AT287309B

AT287309B - Herstellung von Formkörpern aus modifizierten gesättigten Polyestern

Info

Publication number: AT287309B
Application number: AT982668A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1967-10-10
Filing date: 1968-10-08
Publication date: 1971-01-25

Description

Herstellung von Formkörpern aus modifizierten gesättigten Polyestern
Es ist aus den niederländischen Patentschriften Nr. 6511744 und Nr. 6610128 bekannt, Polyester- formmassen, die lineare, gesättigte Polyester aromatischer Dicarbonsäuren enthalten, zu kristallinen
Formkörpern verarbeiten. Beispielsweise kann Polyäthylenterephthalat zu Formkörpern verspritzt wer- den, deren Kristallisationsgeschwindigkeit undKristallisationsgrad sich durch Zusatz geeigneter Nukleierungmittel beeinflussen lässt. Die so gewonnenen Formkörper besitzen eine nur mässige Schlagzähigkeit.

Aus der deutschen Patentschrift Nr. 1182820 ist auch bekannt, zu Polyestern Polypropylen oder Poly-4-methylpenten-1-zuzumischen. Man erhält Formmassen mit verbesserter Formstabilität.

Es wurde nun gefunden, dass thermoplastische Formmassen bestehend aus einer Mischung von a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und b) aliphatischen Polyäthern in Mengen von 0, 1 bis 25, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gel.-% der
Gesamtmischung, hervorragende Eigenschaften haben.

Überraschenderweise wird die Schlagzähigkeit der so modifizierten Polyester erhöht, ohne dass Härte und Abriebfestigkeit ungünstig beeinflusst werden.

Man kann den erfindungsgemäss verwendeten Mischungen Nukleierungsmittel zusetzen, die bekanntlich die Kristallisationsgeschwindigkeit der Polyestermasse erhöhen und bewirken, dass die Polyesterformkörper einen guten Kristallisationsgrad erreichen. Formkörper mit einem guten Kristallisationsgrad sind auch oberhalb der Einfriertemperatur formstabil und schrumpfen nicht. Als Nukleierungsmittelkönnen in bekannter Weise fein verteilte, in den Polyesterformmassen unlösliche anorganische Stoffe wie Kalziumcarbonat, Aluminiumsilikat oder Talkum verwendet werden. Die Zugabe des Nukleierungsmittels kann an verschiedenen Stellen des Herstellungsprozesses der Polyesterformmassen erfolgen. So kann man das Nukleierungsmittel beispielsweise bei der Herstellung des Ausgangspolyesters während der Polykondensation zugeben.

Man kann das Nukleierungsmittel auch zusammen mitdem Polyäther dem Polyester zumischen. Weiterhin kann man die granulierte Polyesterformmasse mit dem Nukleierungsmittel in einem rotierenden Gefäss behandeln und gegebenenfalls im Extruder aufschmelzen, unter Kühlung auspressen und erneut granulieren.

Als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren wird dabei vorzugsweise Polyäthylenglykolterephthalat verwendet. Es können auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan-1, 4- - Dimethylol-terephthalat verwendet werden. Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren
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phatische Diole, wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-1, 4, als alkoholische Komponenten enthalten.

Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität dl/g (gemessen in einer1o/oigenLösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : 40 bei 250C) zwischen 0,6 und 2,0 vorzugsweise zwischen 0,9 bis 1, 0 und 1, 4 bis 1, 6 haben.

Man kann auch von Polyestern mit niedriger reduzierter spezifischer Viskosität ausgehen und durch Nachkondensation während des Mischungsprozesses die gewünschte höhere Viskosität herbeiführen.

Unter aliphatischen Polyäthern werden Polymere verstanden, die folgende wiederkehrenden Grundeinheiten besitzen :
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wobei Ri bis R Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten. Es eignen sich besonders gut Homopolymerisate von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd, 3, 31-Dimethyloxetan und Tetrahydrofuran. Auch Copolymerisate der cyclischen Äther, z. B. Copolymere aus Äthylenoxyd mit Propylenoxyd können vorteilhaft verwendet werden.

