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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Druckfederglieds,
umfassend die folgenden Schritte:
- a) Herstellen
einer Vorform aus einer Copolyetheresterzusammensetzung;
- b) Unterwerfen der Vorform mindestens einem Kompressionszyklus,
umfassend die Schritte:
b1) Anwenden einer Kraft, um die Vorform
in einer Richtung auf ein Maß von
mehr als 30 ihrer ursprünglichen
Größe zusammenzudrücken; und
b2)
Freigeben der Kraft von der komprimierten Vorform.
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Die
Erfindung betrifft weiter ein Druckfederglied, das durch das genannte
Verfahren erhalten werden kann, die Verwendung von solchen Federgliedern
zur Herstellung einer Druckfederanordnung sowie eine Druckfederanordnung,
die mindestens ein solches Druckfederglied umfasst.
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Ein
derartiges Verfahren ist u.a. aus der
US 4
198 037 bekannt. In dieser Patentveröffentlichung ist ein Verfahren
zur Herstellung eines Druckfederglieds beschrieben, wobei das Verfahren
die folgenden Schritte umfasst
- i) Herstellen
einer Vorform aus einer Copolyetheresterzusammensetzung;
- ii) Anlassen der so erhaltenen Vorform, vorzugsweise während eines
Zeitraums von mindestens 50 Stunden;
- iii) Unterwerfen der Vorform einem Kompressionszyklus, umfassend
die Schritte des Anwendens einer Kraft, um die Vorform in einer
Richtung auf ein Maß von
mehr als 30 % ihrer ursprünglichen Größe zusammenzudrücken; und
anschließend des
Freigebens bzw. Entspannens der komprimierten Vorform. Der erste
Schritt ist die Herstellung einer Vorform aus dem Material, allgemein von
zylindrischer Form, die optional eine zentrale Kernöffnung aufweist.
Das Extrudieren eines Stabs aus der Zusammensetzung und das anschließende Schneiden
des Stabs in einzelne Blöcke
der gewünschten
Größe kann
in einem solchen Schritt erfolgen. Für große Vorformen kann es zweckmäßiger sein,
ein Gießverfahren
anzuwenden, in welchem eine Form mit geschmolzenem Material gefüllt wird
und anschließend
gekühlt
wird unter gleichzeitiger Anwendung eines Drucks. Die in diesem
Verfahren angewandte Copolyetheresterzusammensetzung ist als ein
Copolyesterpolymer, das statistisch verbundene weiche und harte
Segmente enthält,
beschrieben, wie u.a. aus der US
3 763 109 ; US 3 766
146 und der US 3 651
014 bekannt. Speziell wird auf solche Polymere verwiesen,
welche unter dem Namen Hytrel® vertrieben werden, als
solche, welche aus drei Bestandteilen hergestellt werden, nämlich (1)
Dimethylterephthalat, (2) Polyglykolen, wie Polytetramethylenetherglykol,
Polyethylenetherglykol oder Polypropylenetherglykol und (3) kurzkettigen
Diolen wie Butandiol und Ethylenglykol. In der US 4 198 037 Veröffentlichung sind keine weiteren
Informationen die Copolyetheresterzusammensetzung betreffend angegeben.
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Ein
solcher Copolyetherester würde
an sich physikalische Eigenschaften zeigen, die diesen für die Verwendung
als Druckfeder ungeeignet machen aufgrund der permanenten Deformation,
die auftritt, wenn ein daraus hergestellter Gegenstand zu mehr als
etwa 10 zusammengedrückt
wird. Um dieses Problem zu beheben, lehrt das Verfahren der
US 4 198 037 , zuerst die
Vorform in Schritt ii) bei einer Temperatur in Abhängigkeit
von dem spezifischen Material, z. B. bei etwa 120°C, für einen
Zeitraum von mindestens 50 Stunden, vorzugsweise mindestens 64 Stunden,
anzulassen. Es wird festgestellt, dass die fertig gestellte Feder
umso elastischer ist, je länger
die Anlasszeit ist. Im nächsten
Schritt iii) wird die angelassene Vorform in axialer Richtung in
einem Maße
zusammengedrückt,
sodass deren Größe in axialer Richtung
um mindestens 30 %, vorzugsweise mindestens 50 %, verringert wird.
Im Anschluss wird die angewandte Kraft freigegeben und die Vorform
wird aus der Kompression zurückspringen
gelassen. Mit diesem Verfahren wird ein Druckfederglied erhalten, welches
keinen signifikanten Druckverformungsrest annimmt, wenn es unter
solchen Bedingungen betrieben wird, dass die Feder deutlich um über 10 % zusammengedrückt wird.
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Das
erhaltene Druckfederglied kann in verschiedenen Druckfederanordnungen
verwendet werden, wie Zuggetrieben oder Seitenlagern für Eisenbahnwägen, Kran-
oder Kraftfahrzeugstoßstangen und
Stoß-
oder Energiedämpfern
für verschiedene Anwendungen.
