ES2269080T3 - Articulo para la liberacion controlada de una sustancia organica volatil. - Google Patents
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Abstract
Artículo para la liberación controlada y sensiblemente regular de una substancia orgánica activa volátil a la atmósfera circundante, que incluye una matriz de elastómero de silicona (a) de la forma deseada en la cual está dispersa dicha substancia volátil (b) y una cantidad eficaz de un agente (c) que asegura la compatibilidad de la substancia volátil y del elastómero de silicona de la matriz, siendo el agente compatibilizante (c) un solvente orgánico que tiene un parámetro de solubilidad Hindebrandt comprendido entre 8 y 14 (cal/cm3)1/2 y una tensión de vapor comprendida entre 0, 0005 y 0, 8 mm de mercurio (0, 06 a 105 Pa) a 20ºC, caracterizado por incluir aún, disperso en la matriz, un agente emulsor (d) en una proporción eficaz para evitar un rezumado o exudación de la substancia volátil (b) a partir de la matriz (a) en el curso del almacenamiento.
Description
Artículo para la liberación controlada de una
sustancia orgánica volátil.
La invención se relaciona con un artículo para
la liberación controlada y sensiblemente regular de una substancia
orgánica volátil a la atmósfera circundante. La substancia volátil
puede ser especialmente un perfume o un insecticida o un agente
repelente de insectos.
Los elastómeros de siliconas son permeables a
los gases y a los líquidos. Los estudios de difusión de perfume a
través de una pared de silicona son numerosos; los de a través de
una matriz de silicona son menos numerosos. Una patente japonesa Nº
82-40.558 describe el modo de fabricación de una
matriz de elastómero de silicona destinado a difundir perfume a la
atmósfera. La composición de elastómero de silicona es mezclada con
el perfume y luego, por adición de una sal organometálica, se pone
en marcha el entrecruzamiento de la composición en un molde. La
matriz obtenida presenta una difusión no lineal del perfume debida a
una incompatibilidad del polímero y de la composición
perfumante.
La patente americana Nº 4.703.070 muestra la
importancia de incorporar un agente compatibilizante para evitar la
exudación del perfume en el curso del tiempo. La invención describe
el modo de fabricación de una matriz constituida por un elastómero
de silicona, por un agente de compatibilización y por un perfume.
Esta matriz no permite, sin embargo, obtener una difusión lineal de
una composición constante en el curso del tiempo y para
temperaturas que van de 15 a 60ºC.
Existe, pues, necesidad de un artículo que
permita la liberación controlada y sensiblemente regular de una
substancia orgánica volátil, tal como una composición perfumante,
una composición insecticida o una composición repelente de insectos
en un margen amplio de temperaturas de utilización.
La invención contempla satisfacer esta
necesidad.
Más en particular, la invención se relaciona con
un artículo para la liberación controlada y sensiblemente regular
de una substancia orgánica activa volátil a la atmósfera
circundante, que incluye una matriz de elastómero de silicona (a)
de la forma deseada en la que está dispersa dicha substancia volátil
(b) y una cantidad eficaz de un agente (c) que asegura la
compatibilidad de la substancia volátil y del elastómero de silicona
de la matriz, siendo el agente compatibilizante (c) un solvente
orgánico que tiene un parámetro de solubilidad Hildebrandt
comprendido entre 8 y 14 (cal/cm^{3})^{1/2} y una tensión
de vapor comprendida entre 0,0005 y 0,8 mm de mercurio (0,06 a 105
Pa) a 20º, caracterizado por llevar aún, disperso en la matriz, un
agente emulsor (d) en una proporción eficaz para evitar un rezumado
o exudación de la substancia volátil (b) a partir de la matriz (a)
en el curso del almacenamiento.
Según un modo de realización particular, la
substancia orgánica volátil es un perfume o composición
perfumante.
Según otro modo de realización preferido, el
constituyente suplementario eventual siguiente está dispersado en
la matriz:
- un fluido de silicona (e) en una proporción
eficaz para facilitar la liberación de la substancia volátil (b) a
temperaturas que van de 35 a 60ºC.
