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TECHNISCHES
GEBIET UND STAND DER TECHNIK
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Die
vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet des Einkapselns. Sie bezieht
sich noch spezifischer auf ein verbessertes Verfahren für die Zubereitung
eines extrudierten Produkts, das einen aktiven hydrophoben Bestandteil
wie beispielsweise einen Geschmacksstoff oder Duftbestandteil oder – zusammensetzung
einkapselt. Das erfindungsgemäße Verfahren
vermeidet vorteilhafterweise jeglichen Dehydratisierungsschritt
vor oder nach der Extrusion, wodurch die Retention eines derartigen
aktiven Bestandteils während
des gesamten Vorgangs und im Endprodukt verbessert wird.
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In
der Geschmacksstoff- und Parfümindustrie
ist die Extrusion ein weitverbreitet angewendeter Vorgang für das Einkapseln
aktiver Bestandteile, die als flüchtig
und labil bekannt sind. Die Geschmacksstoffindustrie ist insbesondere
mit einer umfangreichen Literatur, insbesondere Patenten, ausgestattet,
die sich auf Extrusionsverfahren beziehen, die für die Zubereitung von verkapselten
Geschmacksstoffbestandteilen oder -zusammensetzungen verwendet werden.
In dieser Industrie wird ständig
nach Verbesserungen derartiger Vorgänge und der dabei erhaltenen
Produkte bezüglich
der Verbesserung der Geschmacksretention oder der besseren Regulierung
der Freisetzung aktiver Bestandteile aus den fertigen Produkten
gesucht. Im Wesentlichen offenbart die Literatur auf dem Gebiet
der Erfindung das Einkapseln von Geschmacksmaterialien in glasartigen
polymeren Materialien.
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Der
Begriff der Glasübergangstemperatur
(Tg) ist in der Literatur insbesondere mit Bezug auf Polymere genau
beschrieben. Sie stellt die Übergangstemperatur
eines Molekularsystems vom gummiartigen (flüssigen) viskoelastischen Zustand
zu einem glasartigen (festen) elastischen Zustand dar. Wenn Molekularsysteme unter
ihre Tg abgekühlt
werden, erhöht
sich ihre Viskosität
um mehrere Größenordnungen
innerhalb eines mehr oder weniger engen Temperaturbereichs. Im glasartigen
Zustand, d.h. bei Temperaturen unterhalb der Tg, sind Moleküle im Zustand
extrem geringer Translationsmobilität erstarrt.
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Viele
Fachleute auf dem Gebiet sind sich im Klaren darüber, dass es diese geringe
molekulare Mobilität
glasartiger Molekularsysteme ist, die zum Stabilisieren aktiver
Substanzen in fester Dosierform verwendet werden. Unausgesprochen
ist das Umgekehrte in einem Großteil
der Literatur, nämlich,
dass bei Temperaturen über
der Tg die Einkapselung von Geschmacksstoffmolekülen unwirksam ist und es aus
diesem Grund wichtig ist, feste Geschmackskapseln zu bilden durch
Formulieren von Polymermatrizen, die durch Tg-Werte gekennzeichnet
sind, die höher
als die Umgebungstemperatur liegen.
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Der
physikalische Zustand einer einkapselnden Matrix kann so durch die
Differenz (T-Tg) ausgedrückt werden,
wobei T die das System umgebende Temperatur, d.h. die Extrusionstemperatur,
wenn man auf den Einkapselungsvorgang Bezug nimmt, und die Umgebungs-
oder Lagertemperatur ist, nämlich
eine Temperatur, die typischerweise zwischen 10 und 30°C liegt,
wenn Bezug genommen wird auf die Lagerung des Endprodukts nach Ende
des Extrusionsvorgangs.
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Wenn
T gleich Tg ist, so entspricht die Umgebungstemperatur der Glasübergangstemperatur
des Systems. Bei negativen Werten der Differenz (T-Tg), befindet
sich das System im glasartigen Zustand und je negativer die Differenz
ist, desto geringer ist die molekulare Mobilität innerhalb des Systems. Umgekehrt
ist im gummiartigen Zustand, d.h. wenn die Differenz (T-Tg) positiv
ist, das System umso weniger viskos, je positiver die Differenz
ist. So kann durch Variieren entweder der Umgebungstemperatur T
oder der Glasübergangstemperatur
Tg eines vorgegebenen Systems letzteres entweder verflüssigt oder
verfestigt werden.
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Die
Glasübergangstemperatur
einer Matrix kann gewöhnlich
wie erwünscht
durch Kombinieren eines thermoplastischen Polymers von geeigneter
Molmasse mit einem Lösungsmittel,
das in der Lage ist, die Viskosität und daher die Tg des reinen
Polymers durch Weichmachen zu reduzieren, eingestellt werden. Beispielsweise
kann Wasser zum Weichmachen der hydrophileren Polymere verwendet
werden, während
weniger polare Lösungsmittel
zum Weichmachen hydrophoberer Polymere verwendet werden.
