DE1794387B1 - Thermoplastische Formmassen aus stabilisierten Oxymethylen-Copolymeren - Google Patents

Description

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Grundgeschwindigkeit des Wärmeabbaus beim nicht bei der das Polymere transparent wird und zu fließen erhitzten Polymeren ist. Sie werden erhalten mit einem beginnt. Oxymethylenhomopolymere schmelzen gehier ebenfalls nicht beanspruchten Verfahren, das in wohnlich bei Temperaturen von 185 bis 19O⁰C, wähder deutschen Auslegeschrift 1 445 273 beschrieben ist rend Copolymere, beispielsweise die vorstehend ge- und in dem Polymere der beschriebenen Art so behan- 5 nannten, bei etwas niedrigeren Temperaturen schmeldelt werden, daß ihre Abbaugeschwindigkeit durch zen. So kann ein Copolymeres, das etwa 2,5 Gewichts-Wärme verringert und auf diese Weise durch Verringe- prozent Dioxolan enthält, bei etwa 165 bis 17O⁰C rung oder Ausschaltung der Wahrscheinlichkeit, daß schmelzen.

der geformte Gegenstand Oberfiächenmängel aufweist, Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für ihre Formeigenschaften verbessert werden. Der hier io Polyoxymethylenverbindungen, deren thermische Stagebrauchte Ausdruck »Geschwindigkeit des Abbaues bilität schon vor der geschilderten Wärmebehandlung durch Wärme« bedeutet den prozentualen Gewichts- von sich aus ziemlich hoch ist, insbesondere Polymere, verlust des Polymeren pro Minute, wenn es in einem deren Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaus vor offenen Behälter, an dem umgewälzte Luft vorbei- der Wärmebehandlung zwischen 1 und 0,2% und streicht, auf 222⁰C erhitzt wird. Wenn die Copoly- 15 deren Grundgeschwindigkeit des Wärmeabbaues zwimeren auf diese Weise erhitzt werden, verlieren sie zu sehen 0,1 und 0,0 % liegt· In der bevorzugten Ausfüh-Beginn dieser Maßnahme viel schneller an Gewicht als rungsf orm der Erfindung werden Oxymethylencopolyspäter. Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes mere als Komponente A eingesetzt, deren Anfangswird immer geringer, bis sie einen Wert erreicht, der geschwindigkeit des Wärmeabbaues nicht wesentlich ungefähr 40% oder weniger der mittleren Geschwin- 20 über 0,1% liegt- Zur Erzielung bester Ergebnisse beim digkeit des Wärmeabbaues während dieses Teils des Formen weisen die Copolymeren eine praktisch gleich-Erhitzens beträgt und nachstehend als »Grundge- mäßige Wärmeabbaugeschwindigkeit auf, die nicht schwindigkeit des Wärmeabbaues« bezeichnet wird. höher und häufig niedriger ist als die Grundgeschwin-Die mittlere Geschwindigkeit während der Anfangs- digkeit des Wärmeabbaues beim ursprünglichen Polyzeit des Erhitzens wird nachstehend »Anfangsge- 25 meren.

schwindigkeit des Wärmeabbaues« genannt. Die Grund- Als geeignetster chemischer Stabilisator erwies sich geschwindigkeit des Wärmeabbaues wird erreicht, eine Kombination aus einem Antioxidans, das gebevor der gesamte Gewichtsverlust 20 % beträgt. wohnlich eine phenolische Verbindung ist, und einem Anschließend bleibt die Abbaugeschwindigkeit bei die Kettenspaltung verhindernden Bestandteil, der gePolymeren, die von sich aus eine gute Stabilität auf- 30 wohnlich eine Verbindung oder ein Polymer ist, das weisen, annehmbar konstant. nur an Kohlenstoff- und Wasserstoffatome gebundene

Wenn dieses hier nicht beanspruchte Verfahren so dreiwertige Stickstoffatome enthält,

durchgeführt wird, daß das Polymere bei Normaldruck Besonders wirksame phenolische Antioxidations-

oder darüber erhitzt wird, ist es vorteilhaft, Tempe- mittel sind die Alkylen-bisphenole mit bis zu 2 Alkyl-

raturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren 35 resten und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylen-

anzuwenden. Hierdurch ergibt sich häufig die Möglich- und Alkylresten. Bevorzugt als Antioxydationsmittel

keit der Erzielung eines gegebenen Grades von Wärme- werden 2,2'-Methyl-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)

Stabilität bei geringerem Gesamtgewichtsverlust, als er und 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol).

