DE3856190T2

DE3856190T2 - Polymermischungen

Info

Publication number: DE3856190T2
Application number: DE3856190T
Authority: DE
Inventors: David Blackburn; Stephen Bush; James Methven
Original assignee: Scott Bader Co Ltd
Current assignee: Scott Bader Co Ltd
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2008-12-24
Also published as: FI903107A0; WO1989006258A1; GB8730153D0; HUT55817A; HU891286D0; BR8807866A; US5496873A; ATE166375T1; HU207747B; JP2926033B2; EP0396625B1; AU635201B2; CA1331815C; JPH03501746A; DE3856190D1; EP0396625A1; AU3062889A; JPH10306217A; JP2851336B2; ZA889637B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eingedickte, vernetzbare Polymerzusammensetzungen, die für Formanwendungen dienen. Die Erfindung betrifft insbesondere, aber keineswegs ausschließlich, solche Zusammensetzungen, die für die Formulierung von Prepregs ("sheet moulding compounds", SMC) und gekörnten Preßmassen (GMC) nützlich.
SMC wird für eine Anzahl von Anwendungen verwendet und umfaßt allgemein eine lederartige Bahn aus einer vernetzbaren Polymerzusammensetzung (die auch Füllstoffe, geschnittene Glasseide und andere Bestandteile, falls erforderlich, enthält), die relativ steif oder drapierbar sind, um sich an eine bestimmte Form anzupassen. Das Material wird dann komprimiert und erhitzt, um den Formteil herzustellen. Üblicherweise ist das Basispolymer der Zusammensetzung ein ungesättigter Polyester mit freien -COOH- Gruppen.
Die grundlegenden Anforderungen für jedes SMC, für das eine typische Formulierung in nachstehender Tabelle I gezeigt wird, sind die folgenden:
(1) Es muß bei Raumtemperatur handhabbar (d.h. relativ unklebrig - klebefrei) sein, so daß es leicht entsprechend den Anforderungen einer bestimmten Form zurechtgeschnitten werden kann.
(2) Unter gegebenem/-er Druck und Temperatur der Form müssen alle Bestandteile der Bahn fließfähig sein, um die Form gleichmäßig zu füllen, ohne daß sich die in Tabelle 1 angefiihrten Komponenten entmischen.
(3) Nachdem sie bei den vorgeschriebenen Temperaturen zu den Rändern der Form geflossen ist, muß die ungesättigte Harzkomponente vernetzen, damit sie eine bleibende Form bekommt. Es sollte angemerkt werden, daß in der Formulierung aus Tabelle I die ungesättigten Polyester über das vorhandene Styrol vernetzt werden. TABELLE 1: VIELZWECK-SMC-FORMULIERUNG
Mit * gekennzeichnete Ingredienzien werden zuerst in einem Mischer mit starker Scherwirkung vermischt.
Die in Tabelle I gezeigte Formulierung weist eine Anfangsviskosität (gemessen bei Umgebungstemperatur ohne Glasverstärkung) von etwa 200 Poise (20 Pa.s) auf, während die industrielle Praxis zur Erreichung des obigen Punkts (1) eine Anforderung von etwa 10.000 Poise (1 kPa.s, unter den gleichen Bedingungen gemessen) nahelegt. Diese Viskosität ist jedoch zu hoch, um (2) zuzulassen. Daher sind, um sowohl (1) als auch (2) zu erreichen, zwei unterschiedliche Schritte erforderlich:
(i) Das ungesättigte Harz muß bei Raumtemperatur eingedickt werden, um die für die Handhabung gewünschte Viskosität zu erreichen.
(ii) Die Viskosität muß nach dem Einbringen in die Form abrupt abnehmen, um ein Fließen zu erleichtern, wenn Druck angelegt wird.
Der erste Schritt ist als "Voreindickung" von SMCS bekannt und basiert herkömmlicherweise auf der chemischen Reaktion von im ungesättigten Poylesterharz verbliebenen Carbonsäuregruppen mit Oxiden und Hydroxiden von Metallen der Gruppe II (typischerweise Magnesiumoxid MgO).
Die Herstellung eines SMCs auf Basis der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung besteht aus vier grundlegenden Schritten:
(a) Einmischen der Tellchenfüllstoffe und der Metalloxide und -hydroxide mit hoher Scherwirkung in die Harze;
(b) Verteilen der Glasfasern, die an Ort und Stelle aus Rovings geschnitten werden, auf die resultierende Paste in Form einer Bahn, die sich auf einem Förderer bewegt;
(c) Konsolidierung und Entfernen von adventiver Luft aus der resultierenden faserverstärkten Harzbahn; und
(d) Ansteigen-Lassen der Viskosität der Bahn durch langsame Fortsetzung der Voreindickungsreaktion vor dem Formen.
Typischerweise wird die Bahn einige Tage gelagert, um deren Reifung zu ermöglichen.
Im allgemeinen erreicht die Bahn die erforderliche Viskosität etwa zwei Tage nach dem Beginn des Voreindickens.