A título indicativo, los diversos constituyentes
(a) a (e) pueden ser utilizados en las proporciones siguientes, en
% en peso con respecto al peso total de los constituyentes (a) a
(e):
| gama amplia | gama preferida | |
| - elastómero de silicona (a): | 60-99 | 75-85 |
| - \begin{minipage}[t]{60mm} substancia activa volátil (b) + solvente (c): con la condición de que la razón en peso de solvente (c)/substancia (b) esté comprendida entre 1/99 y 99/1 \end{minipage} | 1-40 | 15-25 |
| - agente emulsor (d): | 0-3 | 0,5-2 |
| - fluido de silicona (e): | 0-15 | 0-10 |
El elastómero de silicona (a) puede ser
seleccionado entre los diversos tipos de elastómero de silicona
conocidos en la técnica. Un tipo preferido es el de los elastómeros
de silicona obtenidos a partir de composiciones de elastómero de
silicona que se entrecruzan a temperatura ambiente (composiciones
llamadas "RTV"), por ejemplo bajo el efecto de la humedad
ambiental. Estas composiciones de elastómeros de silicona RTV son
bien conocidas y están disponibles comercialmente gracias a
numerosos proveedores. Están típicamente comercializadas en dos
partes, a saber, una base de elastómero de silicona y un agente de
entrecruzamiento que se mezcla en el momento de su empleo, por
ejemplo en un molde. También convendrían composiciones de
elastómeros que se entrecruzan bajo el efecto de un calentamiento o
de una radiación, igual que composiciones entrecruzantes de dos,
incluso tres, partes reactivas.
Una composición de elastómero de silicona
comercial que ha mostrado ser apropiada está constituida por la
base 3481 y el agente entrecruzante DC Silastic 81, vendidos por la
sociedad DOW CORNING CORPORATION.
La substancia activa volátil (b) puede ser una
substancia perfumante, un insecticida o un producto repelente de
insectos, entre otros. Preferiblemente, la substancia activa volátil
es una substancia perfumante.
La substancia perfumante puede ser seleccionada
entre un gran número de compuestos odorizantes. Citemos, a modo de
ejemplos no limitativos, las substancias pertenecientes a las
familias siguientes:
- los hidrocarburos aromáticos, terpénicos y/o
sesquiterpénicos, especialmente los aceites esenciales que
contienen estas moléculas y más particularmente los aceites
esenciales de agrios (limón, naranja, pamplemusa, bergamota), nuez
moscada, etc...;
- los alcoholes aromáticos y más particularmente
el alcohol bencílico, el alcohol feniletílico y el alcohol
fenilpropílico;
- los alcoholes no aromáticos primarios,
secundarios o terciarios, saturados o insaturados, cíclicos o
acíclicos y más particularmente el linalol, el citronelol, el
geraniol, el nerol, el dihidromircenol, el terpineol, y los
alcoholes alicíclicos grasos cuya cadena lleva de 4 a 10 átomos de
carbono;
- los aldehídos y más particularmente los
aldehídos grasos saturados e insaturados alicíclicos cuya cadena
carbonada lleva de 4 a 12 átomos de carbono, los aldehídos
aromáticos tales como los aldehídos cinámico,
alfa-amilcinámico y
alfa-hexilcinámico, el lilial y los aldehídos
aromáticos fenólicos tales como la vainillina y la
etilvainillina;
- los fenoles y más particularmente los fenoles
aromáticos, tales como el eugenol y el isoeugenol, así como sus
éteres metílicos;
- los ésteres de ácidos carboxílicos,
especialmente los ésteres acéticos de alcohol bencílico, de
geraniol, de citronelol, de nerol, de terpineol, de borneol y de
linalol;
- los ésteres de ácidos aromáticos tales como
los benzoatos y los salicilatos, así como los cinamatos
esterificados con alcoholes de la serie alifática que poseen una
cadena de 1 a 6 átomos de carbono;
- los ácidos fenolaromáticos principalmente en
su forma lactónica/aromática, tales como la cumarina y la
dihidrocumarina;
- los ácidos alcohólicos carboxílicos en su
forma lactónica y más particularmente las
gamma-octa-, gamma-undeca- y
gamma-dodeca-lactonas y las
delta-deca-, delta-undeca- y
delta-dodeca-lactonas en su forma
saturada o insaturada;
- los compuestos macrocíclicos cuya cadena
carbonada contiene de 12 a 16 átomos de carbono;
- los éteres y acetales aromáticos y/o no
aromáticos en su forma acíclica o cíclica y más particularmente los
acetales de aldehídos de cadena carbonada de 4 a 10 átomos de
carbono, así como éteres cíclicos furánicos substituidos y
piránicos substituidos o no substituidos;
- los compuestos heterocíclicos que contienen un
átomo de nitrógeno y más particularmente los derivados indolados,
así como los compuestos heterocíclicos que contienen 2 átomos de
nitrógeno y más particularmente los de la serie de las
pirazinas;
- las cetonas, en particular las cetonas
aromáticas, tales como la
4-(p-hidroxifenil)-2-butanona,
y las cetonas no aromáticas saturadas o insaturadas, cíclicas o no
cíclicas y más particularmente las de la serie de las
pirazinas;
- los sulfuros, disulfuros y mercaptanos
aromáticos o no aromáticos.