Solche Federanordnungen und deren Herstellung waren der Gegenstand
einer Reihe von Patentveröffentlichungen,
die sich alle auf die
US 4 198
037 für
das Hauptverfahren zur Herstellung des Druckfederglieds beziehen
und die Verbesserungen im Design der Vorform oder Federanordnung oder
in deren Herstellungsverfahren offenbaren.
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Ein
Nachteil des in der
US 4 198
037 beschriebenen bekannten Verfahrens ist, dass das Verfahren
zur Herstellung des Federglieds zu unsteten Ergebnissen führt wie
etwa, dass die Vorform gelegentlich bereits während des Kompressionszyklus reißt oder
dass das Federglied vorzeitig während
der Qualitätstests
einer Druckfederanordnung versagt aus bislang unbekannten Gründen, die
aber vermutlich mit den Verarbeitungsbedingungen während der Vorformherstellung
zusammenhängen.
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Es
ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung eines Druckfederglieds bereitzustellen, das diesen Nachteil
nicht zeigt.
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Dieses
Ziel wird gemäß der Erfindung
gemäß Anspruch
1 mit einem Verfahren erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass in Schritt a) eine Copolyetheresterzusammensetzung angewandt wird,
die Folgendes umfasst
- 1) mindestens 50 Massen-%
von mindestens einem Copolyetherester, bestehend im Wesentlichen
aus harten Polyestersegmenten, die aus Wiederholungseinheiten, abgeleitet
von mindestens einem Alkylendiol und mindestens einer aromatischen
Dicarbonsäure,
aufgebaut sind, und weichen Segmenten, die von einem Poly(propylenoxid)diol
abgeleitet sind;
- 2) 0,01-2 Massen-% eines Nukleierungsmittels.
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Die
angegebenen Massen-% beziehen sich auf die gesamte Copolyetheresterzusammensetzung.
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Das
Verfahren gemäß der Erfindung
führt zu einer
höheren
Stetigkeit und Reproduzierbarkeit bei der Herstellung von Druckfedergliedern.
Es ist kein oder kaum irgendein unkontrollierter Bruch einer Vorform
während
des Kompressionszyklus oder ein vorzeitiges Versagen des Federglieds
während
Qualitätstests,
die dessen Funktionsweise in einer Federanordnung nachstellen, festzustellen.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, dass in
dem von der
US 4 198 037 vorgeschriebenen
Anlassschritt der Zeitraum beträchtlich
verkürzt
werden kann oder gar überhaupt
weggelassen werden kann. Dies führt
zu einem deutlich schnelleren Verfahren und somit zu signifikanten
Kosteneinsparungen. Eine weitere vorteilhafte Beobachtung ist, dass
das Verfahren gegenüber
der Anfangsviskosität
oder der molaren Masse des Copolyetheresters weniger empfindlich
zu sein scheint. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung
ist, dass das erhaltene Federglied eine verbesserte Leistung bei
niedrigen Temperaturen, zum Beispiel unterhalb –20°C, zeigt. Das erhaltene Federglied
zeigt weiter eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Ölen und
Schmieren.
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In
der
EP 0 318 788 A1 wird
auch eine Zusammensetzung offenbart, welche einen Copolyetherester
mit weichen Segmenten, abgeleitet von einem Poly(propylenoxid)diol,
und ein Nukleierungsmittel umfasst, jedoch beschreibt diese Veröffentlichung
nicht oder schlägt
nicht das Aufbringen einer derartigen Zusammensetzung in einem Verfahren zur
Herstellung von Druckfedergliedern vor. Das in der Veröffentlichung
besprochene Problem ist eine zunehmende Kristallisationsrate und/oder
eine Verkürzung
der Formungszykluszeit einer Copolyetheresterzusammensetzung, und
nicht eine Verbesserung der Beständigkeit
gegenüber
mindestens 30 % Kompression einer daraus hergestellten Vorform, oder
der Beständigkeit
gegenüber
dynamischen Belastung in einer Druckfederanordnung.
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Ein
Copolyetherester wird auch als segmentierter Copolyetherester, Blockcopolyetherester
oder thermoplastisches Copolyesterelastomer bezeichnet. Ein derartiger
segmentierter Copolyetherester versteht sich als ein segmentiertes
Copolymer, welches harte Polyestersegmente und weiche Segmente,
die von einem flexiblen Polyether abgleitet sind, enthält; dies
ist ein aliphatischer Polyether, welcher im Wesentlichen amorph
ist mit einer Glasübergangstemperatur
(Tg) von unterhalb 0°C.