Die Wirkung der chemischen Reaktion besteht darin, durch Vernetzung der Polyesterketten über komplexe Metalsalze ein labiles Netzwerk zu erzeugen. Das Ausmaß dieser Reaktion hängt von der Menge an Carbonsäuregruppen im Harz ab und muß sorgfältig überwacht werden, damit das Voreindickungsverhalten beständig bleibt. In der Praxis wird auch festgestellt, daß die Steigerungsrate und das endgültige Ausmaß der Viskosität sowohl durch die Teilchengröße des Voreindickungsmittels als auch die Wassermenge im Harz beeinflußt wird. Die Steigerung der Viskosität während des Mischschritts (a) darf nicht so hoch sein, daß in Schritt (b) die Fasern vom Harz unzureichend benetzt werden. Gleichzeitig müssen die Bedingungen und Konzentrationen so gewählt werden, daß Reifung innerhalb einer annehmbaren Zeit erreicht wird, wie oben angeführt.
Ein Nachteil des angeführten herkömmlichen Eindickungsverfahrens besteht darin, daß es kaum reversibel ist. Wenn die voreingedickte Paste den Glasfasern im obigen Schritt (b) nicht ausreichend rasch zugegeben wird, ist sie möglicherweise zu dick, um diese Fasern ausreichend zu benetzen, und die gesamte Charge ist verloren.
Während des Formens eines SMCS reagiert das ungesättigte Monomer in Gegenwart eines Katalysators mit sich selbst und mit den ungesättigten Bindungen des Polymers, um ein permanentes, kovalentes Netzwerk zu bilden, in dem die Polymerketten über Brücken mit einigen wenigen Monomereinheiten Länge verbunden sind. Im allgemeinen muß diese Vernetzung bei einer Temperatur von über 100 ºC durchgeführt werden, um die zwischen den Metallen der Gruppe II und dem Polyesterharz gebildeten Bindungen aufzuspalten.
Während dieser permanenten Vernetzungsreaktion schrumpft das Volumen des Harzes um bis zu 10 %, und unkontrolliert würde das nicht nur die Wiedergabetreue bei der Reproduktion der Formdimensionen durch die Formverbindung verringern, sondern auch die Oberfläche der Formverbindung durch Hervorheben des Vorhandenseins der Verstärkungsfasern unattraktiv machen.
Bisher mußte die Regulierung der Schrumpfung beim Formen von Polyester-Styrol-SMCs durchgeführt werden, indem der SMC-Formulierung eine Lösung eines Thermoplasten in Styrol zugegeben wurde. Die Lösung enthält üblicherweise etwa 30 Gew.-% des Thermoplasten. Geeignete Thermoplasten sind z.B. Polystyrol, Polyvinylacetat, Polycaprolacton, Polymethylmethacrylat und, seit neuerem, bestimmte Polybutadiene.
Typischerweise liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem ungesättigten Polyesterharz und der Thermoplastlösung zwischen 90:10 und 60:40.
Eine Alternative zur Verwendung von Metalloxiden oder -hydroxiden der Gruppe II zum Voreindicken einer SMC-Formulierung wird in der GB-A-2.111.513 (Scott Bader) geoffenbart, worin ein kristalliner Polyester als alleiniges Eindickungsmittel verwendet wird. Die Verwendung eines solchen Polyesters hat den Vorteil, daß keine Reifung erforderlich ist und die Formulierungen zur Verwendung bereit sind, sobald sie abgekühlt sind. Gemäß der GB-A-2.111.513 wird bevorzugt, daß die kristallinen Polyester ungesättigt sind, so daß sie während des Härtens ebenfalls an der Vernetzungsreaktion mit dem Vinylmonomer (z.B. Styrol) teilnehmen können. Darüber hinaus wird (zur einfachen Handhabung) auch bevorzugt, die kristallinen Polyester in einem aromatischen Vinylmonomer (z.B. Styrol) zu lösen, bevor sie der SMC-Formulierung zugesetzt werden, in welchem Fall dieses Monomer auch an der Vernetzungsreaktion teilnimmt.
Bei den in der GB-A-2.111.513 geoffenbarten kristallinen Polyestern ist zwar kein langer Reifungszeitraum mehr erforderlich, es muß aber immer noch ein thermoplastisches Harz zugegeben werden, um das Schrumpfen während des Formens einzudämmen oder zu verhindern. Weiters stellt das Lösen des kristallinen Polyesters in einem aromatischen Vinylmonomer einen zusätzlichen Schritt im Verfahren dar, und darüber hinaus kann seine Beteiligung an der Vernetzungsreaktion die Länge der Monomerbrücken zwischen den Polymerketten unerwünscht erhöhen.
Es ist ein Ziel der Erfindung, die obengenannten Nachteile zu beseitigen oder abzuschwächen.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine eingedickte Polymerzusammensetzung zum Formen bereitgestellt, umfassend ein Gemisch aus:
einem Basisharz, das in einem ungesättigten Monomer gelöst und mit dem Monomer vernetzbar ist; sowie einem Additivharz als Eindicker, das im Gemisch in einer Menge von zumindest 20 Gew.-% des Gesamtgewichts von vernetzbarem Basisharz, ungesättigtem Monomer und Additivharz vorhanden ist;
wobei das Additivharz ein gesättigtes Polymer ist, das nicht an der Vernetzungsreaktion teilnimmt, bei Umgebungstemperatur kristallin ist und einen Schmelzpunkt (Tm) bei einer Temperatur aufweist, bei der es nicht zur Vernetzungsreaktion des Basisharzes kommt;
wobei das Additivharz in Form eines Netzwerks aus verteilten Kristallitdomänen vorliegt, die über nicht in den Kristalliten befindliche Ketten des Additivharzes verbunden sind, und
