester, -isobutylphenylester, -menfchyiester und -phenylester; Propionsäureanisylester, -benzylester, -phenyläthylester, -isobornylesterjEssigsäurephenylättiylphenylester, Aeetessigsäureäthylester; Buttersäureisoamylester, -äthyl-a-hydroxyl-a-methylester, -benzylester; Epoxypropionsäuremethylphenylester, Isobuttersäureisoamylester, -phenoxyäthylester, -phenyläthylester;

309885/1057

Isovaleriansäurebenzylester, Heptylsäureäthylester, Oetylsäureäthylester, Nonylsäureäthylester, Pelargonsäureathylester, Caprinsäure-n-propylesterj Undeeylsäuremethylesterj Malonsäuredipropylester; Bernsteinsäuredipropylester, -isoamylester; Benzoesäure-n-butylester, -methylester, -äthylester, -amylester; Salizylsäuremethylester, -äthylesterj-amylester, -isoamylester, -benzylesterj Anthranilsauremethylester.

Bevorzugt für die erfindungsgemässen Präparate sind die Essigsäurebornylester und -tert.Butylcyclohexylester.

•Kohlenwasserstoffe und Hetero-kohlenwasserstoffe, welche als Riechstoffe für die erfindungsgemässen Präparate geeignet sind, sind z.B.:

Camphen, a-Pinen, ß-Pinen, Myrcen, a-Phellandren, ß-Phellandren, Ocimen, Dipenten, Norbornadien, para-Cymol, Terpinolen, Nerol,Bisabolen, Cedren, Safrol, Sylvestren, Citronellole, Fenchen, Cedren, Caryophyllen;

Bicyclohexyl, Diphenyl, Diphenylmethan, Methyldiphenylmethan, Diphenyläthan, Xylol Moschus oder Cninolin.

Bevorzugt für die erfindungsgemässen Präparate sind Diphenylmethan und Chinolin.

Aether, welche als Riechstoffe für die erfindungsgemässen Präparate geeignet sind, sind z.B. iso-Butylheptyläther, Methyl-n-hexyläther, iso-Propylheptyläther, Aethyllinalyläther, Aethylgeranyläther, 1,8-Cineol, Aethylbenzyläther, Methylphenyläthyläther, n-Propylbenzyl-

309885/1057

äther, iso-Butylbenzyläther, Butylbenzyläther, iso-Amylbenzyläther, Anetol, Dihydroanetol, Hexylbenzyläther, Diphenyloxyd, Methyldiphenyläther, ß-Naphtholmethyläther, ß-Napfctiioläthyläther, Estragol, 2-Methyl-5-iso-propenylanisol, Safrol, Anisol, para-Acetanisol, Acet-iso-eugenol, Aceteugenol, Menthol, Ambrettemoschus und Rosenoxyd .

Diphenyloxyd wird für die erfindungsgemässen Luftverbesserungspräparate bevorzugt.

Ketone, welche sich als Riechstoffe für die erfindungsgemässen Präparate eignen, sind z.B. Aethylamylketon, 3-Nonanon, Methyl-iso-hexylketon, 2-xMethylheptenon, Jasmon, Dihydrojasmon,Isojasmon, Carvone, 2-Cyclohexylhexanon, p.-Octylcyclohexanon, 1,1,7-Trimethylbicyclo-1,1,3-hepten-l-on, 1,l,3-Trimethyl-2-cyclohexanon-4, p.-tert. Butylcyclohexanon, iso-Phoron, l.-Carvon,Aethylgeranylaceton, Fenchon, Hexahydropseudoionon, Diisopropylaeetophenon, Acetophenon, Benzylaceton, a-Hexyliden-eyclopentenon, Muscon, Benzophenon, Coumarin, Cyclopentadecanon, a-Ionon, Allylionon, ß-Ionon, Menthon, Pulegon, para-Hydroxy-phenyl-2-butanon und Moschusketon.

Acetale, die sich als Riechstoffe in den erfindungsgemässen Präparaten besonders eignen, sind z.B.: Phenylacetaldehyddimethylacetal, Hydroxycitronellaldimethylaeetal, 2-Nonyn-l-al-dimethylacetal.

Phenole, welche sich als Riechstoffe für die erfindungsgemässen Präparate eignen sind z.B.:

309885/1057

Thymol, Carvacrol, Chavicol, o-Aethoxyphenol, Guaicol, Eugenol und iso-Eugenol, S-Propenyl-^-ethoxyphenol,

Diese Phenole können gegebenenfalls auch als stabilisierungsmittel für die flüchtigen Wirkstoffkomponenten dienen.

Bevorzugte Riechstoffe sind z.B. Dipheny!methan (Dampfdruck bei 25°C : ca. 0,03 Torr), Essigsäurebornylester (Dampfdruck bei 25°C : 0,14 Torr), Diphenyläther (Dampfdruck bei 25°C : 0,04 Torr).

In der Gruppe der obengenannten Riechstoffe werden Diphenyläther und Essigsäurebornylester wegen ihrer günstigen Dampfdrücke und ihrer angenehmen Parfüms besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemässen Präparate können gegebenenfalls Zusatzstoffe enthalten, deren Gesamtmenge, bezogen auf das. Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C] einschliesslich, zweckmässig ~$0% und vorzugsweise 15$ nicht übersteigt.

Als Zusatzstoffe können z.B. verwendet werden: Stabilisatoren für die flüchtigen Komponenten wie z.B. Antioxydentien, Farbstoffe, Pigmente, inerte organische oder unorganische Füllstoffe.