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Der
Copolyetherester in der Copolyetheresterzusammensetzung, die in
dem Verfahren gemäß der Erfindung
angewandt wird, besitzt weiche Polyethersegmente, die von einem
Poly(propylenoxid)diol abgeleitet sind. Diol in Poly(propylenoxid)diol
versteht sich in der Bedeutung, dass das Poly(propylenoxid) im Wesentlichen
Hydroxylgruppen als Endgruppen aufweist; das heißt, es besitzt eine Hydroxylfunktionalität von etwa
1,7-2,3. Eine geringere Funktionalität würde die Synthese eines Copolyetheresters
mit einer ausreichend hohen molaren Masse behindern; eine höhere Funktionalität würde in unerwünschter Weise
die Kettenverzweigung erhöhen
oder gar eine Quervernetzung des Copolyetheresters herbeiführen. Die
Hydroxylfunktionalität
ist daher bevorzugt 1,8-2,2, stärker
bevorzugt 1,9-2,1, und noch stärker bevorzugt
etwa 2. Innerhalb des Kontextes der vorliegenden Anmeldung soll
ein Poly(propylenoxid) ein Copolymer von Propylenoxid und gegebenenfalls
ein weiteres Alkylenoxid mit 1-6 Kohlenstoffatomen angeben, wobei
Propylenoxid mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens 60 Mol-%
des Copolymers ausmacht. Geeignete andere Alkylenoxide sind zum Beispiel
Ethylenoxid, Tetrahydrofuran oder Tetramethylenoxid, oder Neopentylenoxid.
Vorzugsweise werden Tetramethylenoxid und/oder Neopentylenoxid als
Comonomere in einem statistischen Copolymer mit Propylenoxid verwendet.
Der Vorteil solcher Copolymere ist eine niedrige Kristallinität und eine niedrige
Tg, was zu einer guten Niedrigtemperaturleistung
eines Copolyetheresters führt,
welcher diese Copolymere als weiches Segment umfasst. Vorzugsweise
liegt die Tg des Polyethersegments unterhalb –20°C, stärker bevorzugt
unterhalb –40°C, und am meisten
bevorzugt unterhalb –50°C.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung
enthält
die Copolyletheresterzusammensetzung mindestens 50 Massen-% eines
Copolyetheresters mit weichen Polyethersegmenten, die von einem
Ethylenoxid-terminierten Poly(propylenoxid)diol abgeleitet sind.
Mit einem Ethylenoxidterminierten Poly(propylenoxid)diol ist ein Dreiblockcopolymer
mit einem Poly(propylenoxid) angegeben, wie weiter oben als der
zentrale Block definiert, und zwei Endblöcken von Poly(ethylenoxid).
Vorteile eines solchen Polyethers als weicher Block schließen dessen
Hydroxylfunktionalität
und eine gute Reaktivität
und Kompatibilität
in der Synthese von Polyetherestern ein. Das Massenverhältnis von
Propylenoxid und Ethylenoxid in diesem weichen Block kann innerhalb
eines weiten Bereichs schwanken, zum Beispiel zwischen 20:1 und
1:6, liegt aber vorzugsweise zwischen 10:1 und 1:1, stärker bevorzugt
zwischen 5:1 und 1:1. Vorteile eines solchen Polyethersegments schließen bessere
Eigenschaften eines Copolyetheresters bei einem weiten Temperaturbereich
und ein einfacheres Formungsverhalten ein. Ohne an irgendeine Theorie
gebunden sein zu wollen, vermuten die Erfinder, dass dies mit der
besseren Beibehaltung der Kristallinität des harten Polyestersegments
in dem Copolyetherester zusammenhängt.
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Die
molare Masse der Polyethersegmente kann innerhalb eines weiten Bereichs
schwanken, doch vorzugsweise wird die molare Masse gewählt zwischen
400 und 6000, stärker
bevorzugt zwischen 500 und 4000, und am meisten bevorzugt zwischen 750
und 3000 g/Mol. Der Vorteil hiervon ist eine verbesserte Leistung
bei niedrigen Temperaturen bei einer Beibehaltung der Eigenschaften
bei einer erhöhten
Temperatur.
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Der
mindestens eine Copolyetherester in der Copolyetheresterzusammensetzung,
die in dem Verfahren gemäß der Erfindung
angewandt wird, enthält harte
Segmente, die aus Wiederholungseinheiten, abgeleitet von mindestens
einem Alkylendiol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem
esterbildenden Derivat davon, aufgebaut sind. Das Alkylendiol enthält allgemein
2-6 C-Atome, vorzugsweise 2-4 C-Atome. Beispiele dafür schließen Ethylenglykol,
Propylenglykol und Butylendiol ein. Vorzugsweise wird 1,4-Butylendiol
verwendet. Beispiele für
geeignete aromatische Dicarbonsäuren schließen Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure oder
Kombinationen von diesen ein. Der Vorteil davon ist, dass der resultierende
Polyester allgemein halbkristallin ist mit einem Schmelzpunkt von über 150,
vorzugsweise über
175, und stärker
bevorzugt über
190°C. Die
harten Segmente können
wahlweise weiter eine kleinere Menge von Einheiten enthalten, die
von anderen Dicarbonsäuren,
zum Beispiel Isophthalsäure,
abgeleitet sind, was allgemein den Schmelzpunkt des Polyesters absenkt.