wodurch das Additivharz die Zusammensetzung in Abwesenheit eines Eindickers, ausgewählt aus Oxiden und Hydroxiden von Metallen der Gruppe II, eindickt; und
die Domänen durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von Tm, und bei der es nicht zur Vernetzungsreaktion des Basisharzes kommt, in die ursprünglichen Additivharzmoleküle aufgespalten werden, und wobei das Additivharz Beständigkeit gegen Schrumpfen nach dem Formen verleiht.
In der obigen Zusammensetzung ist das gesättigte Additivharz an sich bei Umgebungstemperaturen kristallin, wobei der Schmelzpunkt (Tm) unter der Temperatur (Tc) liegt, bei der die Vernetzungsreaktion des Basisharzes mit einer nennenswerten Geschwindigkeit abläuft. Die Zusammensetzung ist so beschaffen, daß das Additivharz beim Abkühlen von einer Temperatur zwischen Tm und Tc auf eine Temperatur zwischen Tm und Umgebungstemperatur verteilte mikrokristalline Domänen bildet, die mehrfach über Ketten des Additivharzes verbunden sind, die durch die Basisharzketten hindurchgefädelt sind, wodurch ein Verdickungsnetzwerk erzeugt wird, das durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von Tm reversibel in die ursprünglichen Additivharz-Moleküle aufgespalten werden kann. Die Additivharzmoleküle lassen auch das permanente Basisharz-Netzwerk quellen, das durch Vernetzungsreaktionen während des Formens erzeugt wird, wodurch Beständigkeit gegen Schrumpfen nach dem Formen erzielt wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer eingedickten Zusammensetzung zum Formen bereitgestellt, umfassend:
(a) das Bereitstellen eines Gemischs aus dem ungesättigten Basisharz, dem ungesättigten Monomer und dem geschmolzenen, gesättigten, kristallinen Additivharz, wobei ein solches Gemisch bei einer Temperatur oberhalb von Tm vorliegt, bei der es nicht zur Vernetzung des Basisharzes kommt, und
(b) das Abkühlen des Gemischs auf eine Temperatur unterhalb von Tm, 50 daß das Additivharz beim Abkühlen des Gemischs ein Netzwerk aus verteilten Kristallitdomänen bildet, die über nicht in den Kristalliten vorhandene Ketten des Additivharzes verbunden sind.
Bei diesem Verfahren wird das gesättigte Additivharz auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts (Tm) erhitzt und das geschmolzene Harz mit einem Gemisch aus dem ungesättigten Basisharz und dem ungesättigten Monomer vermischt, wobei das Gemisch eine Temperatur oberhalb von Tm, aber unterhalb jener Temperatur (Tc) aufweist, bei der die Basisharz-Vernetzungsreaktion mit nennenswerter Rate abläuff. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur unterhalb von Tm abgekühlt. wobei das Additivharz so beschaffen ist, daß das Abkühlen des Gemisches unter Tm zur Bildung mikrokristalliner Domänen führt, die über Ketten des Additivharzes, welche durch die Basisharzketten hindurchgefädelt sind, mehrfach verbunden ist, so daß sie ein Eindickungsnetzwerk bilden, das durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von Tm und unterhalb von Tc reversibel in die ursprünglichen Additivharz-Moleküle aufgespalten werden kann, und das so beschaffen ist, daß das Additivharz während der Vernetzung des Basisharzes das Basisharz-Netzwerk, das durch die Vernetzungsreaktionen erzeugt wird, zum quellen bringt, wodurch Beständigkeit gegen Schrumpfen nach dem Formen verliehen wird.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils bereit, bei dem die Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung auf eine Temperatur Tc erhitzt wird, um Vernetzung des Basisharzes zu bewirken.
So stellt die vorliegende Erfindung Polymerzusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung bereit, die ein gesättigtes Additivharz umfassen, das die Doppelfunktion erfüllt, die Polymerzusammensetzung einzudicken und das Schrumpfen beim Formen zu verhindern (oder zu verringern), ohne daß zusätzliche schrumpfungshemmende Additive erforderlich wären. Die Polymerformulierungen gemäß vorliegender Erfindung können Verstärkungen umfassen und sind daher besonders nützlich zur Formulierung von Prepregs. Die Zusammensetzungen eigenen sich jedoch auch für andere Formanwendungen, wo Voreindicken und Antischrumpfungseigenschaften erforderlich sind. Ein Beispiel ist Spritzguß, wo es die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung (dank ihrer Antischrumpfungseigenschaften) überflüssig machen, hohe Drücke einzusetzen, um zu verhindern, daß sich der Formteil von der Form ablöst. Ein weiteres Beispiel ist eine Pultrusionstechnik zur Herstellung von gekörnten Preßmassen (GMCs), bei der Endlosfasern durch eine Düse gezogen und mit der Polymerzusammensetzung beschichtet werden können, die, weil sie eingedickt ist, nicht von den Fasern abtropft. Das/die dabei hergestellte Pultrudat oder Litze kann zu Granulat zerschnitten, gelagert und danach in eine Form eingespritzt oder transferiert werden, wo die Vernetzungsreaktion erfolgt, um einen Formteil zu bilden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als Teigpreßmassen eingesetzt werden.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben, in denen:
Fig. 1 eine Darstellung der Molekülstruktur der eingedickten Harzzusammensetzung ist; und
Fig. 2 eine Darstellung der Molekülstruktur der vernetzten Zusammensetzung ist.
Damit der Eindickungseffekt auftritt, müssen das Basis- und das Additivharz einen Grad nur teilweiser Kompatibilitlät aufweisen, so daß sie einerseits keine echte Lösung bilden und andererseits nicht so inkompatibel sind, daß es zu fast vollständiger Trennung der beiden Harze kommt. Vorzugsweise entspricht die Semikompatibilität einer Löslichkeitsparameterdifferenz (Δδ) im Bereich von 0,5 bis 3,5 in MPa½-Einheiten für Harzpaare, wenn keine spezifischen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Harzen vorliegen. Mehr bevorzugt für ein immer noch optimales Verhalten sollte der Bereich (Δδ) zwischen 1,0 und 2,5 liegen.
Der Löslichkeitsparameter (δ) für ein Polymer kann durch eine Berechnung auf Basis eines Gruppenbeitragsverfahrens ermittelt werden, wie z.B. das von Small entwickelte (P.A. Small, "Some Factors Affecting the Solubility of Polymers", journal of Applied Chemistry 3, 61 [1953]). Durch Aufsummieren der Werte der "molaren Anziehungskonstanten" (Fi) für verschiedene Teile der Polymerketten kann ein Wert für den Löslichkeitsparameter (δ) des Moleküls ermittelt werden.
Die Werte von Fi sind Tabellen zu entnehmen und stehen gemäß Gleichung (1) mit dem Löslichkeitsparameter in Beziehung:
δ = Σ Fi/Σ Vi (1)
worin V = ΣV das Gesamtvolumen des Polymer ist und V der Volumsbeitrag jeder Gruppe ist.
Die von den verschiedenen Autoren berichteten Gruppenbeitragswerte variieren (D. W. Van Krevelen & P.j. Hoftyzer, "Properties of Polymers", 2nd Ed.Ch. 8, Elsevier, Amsterdam, 1976), und es daher wesentlich, einen in sich geschlossenen Satz von Werten zu verwenden, wenn verschiedene Materialien verglichen werden.
In einer Situation, wo das Basisharz eine Anordnung verschiedener funktioneller Gruppen umfaßt, kann der Löslichkeitsparameter des Basisharzes als gewogenes Mittel der Werte angenommen werden, die von den einzelnen funktionellen Gruppen herrühren, und das Additivharz kann entsprechend gewählt werden. Wenn das Basisharz jedoch Blöcke veschiedener funktioneller Gruppen enthält, die einen wesentlichen Anteil der durchschnittlichen Oligomerkettenlänge bilden, sieht die Erfindung die Verwendung mehrerer Additivharze vor, die jeweils einem Typ der langen Blöcke des Basisharzes entsprechen.
Wenn das Basisharz Gruppen enthält, bei denen es wahrscheinlich ist, daß sie in spezifische Wechselwirkung mit einem Additivharz treten, kann das Löslichkeitsparameter- Kriterium zu einem generalisiert werden, das eine teilweise Kompatibilität zwischen dem Basis- und dem Additivharz erfordert, die jener entspricht, die vom Löslichkeitsparameterbereich (A6) definiert wird, der für nichtspezifische Wechselwirkungen definiert ist. Die Anforderung der teilweisen Kompatibilität, wie durch die Löslichkeitsparameterdifferenz typisiert, gewährleistet, daß beim Abkühlen von Temperaturen oberhalb von Tm (dem Kristallschmelzpunkt des Additivs) der Kristallisationsvorgang des Additivharzes, der bei Tm beginnen würde, durch das Vorhandensein der Molekülketten des Basisharzes behindert und eingeschränkt wird, so daß (wie in Fig. 1 gezeigt), das Additivharz (i) nur teilweise und (ii) in Form verteilter Kristallitdomänen 1 kristallisiert, die über Ketten 2 des Additivharzes verbunden sind, die nicht in den Kristallite vorliegen, durch welche Ketten die Ketten des Basisharzes 3 hindurchgefädelt sind. Es ist festzustellen, daß die Temperaturen, bei denen solche Kristallite hauptsächlich gebildet werden, zwischen Umgebungstemperatur und Tm liegen, typischerweise um 8 bis 15 ºC unterhalb von Tm.
Der dadurch erreichte Grad des Eindickens des Basisharzes hängt von (a) dem Anteil des verwendeten Additivharzes (b) dem Ausmaß der Inkompatibilität, (c) der Geschwindigkeit des Abkühlens der Zusammensetzung von oberhalb von Tm ab. Im allgemeinen verstärken Zunahmen in (a) und (b) das Eindicken, das durch Erhöhen der langfristigen Kristallinität bis zu jener Grenze erreicht wird, wo signifikante Trennung der beiden Harze in der Zusammensetzung erfolgt. Es kann erwartet werden, daß allgemeine Erhöhung der Kühlrate das kurzfristige Eindicken verstärken, während nur geringe Auswirkungen auf die langfristige Kristallinität erzielt werden. Das ermöglicht eine wirksameres Benetzung jeglicher vorhandener Verstärkungsfasern, ohne daß die längerfristige Handhabbarkeit der eingedickten Zusammensetzung beeinflußt wird. Wie bereits angeführt, ist der Netzwerkbildungsvorgang durch Erhitzen auf eine Temperatur etwas oberhalb jener, bei der die Kristallitknoten des Netzwerks beim Abkühlen gebildet wurden, reversibel, was eine weitere Kontrolle über das Verfahren bietet, die bei herkömmlich eingedickten Zusammensetzungen nicht gegeben ist.
