DE2233143B2

DE2233143B2 - Thermoplastische Formmassen auf Poly(oxymethylen)-Basis

Info

Publication number: DE2233143B2
Application number: DE2233143A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6239 Langenhain Burg; Rudolf Dipl.- Chem. Dr. 6500 Mainz Kern; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt-Schwanheim Schmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-07-06
Filing date: 1972-07-06
Publication date: 1980-01-24
Also published as: GB1431586A; IT1045373B; CH590895A5; DE2233143C3; ATA592773A; ZA734553B; AT328187B; YU182673A; JPS5642623B2; DE2233143A1; SE406772B; JPS4958145A; BE802031R; FR2192138B2; FR2192138A2; BR7305023D0; CA1002223A; AU474507B2; AU5767573A

Description

Es ist bekannt, daß Poly(oxymethylene) (POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation besitzen. Bereits bei geringer Unterkühlung ihrer Schmelze beobachtet man ein rasches Wachsen von Sphärolithen, die meist weit größer als die Lichtwellenlänge sind und die dem Material eine erhebliche Opazität verleihen. Außerdem entstehen als Folge des Kristallisationsprozesses im Innern und an der Oberfläche des Materials zahlreiche mikroskopisch kleine Risse sowie innere Spannungen. Durch diese Risse und inneren Spannungen werden die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, ι. B. Spritzgußteilen, aus Poiy(oxymethylen) nachteilig beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen sind um so stärker ausgeprägt, je größer die einzelnen Sphärolithesind.

Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatz von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent Talkum zu hochmolekularen Poly(oxymethylenen) und gleichmäßige Verteilung des anorganischen Nukleierungsmittels in dem organischen Material die Kristallstruktur von spritzgegossenen Formteilen vereinheitlichen und so von einem grobsphärolithischen Gefüge mit mittleren Sphärolithdurchmessern von 100 Mikron zu homogenen Strukturen mit Sühärolilhdurchmessern von 4 bis 8 Mikron gelangen kann (vgl. DE-AS 12 47 645). Da es sich hierbei um spritzgegossene Proben handelt, beziehen sich die vorstehenden Größenangaben auf Präparate, die unter Druck bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C kristallisiert worden waren.

Außerdem sind thermoplastische Formmassen aus Poly(oxymetnylenen) mit reduzierten spezifischen Viskositäten zwischen 0,07 und 2,5 dl ■ g-' und Kristallitschmelzpunkten zwischen 140 und 180° C bekannt, die ein anorganisches Nukleierungsmittel in einer Menge von 0,0005 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten und die dadurch gekennzeichnet sind, daß die beim isothermen Kristallisieren der Formmasse unter einem Druck von 1 at bei 150⁰C gebildeten Polyoxymethylensphärolithe Durchmesser zwischen 30 und 250 Mikron aufweisen (vgl. AT-PS 2 95 851).

Ferner sind Mischungen aus Polyolefinen mit Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten, Mischungen aus Polyvinylchlorid) mit den genannten Copolymerisaten und Mischungen aus Polyäthylen mit Athylen/Acrylester-Copolymerisaten beschrieben, bei denen jeweils die Schlagzähigkeit der thermoplastischen Ausgangsmaterialien durch Zumischen eines kautschukartigen Polymeren erhöht wurde (vgl. französische Patentschrift 12 87912, belgische Patentschrift 609574 und US-Patentschrift 29 53 541). Ähnlich wird bei der Herstellung von schlagzähen Polystyrolen verfahren, indem Polystyrol Polydienkautschuke, z. B. Polybutadien oder Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate, während oder nach der Polymerisation zugemischt werden (vgl. Makromolekulare Chem. 101, Seite 296 [ 1967]).

Bei den genannten Polymermischungen bewirkt das Einarbeiten einer kautschukelastischen Phase in die harte Phase jedoch einen Abfall der Härte im Vergleich zum nicht schlagzähen Ausgangsmaterial (vgl. z. B. Chem. and Ind. 1966, Seite 1399).