La substancia perfumante puede estar constituida
por un solo compuesto odorizante o por una mezcla de tales
compuestos.
Los perfumes hesperidados, florados y afrutados
han mostrado ser particularmente apropiados.
El solvente (c) es el constituyente esencial del
artículo de la invención.
El solvente que se ha de utilizar debe tener una
tensión de vapor comprendida entre 0,0005 y 0,8 mm de Hg (0,06 y
105 Pa) a 20ºC, preferiblemente entre 0,001 y 0,6 mm de Hg (0,13 y
79 Pa) a 20ºC.
Por debajo de 0,0005 mm de Hg, el solvente es
insuficientemente volátil y tiende a acumularse sobre la superficie
exterior de la matriz, formando una película grasa y desagradable.
Por encima de 0,8 mm de Hg, el solvente es demasiado volátil y el
artículo resultante libera demasiado rápidamente la substancia
activa (b).
El solvente (c) debe también tener un parámetro
de solubilidad Hildebrandt \delta comprendido entre 8 y 14
(cal/cm^{3})^{1/2}, preferiblemente entre 10 y 12
(cal/cm^{3})^{1/2}, con el fin de asegurar una
compatibilidad satisfactoria entre el elastómero de silicona de la
matriz y la substancia activa (b). Por debajo de un valor de 8
(cal/cm^{3})^{1/2} y por encima de un valor de 14
(cal/cm^{3})^{1/2}, no se obtiene una compatibilidad
conveniente.
Se dan a continuación, a título ilustrativo y no
limitativo, varios ejemplos de solventes que satisfacen los
criterios anteriores:
| \delta, (cal/cm^{3})^{1/2} | Tensión de vapor, | |
| mm de Hg | ||
| - éter monometílico del dipropilenglicol (1) | 10,35 | 0,0451 |
| - éter etílico del dietilenglicol (2) | 10,95 | 0,0693 |
| - 3-metil-3-metoxibutanol (3) | 9,33 | 0,5 |
| - éter metílico del dietilenglicol | 11,40 | 0,1086 |
| - éter metílico del trietilenglicol | 10,96 | 0,0037 |
| - éter n-butílico del dietilenglicol | 10,30 | 0,0120 |
| - éter hexílico del dietilenglicol | 9,91 | 0,0018 |
| (1) Disponible bajo la denominación Dowanol DPM de la sociedad DOW CHEMICAL CORPORATION. | ||
| (2) Disponible bajo la denominación Emkanol EMK de la sociedad ICI. | ||
| (3) A continuación, en abreviatura, MMB. |
La suma del solvente (c) y de la substancia
activa (b) debe representar de un 1 a un 40% de la suma de los
ingredientes (a) a (e), preferiblemente de un 15 a un 25%. La razón
de peso solvente/substancia activa volátil no es muy crítica y
puede variar de 1/99 a 99/1.
\hbox{Preferiblemente, esta razón
vale de 3/7 a 2/8, en particular aproximadamente 1/3.}
El empleo de un fluido de silicona (e) está
recomendado para los artículos de los que se desea que puedan
servir a temperaturas relativamente elevadas, a saber, de 35 a 60ºC,
puesto que este constituyente presenta habitualmente una
volatilidad moderada a las temperaturas ambiente normales (20ºC). La
adición de este constituyente eventual permite obtener una
liberación sensiblemente lineal, incluso cuando la temperatura
ambiente es elevada (35-60ºC).