Die Erfindung bietet einen wichtigen Vorteil in diesem Stadium, wenn die eingedickte Zusammensetzung zu einem fertigen Gegenstand geformt wird, d.h. wenn nach dem Zusammenpressen und Erhitzen auf die Basisharz-Vernetzungstemperatur Tc in einer formgebenden Düse oder Form die Basisharzketten und die Monomermoleküle zu einem permanenten Netzwerk verbunden werden. Ein solches Netzwerk wird in Fig. 2 gezeigt, in der das Basisharz 3 als über Brücken 4 vernetzt gezeigt wird, die vom ungesättigten Monomer herrühren. Weil das Additivharz mit dem Basisharz teilweise kompatibel ist (aber dank seiner Sättigung nicht an der Vernetzungsreaktion teilnimmt) übt es einen automatischen Quelldruck auf ein letzteres enthaltendes Netzwerk aus (Fig. 2), und dieser Quelldruck bietet einen Widerstand gegen das charakteristische Schrumpfen beim Abkühlen des vernetzten Basisharzes 3, für das in herkömmlichen Verfahren (Tabelle 1) spezifische Schrumpfungsregler vorgesehen werden. Das Ausmaß der von der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Schrumpfungsregul ierung kann durch die Menge an Monomer gesteuert werden, das die Brücken 4 zwischen den Basisharzketten 3 bildet, sowie durch den Anteil an in der Zusammensetzung eingesetztem Additivharz. Es ist klar, daß der Anteil an Additivharz teilweise auch durch die erforderlichen Eindickungseigenschaften der Zusammensetzung bestimmt wird, aber die Erfindung liefert ausreichende Regulierungsparameter, um auch die erforderliche Schrumpfungsregulierung zu erreichen.
Weiters ist es möglich, daß die Vernetzung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird als in jenem Fall, wo ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Metalloxid oder -hydroxid der Gruppe II eingedickt wird.
Das Additivharz hat im allgemeinen eine minimale Durchschnittsanzahl an Einheiten pro Kette im Bereich von 8 bis 20 (um zu gewährleisten, daß ein geeignetes Eindickungsnetzwerk (FIG. 1) gebildet wird) und eine maximale Durchschnittszahl an Einheiten pro Kette im Bereich von 20 bis 40 (um zu gewährleisten, daß es nach dem Schmelzen bei Tm in geeigneter Weise mit dem Basisharz vermischt werden kann). Die Erfindung kann jedoch auch für Additivharze angewandt werden, bei denen die durchschnittliche Anzahl an Einheiten pro Kette außerhalb der angeführten Bereiche liegt.
Beispiele für einsetzbare Basisharze sind ungesättigte Polyesterharze, die von den Kondensationsprodukten ungesättigter Anhydride oder Disäuren (z.B. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure) mit Diolen, wie z.B. Ethylenglykol oder Diethylenglykol, abgeleitet sind.
Das ungesättigte Lösungsmittel für solche Harze kann ein Vinylmonomer sein, z.B. Styrol.
Neben der Verwendung von herkömmuchem ungesättigtem Polyester-Styrol als Basisharz kann das Basisharz auch ein Oligomer umfassen, das Urethanbindungen und Acrylatgruppen enthält. Es kann auch ein Oligomer umfassen, das Ester und Urethangruppen enthält und Endgruppen der folgenden Struktur aufweist:
worin R = H oder CH&sub3; sein kann und x eine ganze Zahl unter 10, vorzugsweise von 1 bis 3, ist.
Vorzugsweise hat das Oligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.500 bis 3.000. Das Oligomer kann ein "Rückgrat" aufweisen, das von einem Bisphenol und einem Alkylenoxid abgeleitet ist. Das Rückgrat kann folgende Struktur aufweisen:
Oligomere des obigen Typs können zur Verwendung in der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung in einem ungesättigten Monomer (z.B. einem Acrylat wie Methylmethacrylat) gelöst werden. Ein Beispiel für ein Basisharz dieses allgemeinen Typs ist von Imperial Chemical Industries unter dem Namen MODAR erhältlich.
Die Oligomere können unter Verwendung herkömmlicher Freiradikalkatalysatoren vernetzt werden.