Es ist schließlk noch bekannt, daß bei Poly(oxymethylenen) durch Einarbeiten einer zweiten Polymerphase eine Schlagzähigkeitsverbesserung erreicht werden kann, wenn als disperse Phase Polymere mit Einfriertemperaturen unterhalb +3O⁰C verwendet werden und wenn die Teilchengröße der dispergierten Polymeren zwischen 0,1 und 5 Mikron liegt (vgl. belgische Patentschrift 7 34 332). Hierbei muß jedoch ein Verlust in der Härte und Steifigkeit von daraus hergestellten Formkörpern in Kauf genommen werden.

Gegenstand des Hauptpatentes 21 50 038 sind thermoplastische Formmassen, bestehend aus einer Mischung von 99,999 bis 90 Gewichtsprozent eines linearen Homopolymeren des Formuldehyds oder des Trioxans oder eines linearen Copolymeren aus Trioxan unu mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung und 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Poly(oxymethylens) als Nukleierungsmittel sowie gegebenenfalls üblichen Stabilisatoren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Nukleierungsmittel ein verzweigtes oder vernetztes Copolymeres ist, das

a) ein Copolymeres aus Trioxan und einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionell reagierenden Verbindung und gegebenenfalls einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung oder

b) ein nachträglich verzweigtes oder vernetztes lineares Poly-(oxymethylen) mit Seiten- oder kettenständigen funktionellen Gruppen oder

c) ein Copolymeres aus Trioxan, einer mit Trioxan

copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung und einem verzweigten oder vernetzbaren Polyäther ist

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Ausbildung der vorgenannten thermoplastischen Formmassen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Formmassen zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Homo- oder Copolymeren von (1) «-Olefinen, (2) 13- Dienen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, (3) Vinylestern, (4) Acryl- und Methacrylsäureester!!, oder eines Polyäthers oder eines Polyesters mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 1000 bis 1000 000 enthalten, dessen Erweichungstemperatur unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des obengenannten Polyoxymethylene) liegt, dessen Einfriertemperatur -120 bis +30⁰C beträgt und das in der Mischung als Teilchen mit Durchmessern von 0,1 bis 5 Mikron vorliegt

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden zweckmäßigerweise so hergestellt, daß die einzelnen Komponenten zusamme.", mit den üblicherweise verwendeten Oxydations-. Wärme- und Lichtstabilisatoren auf einem schnell laufenden Mischer (ca. 1000 bis 2000 upm) vermischt und dann bei Temperaturen von 150⁰C bis 24O⁰C, vorzugsweise von 170 bis 220⁰C, in einem Extruder zu Granulaten verarbeitet werden.

Aus dem so erhaltenen Granulat wird unter definierten Bedingungen ein Film von etwa 10 Mikron Dicke hergestellt (vgl. Beispiele), an dem mit Hilfe eines Phasenkontrastmikroskops die Teilchengröße des im Poly(oxymethylen) dispergierten erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren bestimmt werden kann. Die Teilchengröße der uispersen Phase ist von zahlreichen Parametern, beispielsweise \on Art ^nd Konzentration der zu mischenden Polymeren und von der Beschaffenheit des Mischaggregates abhängig.

Es hat sich daher als zweckmäßig erwiesen, die Optimierung der Mischbedingungen bezüglich Teilchengröße mittels der genannten mikroskopischen Technik zu verfolgen und zu steuern.

Unter linearen bzw. verzweigten oder vernetzten Poly(oxymethylenen) werden Homo- und Copolymere des Formaldehyds und Trioxans verstanden, wie sie in dem Hauptpatent 21 50 038 beschrieben sind.

Als zusätzliche, modifizierende Komponente der erfindungsgemäßen Formmassen sind Homo- oder Copolymere von (1) «-Olefinen, (2) 1,3-Dienen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, (3) Vinylestern, (4) Acryl- und Methacrylsäureester^ oder Polyäther oder Polyester geeignet. Deren Erweichungstemperatur liegt unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des jeweiligen Poly(oxymethylens) und beträgt vorzugsweise +50 bis + 160°C, während deren Einfriertemperatur im Bereich von - 120 bis +30⁰C, vorzugsweise von -80 bis O⁰C, liegt.