Como fluido de silicona (e), se pueden utilizar
especialmente las dimeticonas, las ciclometiconas o el dimeticonol.
La elección de un fluido de silicona particular debe hacerse en
función de la aplicación y de la temperatura de utilización del
artículo. La proporción del fluido (d) puede variar del 0 al 15% en
peso. Los fluidos vendidos por la sociedad Dow Corning Corporation
bajo las denominaciones DC 345 (ciclometicona), DC 1401 o DC 200 han
mostrado ser apropiados.
El agente emulsor (d) es útil para evitar los
problemas de rezumado o de exudación de la substancia activa (b) en
el almacenamiento del artículo. Como agente emulsor (d), se pueden
utilizar agentes tensoactivos de todo tipo, tales como el Tween® 20
(polisorbato 20), el aceite de ricino hidrogenado polietoxilado
(PEG-40), el polisorbato 40, el polisorbato 80,
etc... Basta con que el agente (d) sea capaz de mantener en estado
de emulsión las diversas materias primas que sirven para la
preparación del artículo de la invención hasta el entrecruzamiento
del elastómero de silicona.
El artículo de la invención puede ser fabricado,
de forma simple, mezclando una base de elastómero de silicona, la
substancia activa volátil, el solvente, el agente emulsor y,
facultativamente, el fluido de silicona con ayuda de un dispositivo
de agitación energética.
Se añade entonces el agente entrecruzante con
agitación y se pone la emulsión obtenida bajo un vacío parcial que
asegure la ebullición. Se inyecta entonces la emulsión desgasificada
bajo presión en un molde en el cual se va a entrecruzar la base de
elastómero de silicona en frío bajo la acción del agente
entrecruzante. No queda entonces más que desmoldar el artículo y
acondicionarlo en un embalaje estanco. El artículo de la invención
puede ser moldeado en todas las formas deseadas,
\hbox{por
ejemplo en forma de una bola, de un cubo, de un cilindro, de una
estructura poligonal, etc...}
El artículo de la invención, en el modo de
realización preferido, en el cual la substancia volátil activa es
una substancia perfumante, puede servir para el perfumado de un
lugar, como desodorante, por ejemplo para W-C o
coches, como medio para perfumar la ropa en un secador de ropa,
etc...
Se dan los ejemplos no limitativos siguientes
con el fin de ilustrar la invención. Se utilizó el modo de
preparación general antes descrito en cada uno de los ejemplos.
Se preparó un artículo según la invención para
una utilización en secador de ropa a partir de la formulación
siguiente:
| Constituyentes | % en peso |
| Base de elastómero de silicona DC 3481 | 72,5 |
| Agente entrecruzante DC Silastic 81 | 7,5 |
| Perfume* | 11,0 |
| Dowanol DPM | 4,0 |
| Fluido de silicona DC 345 | 4,0 |
| TWEEN 20 (emulsor) | 1,0 |
| * \begin{minipage}[t]{155mm}En este ejemplo y en los siguientes, se utilizó como perfume Alex comercializado por los Establecimientos V. MANE Fils bajo el N^{o} de catálogo M. 52548. \end{minipage} |
El artículo obtenido, en forma de bola de un
diámetro de 35 mm, fue estudiado en secador de ropa con 4 kg de
ropa húmeda a 55ºC y durante 70 min. La pérdida de compuestos
volátiles (perfume + solvente) en cada secado viene dada por la
diferencia de masa del artículo entre dos secados.
La figura 1 da el % de compuestos volátiles que
quedan en el artículo en función del número de secados. Se ve
claramente que la difusión es lineal.
Se lavó una carga de ropa de 4 kg en una
lavadora, procediendo a un ciclo de escurrimiento y utilizando una
lejía no perfumada.
Se puso entonces la ropa en un secador de ropa
con una bola de silicona de un diámetro de 35 mm y un peso de
aproximadamente 30 g, que tenía la formulación siguiente:
| Constituyentes | % en peso |
| Base de elastómero de silicona DC 3481 | 72,50 |
| Agente entrecruzante DC Silastic 81 | 7,50 |
| Perfume | 11,25 |
| Dowanol DOM | 3,75 |
| Fluido de silicona DC 345 | 4,00 |
| Tween 20 (emulsor) | 1,00 |
Se realiza paralelamente un ensayo similar con
un producto comercial constituido por un trozo de tejido impregnado
del mismo perfume, que es un producto
("dryer-sheet") habitualmente utilizado en el
mercado americano.