Die Menge von anderen Dicarbonsäuren
ist vorzugsweise auf nicht mehr als 10, stärker bevorzugt nicht mehr als
5 Mol-%, beschränkt, um
sicherzustellen, dass unter anderem das Kristallisationsverhalten
des Copolyetheresters nicht nachteilig beeinflusst wird. Das harte
Segment ist vorzugsweise aus Ethylenterephthalat, Propylenterephthalat
und insbesondere aus Butylenterephthalat als Wiederholungseinheiten
aufgebaut. Vorteile dieser leicht verfügbaren Einheiten schließen ein
günstiges Kristallisationsverhalten
und einen hohen Schmelzpunkt ein, was zu Copolyetherestern mit guten
Verarbeitungseigenschaften und einer ausgezeichneten thermischen
und chemischen Beständigkeit
führt.
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In
anderen bevorzugten Ausführungsformen des
Verfahrens gemäß der Erfindung
sind die harten Segmente in dem Copolyetherester aus Einheiten, die
von Ethylenglykol, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, Terephthalsäure und/oder
2,6-Naphthalindicarbonsäure
abgeleitet sind, und wahlweise kleineren Mengen anderer Disäuren und/oder
Diole aufgebaut. Diese Copolyetherester zeigen einen hohen kristallinen Schmelzpunkt
und eine schnelle Kristallisation nach dem Abkühlen von der Schmelze.
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Das
Verhältnis
von weichen zu harten Segmenten in dem Copolyetherester kann innerhalb
breiter Grenzen schwanken, ist aber so gewählt, dass eine Copolyetheresterzusammensetzung
mit der gewünschten
Härte erhalten
wird. Vorzugsweise liegt die Härte
des Copolyetheresters und der Copolyetheresterzusammensetzung zwischen
35 und 74 Shore D, stärker
bevorzugt zwischen 40 und 60 Shore D. Ein Copolyetherester dieses
Härtebereichs führt allgemein
zu einer guten Ausgewogenheit zwischen Niedrigtemperaturleistung,
Festigkeit und Elastizitätseigenschaften
des durch das Verfahren gemäß der Erfindung
erhaltenen Federglieds.
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Der
Copolyetherester kann weiter eine Verbindung mit zwei oder mehr
funktionellen Gruppen enthalten, die mit einer Säure- oder Hydroxylgruppe reagieren
können
und als Kettenverlängerungs-
bzw. Kettenverzweigungsmittel fungieren. Beispiele für geeignete
Kettenverlängerungsmittel
schließen
Carbonylbislactame, Diisocyanate und Bisepoxide ein. Geeignete Kettenverzweigungsmittel
schließen
z. B. Trimellithsäure,
Trimellithsäureanhydrid
und Trimethylolpropan ein. Die Menge und die Art des Kettenverlängerungs-
oder -verzweigungsmittels ist so gewählt, dass ein Blockcopolyetherester
mit der gewünschten
Schmelzviskosität
erhalten wird. Im aAlgemeinen ist die Menge eines Kettenverzweigungsmittels
nicht höher
als 6,0 Äquivalente
pro 100 Mol Dicarbonsäuren,
die in dem Copolyetherester vorhanden sind.
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Beispiele
und die Herstellung von Copolyetherestern sind zum Beispiel im "Handbook of Thermoplastics" (Handbuch für thermoplastische
Werkstoffe), Hrsg. O. Olabishi, Kapitel 17, Marcel Dekker Inc.,
New York 1997, ISBN 0-8247-9797-3, in "Thermoplastic Elastomers" (Thermoplastische
Elastomere), 2. Ausg., Kapitel 8, Carl Hanser Verlag (1996), ISBN
1-56990-205-4, in "Encyclopedia
of Polymer Science and Engineering (Nachschlagewerk für Polymerwissenschaft
und -technik), Bd. 12, Wiley & Sons,
New York (1988), ISBN 0-471-80944,
S. 75-117, und in den darin angeführten Referenzen beschrieben.
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Die
Copolyetheresterzusammensetzung, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung
angewandt wird, kann ferner ein weiteres thermoplastisches Polymer,
vorzugsweise ein relativ flexibles Polymer wie ein weiteres thermoplastisches
Elastomer, enthalten. Die Zusammensetzung kann zum Beispiel ein
weiteres Copolyesterelastomer, wie einen Copolyetherester von unterschiedlicher
Härte,
oder einen Copolyester von unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung
der weichen und/oder harten Segmente enthalten. Die Copolyetheresterzusammensetzung kann
auch ein thermoplastisches Polyurethan (TPU) enthalten. Andere geeignete
Polymere schließen Blockcopolymere
von Styrol und konjugierten Dienen, z. B. Butadien, wie SBS, oder
stärker
bevorzugt ein im Wesentlichen vollständig hydriertes Copolymer davon,
wie SEBS, ein. Derartiges SEBS-Polymer kann mit polaren Gruppen
funktionalisiert worden sein, wie mit Säure- oder Anhydridgruppen.