Beispielsweise seien hierzu genannt:

1. Als Homo- und Copolymere von «-Olefinen: Polyäthylen, Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/Acrylsäureester-Copolymere, Äthylen/Methacrylsäureester-Copolymere, Äthylen/Acrylsäure-Copolymere. Besonders geeignet sind dabei Polyäthylen sowie Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat und Copolymere aus Äthylen und Acrylsäure estern mit 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, in denen der Gewichtsanteil des Äthylens 40 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80 Prozent beträgt.

2. Als Homo- und Copolymere von l,J-Dienen mit 4

oder 5 Kohlenstoffatomen: Polybutadien, Polyisopren, Butadien/Styrol-Copolymere, Butadien/Acrylnitril-Co polymere.

3. Als Homo- und Copolymere von Vinylestern: Polyvinylacetat), Poly(vinylpropionai) und Polyvinylbutyral).

4. Als Homo- und Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern: Poly(äthylacrylat), Poly(butylacrylat), Pcly(butylmethacrylat), Poly(hexymethacrylat), Poly(2-äthylhexylmßthacrylat) und Poly(c.:tylmethacrylat).

Unter Polyäthern sind Homo- und Copolymere von cyclischen Äthern zu verstehen, z. B. Poly(äthylenoxid),

Poly(propylenoxid), Poly(3,3-dimethyloxetan). Besondere geeignet sind Äthylenoxid/Propylonoxid-Copolymere sowie Poly( tetrahydrofuran).

Unter Polyestern werden Verbindungen aus zweibasigen Carbonsäuren und Diolen verstanden· gut

geeignet sind vor allem Polyester aus linearen, aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Λ,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Sebacinsäure-Äthylenglykol-Polyester.Sebacinsäure/Butandiol-Polyester.

2-, Die Molekulargewichte der polymeren Mischkomponenten können in weiten Grenzen schwanken. Geeignet sind Produkte mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 1000 bis 300 000; besonders gute Ergebnisse wurden mit Mischkomponenten erhal-

iii ten, die Molekulargewichte von 5000 bis 150 000 besitzen (viskosimetrische Molekulargewichtsmittel).

Die Konzentration an eingemischten Polymeren beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung; besonders gute

r. Ergebnisse werden mit Mischungen erhalten, die 0,3 bis 3 Gewichtsprozent des dispergierten Polymeren enthalten.

Die Durchmesser der Teilchen der eingemischten (dispersen) Phase liegen im Bereich von 0,1 bis 5 Mikron,

■to vorzugsweise von 0,1 bis 3 Mikron; besonders vorteilhaft sind Polymere mit Teilchertdurchmessern von 0,2 bis 2 Mikron.

Den erfindungsgemäßen Formmassen können bei der Mischung der einzelnen Komponenten Stabilisatoren

-r, gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht zugesetzt werden. Als Wärmestabilisatoren eignen sich z. B. Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe, Poly(N-vinyllactame) und Erdalkalisalzu von Carbonsäuren. Als Oxydations-

-.(> stabilisatoren werden Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine verwendet, während Λ-Hydroxybenzophenon- und Benzotriazolderivate gute Lichtstabilisatoren darstellen. Die Stabilisatoren weruen in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10,

Vi vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt.

Offensichtlich erfolgt durch das Vorhandensein von verzweigten oder vernetzten Poly(oxymethylenen) sowie von zusätzlich eingemischten Polymeren einer-

ho seits eine Nukleierung der erfinduiigsgemäßen Formmasse, die sich in einer Verkleinerung der Sphärolithe dokumentiert, und andererseits eine Verbesserung der mechanischen Eigen· chaften von Formkörpern, hergestellt aus der erfindungsgemäßen Formmasse. Beispiels-

t,-) weise wird — bei Erhaltung der Kugeldruckhärte — eine Erhöhung der Torsionssteifheit gegenüber einem nicht modifizierten linearen Poly(oxymethylen) beobachtet (vgl. Tabelle). Eine Folge der Nukleierung ist eine

Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit, die eine Steigerung der Verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht. Diese schnellere Verarbeitbarkeit macht sich besonders in kürzeren Zykluszeiten beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.

Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich mechanisch, z. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern und thermoplastisch, z. B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, verarbeiten. Sie eignen sich als technischer Werkstoff zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z.B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z.B. Schalen und Bechern, und dimensionsstabilen und maßhaltigen Maschinenteilen, z. B. Gehäusen, Zahnrädern, Lagerteilen und Steuerelementen.

Beispiele

Wechselnde Mengen der einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmasse werden zusammen mit 0,5 Gewichtsprozent Bis(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methy!-phenyl)-methan und 0,1 Gewichtsprozent Dicyandiamid innig vermischt und in einem Einschneckenextruder bei 200° C homogenisiert. Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt etwa 4 Minuten. Der Teilchengrößendurchmesser der modifizierenden Komponente wird durch Variation der Extrusionsbedingungen, z. B. der Massetemperatur oder der Drehzahl der Schnecke, eingestellt.

Aus den erhaltenen Produkten wird durch Aufschmelzen der Formmasse zwischen zwei Glasplatten bei 180° C unter einem Druck von 200kp-cm~² und anschließendes Kristallisieren bei 150°C unter Atmosphärendruck ein Film von etwa 10 Mikron Dicke hergestellt. Eine Untersuchung dieses Films im Polarisationsmikroskop erlaubt die Bestimmung der mittleren Sphäroiithgröße des Polyoxymethylene), während eine Untersuchung des Films mit dem Phasenkontrastmikro-35

skop die Bestimmung der Teilchengrößen der modifizierenden Komponente ermöglicht.

Außerdem werden aus den erhaltenen Produkten Platten mit den Abmessungen 60 χ 60 χ 2 mm bei einer Massetemperatur von 200⁰C und einer Formtemperatur von 8O⁰C gespritzt, die zur Prüfung der Schlagzähigkeit einem Fälltest unterworfen werden. Dazu wird eine auf einem Rahmen aufgespannte Platte einer Schlagbeanspruchung dadurch ausgesetzt, daß man einen Fallhammer bestimmten Gewichts, dessen auftreffender Teil als Halbkugel mit einem Durchmesser von 2 cm ausgebildet ist, aus verschiedenen Höhen reibungsarm geführt senkrecht auf die Platte fallen läßt. Als Maß für die Schlagzähigkeit wird die Höhe angegeben, bei der 50 Prozent der Platten zerstört werden (Mittelwert aus 40 Fallversuchen).

Die Kugeldruckhärte wird von VDE 0302 bei einer Belastungszeit von 10 Sekunden an gespritzten Probekörpern gemessen. Die Torsionssteifheit wird an 2-mm-Preßplatten nach DIN 5'.\-v47 bei einer Temperatur von 120"C und einer Beltitungszeit von 60 Sekunden gemessen. Der Schmelzindex h wird nach DIN 53 735 bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg gemessen. Die reduzierte spezifische Viskosität ('-RSV-Wert; y_rcd) wird an einer Lösung des jeweiligen Polymeren in y-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei 140⁰C in einer Konzentration von 0,5 g/100 m! gemessen.

Zur Charakterisierung der erfinuungsgemäßen Forrr,-massen sind in der folgenden Tabelle jeweils der Anteil und die chemische Zusammensetzung des linearen Polyoxymethylene), des verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene) und der modifizierenden Mischkomponente, die Schmelzviskosität der Einzelkomponenten oder deren Molekulargewicht oder deren reduzierte spezifische Viskosität, die Einfriertemperatur und der Teilchendurchmesser der dispergieren Mischkomponente, die Sphäroiithgröße des Poljfoxymethylens), die Kugeldruckhärte, die Torsionssteifheit und die Fallhöhe angegeben. — Die Beispiele A bis F sind Vergleichsbeispiele.