Ciclo de secado: 50ºC durante 70 minutos.
Se evalúa entonces la ropa por un jurado de 15
personas comparando la diferencia de potencia y el carácter
agradable del perfumado, después del secado (To) y luego 24 horas
más tarde (T_{24}).
Se hace esta prueba con bolas que han sufrido 2,
10 y 18 ciclos de secado en comparación, cada vez, con un
"dryer-sheet" nuevo.
| Bola 2º ciclo | "Dryer-sheet" | Bola 10º ciclo | "Dryer-sheet" | Bola 18º ciclo | "Dryer-sheet" | |
| Potencia To | 86,6% | 13,4% | 80,0% | 20,0% | 60% | 40,0% |
| Potencia T_{24} | 93,3% | 6,7% | 80,0% | 20,0% | 80% | 20,0% |
| Bola 2º ciclo | "Dryer-sheet" | Bola 10º ciclo | "Dryer-sheet" | Bola 18º ciclo | "Dryer-sheet" | |
| Potencia To | 100,0% | 0,0% | 93,3% | 6,7% | 66,6% | 33,4% |
| Potencia T_{24} | 93,3% | 6,7% | 80,0% | 20,0% | 66,6% | 33,4% |
Se puede constatar que el jurado, tanto para la
potencia como para el carácter agradable del perfume, selecciona en
su mayoría la ropa secada con 1 bola de silicona incluso después de
24 horas.
Este ejemplo pone en evidencia la importancia
del solvente (c). Los artículos fueron preparados a partir de
formulaciones 2 y 6 parecidas a la formulación 1 del ejemplo 1,
salvo por haber hecho variar las proporciones relativas de solvente
y de perfume manteniendo la suma solvente + perfume igual al 15% en
peso.
La siguiente tabla resume las composiciones de
las formulaciones 2 a 6.
\vskip1.000000\baselineskip
| Formulación | DC 3481 | Silastic 81 | Perfume | Dowanol DPM | DC 345 | Tween 20 |
| 2 | 72,5 | 7,5 | 15 | 0 | 4 | 1 |
| 3 | 72,5 | 7,5 | 11,25 | 3,75 | 4 | 1 |
| 4 | 72,5 | 7,5 | 9 | 6 | 4 | 1 |
| 5 | 72,5 | 7,5 | 6 | 9 | 4 | 1 |
| 6 | 72,5 | 7,5 | 0 | 15 | 4 | 1 |
\vskip1.000000\baselineskip
Los artículos en forma de bola de un diámetro de
35 mm fueron estudiados en secador de ropa con 4 kg de ropa húmeda
a 60ºC y durante 70 min.
La figura 2 muestra el % de compuestos volátiles
(perfume + solvente) que quedan en los artículos en función del
número de secados. Se ve que la liberación de los compuestos
volátiles es tanto más rápida e impulsada cuanto que haya solvente
por más tiempo.
En este ejemplo, se estudiaron cinco solventes
diferentes, tres conforme a la invención y dos fuera del marco de
la invención, para preparar cinco formulaciones 7 a 11 que tenían la
composición, en % en peso, indicada en la tabla siguiente.
Los dos solventes que no responden a los
criterios de la presente invención eran:
- el éter metílico del propilenglicol
(comercializado bajo la denominación DOWANOL PM por la sociedad DOW
CHEMICAL CORPORATION), que tiene un parámetro de solubilidad
Hildebrandt de 11,1 (cal/cm^{3})^{1/2} y una tensión de
vapor de 8,74 mm de Hg a 20ºC;
- una ciclometicona (comercializada bajo la
denominación DC 344 por la sociedad DOW CORNING) que tiene un
parámetro de solubilidad Hildebrandt de 5,98
(cal/cm^{3})^{1/2} y una tensión de vapor de 1,1649 mm de
Hg a 20ºC.