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Die
Differenz (T-Tg) ändert
sich während
der verschiedenen Schritte eines Einkapselungsvorgangs und wird
durch die Änderungen
des physikalischen Zustands des Systems dargestellt.
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Bei
den im Stand der Technik beschriebenen Einkapselungsvorgängen wird
ein Geschmacksstoff in einem Polymer, gewöhnlich einer Kohlehydratmatrix,
dispergiert, die in einem weichgemachten flüssigen Zustand gehalten wird,
durch richtiges Auswähhlen
der Verfahrenstemperatur und der Weichmacherkonzentrationen, um
die Erfordernisse für
eine positive Differenz (T-Tg) zu erfüllen. Noch spezifischer ist
die Weichmacherkonzentration bei den Verfahren des Stands der Technik
derart, dass die Differenz (T-Tg) positiv ist und mehr als 100°C beträgt, um die
Geschmacksstoffphase homogen in der Kohlenhydratschmelze dispergiert
zu halten, während
sie durch eine Düse
extrudiert wird. Aus diesem Grund weist das Produkt, das aus der
Düse austritt,
eine Tg auf, die zu niedrig ist (Produkt in einem flüssigen Zustand),
um einen Feststoff zu bilden, wenn das Produkt einmal auf die Lagertemperatur
abgekühlt
worden ist. Deshalb umfassen alle im Stand der Technik beschriebenen
Extrusionsverfahren einen Trocknungsschritt auf die Extrusion hin,
durch den die End-Tg des extrudierten Produkts über die Umgebungs- oder Raumtemperatur
hinauf erhöht
wird, d.h. über
eine Temperatur, die zwischen circa 10 und 30°C variiert, so dass die Differenz
(T-Tg) negativ ist, wenn T die Umgebungstemperatur ist, wodurch
ein festes freifließendes
System geboten wird. Freifließende
extrudierte Kohlehydratteilchen werden daher nur dann erhalten,
wenn das Differenzzeichen (T-Tg) sich bei der Lagertemperatur von positiv
nach negativ geändert
hat. Diese Vorgänge
des Stands der Technik stellen das Problem des Bereitstellens, am
Ende der Extrusion, einer geschmolzenen Masse, die nicht ausreichend
viskos ist, um sich bei Temperaturen, die zwischen 10 und 30°C variieren,
zu verfestigen, wenn sie einmal zum erwünschten Endprodukt geformt
worden ist. Deshalb erfordern alle diese Vorgänge auf die Extrusion hin einen
zusätzlichen
Konzentrier-, Dehydratisier- oder Trocknungsschritt, dessen Ziel
es ist, die Tg des extrudierten Produkts auf über 10 bis 30°C zu erhöhen. WO
01/25414 offenbart ein typisches Beispiel dieser Art von Verfahren.
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Nun
weist ein Nachextrusionsdehydratisier- oder Trocknungsschritt offensichtliche
Nachteile auf, wie beispielsweise hauptsächlich den Verlust eines Teils
des eingekapselten aktiven Bestandteils.
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WO
01/17372, dessen Inhalt hier summarisch eingefügt wird, hat eine Lösung für das oben
erwähnte Problem
des Trocknens nach der Extrusion bereitgestellt und offenbart ein
Verfahren, bei dem das extrudierte Produkt am Ende des Extrusionsschritts
eine Glasübergangstemperatur
Tg besitzt, die ausreichend hoch ist, um direkt am Düsenende
unter Erzeugung eines festen Granulatprodukts geformt werden kann,
wenn das extrudierte Produkt einmal auf die Lagertemperatur abgekühlt worden
ist, ohne einen Nachextrusionstrocknungsschritt zu erfordern. In
der Praxis wird diese Auswirkung, wie in den Beispielen der Anmeldung
beschrieben, durch Beginnen des Vorgangs mit einem festen Produkt,
wie beispielsweise einer trockenen Mischung oder einem sprühgetrockneten
Produkt, erhalten. Anders ausgedrückt wird bei der Lösung, die
durch die Erfindung bereitgestellt wird, die in WO 01/17372 beschrieben
ist, eine Ausgangsemulsion getrocknet, bevor sie extrudiert wird.
Während
das mit einem Nachextrusionstrocknungsschritt verbundene Problem,
wie oben erwähnt, tatsächlich vermieden
wird, beginnt das bekannte Verfahren jedoch mit einem festen Produkt
und umfasst somit einen Vorextrusionstrocknungsschritt. Nun weist
letzterer die bekannten Nachteile irgendeines Trocknungsschritts
auf, d.h. er begünstigt
einen Verlust eines Teils des aktiven Bestandteils, der in der Ausgangsemulsion
vorliegt, wobei die Retention des Bestandteils während des gesamten Vorgangs
und in dem Endprodukt reduziert wird.