Es ist zu erwarten, daß die Verwendung solcher Urethanacrylat-Basisharze gegenüber jenen Ergebnissen, die bei Verbindungen auf Basis ungesättigter Polyesterharze üblicherweise festzustellen sind, Verbesserungen in der chemischen Beständigkeit, der Temperatur der schließlichen Verwendung, des Verhaltens beim Brennen und der Formzykluswiederholungen bietet. Außerdem ist zu erwarten, daß die geringere Viskosität von Uracrylat im Vergleich zu ungesättigten Polyestern zu wirksamerem Benetzungskontakt mit den Verstärkungsglasfasern in den Verbindungen führt und daher verbesserte mechanische Eigenschaften ergibt. Schließlich ist zu erkennen, daß, da Uracrylate weder an den Enden noch dazwischen gebundene Carbonsäurereste aufweisen, sie nicht auf herkömmlichem Weg mit Metalloxid voreingedickt werden können und gegenwärtig von der SMC-Herstellung ausgeschlossen sind.
Bevorzugte Additivharze zur Verwendung in Verbindung mit den obigen Oligomeren und ungesättigten Polyestern sind gesättigte Polyester, beispielsweise Polyethylenadipat (PEA) und Polyhexamethylenadipat (PHMA) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.500 bis 3.000, z.B. etwa 2.000. Beide sind als Eindickungsharze besonders geeignet, weil sie vergleichsweise billig sind.
Die Menge an Additivharz (in bezug zu jener des Basisharzes), das in der Zusammensetzung verwendet wird, hängt vom erforderlichen Eindickungsgrad ab, wobei das Eindicken um so stärker ist, je größer die Menge an Additivharz ist.
Eine geeignete Menge an Additivharz kann beispielsweise 20 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts des Basisharzes, ungesättigten Monomers und Additivharzes betragen.
Die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung können durch Schmelzen des Additivharzes und anschließendes Mischen des geschmolzenen Harzes mit der Lösung des Basisharzes in seinem Monomer-Lösungsmittel hergestellt werden, wobei diese Lösung eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts (Tm) des Additivharzes aufweist. Die Zusammensetzung dickt beim Abkühlen unter Tm ein und natürlich sollte jegliche Verstärkung für die Polymerzusammensetzung eingebunden werden, bevor sie unter Tm abkühlt, um adäquate Benetzung zu gewährleisten.
Die Tatsache, daß das Additivharz als Schmelze zum Vermischen mit dem Basisharz eingesetzt wird, ist offensichtlich insofern vorteilhaft, als die Notwendigkeit für einen eigenen Lösungsschritt für das Additivharz nicht gegeben ist. Weiters wird, da kein eigenes ungesättigtes Lösungsmittel für das Additivharz erforderlich ist, die Länge der Vernetzungen zwischen den Basisharzketten (im ausgehärteten Produkt) nicht nachteilig erhöht.
Wie zuvor angegeben, eignen sich die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung besonders zur Formulierung von (i) SMCs, für welchen Zweck die Zusammensetzung mit dem herkömmlichen Additiv, d.h. Füllstoffen, Glasfasern, vermischt und dann durch Erhitzen eingedickt werden kann, um Bahnmaterial herzustellen, das auf herkömmliche Weise verwendet wird; (ii) gekörnten Preßmassen (GMCs), für welchen Zweck die Zusammensetzung mit einem oder mehreren Endlosfasermaterialsträngen (z.B. Glas) als pultrudierte Litzen kombiniert und dann zu geringerer Länge (Granulat) geschnitten werden kann.
Die Erfindung hat bei SMCs im Vergleich zu den herkömmlicherweise verwendeten Harzen mehrere Vorteile. Beispielsweise müssen die herkömmlicherweise verwendeten Polyesterharze freie -COOH-Gruppen zur Umsetzung mit dem Gruppe II-Metalloxid aufweisen, um Eindicken zu bewirken, und diese Harze müssen einheitlich hergestellt werden. Im Gegensatz dazu bedeutet die Verwendung des Additivharzes gemäß vorliegender Erfindung, daß keine freien Carboxylgruppen am Basisharz erforderlich sind, um Eindicken zu bewirken (wodurch die einheitliche Herstellung des Basisharzes nicht so entscheidend ist), was die Möglichkeit eröffnet, Basisharze mit einer hohen Hydroxylzahl zu verwenden (die die Eigenschaften des fertigen Formteils vorteilhaft beeinflussen können), was in dem Fall, in dem das Harz mit einem Metall der Gruppe II einzudicken ist, nicht möglich ist. Außerdem erfolgt die Eindickungsreaktion im Vergleich zu den etwa zwei Tagen, die beim herkömmlichen Verfahren erforderlich sind, praktisch sofort und ist darüber hinaus reversibel.
Diese Umkehrbarkeit bedeutet, daß es, sollten die Fasern von der Harzzusammensetzung nicht ausreichend benetzt werden, nur notwendig ist, die Zusammensetzung erneut zu erhitzen (um einige oder alle Kristalliten zu schmelzen) und nochmals abzukühlen.
Die Kombination aus beinahe sofortigem Eindicken und Null-Schrumpfung im Stadium nach dem Vernetzen ist für die Herstellung von Granulat und dessen darauffolgender Formgebung in einer Form besonders vorteilhaft. Das Eindicken ermöglicht es zunächst, das Granulat aus pultrudierten Litzen zu schneiden, während die Schrumpffreiheit des geformten Gegenstands im darauffolgenden Formschritt nur geringe Drücke und daher billige Formen erfordert.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