Es kann nämlich notwendig sein,die Geruchsvertilgerkomponente und/oder den Riechstoff gegen Oxydation oder . Polymerisation in den erfindungsgemässen Präparaten durch Anwendung von Antioxydantien zu stabilisieren. Solche

Antioxydantien sind z.B. phenolische oder Chinon-

309885/1057

verbindungen, wie z.B. Catechol, Pyrogallol, Resorcin, Phloroglucin, Hydrochinon, 3-Phenylisocumaron, Tocopherole p. -Aminophenole 2,6-.ditert. Butylphenol, Cresole, Butylhydroxyanisole, Gallussäureester, Butylhydroxyltoluole, p.-Octylphenol, p.-Nonylphenol, p.-tert.Butylphenol, 2,6-ditert.Butyl-4-methylphenol, 2,6-Diisopropy!phenol, 2,6-ditert. Amy!phenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2,4,6-tritert.-Butylphenol, 2,3* 4,5-Tetramethylphenol,Pentamethylphenol und Benzoesäureparahydroxymethylester.

Besonders gute, langandauernde Geruchsvertilgung wird mit folgenden Luftverbesserungspräparaten gemäss der Erfindung erzielt:

1) Gelierungsmittel: Bentonitderivate oder Aluminiumseifen Geruchsvertilger: Pumarsäuredimethyl- oder diathylester Riechstoff: Diphenylmethan, Diphenyläther, Essigsäurebornylester oder Mischungen derselben, wobei mit Essigsäurebornylester und Linalol Geruchsvertilgung auch nach 90 Tagen Aufhängung schon in einer Minute erzielt wird;

2) Gelierungsmittel: Polymerharze

Geruchsvertilger: Furmarsäuredimethyl- oder diathylester

Riechstoff: Diphenyläther, Essigsäurebornylester;

3) Gelierungsmittel: Bentonitderivate, Aluminiumseifen oder Polymerharze

Geruchsvertilger: Citral oder ähnliche Aldehyde,

309885/1057

die von aromatischen Kernen frei sind Riechstoff: Diphenylmethan, wobei mit Bentonitderivaten als Gelierungsmittel GeruchsVertilgung in einer Minuten noch nach 90 Tagen Aufhängung erzielt wird;

4) Gelierungsmittel: Bentonitderivate

Geruchsvertilger: Phenylacetaldehyd und ähnliche, · mindestens einen aromatischen Kern enthaltende Aldehyde Riechstoff: Diphenylmethan, Diphenyläther, Essigsäurebornylester, wobei Geruchsvertilgung auch nach Verwendung des Präparats während 90 Tagen schon in ein bis zwei Minuten erzielt wird.

5) Gelierungsmittel: Aluminiumdistearat, Geruchsvertilger: Gemisch aus Citral und Fumarsäuredimethyl- und/oder diäthylester in Gewichtsverhältn's 1:5 Ms 5:1

Riechstoff: Diphenyläther oder Essxgsaurebornylester, wobei Geruchsvertilgung auch nach Verwendung des Präparats während 90 Tagen schon in ein bis zwei Minuten erzielt wird.

Die zur GeruchsvertiIgung benötigte Zeit ist bei den oben unter l) bis 4) beschriebenen Präparaten diejenige Zeit, nach welcher eine totale Beseitigung von schlechten Gerüchen, die in.einem Raum von ca. "^Qm? vorhanden sind, durch die Anwesenheit eines 100 g wiegenden erfindungsgemässen Präparates festgestellt wird,

309885/1057

Die erfindungsgemässen Präparate werden vorzugsweise hergestellt indem man

1) die Gesamtmenge an Geliermittel wie Aluminiumseife
und flüssigem Paraffin unter dauerndem Rühren regeimässig erhitzt, bis man eine homogene gelierte Masse erhält, deren Temperatur zwischen 70 und 150^cC liegt;

2) das erhaltene Gel unter fortlaufendem Rühren I/. bis 90° C abkühlt; alsdann

3) die Gesamtmenge an Geruchsvertilger und Riechstoff zugibt und sohliesslioh

4) das erhaltene flüssige Gel bei ca. 80° C in Formen giesst oder in einem Granulierungsapparat zu Granulat verarbeitet.

Bei Abkühlung der erfindungsgemässen Präparate erhält man ein festes Präparat; dieses Präparat kann leicht aus den Formen entfernt werden und dann

309885/1057

in einer für die Geruehsvertilger- und Riechstoffkomponenten undurchlässigen Hülle verpackt werden, welche vor der Inbetriebnahme vom Benutzer entfernt oder geöffnet werden muss· Die Form kann auch, zusammen mit einem nach dem Giessvorgang angebrachten Deckel, die undurchlässige Hülle bilden. Sie wird vor der Inbetriebnahme vom Benutzer ganz oder teilweise entfernt, beispielsweise bis auf den erwähnten Deekel, der nun als Unterlage für das Präparat.benützt werden kann.

In diesem Fall bildet die das Präparat enthaltende für den Geruehsvertilger und den Riechstoffundurchlässige Form zusammen mit einem Deckel oder einer hermetisch geschlossenen Schutzfolie das fertige Produkt. Die Schutzhülle kann insbesondere so vorgesehen sein, dass sie auf Wunsch des Benutzers entfernt und dann wieder angebracht werden kann, um die Verdampfung des Wirkstoffs in die Umgebung zunächst ?u gestatten und dann wieder zu unterbrechen.

Die erfindungsgemässen Präparate-können auch als Granulate verwendet werden. Vorzugsweise beträgt der durchschnittliche Granulatdurchmesser 0,5 bis 3 mm. Die Granulate kb'nvien in einer für die Geruchsund Riechstoffskomponenten durchlässigen Hülle verpackt werden und der so erhaltene Beutel alsdann in einer undurchlässigen Hülle untergebracht werden.

309885/1087

Die erfindungsgemässen Präparate stellen für den Benutzer attraktive, formbeständige Luftverbesserungspräparate dar; sie ermöglichen eine langdauernde regelmässige Abgabe des Geruchsvertilgers in genügender Menge und bleiben mindestens zwei bis drei' Monate lang wirksam.

Wie in folgenden Vergleichsversuchen und Beispielen gezeigt wird, kann wenn ein 30 bis 100g wiegendes erfindungsgemässes Präparat, das in einem Raum

von 30 bis 50 m. , in welchem ein unerwünschter Geruch herrscht, aufgestellt V7ird, eine totale Beseitigung dieses Geruchs innerhalb ein bis zehn Minuten.bzw. ein bis fünf Minuten, festgestellt werden.