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Aus
diesem Grund wird, um das Fixieren des aktiven Bestandteils in dem
Endprodukt zu optimieren und seine Retention während eines Extrusionsvorgangs
zu verbessern, ein Vortrocknungsschritt ebenfalls am besten vermieden.
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WO
00/25606 offenbart ein festes Abgabesystem für die Freisetzung von Aromabestandteilen,
das dadurch ungewöhnlich
ist, dass hydrophile Aromastoffe durch dieses Abgabesystem eingekapselt
werden. Diese Literaturangabe schweigt größtenteils über die Einkapselung von hydrophoben
Bestandteilen.
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Nun
ist in keinem Dokument des Stands der Technik bisher jemals ein
Verfahren offenbart oder vorgeschlagen worden, das in der Lage ist,
ohne irgendwelche Hydratisierungsschritte durchgeführt zu werden,
sei es entweder vor oder nach der Extrusion einer Emulsion, wodurch
die Retention des aktiven Bestandteils von der Ausgangsemulsion
bis zum schließlich
extrudierten granulatförmigen
Feststoff optimiert wird.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
bietet eine derartige Lösung
der Probleme, die durch Trocknungsschritte bei Extrusionseinkapselungsmethoden
hervorgerufen werden.
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BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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So
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das unerwarteterweise
keinen Hydratationsschritt weder vor noch nach der Extrusion erfordert.
Insbesondere ist es uns nun möglich
gewesen, festzustellen, dass durch Beginnen des Vorgangs mit einer
konzentrierten, hochviskosen flüssigen Öl-in-Wasser-Emulsion und
Mischen letzterer mit einem geeigneten Polymer es möglich ist,
ein extrudiertes Produkt mit einer hohen aktiven Beladung und einer
Glasübergangstemperatur
Tg am Ende des Extrusionsschritts bereitzustellen, die ausreicht,
um jeglichen Trocknungs- oder Dehydratisierungsschritt nach der
Extrusion zu vermeiden und freifließende glasartige Teilchen bei
der gewöhnlichen
Lagertemperatur, d.h. bei Temperaturen, die zwischen ca. 10 und
30°C liegen,
auf feine Weise zu ergeben.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren für die Zubereitung
eines granularen oder extrudierten Abgabesystems, das Folgendes
umfasst: a) Zubereiten einer konzentrierten hochviskosen Öl-in-Wasser-Emulsion
bestehend aus einem hydrophoben Bestandteil oder einer hydrophoben
Zusammensetzung, Wasser und einem Träger, in einem Verhältnis, das
dem schraffierten Bereich von 1 unten
gemäß definiert ist,
durch Dispergieren des hydrophoben Bestandteils oder der hydrophoben
Zusammensetzung in einer wässrigen
Lösung
des Trägers;
b) kontinuierliches Mischen durch Extrusion der hochviskosen Emulsion
mit einem hydrophilen Polymer und Extrudieren der dabei gebildeten
Mischung durch mindestens ein Düsenloch vorbestimmter
Größe; dieses
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion mindestens
15 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Emulsion bezogen, Emulgator
umfasst ausgewählt
aus der Gruppe von Hydrokolloiden wie Gummiarabicum und Gelatine,
chemisch modifizierten Biopolymeren wie Octenylsuccinatstärkehydrolisaten,
Celluloseestern von Nahrungsmittelqualität oder monomeren Tensiden wie
Saccharose- oder Sorbitester von Fettsäuren oder Lecithinen. Der Träger kann
entweder aus einem Emulgator als solchem bestehen oder er kann einen
Emulgator in Beimischung zu zusätzlichen
Bestandteilen umfassen. In beiden Fällen stellt der Emulgator immer
mindestens 15 Gew.-% der Emulsion dar. In der Praxis wird der schraffierte Bereich
in 1 durch die Verhältnisse von 30 Gew.-% bis 70
Gew.-% Öl,
15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Wasser und 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Träger, auf
das Gesamtgewicht der Emulsion bezogen, bestimmt.
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Die
am Ende der Extrusion erzeugte Mischung kann zu einem bei gewöhnlichen
Lagertemperaturen freifließenden
granularen System geformt werden.
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Die
in Schritt a) des Verfahrens bereitgestellte viskose Emulsion ist
derart, dass die Differenz (T-Tg) positiv
ist, jedoch bei einem Minimum gehalten wird, wenn T sich auf gewöhnliche
Lagerbedingungen, d.h. Temperaturen, die zwischen circa 10 und 30°C liegen,
bezieht. Anders ausgedrückt
wird, wie oben erklärt,
die Menge an Wasser im Ausgangssystem minimal gehalten und ist,
nachdem es einmal mit einem geeigneten hydrophilen Polymer gemischt
worden ist, in der Lage, eine Glasübergangstemperatur Tg zu bieten,
die höher als
die Bezugslagertemperatur T ist, derart, dass dadurch weder ein
Vorextrusions- noch ein Nachextrusionstrocknungsschritt im Einkapselungsvorgang
erforderlich ist.