| Formulación | DC 3481 | Silastic 81 | Perfume | Solvente | ||||
| MMB | Emkanol | Dowanol | Dowanol | DC344** | ||||
| EMK | DPM | PM** | ||||||
| 7 | 72,5 | 7,5 | 15 | 5 | - | - | - | - |
| 8 | 72,5 | 7,5 | 15 | - | 5 | - | - | - |
| 9 | 72,5 | 7,5 | 15 | - | - | 5 | - | - |
| 10 | 72,5 | 7,5 | 15 | - | - | - | 5 | - |
| 11 | 72,5 | 7,5 | 15 | - | - | - | - | 5 |
| ** fuera de la invención; dado a título comparativo. |
A partir de estas formulaciones, se prepararon
artículos en forma de bola de un diámetro de 35 mm y se les estudió
en secador de ropa como en los ejemplos precedentes.
La figura 3 muestra el % de compuestos volátiles
(perfume + solvente) que quedan en los artículos en función del
número de secados. Se ve que los tres solventes según la invención
tienen comportamientos comparables, muy superiores a los dos
solventes de comparación, que no guardan conformidad con la
invención.
Ni que decir tiene que los modos de realización
descritos no son más que ejemplos y que se les podría modificar,
especialmente por substitución de equivalentes técnicos, sin salirse
por ello del marco de la invención.
Claims (11)
1. Articulo para la liberación controlada y
sensiblemente regular de una substancia orgánica activa volátil a
la atmósfera circundante, que incluye una matriz de elastómero de
silicona (a) de la forma deseada en la cual está dispersa dicha
substancia volátil (b) y una cantidad eficaz de un agente (c) que
asegura la compatibilidad de la substancia volátil y del elastómero
de silicona de la matriz, siendo el agente compatibilizante (c) un
solvente orgánico que tiene un parámetro de solubilidad Hindebrandt
comprendido entre 8 y 14 (cal/cm^{3})^{1/2} y una
tensión de vapor comprendida entre 0,0005 y 0,8 mm de mercurio (0,06
a 105 Pa) a 20ºC, caracterizado por incluir aún, disperso en
la matriz, un agente emulsor (d) en una proporción eficaz para
evitar un rezumado o exudación de la substancia volátil (b) a
partir de la matriz (a) en el curso del almacenamiento.
2. Artículo según la reivindicación 1,
caracterizado por tener el solvente orgánico una tensión de
vapor comprendida entre 0,001 y 0,6 mm de Hg (0,13 y 79 Pa) a
20ºC.
3. Artículo según la reivindicación 1,
caracterizado por ser la substancia activa volátil un
perfume, una composición perfumante, un insecticida o un agente
repelente de insectos.
4. Artículo según la reivindicación 1,
caracterizado por ser la substancia activa volátil un perfume
o composición perfumante.
5. Artículo según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por llevar también
un fluido de silicona (e) en una proporción
eficaz para facilitar la liberación de la substancia volátil (b) a
temperaturas que van de 35 a 60ºC.
6. Artículo según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por utilizar los
constituyentes (a) a (e) en las proporciones siguientes, en % en
peso con respecto al peso total de los constituyentes (a) a
(e):
- de un 60 a un 99% de elastómero de silicona (a),
- de un 1 a un 40% en total de substancia activa volátil (b) y de solvente (c),
- de un 0,5 a un 2% de agente emulsor (d) y
- de un 0 a un 15% de fluido de silicona (e), con la condición de que la razón en peso de solvente (c)/substancia (b) esté comprendida entre 1/99 y 99/1.
7. Artículo según la reivindicación 6,
caracterizado por estar comprendida la razón en peso de
solvente (c)/subs-
tancia (b) entre 3/7 y 2/8.
tancia (b) entre 3/7 y 2/8.
8. Artículo según la reivindicación 7,
caracterizado por valer la razón en peso de solvente
(c)/substancia (b) aproximadamente 1/3.
9. Artículo según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por presentar el
solvente (c) un parámetro de solubilidad Hildebrandt comprendido
entre 10 y 12 (cal/cm^{3})^{1/2}.
10. Artículo según la reivindicación 6,
caracterizado por representar el elastómero de silicona (a)
de un 75 a un 85% y representar el total de la substancia activa
volátil (b) y del solvente (c) de un 15 a un 25%.
11. Artículo según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por ser el solvente
éter monometílico de dipropilenglicol.
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