Je 30 bis 100g der erfindungsgemässen Präparate geben dabei während der ersten Woche eine tägliche durchschnittliche Menge [α] von ca. 50 bis 350 mg, während insgesamt mindestens sieben bis acht Wochen eine tägliche durchschnittliche Menge [ß] von ca. biß 600 mg und während insgesamt 13 Woehen eine tägliche durchschnittliche Menge [7] von ca. 30 bis 200 mg an tlüohtigen Stoffen abj

309885/1057

Die aus den erflndungsgem'issen Präparaten verdampften Gesamtmengen an flüchtigen Stoffen [B] + [C] sowie die Verdampfungsgeschwindigkeit und die Wirkungsdauer sind besonders günstig, wenn die Regelmässigkeits koeffizienten [cc.] f[ß] und [ß] / [7] zwischen 1 und'3, vorzugsweise zwischen 1 und 2, liegen.

Ganz besonders günstig sind die Verdampfungsraten, wenn der Wert des Quotienten [α] / [β] : [β] / zwischen 1 und 2,5, vorzugsweise zwischen 1 und 2 liegt. Je näher bei 1 diese verschiedenen Quotienten liegen, desto gleichmässiger verläuft die Verdampfung. Bevorzugt sind diejenigen Präparate, welche mindestens drei Monate lang täglich mindestens 100 mg flüchtiger Stoffe abgeben.

In den nachfolgenden Versuchen und Ausführungsbeispielen bedeuten die Mengenangaben Gewichtsteile.

309885/1067

Versuchsserie I

Es wurden drei Reihen I-A, I-B und I~C von je drei festen Präparaten mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung hergestellt.

Tabelle I

Komponenten	I-A	I-B	I-C
Paraffin 6O-62°C	60	60	60
Aluminiumdistearat	3,5	3,5	3,5
Fumarsäuredibutylester	20
Fumarsäurediäthylester		.20
Fumarsäurediailylester			20

Dem flüssigen Paraffin wurde bei 95⁰C das pulverfb'rmige Aluminiumdistearat zugegeben und diese Mischung wurde dann unter dauerndem Rühren bis auf 115°C erwärmt und während 15 Minuten bei dieser Temperatur geliert.

309885/1057

Das erhaltene Gel wurde dann schnell mit Hilfe eines Wasserbades unter Rühren abgekühlt; sobald das Gel eine Temperatur von 90° C erreicht hatte, wurde der flüssige Fumarsäuredialkylester hinzugegeben. Sobald die Mischung auf 80° C abgekühlt war, wurde sie in zylindrische Formen aus rostfreiem Stahl gegossen.

Sobald die Temperatur der in die Formen gegossenen Masse durch Kontakt mit der Umgebungsluft auf etwa 2.0° C abgesunken war, wurden die hohlen zylindirischen Blöcke aus den Formen entfernt.

Die Dimensionen der so erhaltenen Blöcke waren die folgenden:

Höhe des Zylinders ; 10 cm Musserer Durchmesser : 4,5 cm Durchmesser der Höhlung : 2,0 cm

Jeder Block wog 100 g.

309885/1057

Die drei Blöcke jeder Reihe wurden sofort nach Herstellung gewogen und alsdann in einem belüfteten Raun aufgehängt, dessen Temperatur auf 22 - 2°C gehalten wurde.

Alle Blöcke werden in bestimmten Zeitabständen und zwar nach einem Tag, einer Woche und zwei Wochen Aufhängung gewogen, um die abgegebene Menge an Fumarsäureester zu bestimmen.

Die folgende Tabelle II zeigt die während des ersten Tages sowie die während der ersten Woche und die während der ersten zwei Wochen im Durchschnitt täglich verdampfte Menge an Furnarsäuredibutyl-, diäthyl- und diallylester:

Tabelle Il

Abgegebene Menge an Geruehsvertilger	I-A.	I-B	I-C
mg/während des ersten Tages mg/Tag während der ersten Woche mg/Tag während der ersten zwei Wochen	45 21 10	237 122 91	63 37 30

309835/1057

Diese Tabelle zeigt, dass ein Präparat, das einen Fumarsäureester enthält, dessen Dampfdruck bei 25 C nicht im Bereich von 0,001 bis 3,5 Torr liegt (Dampfdruck des Fumarsäuredibutylesters bei 25°C ^0,0Ol Torr), nach 2 Wochen praktisch keinen Geruchsvertilger mehr abgibt.

Vergleichsversuchsserie II

Es wurden unter denselben Bedingungen wie in der Versuchsserie I sechs Reihen H-A bis H-G von je drei festen Präparaten der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Tabelle III

Komponenten	H-A	H-B	H-C	H-D	H-E	H-F	II-G
Paraffin 6O-62°C	56	56	56	56	56	56	60
Aluminiumdi- stearat	4	4	4	4	4	4	3,5
Fumarsa'urediä- thylester	-	-	40	-	-	20	12
Citral	5		-	40	-	-	3,5
Phenylacetaldehyd	-	5	-	-	40	-	-
Linalol	20	20	20	20	20	-"	20
Diphenylether	-	-	-	-	-	-	21

309885/1057

Die Dimensionen und das Gewicht jedes der fertigen Präparate waren dieselben wie die der Präparate I-A, I-B und I-C.