Tabelle

Bei- spiel	Lineares Polyoxymethylen	RSV-	Schmelz
	Zusammen	Wert	index
	setzung	(dig"¹)	(g/ 10 min)
	(Gew.%)	0,69	8,9
A	Formaldehyd
	homopoly
	merisat,
	acetyliert	0,73	9,0
Ii	Cop. TO/ÄO
	(98/2)	0,64	27,0
C	Cop. TO/ÄO
	(98/2)	0,70	9,1
D	Cop. TO/OO
	(97/3)	0,73	9,0
E	Cop. TO/ÄO
	(98/2)	0,70	9,1
F	Cop. TO/OC
	(97/3)

Verzweigtes od. vernetztes Polyoxymethylen

Zusammen- Schmelz- Menge Zusammen Setzung index selzung

(Gew.%) (g/ (Gew.%) (Gew.%)

10 min)

Modifizierende Komponente

Schmelz	Mole
index	kular
	gewicht
10 min)

Cop. Äthylen- 24
Vine (68/32)
Polyäthylen 8,6

lortsut/iini!

Bei- Lineares Polyoxymethylen spiel

Zusammen- RSV- Schmelzsetzung Wert index

(Gew.%) (dig¹) (g/

10 min)

Formaldehyd- 0,69 homopolymerisat,
acetyliert

Co". TO/ÄO 0.73 (98/2)

Cop. TO/DO 0,70 (97/3)

Cop. TO/ÄO 0,64 (98/2)

Cop. TO/DO 0,70 (97/3)

Cop. TO/ÄO (98/2)

Cop. TO/DO (97/3)

0,64

0,73

0,70

8,9

9,1 7,0 9,1

27,0 9,0 9,3

Verzweigtes od. vernct/ics Polyoxymethylen

Zusammensetzung

(Gew.%) (g/

min)

Modifizierende Komponente

Cop. TO/ÄO/ 0.2 BDGE

(98/1,8/0,2)

Schmelz- Menge
index

(Gcw.%)
0,1

Cop. TQ/Äo/ nr>8

MGF

(97,9/2/0.1)

POM I 0.77

POM 11 POM III

Cop. TO/ÄO/ 1,0

BDGE

(98/1,95/0,05)

Cop. TO/ÄO/ 0,4

BDGE

(98/1,9/0.1)

POM IV 0,5

Zusammensetzung

(Gew.%)

Schmelz- Moleindex kular-_(g/ gewicht

10 min)

Cop. TO/ÄO/ 0.01 0.5

BDGE

(97/2,4/0,6)

in

1.0
1.0
1.0

1,0
1.0
0,5

Cop. Äthylen- 15 (AA (65/35)

Polytctrahydrofuran

f'nn Älhvlpn- ?4

Vina (68/32)

Cop. AO/PO -

(80/20)

Polyäthylen- —

oxid

Cop. Buta- —

dien-AN

(80/20)

Polyäthylen —

Polyäthylen -

Poly(2-äthyl- -

hexylmeth-

acrylat)

40

50 30 30

40

60

110000

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel	Modifizierende Komponente	Teilchen	1	Menge	kp · cm - ²)	Torsions	Schlagzähigkeit	Fall	Sphärolith-
		größe	Cugel-		640	steifheit		höhe	größe
	Einfrier-	(Mikron)	druckhärte	(Gew.%) (			Hammer-	(cm)
	temp.	_	-	430		gewicHt	10
	J = C)				(kp cm²)	(g)	13	(Mikron)
A	_		-	440	2000	500	10	482
						200	13
B			-	460	1360	500	10	521
						200	12
C			-	350	1380	500	10	515
				340		200	14
D		0,2-2	3	600	1390	500	270	434
		0,5-5	3	610		200	150
E	-15	03-5	5	410	1300	500	200	419
F	-80	0,1-2	2	360	1 290	200	175	472
1	-10	0,2-2	3	1400	2 150	500	230	32
2	-79	0,5-5	5	420	2 150	200	185	25
3	-15	0^-5	3	1440	500	195	21
4	— 70	03-5	3	1390	500	145	15
5	-67		1490	200	7
6	-45		1460	200	10