Die Polyäther können Molekulargewichte zwischen 5000 und 1000000 besitzen. Mit Vorteil verwendet man Polyäther im Molekulargewichtsbereich zwischen 10 000 und 500 000 und ganz besonders zwischen 10 000 und 100 000.

Die einzumischende Menge an Polyäther hängt von den gewünschten Eigenschaften der Polymermischung ab und beträgt zweckmässigerweise 0, 1 bis 2,5, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gel.-%.

Die Zu mischung derPolyäther zum Polyester kann auf verschiedene Weise erfolgen, bevorzugt nach a) und b) : a) Der Polyester wird aufgeschmolzen und gegebenenfalls in der Schmelze im Vakuum auf die ge- wünschte Viskositätnachkondensiert. Dann wird derPolyäther zugegeben undintensiv eingerührt, zweckmässig unter Stickstoff. Gegebenenfalls wird die Schmelze noch im Vakuum gerührt bis homogene Mischung eingetreten ist. b) Das Polyestergranulat oder Polyesterpulver wird möglichst gleichmässig mit dem Polyäther vermischt, im Extruder aufgeschmolzen, unter Kühlung ausgepresst und granuliert. c) Das Polyestergranulat wird bei erhöhter Temperatur mit dem geschmolzenen Polyäther in einem rotierenden Gefäss gerollt und unter fortgesetztem Rollen abkühlen lassen.

Die Mischung erfolgt bei der Verarbeitung der Polyesterformmassen zum Formkörper durch die Schnecke der Spritzgussmaschine. d) Der Polyester wird zusammen mit dem Polyäther aufgeschmolzen, zweckmässig unter Stickstoff.

Nach dem Aufschmelzen wird das Gemisch intensiv, gegebenenfalls unter Vakuum, gerührt. e) Das Polyestergranulat wird mit einer Lösung des Polyäthers, beispielsweise in Benzol oder Toluol in einem rotierenden Gefäss gerollt. Das Lösungsmittel wird unter Rollen abgedampft, das Polyestergranulat wird dabei mit einem Film des Polyäthers überzogen. Die Mischung erfolgt bei der Verarbeitung der Polyesterformmasse zum Formkörper durch die Schnecke der Spritzgussmaschine.

Die Polyesterformmasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise weniger als 0,01 Gew. -0/0.

Zur Geringhaltung der Feuchtigkeitsaufnahme kann die granulierte Polyesterformmasse mit einem Überzug aus einem inerten hydrophoben Stoff wie beispielsweise Paraffin oder Wachs versehen werden.

Die erfindungsgemäss verwendeten Gemische lassen sich thermoplastisch zu dimensionsstabilen Formkörpern verarbeiten, die sich unerwartet durch eine erheblich erhöhte Schlagzähigkeit auszeichnen, wobei gleichzeitig Härte und Abriebfestigkeit erhalten bleiben.

Um kristalline oder teilkristalline Formkörper zu erhalten, muss die Formtemperatur oberhalb der Einfriertemperatur des eingesetzten Polyestermaterials liegen. Die aus den erfindungsgemäss herge- itellten Polyesterfbrmmassen erhaltenen Formkörper zeichnen sich bei guter Oberflächenhärte, guter Lösungsmittelbeständigkeit und geringer Feuchtigkeitsaufnahme durch besonders hohe Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit aus.

Die erfindungsgemäss verwendeten Gemische lassen sich weiterhin nach bekannten Methoden zu Hohlkörpern verarbeiten.

Beispiel l : 950 g einesPolyesters aus Terephthalsäure und Äthylenglykol miteinem #red. -Wert von 1, 40 dl/g (gemessen an einer logen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : 40 bei 25 C) werden mit 50 g Polyäthylenoxyd vom mittleren Molekulargewicht 10000 gemischt, in einem Senkrecht- - Extruder homogenisiert und anschliessend granuliert.