Die drei Blöcke jeder Reihe wurden in Bezug auf ihre Verdampfungsraten geprüft. Auch wurde das Geruchs-Vertilgungsvermögen jedes Präparats nach einer Woche, nach sieben Wochen und nach dreizehn Wochen Benutzung mit Hilfe folgender Methode geprüft:

Jeder der ca. 100 g wiegenden Blöcke wurde je in einem besonderen Fass von 33 Liter Inhalt, das rnit einem Fenster von 4 cm Durchmesser im Deckel und im Boden versehen war, aufgehängt. Nach 3 Minuten wurde in jedes Fass mit Hilfe eines Dosierventils 50 mg des folgenden schlecht riechenden Aerosolpräparates eingesprüht:

Schlecht riechendes Standard-Aerosolpräparat

(a) Konzentrat:

5g einer l%igen Lösung von Allylisosulfocyanat

in Aethanol,
5g einer 5%igen Lösung von Skatol in Aethanol,

309886/10-57

20g ButtersäureMthylester, 23g Camphen,

5g Styrol,
10g Aethylamylketon,

2g Buttersäure,
30g einer lOTägen Lösung von Pyridin in Aethanol,

(b) Fertiges schlecht riechendes Aerosolpr'aparat

0,57, Konzentrat, 19,57_O absolutes Aethanol 40,07o Trichlomionof luormethan) 40,0% Dichlordifluormethan .

Γ als Treibmittel

In jeder Testreihe vmrde eine Blindprobe gemacht, indem in ein Fass der Reihe ausschliesslich 50mg des schlecht riechenden Aerosolpr'äparats eingesprUht wurden.

Gemessen wurde die Zeit in Minuten, die jedes erfindungsgemässe Präparat brauchte, um den Geruch des Standard-Aerosols völlig zu beseitigen,

Die erhaltenen Resultate sind in den folgenden Tabellen IV und V zusammengefasst:

30988S/ 1 057

Tabelle IV

V-erdampfungsraten

Abgegebenen Menge an flüchtigen Stoffen	H-A	H-B	H-C	H-D	H-E	H-F	H-G
α: mg/Tag während der ersten Woche	227	257	251	472	148	237	363
ß: mg/Tag während der ersten 7 Wochen	75	115	165	212	98	122	130
7: mg/Tag während der ersten 13 Wochen	48	86	129	144	36	89	88
a/ß	3,0	2,2	1,5	2,2	3,0	1,9	2₃8
ßh	1,5	1,3	1,3	1,5	1,3	1,4	1,4
a/ß ß/ 7 I	2	1,7	1,1	1,4	2,3	1,3	2

Tabelle V

Wirksamkeit

Geruchsvertilgungszeit in Minuten nach dreimo natiger Verdampfung	H-A	H-B	H-C	H-D	H-E	H-F	H-G
4	5	4	3	4	7	2

Diese Versuchsergebnisse zeigen, dass mit den erfindungsgemässen Präparaten eineregelmässige mehr als drei Monate lang dauernde, zufriedenstellende Wirkung (völlige Beseitigung des schlechten
Geruchs innerhalb 1 bis 7 Minuten) erhalten werden kann.

3098Θ5/1057

Versuchsserie III

Unter denselben Bedingungen wie in der Versuchsserie II V7urden geformte, 100g wiegende Blöcke folgender Zusammensetzung hergestellt:

Tabell VI

	Komponenten	IH-A	HI-B	-	IH-C	-	IH-D	IH-E	4
	Paraffin * 6O"62°C		58	-	52	-- -	45	56	20
Gelart	Aerosil O^ Bentone 38^	60	2 '	20	8	20	~	:	20
	Elvax 250'³^		20	20	15	-	180
	Aluminium- distearat	-	137	133	-	137
Ge.ruchsver- tilger	Fumarsäure- diäthylester	20	68	71	20	1,3
Riechstoff	Diphenylmethan	20	1,8	1,87 1	20
W)	mg/Tag v?ährend der ersten Wo che	610	237
Iß]	mg/Tag während den ersten 7 Wochen	157	79
; W) I [ß] «	Regelmässig- keitskoeffi- zient	3,8	1,73

309885/1057

(1) koaguliertes Siliciumdioxyd mit kugelförmigen Teilchen, deren mittlerer Durchmesser ca. 12 Millimikron beträgt, hergestellt durch DEGUSSA, Frankfurt am Main, Deutschland;

(2) Dimethyldialkylmontmorillonitammoniumsalz , in welchem jeder der beiden Alkylreste durchschnittlich 17 Kohlenstoffatome aufweist, geliefert durch ABBEY CHEMICAL Ltd, London, England;

(3) Copolymer aus Vinylacetat /Aethylen mit 27 bis

29 Gew. ~7_O Vinylacetatanteil hergestellt durch DOW CHEMICAL Co..

Die Versuche IH-A bis IH-E zeigen, dass sich verschiedene Paraffingeltypen als Trägermaterial für die erfindungsgemässen Präparate eignen, dass jedoch mit einer Einbringung der Komponenten [B] und [C] in ein nicht erfindungsgemässes Trägermaterial keine zufriedenstellende Verdampfung erreicht werden kann.

309885/1057

Versuchsserie IV

Ein 100g wiegendes erfindungsgem'ässes Präparat (Versuch IV-A) wurde mit zwei Luftverbesserungspräparaten verschiedener Zusammensetzung (Versuche IV-B und IV-C) verglichen.

Tabelle VII

IV-A	Teile	IV-B	Teile	IV-C	Teile
!Component en	52 8 20 20	1 Komponenten	37,5 62,5	Komponenten ·	: 6 1-10 84-93 ■
Paraffin 6O-62^CC Bentone 38'²^ Phenylacetal- dehyd Essigsäure- bornylester	5 ,3tnm	Polyäthylen'⁵^ τ · (6) Lrmonen	21,9 mm	Hydrophiles Gelierungs- mittel flüchtige Luft- verbesserungs- stoffe Wasser	Das Präparat ist zu weich. Härte kann nicht nach Methode (7) gemessen werden.
Härte ^

309885/1057

ο ο ο c ι ι i (5) Polyäthylen, das einen Dow Melt Index von 0,1

besitzt;

(6) Δ¹'^{8 (9)} - P - Menthadien;

(7) nach ASTM - 1321 - 61T bestimmt.

Das Präparat IV - B. ist in der US-Patentschrift 2 865 806, und das Präparat IV - C in der US-Patentschrift 2 927 055 beschrieben.

Die folgenden Tabellen geben für jedes Präparat die Gewichtsverluste, die Aenderungen im Aussehen während der Verdampfung, sowie die Dauer der zufriedenstellenden Wirkung wieder.