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Die
Verwendung einer Minimummenge an Wasser ist eine überraschende
Lösung
angesichts einiger Lehren des Stands der Technik. Beispielsweise
skizziert
US 4,689,235 die
Bedeutung des Aufrechterhaltens von niedrigen Extrusionsdrucken,
um die Geschmacksretention zu maximieren, und beschreibt daher die
Verwendung von Weichmachern zum Reduzieren der Viskosität der Schmelze
beim Extrudieren. Dieses Dokument offenbart des Weiteren die Notwendigkeit,
die Tg der extrudierten Teilchen schließlich durch Nachextrusionstrocknen
zu erhöhen.
Dieser Nachteil wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden, wobei die
Menge Wasser, die zum Zubereiten der viskosen Emulsion in Schritt
a) erforderlich ist, dann zum Weichmachen des in Schritt b) zugegebenen
hydrophilen Polymers und zum Erhöhen
der Tg der Emulsion über
die Lagertemperatur T verwendet wird.
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Auf
noch allgemeinere Weise verlässt
man sich bei vielen Systemen, von denen im Stand der Technik berichtet
wird, auf die Verwendung von Ausgangsmmischungen niedriger Viskosität, die bei
niedrigen Extrusionsdrucken (gewöhnlich
unter 10 × 105 Pa), leichter zu formulieren und handhaben
sind, jedoch unvermeidlicherweise nach der Extrusion einen zusätzlichen
Schritt zum Einstellen der Glasübergangstemperatur
des Systems auf einen Wert erfordern, der höher liegt als zwischen 10 und
30°C.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
vermeidet auf vorteilhafte Weise irgendeinen Vor- oder Nachextrusionstrocknungs-
oder Dehydratisierungsschritt durch Beginnen mit einer konzentrierten
hochviskosen Emulsion, die ein Maximum an Öl, ein Minimum an Wasser und
eine große
Menge Emulgator enthält.
Die Emulsion ist durch eine Viskosität von mehr als 103 cP
gekennzeichnet. Andere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden aus der folgenden Beschreibung sowie den unten aufgeführten Beispielen
klar.
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Der
erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht aus dem Zubereiten einer konzentrierten hochviskosen Öl-in-Wasser-Emulsion,
die aus einem hydrophoben Bestandteil oder einer hydrophoben Zusammensetzung,
Wasser und einem Träger
in einem Verhältnis
besteht, das dem schraffierten, im dritten Diagramm von 1 gezeigten
Bereich entsprechend definiert wird, durch Dispergieren des hydrophoben
Bestandteils oder der hydrophoben Zusammensetzung in einer wässrigen
Lösung
des Trägers.
Diese Emulsion umfasst mindestens 15% Emulgator. Was hier mit „Emulgator" beabsichtigt ist,
ist entweder eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von zwei
oder mehr Bestandteilen, wie unten definiert.
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Bei
der praktischen Anwendung der Erfindung wird der aktive Bestandteil,
insbesondere der Geschmacksstoff oder der parfümierende Bestandteil oder die
Geschmacksstoff oder parfümierende
Zusammensetzung in Schritt a) mit Hilfe beispielsweise einer Hochdruckhomogenisierungs-
oder einer Kolloidmühle
in einer viskosen wässrigen
Polymerlösung
dispergiert.
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Bei
einer ersten Ausführungsform
der Erfindung besteht der Träger
nur aus einem Emulgator und stellt daher einen Anteil von mindestens
15 Gew.-% der Emulsion dar. Bei einer anderen Ausführungsform
kann der Träger
zusätzlich
zum Emulgator (der immer mindestens 15 Gew.-% der Emulsion darstellt)
zusätzliche
Bestandteile umfassen. Aus diesem Grund kann der Träger beispielsweise
eine Mischung eines Emulgators mit einem wasserlöslichen Monomer, Oligomer oder
Polymer umfassen. Beispiele letzterer umfassen Disaccharide wie
Saccharose, organische Säuren
wie Zitronensäuren,
hydrierte Kohlehydrate wie beispielsweise hydrierten Maissirup,
Polysaccharide oder Gummiarten wie Maltodextrin, Agar oder Carrageenan
und Mischungen derselben.
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Bei
einer anderen Ausführungsform
kann der Träger
auch zusätzliche
Bestandteile wie beispielsweise ein Hilfslösungsmittel umfassen, in dem
der Geschmacksstoff nicht oder nur teilweise löslich ist, beispielsweise Glycerin
oder Propylenglycol, oder ein gleichzeitig zu verwendendes Tensid
wie beispielsweise Lecithin oder ein Ester von Fettsäuren, sowie
andere Zusatzmittel wie Färbemittel
oder Antioxidationsmittel.