Dieses Granulat wurde unter Stickstoff mit 2,0 g Aluminiumsilikat-Pulver (47% Sioa, 38% A1203 ; Teilchendurchmesser unterhalb 2/l) 2 h gerollt. Danach wurde 3h mit 3, 0 g Paraffin (Tropfpunkt 56 C) bei 900C gerollt. Aus diesem Material liessen sich bei einer Formtemperatur von 1500C Platten mit den Massen 60 x 60 x l mm spritzen, die eine gute Dimensionsstabilität besassen. Die Schlagzähigkeit der Platten wurde durch einen Falltest geprüft.

Hiebei wurden die Testplatten einer Schlagbeanspruchung derart ausgesetzt, dass man einen auf reibungsarmen Schienen gleitenden Fallkörper von verschiedenen Höhen senkrecht auf die auf einen Rahmen aufgespannten Platten fallen liess. Die Spitze des Fallhammers stellte eine Halbkugel mit einem Radius r = 10 mm dar. Das Gewicht des Fallhammers beträgt 500 g.

Als Mass für die Schlagzähigkeit wurde die Fallhöhe F20 herangezogen, das ist diejenige Höhe, bei der die Schlagenergie ausreichte, um bei 20% der Platten zum Bruch zu führen. Pro Höhe wurden 10 Platten
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2 :Molekulargewicht 20000 gemischt, in einem Extruder homogenisiert und anschliessend granuliert. Dieses Granulat wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit Aluminiumsilikat-Pulver und Paraffin versetzt und zu Platten verspritzt. Das Ergebnis des Falltestes ist in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 3 : 975 g des Polyesters aus Beispiel 1 wurde mit 25 g eines Copolymerisates aus Äthylenoxyd mit 20 Gew.-% Propylenoxyd (17red in Benzol bei 250C = 2,53 dl/g) vermischt, in einem Extruder homogenisiert und anschliessend granuliert. Dieses Granulat wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit Aluminiumsilikat-Pulver und Paraffin versetzt und zu Platten verspritzt. Das Ergebnis des Falltestes ist in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 4 : 950 g des Polyesters aus Beispiel 1 werden in einer Lösung von 50 g Polytetrahydro-
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werden 2,0 g Aluminiumsilikat-Pulver zugegeben und erneut im Vakuum 2 h gerührt. Anschliessend wird diese Mischung zu Platten verspritzt ; das homogene Einmischen des Polytetrahydrofurans erfolgt beim Spritzvorgang durch die Schnecke der Spritzgussmaschine. Das Ergebnis des Falltestes ist in der Tabelle wiedergegeben.

Tabelle :
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<tb>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> von <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> Polyäthern <SEP> mit <SEP> Polyäthylenterephthalat
<tb> zugesetzte <SEP> Menge <SEP> Fallhöhe <SEP> Fro.)
<tb> Poly <SEP> äther <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> cm
<tb> Polyäthylen-5, <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> oxyd <SEP> (Beisp. <SEP> l)
<tb> Polyäthylen-10, <SEP> 0 <SEP> 125
<tb> oxyd <SEP> (Beisp. <SEP> 2)
<tb> Äthylenoxyd/2, <SEP> 5 <SEP> 150
<tb> PropylenoxydCopolymerisat
<tb> (Beispiel <SEP> 3)
<tb> Polytetrahydrofuran <SEP> 5,0 <SEP> 115
<tb> (Beispiel <SEP> 4)
<tb>
*) Höhe, die ausreicht, um bei 205o der Platten zum Bruch zu führen.

Der für die Herstellung der verschiedenen Mischungen verwendete Polyester wurde gemäss Beispiel 1 erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verwendung einer Mischung aus a) 99,9 bis 75 Gew.-% eines linearen gesättigten Polyesters aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleiner Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit reduzierten spezifischen Viskositäten zwischen 0,6 und 2,0 dl/g und b) 0, 1 bis 25 Gew.-% eines aliphatischen Polyäthers mit Molekulargewichten zwischen 5000 und 1 000 000 zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgussverfahren.

Druckschriften, die das Patentamt zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik in Betracht gezogen hat : GB-PS 1066543