IO

(■ortsc't/unu	Modifizierende Komponente	Teikhen-	Menge	Kugel	Copolymeres.	Torsions	Schlagzähigkeit	Fall	Sphärolith-
Beispiel		gröBe		druckhärte	1,3-Trioxan.	steifheit		höhe	größe
	Einfrier·	(Mikron)	(Gew.o/o)		Äthylenoxid.		Hammer	(cm)
	temp.	0,5-5	0,6		1. 3-Dioxolan.		gewicht	120
	Γ Q	0,5-5	0,3	(kp ■ cm -')	Propylenoxid.	(kp · cm -')	(g)	127	(Mikron)
	-80	0,5-5	3	1440	Vinylacetat.	1 490	300	170	42
7	-80			1440	Äihyiacryiai	1460	500		19
8	-50	1 400		I 440	200		12
9		In der Tabelle wurden folgende Abkürzungen verwendet:
	Cop. =
	TO
ÄO
DO
PO
Vina =	1,4-Butandioldiglycidyläther.
ΛΑ =	Methylglycidylformal.
BDGE =	Acrylnitril.
MGF =
AN

Die verzweigten oder vernetzten Poly(oxymethylene) POM I, POM II, POM III und POM IV werden wie folgt hergestellt:

POM I

Eine Mischung aus 1000 g Trioxan, 20 g Äthylenoxid nd 30 g p-Giycidoxy-zimtsäuremethylester wird mit 35 ml einer Katalysatorlösung von 1 Volumteil BFj-Dibutyl-di-n-butylätherat in 40 Volumteilen Cyclohexan versetzt. Die Mischung wird in einem geschlossenen Gefäß mit einer Schichtdicke von 0,8 cm in einem thermokonstanten Bad von 70°C polymerisiert. Die Polymerisationszeit beträgt 30 Minuten. Der erhaltene Polymerblock wird gemahlen und zur Entfernung der instabilen Halbacetal-Endgruppen und der Restmonomeren in Benzylalkohol, der 1 Gewichtsprozent Triäthanolamin enthält, 30 Minuten lang bei 150°C behandelt. Nach dem Erkalten wird das Polymere abgesaugt, mehrmals mit Methanol ausgekocht und bei 50 bis 7O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 67Og, der RSV-Wert des Polymeren ist 0,78 dl g ' und der Z₂-WeH 1,27 g/10 min.

Anschließend wird das erhaltene Polymere gemahlen und einer lOstündigen Bestrahlung mit einer Xenon-Testlampe unterworfen. Danach kann ein RSV-Wert nicht mehr gemessen werden, da das Polymere nur noch zu einem geringen Anteil in Butyrolacton löslich ist. Der Schmelzindex k beträgt 0,77 g/10 min.

POMII

10 g eines Copolymeren aus 1000 g Trioxan, 20 g Äthylenoxid und 50 g p-Glycidoxybenzaldehyd werden in 350 ml Benzylalkohol 30 Minuten lang bei 120°C mit 0,3 ml einer 80gewichtsprozentigen Hydrazinhydratlösung behandelt Der Schmelzindex des Polymeren verändert sich dadurch von /2= 156 g/10 min auf /2= 1,0 g/10 min.

POM III

Eine Mischung aus 9ö0g Trioxan und iOOg Epichlorhydrin wird, wie für POM I beschrieben, unter Verwendung von 5 g einer Mischung aus 20 Volumteilen

Cyclohexan und 1 Volumteil Bortrifluorid-di-n-butylätherat polymerisiert. Der erhaltene Polymerblock wird gemahlen, und das Pulver wird 30 min lang in Methanol ausgekocht. Nach Absaugen und Trocknen bei 50°C unter Stickstoff wird ein Polymerpulver mit einem RSV-Wert von 0,64 dl ■ g ' und einem Chlorgehalt von 4,1 Gewichtsprozent erhalten.

100 g dieses Polymeren werden mit 100 g Kaliumhydroxid, 1700 g Wasser und 330Og Methanol in einem Autoklaven unte- Stickstoff 2 Stunden lang bei 155°C gerührt. Die nach dem Erkalten verbleibende Masse wird gemalen und mehrmals mit Methanol ausgekocht.