SMC-Formulierungen wurden unter Verwendung eines Uracrylatharzes (d.h. eines Oligomers mit Endgruppen der Formel I - siehe oben) als Basisharz und eines gesättigten Poylesters als Additivharz hergestellt.
Der in dieser Arbeit verwendete gesättigte Polyester war Polyethylenadipat (PEA) von handelsüblicher Qualität mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000. Tabelle 2 zeigt die auf diesem Material basierenden SMC-Formulierungen. TABELLE 2: SMC-FORMULIERUNGEN AUF BASIS VON POLYETHYLENADIPAT
Da das PEA mit einem Schmelzpunkt von etwa 50 ºC bei Umgebungstemperatur fest ist, wurde es zuerst geschmolzen, mit der Uracrylatharz/Füllstoff-Kombination gemischt und das resultierende Gemisch auf die entsprechende Menge geschnittener Stränge einer Glasmatte verteilt, die mittels eines heißen Tischs auf dieser Temperatur gehalten wurde. Das so hergestellte SMC wurde dann zwischen Bahnen aus Polyethylen und Cellophan auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.
PEA wurde gewählt, da sein Löslichkeitsparameter von 20 (MPa)½ innerhalb des vorgeschriebenen Abstands von dem für das Uracrylat geschätzten (20,7 (MPa)½) liegt.
Als Ergebnis der Zugabe von PEA zum Uracrylatharz wurde festgestellt, daß ein Harz mit einer Viskosität von etwa 1 Poise (0, Pa.s) in eine bei Umgebungstemperatur kohärente, aber plastisch verformbare Bahn mit vielleicht 100.000 Poise (10 kPa.s) umgewandelt wird. Wie erwartet, ist über den Bereich an eingesetzten Additivanteilen die Bahn um so steifer, je größer das Verhältnis zwischen Additiv und Harz. In allen Fällen wurde zufriedenstellende Voreindickung erzielt. Als das PEA durch das Additivharz Poly(hexamethylenadipat), PHMA, mit einem etwas geringeren Löslichkeitsparameter ersetzt wurde, wodurch die Inkompatibilität mit dem Basisharz erhöht wurde, wurde, wie oben angeführt, die Eindickungswirkung erhöht, oder alternativ dazu wurde die gleiche Eindickung bei geringeren Anteilen an Additivharz erzielt. Im allgemein wurde auch festgestellt, daß die Klebrigkeit der eingedickten Bahn bei höherem Maß an Inkompatibilität (bis zu der durch die Erfindung vorgeschriebenen Grenze) abnimmt.
Die Zugabe von PEA zum Uracrylatharz bietet Schrumpfbeständigkeit während der Bildung des vernetzten Harznetzwerks. Das rührt daher, daß die Ähnlichkeit der Löslichkeitsparameter für PEA und Uracrylat gewährleistet, daß das geschmolzene PEA das Netzwerk bei Reaktionstemperaturen (von etwa 140ºC) zum quellen bringt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur stört das Netzwerk jegliche PEA-Kristallisation, wodurch der Quelldruck beibehalten wird, was wiederum den Schrumpfungsdruck ausgleicht. Es wurde festgestellt, daß dies zutrifft. Tatsächlich wurde bei den Verhältnissen aus Tabelle 2 beim Abkühlen eine geringe Netto-Ausdehnung festgestellt.