Andere geeignete thermoplastische Elastomere sind thermoplastische
Vulkanisate, wie jene, die auf Mischungen von Polypropylen und quervernetzten
olefinischen Kautschuken, wie EPR- oder EPDM-Kautschuk, basieren.
Ebenfalls geeignet sind Copolymere von Olefinen wie Ethylen mit
mindestens einem polaren Comonomer, wie (Meth)acrylate, gegebenenfalls mit
Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxy-funktionellen Gruppen. Beispiele
dafür sind
zum Beispiel in der WO 0 063 286 A1 angegeben. Wenn der mindestens eine
Copolyetherester und anderes thermoplastisches Polymer nicht kompatibel
sind, enthält
die Zusammensetzung vorzugsweise auch ein geeignetes Kompatibilisierungsmittel.
Der Vorteil der Verwendung einer Zusammensetzung, welche einen Copolyetherester
und ein weiteres Polymer enthält,
ist, dass verschiedene Eigenschaften weiter abgestimmt werden können, um
spezifischen Endanwendungsanforderungen zu genügen.
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Vorzugsweise
enthält
die Copolyetheresterzusammensetzung weiter ein relativ polares Polymer,
das mit dem Copolyetherester kompatibel ist, wodurch das Erfordernis
eines zusätzlichen
Kompatibilisierungsmittels wegfällt.
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Die
Copolyetheresterzusammensetzung, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung
angewandt wird, enthält
mehr als 50 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung,
des mindestens einen Copolyetheresters, vorzugsweise mehr als 60
oder gar 70 Massen-%. Dies stellt sicher, dass der Copolyetherester
eine kontinuierliche Phase der Zusammensetzung bildet, sodass das
Verarbeitungsverhalten und Eigenschaften wie chemische und thermische
Beständigkeit
hauptsächlich
durch den Copolyetherester bestimmt werden. In einer speziellen
Ausführungsform
enthält
die Zusammensetzung im wesentlichen den mindestens einen Copolyetherester,
ausgenommen das Nukleierungsmittel und andere Additive.
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Die
Copolyetheresterzusammensetzung, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung
angewandt wird, umfasst mindestens 50 Massen-% von mindestens einem
Copolyetherester und 0,01-2 Massen-% eines Nukleierungsmittels.
Nukleierungsmittel werden manchmal als Krisallisationsverbesserer
oder Kristallisationsbeschleuniger bezeichnet. Im Allgemeinen schließen geeignete
Nukleierungsmittel für die
vorliegende Copolyetheresterzusammensetzung die bereits im Fachbereich
bekannten ein, insbesondere für
Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat). Geeignete Mittel schließen inerte
teilchenförmige
Nukleierungsmittel, Metallsalze von Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren; Metallsalze
von aromatischen Carbonsäuren
wie Benzoesäure;
wasserhaltige Magnesiumsilikate, wie Talk, und Aluminiumsilikate,
wie Ton; Polyolacetale, wie substituiertes Sorbitol; Metallsalze
von Organophosphaten, wie Natrium-di(4-t-butylphenyl)phosphat, und
andere ein. Geeignete Beispiele für Metallsalze von Carbonsäuren sind
Kalium-, Lithium- oder Natriumsalze. Vorzugsweise wird ein Natriumsalz
eines Carboxyls als Nukleierungsmittel im Hinblick auf die Handhabung
und Wirksamkeit gewählt.
Beispiele für
solche Säuren,
deren Metallsalze als Nukleierungsmittel verwendet werden können, schließen Ameisen-,
Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Capryl-, Caprin-,
Laurin-, Itacon-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Olein-, Linol-,
Linolen-, Cyclohexancarbon-, Phenylessig-, Benzoe-, o-Toluyl-, m-Toluyl-,
p-Toluyl-, o-Chlorbenzoe-, m-Chlorbenzoe-,
p-Chlorbenzoe-, o-Brombenzoe-, m-Brombenzoe-, p-Brombenzoe-, o-Nitrobenzoe-, m-Nitrobenzoe-,
p-Nitrobenzoe-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Salicyl-, p-Hydroxybenzoe-,
Anthranil-, m-Aminobenzoe-, p-Aminobenzoe-, o-Methoxybenzoe-, m-Methoxybenzoe-,
p-Methoxybenzoe(anisin-),
Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Malein- und Fumarsäure ein.
Bevorzugte Metallsalze von Carbonsäuren schließen Natriumstearat und Natriumbenzoat
ein.