Es verbleiben nach dem Trocknen bei 50⁰C im Stickstoffstrom 60 g eines schwach gelblichen Pulvers, dessen IR-Spektrum deutliche Hydroxylbanden aufweist.

25 g dieses hydroxylgruppenhaltigen Polymeren v. erden zusammen mit 125 mg Bis(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-phenyl)-methan und 25 mg Dicyandiamid bei 190°C unter Stickstoff in einem Brabender-Plastographen aufgeschmolzen. Nach Zugabe von 200 mg l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]octan werden in kleinen Portionen innerhalb von 5 Minuten insgesamt 500 mg 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zudosiert. Die Schmelzviskosität der Masse steigt hierbei stark an. Nach weiteren 5 Minuten läßt man die Masse erkalten. Der /2-Wert des Produkts beträgt 0,1 g/10 min; eine Viskositätsmessung ist aufgrund der Unlöslichkeit des Polymeren in Butyrolaeton nicht möglich.

POMIV

Eine Mischung aus 95 g Trioxan und 5 g p-Glycidoxynitrobenzol wird mit 0,7 ml einer Katalysatorlösung von 1 Volumteil BF₃-dibutylätherat in 40 Volumteilen Cyclohexan als Katalysator versetzt und, wie für POM I beschrieben, polymerisiert und aufgearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Polymerisationszeit 60 Minuten beträgt Das gewaschene und getrocknete Polymerpulver wird in 2 1 Benzylalkohol, dem 50 ml einer 80gewichtsprozentigen wäßrigen Hydrazinhydratlösung zugesetzt ist, bei 120 bis 130° C gelöst und nach erfolgter Lösung mit einer Spur Raney-Nickc! versetzt Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten lang bei 120 bis 130° C gehalten. Nach dem Erkalten wird das

Π 12

Polymere abgesaugt, mit Methanol ausgekocht und bei 300 mg 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zugegeben.

50 bis 70⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Die Viskosität d<,' Schmelze steigt hierbei stark an.

Ausbeute an aminogruppenhaltigen Polymeren beträgt Nach weiteren 3 Minuten wird die Umsetzung beendet.

77 g, sein Schmelzindex ist 15,7 g/10 min. Eine Messung des RSV-Wertes ist aufgrund des hohen

25 g des Polymeren werden zusammen mit 200 mg ; Vernetzungsgrades nicht mehr möglich. Der /2-Wert

M-Diazabicyclo^^/octan bei 19O⁰C aufgeschmolzen. beträgt 0,5 g/10 min.
Innerhalb von 3 Minuten werden in kleinen Portionen

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmassen, bestehend aus einer Mischung von 99,999 bis 90 Gewichtsprozent eines linearen Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans oder eines linearen Copolymeren aus Trioxan und mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung und 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyoxymethylene als Nukleierungsmittel sowie gegebenenfalls üblichen Stabilisatoren, wobei das Nukleierungsmittel ein verzweigtes oder vernetztes Copolymeres ist, das

a) tin Copolymeres aus Trioxan und einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionell reagierenden Verbindung und gegebenenfalls einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung oder

b) ein nachträglich verzweigtes oder vernetztes, lineares Polyoxymethylen mit Seiten- oder kettenstär.digen. funktionellen Gruppen oder

c) ein Copolymeres aus Trioxan, einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung und einem verzweigten oder vernetzbaren Polyäther ist, nach

Patent 2150 038.9 dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen zusätzlich noch 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Homo- oder Copoiymeren von (1) Λ-Olefinen, (2) 1,3- Dienen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, (3) Vinylestern, (4) Acryl- und Methacrylsäureester^ oder eines Polyäthers oder eines Polyesters mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000 enthalten, dessen Erweichungstemperatur unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des obengenannten Poly(oxymethylens) liegt, dessen Einfriertemperatur —120 bis +3O⁰C beträgt und das in der Mischung ah Teilchen mit Durchmessern von 0,1 bis 5 Mikron vorliegt.