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Der
in einem Anteil von mindestens 15% in der Emulsion vorliegende Emulgator
kann aus der Gruppe von Gummiarten oder Hydrokolloiden ausgewählt werden,
umfassend beispielsweise Gummiarabicum und Gelatine oder chemisch
modifizierte Biopolymere umfassend Octenylsuccinatstärkehydrolisate
oder Celluloseether von Nahrungsmittelqualität oder monomere Tenside umfassend
Saccharose- oder Sorbitester von Fettsäuren oder Lecithine. Der Emulgator
kann in Form eines einzigen Bestandteils, der aus diesen Gruppen ausgewählt wird,
sowie in Form einer Mischung mehrerer Bestandteile, die darin ausgewählt werden,
vorliegen. Bevorzugt ist der Emulgator ein wasserlösliches
Polymer. Bei einer besonderen Ausführungsform wird das wasserlösliche Polymer
aus der Gruppe ausgewählt
bestehend aus Gummiarabicum, Gelatine und Octenylsuccinatstärkehydrolisat.
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Die
Begriffe hydrophober Bestandteil oder hydrophobe Zusammensetzung,
die auch als „aktiver
Bestandteil" bezeichnet
wird, können
eine einzige hydrophobe Verbindung oder eine Zusammensetzung wie
beispielsweise Geschmacksstoffe, Duftstoffe, Arzneimittel oder andere
Bestandteile bezeichnen, die eingekapselt werden sollen. Bevorzugt
wird das erfindungsgemäße Verfahren
vorteilhafterweise zum Herstellen eingekapselter flüchtiger
oder labiler geschmacksgebender oder parfümierender Bestandteile oder
Zusammensetzungen, insbesondere hydrophober Flüssigkeiten, die in organischen
Lösungsmitteln
löslich,
jedoch in Wasser nur schwach löslich
sind, verwendet. Noch spezifischer ist der geschmacksgebende oder
parfümierende
Bestandteil oder die geschmacksgebende oder parfümierende Zusammensetzung, der
bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren
eingekapselt wird, durch einen Hildebrandschen Löslichkeitsparameter gekennzeichnet, der
unter 30 [MPa]½ liegt. Die wässrige Unverträglichkeit
der meisten Geschmacksstoffe und Parfüme lässt sich in der Tat durch den
Hildebrandschen Löslichkeitsparameter δ ausdrücken, der
im Allgemeinen unter 25 [MPa]½ liegt, während der
gleiche Parameter für
Wasser 48 [MPa]½ und für Alkane
15–16
[MPa]½ beträgt. Dieser
Parameter bietet eine nützliche
Polaritätsskala,
die mit der kohäsiven
Energiedichte von Molekülen
korreliert. Damit ein spontanes Mischen stattfinden kann, muss die
Differenz, in δ,
des zu mischenden Moleküls
bei einem Minimum gehalten werden. Das Handbook of Solubility Parameters
(Handbuch von Löslichkeitsparametern)
(Verfasser A.F.M. Barton, CRC Press, Bocca Raton, 1991) enthält eine
Liste von δ-Werten
für viele Chemikalien
sowie empfohlene Gruppenbeitragsmethoden, die es ermöglichen, δ-Werte für komplexe
chemische Strukturen zu berechnen.
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Die
Begriffe „geschmacksgebende
oder duftverleihende Verbindung oder Zusammensetzung", wie sie hier verwendet
werden, werden daher als dahingehend betrachtet, dass sie eine Vielfalt
von Geschmacksstoff- und Duftstoffmaterialien sowohl natürlichen
als auch synthetischen Ursprungs definieren. Sie umfassen einzelne
Verbindungen und Mischungen. Natürliche
Extrakte können
auch durch das erfindungsgemäße Verfahren
eingekapselt werden; diese umfassen z.B. Zitrusextrakte wie beispielsweise
Zitronen-, Orangen-, Limonen-, Pampelmusen- oder Mandarinenöle oder
essentielle Öle
von Gewürzen,
unter anderem. Spezifische Beispiele derartiger Geschmacksstoff-
und Parfümkomponenten
sind in der heutigen Literatur, z.B. in Perfume and Flavour Chemicals
(Parfüm-
und Geschmascksstoffchemikalien), 1969, von S. Arctander, Montclair
N.J. (USA); Fenaroli's
Handbook of Flavour Ingredients (Handbuch der Geschmacksstoffbestandteile
von Fenaroli), CRC Press, oder Synthetic Food Adjuncts (Synthetische
Nahrungsmittelzusätze)
von M.B. Jacobs, van Nostrand Co., Inc., zu finden. Sie sind den
Fachleuten allgemein bekannt, die mit dem Stand der Technik parfümierender,
geschmacksverleihender und/oder aromatisierender Konsumprodukte
vertraut sind, das heißt dem
Verleihen eines Geruchs oder eines Geschmacks bei einem Konsumprodukt.