Tabelle VIII Verdampfunosrate

Gewichtsverlust in g pro 100g Präparat nach	IV-A	IV-B	' IV - C
einem Tag	0,150	18,0	3,83
2 Wochen	0,77	34,0	5 6,10
4 Wochen	1,29	zerbroche ner Block schlechtes Aussehen	74,00
7 Wochen	1,80		formloser, in sich zusammen geschrumpfter . ausgetrockneter Rückstand.
	TO 9 8 8 5 / 1	05 7

Tabelle IX

Wirkung

	IV-A	IV - B	IV-C
Dauer der Verdampfung	mehr als 3 Monate	2 Wochen	4 Wochen
Geruchsvertilgungs- zeit in Minuten nach: einem Tag vier Wochen drei Monaten	<1 < -1 '"' 1	.>io >10 >io	1 >io >10

Diese Vergleichsversuche veranschaulichen die Vorteile der erfindungsgemässen Präparate, Vielehe

(a) regelm'a'ssige, langdauernde Abgabe der Wirkstoffe,

(b) Beständigkeit des ursprünglichen Aussehens, und

(c) eine mehr als drei Monate dauernde, ausgezeichnete Geruchsvertilgung aufweisen.

309335/1057

Die bis jetzt bekannten Luftverbesserungsverdampfer IV-B und IV-C zeigen entweder gar keine tatsächliche Geruchsvertilgung (wie im Falle IV-B) oder nur eine sehr kurzdauernde Wirksamkeit (IV-D) und besitzen nach zwei bis vier Wochen ein unästhetisches Aussehen.

Mit Hilfe desselben Herstellungsverfahrens, wie in der Versuchsserie I wurden die in den folgenden Tabellen beschriebenen erfindungsgemSssen Luftverbesserungsprä'parate hergestellt.

Dabei können als gelierende Metallseifen an Stelle des genannten AluminiuindistearaCs auch die anderen Stearate, die Laurate, Palmitate, Ricinoleate, und sogar die Lactate des Aluminiums, aber auch die Seifen der genannten Säurenate mit Erdalkalimettalen, d.h. Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, und auch diejenigen mit Zink und Zirkonium verwendet werden.

30988 5/105 7

Betspiele 1 bis 7

Tabelle X

Komponenten	1.	2	3	4	5 .	6	7
Paraffin 60-62⁰C	56	56	56	56	56	56	56
AlüminiuiTidistearat	4	4	4	4	4	4	4
Fumarsäurediäthylester	5	20	40	20	5	40	«
Fumarsäurediallyleöter LinaIo1	—	—	—	—	20	20	20 20
Diphenylather	20	20	20	-	-	-	-
Easigsäurebornylester		■I*		20
α: mg/Tag während der ersten Woche	165	340	332	204	256	251	194
ß: mg/Tag während der ersten 7 Wochen	91	175	180	140	134	165	131
a/ß: Regelmässigkeits- koeffizient	1,81	1,94	1,84	1,45	1,91	1,52	1,5

309885/1057'

Beispiele 8 bis 15

Tabelle XI

Komponenten	8	9	10	11	12	13	14	15
Gelart: Paraffin 60-62⁰C: 56 Aluminium- distearat:4	50	50	■ 75	75	30	30	90	30
Fumarsäuredi'dthyl - ester	5	30	15	5	5	30	6	40
Undecanal	0,1	0,1	O₁I	o.i	o.i	0,1	0,1	0,1
Diphenylether	45	20	10	20	65	40	4	30
Schmelzpunkt des Präparats	54°C	56°C	57°C	55°C	56°C	54°C	60 °C	55°C
Geruchsvertilgungs- zeit in Min. be-. stimmt nach Auf hängung des Blocks während eines Tages	2	1	2	2	1	1	1	2

309885/1057

Die in den folgenden Tabellen aufgeführten Buchstaben α, β und 7 haben dieselbe Bedeutung wie in Tabelle IV.

Tabelle XII

Komponenten	16	17	18	19	20	21	22	■	-	23	24	3	25	3
Gelart:									20
Paraffin 60-62^56	60	60	60	60	60	60	60	-	60	60	60
Aluminiumdistea- rat: 4								165
Fumarsäuredia- thylester	40		5	5	40		5	91	5		40
,Citral	-	40		-	-	40	81	■ -	5	-
Phenylacetaldehyd							1,8
Diphenyline than	-	-	-	-	-	-	1,1	20	20	20
Diphenylether	20	20	-	-	. -		1,6	-	■ -	-
Essigsäurebor- nylester	-	-	20	20	20	20	4	-	-	-
α	332	101	182	214	480	265	152	85	53:
ß	179	79	74	95	28&	117	74	64	20:
7	166	64	74	69	243	80	63	53	17:
α/β	1,8	1,3	2,4	2,2	1,6	2,3	2,0	1,3	2,-¹
ßh	1,0	1,2	1,0	1,4	1,2	' 1,5	1,1	1,2	ι,:
a/ß : ßh	1,8	1,0	2,4	1,6	1,3	1,5	1,8	1	2
Geruchsvertilgungs- zeit in Min. nach 3 Monaten Benutzung I _r . .	5	3	3	4	3	3	4

309885/1057

BAD ORIGINAL

Beispiele 26 bis 35

O r-l r-i

cn

O
VD

O O
(Ν OJ

O
CM

Q
CM

O
CM

O
CM
O
CM

O
CM

α α ο
CM r-l OO

co
r-l

VD

35 . 36

■ O
VO

O
CM

Dinheny!methan
Diphenylether
Essigs'äurebornylester

CNj r-~ O
r-i vd in

in
r-l

VO

<j-
cn

O
VO

O
CM

O
VD CO CM
r-i co r~-

r-l

VD
VD

co
cn

O
VD

O
CM

»η ο vd
t-i oo r-

VD
r-l

CO

CM
cn

O
vD

ο ο
iM W

m co on
oo m m

VD
r-l

CO

r-l

O
VD

O
CNl

CO
O OO vD
r-l in vtf

in
r~!