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Außerdem fungieren
feine mineralische Teilchen, wie wasserhaltige Magnesiumsilikate
(Talk) und wasserhaltige Aluminiumsilikate (Ton) als inerte teilchenförmige Nukleierungsmittel,
die für
die Verwendung in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung
geeignet sind. Vorzugsweise wird Talk mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von unter
150 Mikrometer (μm),
unter 100 μm
oder gar unter 50 μm
als Nukleierungsmittel gewählt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens werden Talkteilchen mit einer Teilchengröße von 0,01-40 μm, stärker bevorzugt
einer Teilchengröße von 0,01-25 μm verwendet,
wobei die Teilchen in ein Trägermaterial,
vorzugsweise einen Copolyetherester, gegebenenfalls in einer Konzentration,
die höher
ist als die gewünschte
Konzentration in der Copolyetheresterzusammensetzung, schmelzdispergiert
wurden. Ein solches Konzentrat eines Nukleierungsmittels kann leicht
mit mindestens einem Copolyetherester und gegebenenfalls anderen
Additiven vermischt werden, um eine Copolyetheresterzusammensetzung
zu bilden. Der Vorteil dieser Konzentratroute ist eine bessere Kontrolle über die
Dispergierung von Nukleierungsmittelteilchen und die homogene Verteilung
davon in der Zusammensetzung, was zu einer weiteren Verbesserung
der Konsistenz und Reproduzierbarkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung
führt.
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Vorzugsweise
umfasst die Copolyetheresterzusammensetzung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
angewandt wird, 0,02-1 Massen-% Nukleierungsmittel, stärker bevorzugt
0,05-0,5, oder 0,07-0,25 Massen-%.
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Die
Copolyetheresterzusammensetzung kann weiter irgendwelche gebräuchlichen
Additive, wie Wärme-
und UV-Stabilisatoren, Antioxidanzien, Färbemittel, Verarbeitungshilfsstoffe
wie Formtrennmittel oder Schmelzflussverbesserer oder mineralische
Füllstoffe
umfassen. Vorzugsweise enthält
die Zusammensetzung eine wirksame Menge einer Wärmestabilisierungs- und Antioxidanspackung
im Hinblick auf die relativ langen Verweilzeiten in der Schmelze,
die während
der Herstellung einer Vorform anzutreffen sind. Allgemein ist die
Gesamtmenge solcher Additive weniger als 10 Massen-%, vorzugsweise
werden etwa 0,05-5, oder 0,1-3
Massen-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, angewandt.
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Die
Copolyetheresterzusammensetzung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
angewandt wird, kann eine Viskosität aufweisen, die innerhalb breiter
Grenzen schwanken kann. Die Viskosität von Copolyetherestern wird
allgemein in Lösungsviskositäten ausgedrückt, zum Beispiel
in einer relativen Lösungsviskosität (RSV).
Die Copolyetheresterzusammensetzung besitzt allgemein eine RSV,
wie auf einer 1-Massen-%-Lösung
des Copolymers in m-Cresol bei 25°C
gemessen, von zwischen 2,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 2,2 und
3,5, und stärker
bevorzugt zwischen 2,4 und 3,0. Es wurde festgestellt, dass in dem
Verfahren gemäß der Erfindung
ein relativ weiter Bereich von Viskositäten zur Anwendung kommen kann,
im Gegensatz zu früheren
Erfahrungen mit anderen Copolyetheresterzusammensetzungen.
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Die
Copolyetheresterzusammensetzung, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung
angewandt wird, kann durch irgendeine der allgemein bekannten Techniken
für die
Herstellung von Polymerzusammensetzungen und -mischungen hergestellt
werden, darin eingeschlossen sowohl Trockenmisch- als auch Schmelzmischverfahren.
Geeignete Vorrichtungen zum Schmelzmischen schließen Einschnecken-
oder Doppelschneckenextruder ein. Die Komponenten der Zusammensetzung
können
auch als Teilchen direkt vor dem Gießen oder Extrudieren zu einer
Vorform gemischt werden, vorausgesetzt, es wird darauf geachtet,
eine gleichmäßige Vermischung
sicherzustellen. Im letzten Fall wird das Nukleierungsmittel vorzugsweise
mit Copolyetherester in der Form eines Konzentrats in einem geeigneten
Trägerpolymer
vermischt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden zumindest
das Nukleierungsmittel und der mindestens eine Copolyetherester
vor der Herstellung einer Vorform schmelzvermischt; stärker bevorzugt werden
alle die Copolyetheresterzusammensetzung bildenden Komponenten schmelzvermischt
unter Erhalt einer homogenen Zusammensetzung.
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In
dem Verfahren gemäß der Erfindung
wird eine Vorform in Schritt a) aus der Copolyetheresterzusammensetzung
durch irgendeine bekannte Schmelzverarbeitungstechnik hergestellt.