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Bei
einer Bezugslagertemperatur, die ungefähr zwischen 10 und 30°C variiert,
ist die in Schritt a) zubereitete Emulsion eine viskose Flüssigkeit,
die durch eine positive (T-Tg-) Differenz von weniger als 100°C, bevorzugt
weniger als 50°C,
gekennzeichnet ist.
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Diese
viskose Emulsion wird dann in Schritt b) mit einem hydrophilen Polymer
unter Anwendung einer kontinuierlichen Verarbeitsvorrichtung, nämlich eines
Extruders, gemischt. Diese Art des Mischers der Emulsion und des
hydrophilen Polymers in einem kontinuierlichen Vorgang ist im Stand
der Technik bekannt und beispielsweise in der
EP 1090647 offenbart, deren Inhalte
hier summarisch eingefügt
werden. Mögliche
Vorrichtungen, die zum Einspeisen der Emulsion in den Extruder verwendet
werden, umfassen beispielsweise Kolbenpumpen, Moneaupumpen, Zahnradpumpen
oder Seitenextruder.
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Die
Extrusion der Mischung erfordert dann einen gewöhnlichen Extrusionsapparat.
Ein im Handel akzeptabler Extrusionsapparat ist der die Handelsbezeichnung
Clextral BC 21 tragende Doppelschneckenextruder, der mit einem Schneidemesser
ausgestattet ist, das es erlaubt, die Schmelze am Düsenausgang,
wenn sie sich noch in einem plastischen Zustand befindet, zu zerhacken.
Jedoch sind Extrusionsapparate nicht auf die Doppelschneckenart
begrenzt und können
auch beispielsweise Einschnecken-, Stempel- oder andere ähnliche
Extrusionsmethoden umfassen.
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An
der Düsenvorderseite
wird die Temperatur der abgehenden thermoplastischen Masse bevorzugt zwischen
90 und 120°C
gehalten, obwohl höhere
oder niedrigere Temperaturen möglich
sind. Die obere Temperaturgrenze wird durch den Siedepunkt der flüchtigen
Moleküle
eingestellt, die in der Emulsion enthalten sind, nämlich Wasser
und den Geschmacksstoff- oder Duftstoffbestandteil oder die Geschmacksstoff-
oder Duftstoffzusammensetzung. Die untere Temperaturgrenze wird
durch die erwünschte
zu maximierende Ölretention
eingestellt, indem das System während
seiner Extrusion so fluid wie möglich
gehalten wird. Zu diesem Zweck wird der Extrusionsvorgang bei (T-Tg)-Werten,
d.h. der Differenz zwischen der Verarbeitungstemperatur und der
Glasübergangstemperatur
des Systems, zwischen 50 und 100°C
durchgeführt.
Auf diese Weise wird die Emulsion sorgfältig und homogen mit einem
Polymer gemischt, das ein System mit einer zufriedenstellenden Tg
zum Zweck der Erfindung bereitstellt.
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Das
in Schritt b) zur viskosen Emulsion gemischte hydrophile Polymer
ist ein thermoplastisches Polymer, das typischerweise durch einen
Hildebrandschen Löslichkeitsparameter δ von mehr
als 20 [MPa]½,
bevorzugt über
25 [MPa]½ und
noch bevorzugter über
30 [MPa]½ gekennzeichnet
ist. Als nicht einschränkende Beispiele
umfassen mögliche
Polymere Kohlehydrat- oder Proteinbiopolymere wie beispielsweise
Stärke
oder Gelatine und ihre Hydrolysate, halbsynthetische Polymere wie
Celluloseether sowie synthetische Polymere wie Poly(vinylalkohol).
The Handbook of Polymers (Das Handbuch von Polymeren) (Verfasser
J. Brandrup, E.H. Immergut und E.A. Grulke, 4. Ausgabe, Wiley Interscience,
New York, 1998) führt
eine umfangreiche Liste potentieller hydrophiler Polymerkandidaten
auf, die in der Reihenfolge steigender Polarität unter Anwendung der Hildebrandschen
Löslichkeitsparameter
geordnet sind. Andere geeignete hydrophile Polymere umfassen Hydrokolloide
und Gummiarten wie beispielsweise Agar und Carrageenan, die in Literaturtexten
wie beispielsweise H. Scherz, Hydrokolloide: Stabilisatoren, Dickungs-
und Geliermittel in Lebensmittel, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie,
Lebensmittelqualität,
Behr's Verlag GmbH & Co., Hamburg,
1996, zitiert sind. Der in Schritt b) zugegebene Bestandteil kann
auch mit anderen wasserlöslichen
Bestandteilen oder oberflächenaktiven
Bestandteilen wie den polymeren, oligomeren oder monomeren Emulgatoren,
die als mögliche Emulgatoren
der in Schritt a) zubereiteten Emulsion zitiert werden, zugemischt
werden. Wahlweise Bestandteile, die gewöhnlich in Extrusionsvorgängen verwendet
werden, wie beispielsweise Schmiermittel, können dem hydrophilen Polymer
ebenfalls zugemischt werden. Eine noch genauere Beschreibung ist
hier nicht notwendig, da ein mit dem Stand der Technik vertrauter
Fachmann sich vollkommen klar darüber ist, wie und wann derartige
Bestandteile in einem Extrusionsverfahren zu verwenden sind.