CO

.30

O
VD

O
CM

O oo in
oo in in

r-l
CM
r-l

CO

Qs
CNl

O
vD

O
CM

<r ,-ι t-i
f- VD VD
CO
CT- r-l OO
r-l O Γ-

O
r-l
in
r-l

in
pi

OO
Ol

O
VO

° O
^ OJ

co K) h
r-l N VO

in
r-l

co

f-
CNi

O
VD

ό
CM

CO O ON
rJ N Φ

r-I

vD

vd
CNl

O
VD

O
CM

co co in
r-l t^- Γ-

ca
• ·
CQ.
Ö

Geruchsvertilgungs-
zeit in Min. nach 3.
Monaten Benutzung

Komponenten

O
VD

O
CM

IA
^J-
·· IA
O ΐ-ί
ο
CM ·.
vD
Ο(Λ
vDs_>
O
β in
·· -A cn
4-> IW
U ¹W K
cü cd cj
l-l 'r-l >
QJ rj r-l
O Ck M

Fumarsäurediä-
thylester
Citral
Pheuylacetaidehyd
■ Linalol

3 0 9 8 8 5/1 057

Tabelle XIV

c*> ο co co OO cn

O cn

Bestandteile	38	39	40	41	I	42	1	43	44	45	46	47	48	49	I	20	220
! Gelart:													60 ι	20	110
Paraffin 60-62°:58 Aorosil (Λ¹': 2	60	■60	60	60	60	60	60 ,	60	60	60	60	i	•	80
Famarsciurediä-												I I		1,5
thylester
Citral	20	20	20	20									3
Pheaylacetaldehyd					20	20	20	20
Linalol									20	20	20
Diphenylmethan				20 ,				20
Diphenylether	20				20				. 20
Ess igs äurebornyles ter		20				20				20
α			20				20				20
β	127	158	175	114	84	97	91	90	138	210	198
7	68	78	105	54	39	46	42	41	72	101	86
α/β : β/7 ι	39	103	97	68	35	32	32	36	59	73	69
j Geruchsvertilgungs-	2,2	2,8	1,5	3	1,9	1,6	1,7	2	1,6	1,6	• 1,9
zeit in Min. nach 3					•
Monaten Benutzung	4	4	7	1	1	2	2	4	4	3

W	I
ro	Jar·
Η·	I
cn
Xi
CD
ro
OO
er
M·
CO

ro

Tabelle XV

	Komponenten	60	51 52 1	60	53	54	55	1 56	57	58	59	t 60 I	61
	Gelart: Paraffin 60-62^:58 Bentone 38 : 8	20	60	20	60	60	60	60	60	60	60	60	60
co O	Fumarsäurediäthyl- ester Citral Phenylacetaldehyd Linalol	20	20	20	20 20	20	20	20	20 20	20	20	20	20 20' ■
co 00 00 cn O	D i ρheny!methan D !.phenyl at her Essigsäurebornylester	132 70 99,	20	145 85 117		20	20	20		20	20	20
-J	CX ß 7	2,7	150 76 121	2,4	145 70 77	78 3S 45	51 47 67	62 56 62	58 41 48	61 46 51	67 . 36 29	124 46 36	180 69 54
	α/ß : β/7 ■	5	3,3	1	2,2	2,5	1,6	1,2	1,7	1,4 I	1,6	2 •	2
	Geruchsvertilgungs- zeit in Min. nach 3 Monaten Benutzung	3	1	1	3	8	4	4 i	2	r-l	2

Beisplele62 bis 68

Tabelle XVI

Komponenten	62	63	64	65	66	67	68
Paraffin 60-62^eC Aerosil'¹' Aluminiumdistearat Bentone 38^²^ Elvax 250 &)	1	5	28 2	58 2	' 45 15	55 5	40 20
Fumarsauredläthylester	20	20	50	-20	20	20	20
Diphenyläther Essigsaurebornylester	20	20	20	20	20	20	20

309885/105

co 00 00 cn

ο cn

Komponenten	69.	70	71	72	73	74	75	76	77
Paraffin 60-62⁰C	28	58	58	58	45	55	40	52	52
Elvax 250^' Bentone 38 Aluminiumdistearat Aluminiumtri s te ara t Alugel 44 fr '	2	2	2	2	15	5	20	8	8
Fumarsäurediäthylester Essigsäurebornylester	50 20	20 20	O O OJ OJ	0 0 CVJ CVl	20 20	0 0 OJ CVJ	0 0 CVJ OJ	20 20	20 20
Verdampfung mg/Tag während der ersten 10 Tage	1533	3^3	373	151	401	193	220	484	369

(4) Gemisch von Aluminiummonostearat und Aluminiumdistearat, das durch die Firma Bärlocher (.Deutschland) verkauft wird.

(-3

03

I-¹ M

Χ} Η· O)

ΟΛ

O¹

ro co

GO

cn

co» O (O CD OO cn

cn

Komponenten	78	79	80	81	82	83
Paraffin 60/62°C	50,5	50,5	50,5	51	51	51
Elvax 250^' Polyäthylen^-³ ' Nachchloriertes rr\ Polyvinylchlorid^ ' Aluminiumdi ste ara t	16,5	15,5	15,5	15 3	15 3	15 3
Citronella! Citronellol	OO OO	00 00	00 00	5 5	Ui Ui	5 5
Isojasmon Fenchon Diphenyläther Dihydroterpenylacetat·	7 10	7 11	7 11	10 11	10 11	10 11

	tu
	φ
1-3 03	ω
cc φ	Η· φ
Π)	H φ
ix!	-<!
*H	OO
H H	Cf
H

ω οο

(5) AC Polyäthylen 629 (ALLIED CHEMICAL)