Die Form und Abmessungen der Vorform können stark variieren und hängen von
der gewünschten
Druckfeder und Anordnung ab. Allgemein ist die Ausgangsform von
zylindrischer Gestalt mit einem Durchmesser von bis zu etwa 15 cm
und einer Höhe
von bis zu etwa 10 cm. Solche dickwandigen Gegenstände werden
vorzugsweise entweder durch Gießen
in eine Form; oder zunächst
durch Extrudieren eines zylindrischen Stabs oder einer Kolbenform
(stock shape) und Schneiden von dieser auf die gewünschte Länge (Höhe) hergestellt.
Die Vorform kann ein Festkörper sein,
doch in mehreren Fällen
ist ein Hohlkörper,
z. B. mit einer zentralen Bohrung oder Kernöffnung bevorzugt; siehe zum
Beispiel die
US 4 566 678 ,
US 4 997 171 ,
US 5 141 697 ,
US 5 326 083 ,
US 5 957 441 oder
US 6 250 617 . Die Außenwand
der Vorform kann gerade sein, kann aber auch Umfangsbänder mit
einem vergrößerten Querschnitt
aufweisen. In der WO 01/34995 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung
eines Druckfederglieds beschrieben, in welchem eine Vorform mit
zentralen Vertiefungen während
der nachfolgenden Kompression versehen wird. Die
US 5 868 384 offenbart ein Verfahren,
in welchem eine Druckverbundfeder durch Kombinieren eines ersten
röhrenförmigen Teils
aus einer ersten Zusammensetzung und eines zweiten umschließenden röhrenförmigen Teils
aus einer zweiten Zusammensetzung von unterschiedliche Shore-D-Härte hergestellt
wird.
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Die
so erhaltene Vorform kann während
einer bestimmten Zeit bei einer erhöhten Temperatur unter dem Schmelzpunkt
der Komponenten der Zusammensetzung angelassen werden, um die Elastizität des Federglieds
zu erhöhen,
wie in der a.o.
US 4 198 037 beschrieben.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung stellten jedoch fest, dass
mit dem Verfahren gemäß der Erfindung
die Anlasszeit wesentlich verkürzt
werden kann, oder dass ein solcher Anlassschritt gar überhaupt
nicht mehr notwendig ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung umfasst weiter
einen Anlassschritt, in welchem die Vorform während 0-30 Stunden bei einer
Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Komponenten der Zusammensetzung
angelassen wird. Vorzugsweise ist die Anlasszeit weniger als 20,
weniger als 10, oder gar weniger als 5 Stunden. In einer speziellen
Ausführungsform
umfasst das Verfahren gemäß der Erfindung
keinen Anlassschritt. Das Weglassen eines Anlassschritts verkürzt die
Gesamtzeit des Verfahrens beträchtlich.
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Im
nächsten
Schritt des Verfahrens gemäß der Erfindung
wird die Vorform mindestens einem Kompressionszyklus unterworfen,
welcher die Schritte zunächst
des Anwendens einer Kraft, um die Vorform in einer Richtung auf
ein Maß von
mehr als 30 % ihrer ursprünglichen
Größe zusammenzudrücken; und
dann der Wiederfreigabe der zusammengedrückten Vorform umfasst. Dies
führt zu
einer permanenten Deformation der Vorform, genannt Druckverformungsrest;
doch diese kehrt bei einem nächsten Zusammendrücken in
einem geringeren Maße
und einer anschließenden
Freigabe des Glieds praktisch vollständig zu ihrer Größe vor diesem
zweiten Zusammendrücken
wieder zurück.
Wie in der
US 4 198 037 und
anderen weiter oben angeführten
Veröffentlichungen
beschrieben, beträgt
die Kompression in diesem Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise
mindestens 40 %, stärker
bevorzugt mindestens 50 %. Je höher
die angewandte Kompression ist, umso besser ist die Elastizität des Federelements
in einer Druckfederanordnung. Eine derart hohe Kompression ist aber
nicht immer praktisch in der Anwendung im Hinblick auf die betreffenden
großen
Kräfte.
Der Komprimierungsschritt kann auch eine Reihe von Wiederholungskompressionszyklen
umfassen, in welchen die Kompression mit jedem Schritt erhöht wird
und wieder entspannt wird, wie in der
US
6 141 853 beschrieben ist. Der mindestens eine Kompressionszyklus
wird allgemein auf die Vorform in Kombination mit Metallplatten
und dergleichen angewandt, um so Druckfederelemente zu bilden, die
leicht in eine Druckfederanordnung integriert werden können, wie
in der
US 4 198 037 ,
US 4 566 678 ,
US 4 997 171 ;
US 5 141 697 ,
US 5 326 083 ,
US 5 957 441 oder
US 6 250 617 , WO 01/34995 A oder
US 6 141 853 beschrieben
ist. Solche Federanordnungen sind häufig Stapel des durch Stahlplatten
getrennten Druckfederglieds.