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Während des
Extrusionsvorgangs wird die durch die Emulsion und das hydrophile
Polymer bereitgestellte Mischung durch Düsenlöcher mit vorbestimmtem Durchmesser,
der im Bereich von 0,250 bis 10 mm und bevorzugt 0,5 bis 1,0 mm
liegt, hindurchgedrückt,
obwohl höhere
oder niedrigere Düsenlochdurchmesser möglich sind.
Die dabei entstehenden Extrusionsdrucke, die im Düsenkopf
gemessen werden, liegen zwischen 0,1 und 100 × 105 Pa,
bevorzugt zwischen 1 und 10 × 105 Pa. Der Düsenkopf ist mit einem rotierenden
Schneidemesser oder irgendeiner Schneidevorrichtung ausgestattet,
die es erlaubt, die Schmelze zu zerhacken, während sie aus der Düse austritt,
bevorzugt während
sie noch verformbar ist, wie in WO 01/17372 offenbart, deren Inhalt
hier summarisch eingefügt
wird. Das Formen des extrudierten Produkts, während es noch verformbar ist,
hat den Vorteil des Minimierens des Oberflächenöls des Endprodukts. Des Weiteren
weist das granulare Abgabesystem, das vorteilhafterweise durch das
erfindungsgemäße Verfahren
zubereitet wird, eine optimierte Retention von Parfüm- oder
Geschmacksbestandteilen auf.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
beträgt
die Zusammensetzung des extrudierten Granulats auf einer Gewichtsbasis
3 bis 33% Öl,
2 bis 20% Wasser, 47 bis 97% Feststoffe, die alle anderen in Schritt
a) und b) verwendeten Bestandteile einschließen sollen.
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Das
Produkt am Ende des Extrusionsvorgangs weist eine Tg auf, die über der
Lagertemperatur und im Allgemein zwischen 30 und 60°C liegt,
obwohl sie je nach dem verwendeten polymeren hydrophilen Material
höher liegen
kann. Aus diesem Grund ist am Ende des Extrusionsvorgangs, der keinen
Hydratisierungsschritt zum Reduzieren der Menge an Lösungsmittelwasser
involviert, das für
die Bildung der in Schritt a) zubereiteten anfänglichen Öl-in-Wasser-Emulsion erforderlich
ist, die Tg ausreichend hoch, um eine freifließende granulare Emulsion zu
ergeben, die bei der gewöhnlichen
Lagertemperatur fest ist. Wenn die Tg sich am unteren Begrenzungsende
des erlaubbaren Temperaturbereichs befindet, kann ein das Verbacken
verhinderndes Mittel zum Verbessern der Fließfähigkeit des Granulats zugegeben
werden.
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Die
granularen Produkte, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden,
können
zum Verleihen oder Modifizieren der organoleptischen Eigenschaften
einer umfangreichen Reihe verschiedener Speise- oder parfümierter
Endprodukte verwendet werden. Auf dem Gebiet der Geschmacksstoffe
können
diese Konsumprodukte Nahrungsmittel, Getränke, Arzneimittel und dergleichen
umfassen. Andererseits können auf
dem Gebiet der Parfümherstellung
die erfindungsgemäßen granularen
Feststoffe vorteilhafterweise in eine Parfümzusammensetzung eingearbeitet
werden, die funktionellen Produkten wie Detergentien oder Textilweichmachern
zugegeben werden sollen. Andere funktionelle Parfümerieanwendungen,
wie beispielsweise Seifen, Bade- oder Duschgele, Deodorants, Körperlotionen,
Shampoons oder andere Haarpflegeprodukte, Haushaltsreiniger, Reinigungs-
und Deodorierungsblöcke
für Toilettenspülkästen können geeignete
Anwendungen für
die Produkte darstellen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren
zubereitet werden. Diese Beispiele sind natürlich für die Erfindung weder erschöpfend noch
einschränkend.