Beispiel 2

Um das grundlegende Konzept weiter zu untersuchen, wurden PEA und PHMA in bestimmten Anteilen einem ungesättigten Standard-Polyester zugesetzt, der typischerweise zur SMC-Herstellung verwendet wird (Tabelle 3). Die Unterschiede im Löslichkeitsparameter wurden mit 2 bzw. 2,3 ermittelt, d.h. innerhalb des bevorzugten Bereichs, aber größer als jene aus Beispiel 1. Tabelle 3
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Die resultierenden Bahnen waren (a) viel steifer als jene in Beispiel 1 (das Uracrylatharz) und (b), wie erwartet, war PHMA steifer, aber weniger klebrig als PEA.
Die Erfindung stellt somit eine neue allgemeine Klasse von eindickbaren Polymerzusammensetzungen zum Formen bereit, die einen besonderen Vorteil bei der Herstellung von Prepregs (SMCs) bieten. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Klasse von Zusammensetzungen beschränkt, sondern gilt auch für andere Verfahren und Zusammensetzungen, die einen reversiblen Eindickungsschritt und Beständigkeit gegen Schrumpfen nach dem Formen erfordern.

Beispiel 3

Eine SMC-Fomulierung wurde unter Verwendung eines Uracrylatharzes wie in Beispiel 1 als Basisharz und eines gesättigten Polyamidwachses (PAW) als Additivharz mit einem ermittelten Löslichkeitsparameter (δ) von 24 MPa½ hergestellt, was in Richtung der Grenze des bevorzugten Bereichs für das Basisharz geht (δ = 20,7) geht. Tabelle 4 gibt die verwendeten Anteile an. Tabelle 4
Die resultierenden Bahnen zeigten im allgemeinen ein ähnliches mechanisches Verhalten wie die aus der in Spalte (c) aus Tabelle 2 (Beispiel 1) angeführten Zusammensetzung gebildeten, wo die Menge an Additivharz etwa gleich groß ist. Aus den Beispielen 1 und 3 zusammen ist zu erkennen, daß die Erfindung an beiden Enden des bevorzugten Löslichkeitsparameterbereichs (Δδ) wirksam ist.

Claims

1. Eingedickte Polymerzusammensetzung zum Formen, umfassend ein Gemisch aus

einem Basisharz, das in einem ungesättigten Monomer gelöst und mit dem Monomer vernetzbar ist; sowie

einem Additivharz als Eindicker, das im Gemisch in einer Menge von zumindest 20 Gew.-% des Gesamtgewichts von vernetzbarem Basisharz, ungesättigtem Monomer und Additivharz vorhanden ist;

wobei das Additivharz ein gesättigtes Polymer ist, das nicht an der Vernetzungsreaktion teilnimmt, bei Umgebungstemperatur kristallin ist und einen Schmelzpunkt (Tm) bei einer Temperatur aufweist, bei der es nicht zur Vernetzungsreaktion des Basisharzes kommt;

wobei das Additivharz in Form eines Netzwerks aus verteilten Kristallitdomänen vorliegt, die über nicht in den Kristallite befindliche Ketten des Additivharzes verbunden sind, und

wodurch das Additivharz die Zusammensetzung in Abwesenheit eines Eindickers, ausgewählt aus Oxiden und Hydroxiden von Metallen der Gruppe II, eindickt; und

die Domänen durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von Tm, und bei der es nicht zur Vernetzungsreaktion des Basisharzes kommt, in die ursprünglichen Additivharzmoleküle aufgespalten werden, und wobei das Additivharz Beständigkeit gegen Schrumpfen nach dem Formen ergibt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Basisharz ein ungesättigtes Polyesterharz ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das ungesättigte Monomer ein Vinylmonomer ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Vinylmonomer Styrol ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Basisharz ein Oligomer ist, das Urethan-Bindungen und Acrylgruppen enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Oligomer Endgruppen der Formel aufweist, worin R = H oder CH&sub3; ist und x eine ganze Zahl unter 10 ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin x = 1 bis 3 ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin das Oligomer ein Rückgrat der Struktur

aufweist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin das Oligomer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.500 bis 3.000 aufweist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, worin das ungesättigte Monomer ein Acrylat oder Methacrylat ist.

11. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Additivharz 8 bis 40 wiederkehrende Einheiten umfaßt.

12. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Additivharz ein gesättigter Polyester ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin der Polyester Polyethylenadipat oder Polyhexamethylenadipat ist.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, worin das Additivharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.500 bis 3.000 aufweist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Additivharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2.000 aufweist.

16. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Basisharz Blöcke jeweiliger Oligomere enthält, wobei die Oligomere jeweils unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweisen und die Zusammensetzung jeweils einem zugehörigen Oligomer entsprechende Additivharze enthält.

17. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Additivharz in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts von Basisharz, ungesättigtem Monomer und Additivharz vorhanden ist.

18. Zusammensetzung nach einem der vorangegangen Ansprüche, die zusätzlich einen Freiradikalkatalysator umfaßt.

19. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die zusätzlich eine Verstärkung umfaßt.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, die ein Prepreg ist.

21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, die eine gekörnte Preßmasse ist.

22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, die eine Teigpreßmasse ist.

23. Verfahren zur Herstellung einer eingedickten Formzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend:

(a) das Bereitstellen eines Gemischs aus dem ungesättigten Basisharz, dem ungesättigten Monomer und dem geschmolzenen, gesättigten, kristallinen Additivharz, wobei ein solches Gemisch bei einer Temperatur oberhalb von Tm vorliegt, bei der es nicht zur Vernetzungsreaktion des Basisharzes kommt, und

(b) das Abkühlen des Gemischs auf eine Temperatur unterhalb von Tm, sodaß das Additivharz beim Abkühlen des Gemischs ein Netzwerk aus verteilten Kristallitdomänen bildet, die über nicht in den Kristallite vorhandene Ketten des Additivharzes verbunden sind.

24. Verfahren zum Formen eines Gegenstands, umfassend das Erhitzen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22 auf eine Temperatur, die ausreicht, um das Additivharz zu schmelzen und Vernetzung des Basisharzes zu bewirken.