(6) Rhenoflex 65 (DYNAMIT NOBEL) : nachchloriertes Polyvinylchlorid mit einem Chlor- ^

gehalt von 56 bis 70$ oder Vinoplex MP 4o(BASF): nachchloriertes Polyvinylchlorid ^co

co

mit einem Chlorgehalt von 60 bis 64$. cn

O <O OO co CJI

cn

Komponenten	84	85	86	87	88	89	90	91	92	93	94	95	96
Gelart: Paraffin 60-62°C:56 Alurniniumdistearat :4	60	60	I 60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60
Essigsäure Una lyle s ter Essigsäure-3-nonenylester Zimtsäuremethylester Ameisensäuregeranylester Zimtsäureallylester Caprylsäureallylester Capronsäureallylester Angelicasäureisoamylester Tiglinsäure-n-butylester Amei sensäure cinnamyle ster Acrylsäure-2-äthylhexylester Essigsäurelinalylester Crotonsäureäthylester	40	20	20	20	20	20	40	20	20	20	20	20	20
Essigsäure-3-nonenylester Essigsäuredihydroterpinylester Sssigsäurephenyläthylester		20	10 10	20	20	20	-	20	20	20	20	20	20

	tu	ι
	φ
1-3	H-	4=·
D)	M	CO
er	•α	I
φ	H-
ι	φ
—'	I ι
φ	φ
χ	OO
-i	-tr
χ
	er
	H-
	cn
	VO
	ΟΛ

CO GO

cn

«ο OO co cn

ο en

Komponenten	97	98	99	100	101	102	IO3	104	105	106	IO7	108
Gelart: Paraffin 60-62°C:56 Aluminiumdistearat:4	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60
Nonadienol. Dimethylheptenol LinaIo1 Myrcenol Geraniol Homocinnamylalkohol Zimtalkohol NTerolidol Elemol Parnesol a-Bisabolol a-Terpineol	0,5 19.5	0,5 19.5	20	20	20	20	20	40	40	20 10	in m OJ	0,5 39.5
Butylbenzyläther Eucalyptol	20	20	20	20	20	20	-	-	-	10	10	-

1-3

σ¹ φ

M H

X H

W	I
Τ}
Η·	4=-
Φ	VO
M
Φ

σ"

H-W

H O

OO

ro

co

CO

cn

Beispiel IO9 bis 120

Tabelle XXII

233R1 1 1

120

ο
VD

O

m

I.

O

H
•l
O

O

O
OJ

ο
OJ

(Js
rH

O
rH

O

CT-

ιη
ο

m
cT

6ττ

O
VD

llsocyclocitral

O

rH
O

G\
Ο\
1-Η

O
ι-Η

O
■Η

118

O
VD

117

O
VD

|n-Nonanal

CJ
φ
-P
φ
D-
•Η

116

O
VD

115

O
VD

O
OJ

114

O
VO

O
CVJ

O
OJ

ιη
·\
rH

ιη

Aethylamylketon

rH
rH

O
VO

Phellandral

112

O
VD

—·*
r-H

111

O
VO

Hydroxycitronellal

CJ
O
W
φ
rH
Ph

110

O
VD

r-H
CO
CO
O
Φ
9
CJ

I Zimtaldehyd

α-Ιοηοη

σ\
ο
H

O
VD

Heliotropin

Komponenten

VD ··
in-ρ
- ·· co
O U
ο ca
CVJ φ
VD -P
I Ul
O ·Η
CJ 3
·· ·Η ·Η
ca co ε
H it $
φ CO rH
O Ph <C

T3
Xi
Φ
Ό
rH
ca
ε
•Η
N

CJ
Φ
•Η
Ph
I

Norbornadien

309885/1057

O CO 00 CD cn

Komponenten	121	122	123	124	125	126	127	128	129	130	131	132
Gelart: Paraffin 60-62⁰C:56 i\luminiumdistearat:4	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60
Ameisensaurecitronellylester	20				20			20	20
Essigsäurelinalylester		20				30				20	20
Pumarsauredimethylester	19		20				30	10
lerpineol				20	10			10				30
2-Me thyIhe ρ tenon	1						5				9,5
iso-Phoron		5					VJi		10
Hexahydropseudoionon			VJl									10
Acetophenon				20					9,5
Phenylacetaldehyddimethyl- acetal		15	15							20
Thymol					10
Eugenol											10
ο-Ae thoxypheno1						10
Benzoesäureparahydroxy- · methylester I			-						0,5		0,5

	Φ	I
1-3	Η·	VJI H
03	CO
O¹,	•ti	I
(D	Η·
H I	Φ
ι—¹ φ	Φ
a	H Γύ
H	I—>
1-1
H	tr
	H-
	CO

ro

CO

cn

Claims

- 52 Patentansprüche 733 51 1

Festes, formbeständiges Luftverbesserungspräparat mit in einem Trägermaterial verteiltem* allmählich verdampfendem Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es enthält:

[A] 30 bis 90$ eines durch pyrogenes Siliciumdioxyd, gelierend wirkende Metallseife, organisches hydrophobes Bentonitderivat oder Polymerharz geQierten Paraffins als Trägermaterial,

[B] 5 bis 70% eines aliphatischen oder cycloaliphatischen olefinisch ungesättigten Esters, eines olefinisch ungesättigten Alkohols oder eines Aldehydes oder mehrerer solcher Substanzen als Geruchsvertilger, Vielehe bei 25 C einen Dampfdruck im Bereich von 0,001 bis 3 .»5 Torr aufweisen,

[C] 0 bis 65$ eines Riechstoffes, der nicht der -Definition der Geruchsvertilger [B] entspricht und dessen Dampfdruck bei 25°C im Bereich von 0,001 bis 5 Torr liegt,

wobei die eingesetzte Menge von [B] und [C] im Gel [A] homogen verteilbar ist und alle Prozentangaben auf das Gesamtgeviicht, [A] bis [C] einschliesslich, bezogen sind.
2. Luftverbesserungspräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampfdruck des Geruchsvertilgers bei 25 C im Bereich von 0,03 bis 1 Torr, vorzugsweise bis 0,5 Torr, liegt.