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Die
Konzentrationen, in denen die extrudierten erfindungsgemäßen Feststoffe
in derartige Konsumprodukte eingearbeitet werden, variieren innerhalb
eines breiten Bereichs von Werten, die von der Natur des Produkts
abhängen,
dem Geschmack verliehen oder das parfümiert werden soll. Typische
Konzentrationen, die ausschließlich
als Beispiel aufgefasst werden sollten, liegen im Bereich von Werten,
der so umfangreich ist, dass er von einigen ppm bis zu 5 oder sogar
10 Gew.-% der geschmacksverleihenden oder parfümierenden Zusammensetzung oder
des fertigen Konsumprodukts, in die sie eingearbeitet werden sollen,
reicht. Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht,
ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die Temperaturen werden
in Grad Celsius angegeben, und die Abkürzungen haben die im Stand
der Technik allgemeine Bedeutung.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNG
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1 ist
ein ternäres
Komponentenphasendiagramm, in dem der schraffierte Bereich den Anteil
des aktiven hydrophoben Bestandteils (O) (geschmacksverleihender
oder parfümierender
Bestandteil oder geschmacksverleihende oder parfümierende Zusammensetzung),
Trägers
(C) und Wassers (W) in der Ausgangsemulsion darstellt. In der Praxis
wird der schraffierte Bereich durch den Anteil von 30 Gew. -% bis
70 Gew.-% Öl,
15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Wasser und 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Träger, auf
das Gesamtgewicht der Emulsion bezogen, bestimmt.
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AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
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BEISPIELE 1 BIS 4
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ZUBEREITUNG VON GRANULAREN
GESCHMACKSSTOFFABGABESYSTEMEN DEM ERFINDUNGSGEMÄßEN VERFAHREN ENTSPRECHEND
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Es
wurde eine Öl-in-Wasser-Emulsion,
die aus den folgenden Bestandteilen besteht, zubereitet:
- 1) Orangengeschmacksstoff
51941 A; Ursprung: Firmenich SA, Genf, Schweiz
- 2) Ursprung: National Starch, USA
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Die
Emulsion wurde durch eine Zahnradpumpe in einen Extruder injiziert
und mit Maltodextrinen verschiedener Molmassen in vier verschiedenen
Versuchen, wie unten in Tabelle 1 aufgeführt, gemischt. In den vier
Beispielen stellte die Ausgangsemulsion 17 Gew.-% des endgültig extrudierten
Produkts und Maltodextrin 83 Gew.-% des endgültigen Produkts dar.
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Bei
jedem Versuch wurde die Emulsions-/Maltodextrinmischung durch eine
Düse von
1 mm extrudiert und an der Vorderseite der Düse mit Hilfe eines rotierenden
Schneidwerks granuliert. Etwas zusätzliches Wasser wurde in den
Beispielen 3 und 4 injiziert.
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In
Tabelle 1 ist für
jedes Endprodukt der Ölgehalt
(O), der Wassergehalt (W) und die Glasübergangstemperatur (Tg) aufgeführt. Es
scheint, als ob die Retention von Orangenöl, wie durch Dampfdestillationstechnik
bestimmt, in der Nähe
des theoretischen Werts von 8,3%, der bei einer 100%-igen Retention zu
erwarten ist, lag.
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TABELLE 1
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ÖLGEHALT,
WASSERGEHALT UND TG-WERTE FÜR
VIER ABGABESYSTEME, DIE DEM ERFINDUNGSGEMÄßEN VERFAHREN ENTSPRECHEND
ZUBEREITET WORDEN SIND
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- 1) Ursprung: Roquette, Frankreich
- 2) Ursprung: Avebe, Niederlande
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BEISPIEL 5
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ZUBEREITUNG EINES GRANULAREN
PARFÜMABGABESYSTEMS
DEM ERFINDUNGSGEMÄßEN VERFAHREN
ENTSPRECHEND
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Es
wurde ein Öl-in-Wasser-Emulsion,
die aus den folgenden Bestandteilen besteht, zubereitet:
- 1) Referenz 129022B;
Ursprung: Firmenich SA, Genf, Schweiz
- 2) Ursprung: National Starch, USA
- 3) Ursprung: CIBA, Schweiz
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Die
Emulsion wurde in einen Extruder injiziert, wie in Beispiel 1 beschrieben,
und mit einer Mischung von Maltodextrin und Gleitmitteln folgender
Zusammensetzung gemischt:
- 1)
Ursprung: Danisco, Dänemark
- 2) Ursprung: Stearinerie-Dubois
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Die
Ausgangsemulsion stellte 19 Gew.-% des endgültigen extrudierten Produkts
dar. Die Mischung wurde unter Anwendung einer Düse von 2 mm extrudiert und
an der Vorderseite der Düse
mit Hilfe eines rotierenden Schneidewerks granuliert.
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Das
am Ende des Vorgangs erhaltene freifließende Pulver war durch einen
Wassergehalt von 13,45% und eine Glasübergangstemperatur von 34,9°C gekennzeichnet.
Die Ölverluste
waren sehr gering.