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Die
Erfindung betrifft weiter ein Druckfederglied, das durch das Verfahren
gemäß der Erfindung erhalten
werden kann. Das Druckfederglied zeigt eine bessere Stetigkeit und
eine bessere Leistung in einer Federanordnung, die unter dynamischer
Belastung Anwendung findet. Bislang erwies es sich tatsächlich als
unmöglich,
eine Vorform aus einer Copolyetheresterzusammensetzung, welche mindestens einen
Copolyetherester bestehend im Wesentlichen aus harten Polyestersegmenten,
die aus Butylenterephthalat-Wiederholungseinheiten aufgebaut sind, und
weichen Segmenten, die von einem Ethylenoxidterminierten Poly(propylenoxid)diol
abgeleitet sind, umfassen, auf ein Maß von über 30 % ohne Bruch zusammenzudrücken.
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Die
Erfindung betrifft daher auch den Einsatz von Druckfedergliedern,
die durch das Verfahren gemäß der Erfindung
zur Herstellung von Druckfederanordnungen von verschiedenen Designs
und Größen erhältlich sind.
Beispiele für
solche Druckfederanordnungen schließen Zuggetriebe oder Seitenlager
für Eisenbahnwägen, Kran- oder Kraftfahrzeugstoßstangen
und Stoß-
oder Energiedämpfer
für verschiedene
Anwendungen, wie Kraftfahrzeugstrebenanordnungen, ein.
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Die
Erfindung betrifft somit auch eine Druckfederanordnung, welche mindestens
ein Druckfederglied umfasst, das durch das Verfahren gemäß der Erfindung
erhalten werden kann.
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Die
Erfindung wird nun weiter mit den folgenden Beispielen und Vergleichsexperimenten
erläutert.
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Beispiel 1
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Eine
Copolyetheresterzusammensetzung bestehend aus einem Copolyetherester
einer Härte von
58 Shore D, mit harten Segmenten, die aus Butylenterephthalat-Wiederholungseinheiten
aufgebaut sind, und weichen Segmenten, die von einem Ethylenoxid-terminierten
Poly(propylenoxid)diol abgeleitet sind, mit einer molaren Masse
(Mn) von etwa 2300 g/Mol und einem Propylenoxid/Ethylenoxid-Verhältnis von
etwa 2/1 mit einer relativen Lösungsviskosität von 2,8
(RSV, wie auf einer 1 Massen-%-Lösung
des Copolymers in m-Cresol bei 25°C gemessen);
1 Massen-% einer Wärmestabilisierungspackung;
und 0,1 Massen-% Mikrotalk mit einer Teilchengröße von 0,5-15 μm wurde durch
Schmelzmischen der Komponenten auf einem Doppelschneckenextruder
bei 225-235°C
und Bilden zu Pellets hergestellt. Die Zusammensetzung wurde anschließend auf
einem 45-mm-Einschneckenextruder mit Temperatureinstellungen von
230-240°C
zu einem festen zylindrischen Stab von etwa 110 mm Durchmesser extrudiert.
Nach dem Kühlen
auf Raumtemperatur wurde diese Kolbenform in einzelne Blöcke von
etwa 100 mm Höhe
geschnitten und mechanisch bearbeitet.
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Der
erhaltene Block wurde während
50 Stunden bei 125°C
in einem Ofen angelassen unter Anwendung einer Erwärmungs-
und Kühlungsrate
von etwa 10°/Stunde.
Der Block wurde erst aus dem Ofen entnommen, als die Temperatur
unter 50°C
betrug. Im Anschluss wurde der Block bei Raumtemperatur in eine
Presse gelegt und wurde in etwa 2 Sekunden um etwa 70 % zusammengedrückt. Anschließend wurde
die Kompressionskraft freigegeben. Es war ein Druckverformungsrest
von etwa 50 festzustellen. Der Materialblock zeigte keinen Bruch oder
keine Risse oder Haarrissbildung auf seiner Oberfläche.
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Das
Experiment wurde 4 Mal wiederholt; und es kam wieder zu keinem Bruch.
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Beispiel 2
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Das
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne ein Anlassen des Materialblocks
vor dem Zusammendrücken.
Erneut war in keinem der Tests ein Bruch oder eine Haarrissbildung
festzustellen.
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Beispiel 3
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Analog
zu Beispiel 2 wurden Kompressionstests mit Vorformen aus einer ähnlichen
Copolyetheresterzusammensetzung durchgeführt, mit der Ausnahme, dass
der Copolyetherester eine RSV von 2,5 aufwies. Erneut war kein Bruch
oder Haarrissbildung festzustellen.
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Vergleichsexperiment
A
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Das
Beispiel 1 wurde wiederholt, doch in diesem Fall enthielt die Copolyetheresterzusammensetzung
keinen Talk oder ein anderes Nukleierungsmittel. Bereits während der
Anwendung einer Kompressionskraft zerbrach der Block in Stücke. Das
gleiche Experiment wurde weitere 4 Mal mit dem gleichen Ergebnis
wiederholt.