509885/1057

ο ο ο c ι ι ι
3· Luftverbesserungspräparat nach Anspruch 1 oder 2j dadurch gekennzeichnet, dass der Dampfdruck des Riechstoffs bei 25°C im Bereich von 0,01 bis 0,5 Torr, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Torr,liegt.
4. Luftverbesserungspräparat nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass es

30 bis 65$ der Komponente [A]. 15 bis 50$ der Komponente [B] und 0 bis 45$ der Komponente [C]

enthält.
5. Luftverbesserungspraparat nach einem der Ansprüche

1 bis 3ί dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Riechstoff von 0,01 bis 65^bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten [A] bis [C] einschliesslich, beträgt.
6. Luftverbesserungspräparat nach einem der Ansprüche

1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt des Paraffins bei 55 bis 75⁰C liegt Γ
7. Luftverbesserungspraparat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als Gelbildner für Paraffin 1 bis 5$* bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C] einschliesslich, mindestens eines pyrogenen Siliciumdioxyds mit kugelförmigen Teilchen, deren mittlerer Durchmesser im Bereich von 5 bis 50 Millimikron liegt, enthält.

309885/1057
8. Luftverbesserungspräparat nach einem der Ansprüche "1 bis 7j dadurch gekennzeichnet,, dass es als Gelbildner

für Paraffin 2 bis 8$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C] einschliesslich, mindestens eines Aluminiummono-.,-di- oder tristearats mit einem Gehalt von

0 bis 25%,vorzugsweise 3 bis 7#,an freier Stearinsäure enthält.
9. Luftverbesserungspräparat nach einem der Ansprüche

1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Gelbildner für Paraffin 2 bis 15$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C] einschliesslich, mindestens eines Octadecyl-, Dimethylalkyl- oder Dimethyldialkylammoniummontmorillonitsalzes enthält, wobei jedes "Alkyl"

10 bis 22 Kohlenstoffatome, vorzugsweise durchschnittlich 17 Kohlenwasserstoffatome enthält.
10. Luftverbesserungspräparat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Gelbildner für Paraffin 5 bis 20$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C] einschliesslich, mindestens eines Polymerisats oder Mischpolymerisats der Vinyl- oder Vinyliden-Verbindungen, des Aethylens, Propylens und Butylens, welches ein Molekulargewicht über 1000 aufweist, enthält.
11. Luftverbesserungspräparat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als Gelbildner für Paraffin, mindestens ein Copolymer aus Essigsäurevinylester und Aethylen mit einem Gehalt von 25 bis 35 Gew.-% an Vinyl-
309885/1057
acetateinheiten oder ein Polyäthylen oder ein nachchloriertes Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von 50 bis 75$ enthält. 12. Luftverbesserungspräparat nach dnera der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Geruchsvertilger einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen olefinisch ungesättigten Alkohol oder Ester, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aldehyd oder eine Mischung solcher, miteinander verträglicher Verbindungen enthält. 3-3· Luftverbesserungspräparat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es als Geruchsvertilger Linalpl, Farnesol, Nerolidol, Coniferol und/oder Terpineol enthält. 14. Luftverbesserungspräparat nach Anspruch 12 oder 13* dadurch gekennzeichnet, dass es als Geruchsvertilger einen Hexenylester, Geranylester und/oder einen Ester des Zimtalkohols enthält.
15· Luftverbesserungspräparat nach einem der Ansprüche 12 bis 14·, dadurch gekennzeichnet, dass es als Geimchsvertilger Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Undecarial, Cltral, Isocyclocltral, Neral,. Phenylacetaldehyd und/oder Zimtaldehyd enthält.
l6. Luftverbesserungspräparat nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es als Geruchsvertilger einen Fu:;iarsäuredialkylester, von dessen beiden Alkylgruppen jode 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt, einen Fumarsriuredinlkenylester, von dessen beiden Alkenylgruppen jode Z bis 3 Kohlenstoffatome besitzt, oder ein Gemisch solcher Ester enthält.
309885/1057 BAD ORIGINAL
17· Luftverbesserungspräparat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es als Geruchsvertilger Fumarsäuredimethylester, -diathylester oder ein Gemisch beider Ester, enthält.
18. LuftVerbesserungspräparat nach einem der Ansprüche 1 bis 17* dadurch gekennzeichnet, dass es als Geruchsvertilger ein Gemisch aus Citral und Fumarsäuredimethyl- und/oder -diäthylester im Gewichtsverhältnis 1:5 bis 5^1* enthält.
19. Luftverbesserungspräparat nach einem der Ansprüche

1 bis .18, dadurch gekennzeichnet, dass als Riechstoff einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkohol oder Ester, einen terpenischen und/oder cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, eine heterocyclische Verbindung,οder einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aether, ein entsprechendes Keton oder Acetal oder ein Phenol, oder ein Gemisch solcher, miteinander verträglicher Verbindungen enthält.
20. Luftverbesserungspräparat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es etwa 10 bis 15& bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile [A] bis [C], an Diphenyläther, Diphenylmethan, Essigsäureborny!ester oder an einem Gemisch solcher Riechstoffe enthält.
21. Luftverbesserungspräparat nach einem der Ansprüche 1 bis 20 , dadurch gekennzeichnet, dass es höchstens 30 gew.-^ mindestens eines der folgenden Zusatzstoffe enthält: Stabilisatoren der flüchtigen Stoffe, Parb-

~ 57 ~

stoffe, Pigmente, inerte, organische und inerte anorganischen Füllstoffe enthält.
22. Luftverbesserungspräparat nach einem der Ansprüche

1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass es als Stabilisator eine phenolische Verbindung oder eine Chihonverbindung enthält.
23. Luftverbesserungspräparat nach einem der Ansprüche bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es die Form einer Platte, einer Stange, eines Prismas, eines Zylinders, eines Hohlzylinders oder eines Granulats aufweist.
24. Luftverbesserungspräparat nach einem der Ansprüche bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es einen geformten dekorativen. Artikel oder einen Ueberzug bildet.
25. Luftverbesserungspräparat nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer für die im Präparat vorhandenen flüchtigen Stoffe undurchlässigen Hülle enthalten ist.

FO 3.32 ROZ/Qe

309885/1057