bei höheren Temperaturen bei Normaldruck oder er- Als Stabilisatorbestandteile, die die Kettenspaltung

höhtem Druck möglich ist, während eine Abnahme 40 verhindern, werden folgende bevorzugt:

des Molekulargewichts oder Vergilben des Polymeren Polyhydrazide von Polycarbonsäuren, insbesondere

nur in geringem Maße oder überhaupt nicht eintreten. Dihydrazide von geradkettigen aliphatischen Dicar-

Vorzugsweise wird jedoch das Erhitzen unter ver- bonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B.

mindertem Druck vorgenommen, wobei Temperaturen Sebacinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Glutar-

oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren ange- 45 säure, Adipinsäure oder Korksäure, und von Phe-

wendet werden. Hierdurch ist es möglich, niedrigere nylendibuttersäure und Phenylendiessigsäuren, und

Wärmeabbaugeschwindigkeiten beim gleichen Gesamt- das Trihydrazid von Trimellitsäure;

gewichtsverlust schneller zu erreichen als bei Erhitzen Urethane, und zwar sowohl einfache Alkylurethane,

unter Normaldruck. Am vorteilhaftesten wird das wie Äthyl- und Dodecylurethane, als auch Alkylen-

Erhitzen bei Drücken zwischen 1 und 300 mm Hg 50 und Oxyalkylendiurethane, z. B. die Bis-(phenyl-

absolut vorgenommen. Das Polymere kann an der urethane) von Äthylen- und Diäthylenglykolen, ferner

Luft oder auch gegebenenfalls unter Inertgas, z. B. polymere Urethane, z. B. das Reaktionsprodukt eines

Stickstoff, erhitzt werden. Diisocyanats mit einem Glykol, einem Polyester oder

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun einem Polyäther, z. B. das Reaktionsprodukt von

die im Anspruch 1 angegebenen thermoplastischen 55 Toluoldiisocyanat mit einem linearen Polyester von

Formmassen. Äthylenglykol und Adipinsäure;

Es erwies sich als möglich, mit den Formmassen der aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder he-Erfindung Gegenstände zu formen, die wenig oder terocyclische Verbindungen, die 1 bis 6, vorzugsweise 1 keine der genannten Oberflächenmängel aufweisen oder 2 primäre, sekundäre oder tertiäre Amidgruppen und eine überraschend hohe thermische und/oder 60 enthalten. Von diesem Verbindungstyp ist beispielschemische Beständigkeit besitzen. weise Malonamid besonders geeignet. Weitere geeig-

Für die hier nicht beanspruchte Herstellung der nete Verbindungen sind Propionamid, Sebacamid,

Oxymethylencopolymeren (Bestandteil A) mit prak- N-Phenylacrylamid, N,N'- Methallyl -bis -acrylamid,

tisch gleicher Anfangs- und Grundgeschwindigkeit des Benzamid, N-Methylolacrylamid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-

Wärmeabbaues kann der Schmelzpunkt eines Poly- 65 cyclohexylmalonamid, N₅N - Diäthylmethacrylamid,

meren bestimmt werden, indem es auf einer Oberfläche, Ν,Ν'-Di-n-hexylmalonamid, Succinamid, N-Methyl-

deren Temperatur 2 bis 3°C/min erhöht wird, erhitzt acetanilid und Mellitsäurehexamid;

wird. Als Schmelzpunkt gilt hierbei die Temperatur, Vinylpolymere mit Seitenketten, die Amidgruppen

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oder substituierte Amidgruppen enthalten, ζ. B. Poly- lange erhitzt, bis ein Gewichtsverlust des Polymeren mere von Vinylpyrrolidon und Vinyl-2-methylpyrro- von etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eingetreten lidon sowie Homo- und Copolymere von Acrylamid, ist. Die Zeit, die zur Stabilisierung bei Temperaturen substituierten Acrylamiden, N - Vinylcaprolactam, oberhalb des Schmelzpunktes erforderlich ist, liegt ge-N-Vinylpiperidon, N-Vinylacetanilid, N-Vinyl-N-me- 5 wohnlich zwischen etwa 1 und 60 min, wenn das PoIythylacetamid, N-Allyl- und N-Methallylamiden und mere während des Erhitzens durchgearbeitet wird und N-Vinyl-N-phenylacetamid. Die Molekulargewichte ständig neue Oberflächen frei werden, jedoch kann der Polymeren liegen vorzugsweise zwischen 20 000 auch länger erhitzt werden, besonders wenn ohne und 500 000. Durchkneten erhitzt wird, z. B. bis zu 6 Stunden. Bei

Phenolische Antioxidationsmittel, insbesondere die io Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polyobengenannten Bisphenole, liegen vorzugsweise in meren sind Erhitzungszeiten von 2 bis 10 Stunden ge-Mengen bis zu 2⁰I₀, z. B. 1 bis 2⁰I₀, bezogen auf das wohnlich am besten.

Gewicht des Polymeren, vor, wenn sie als einzige Wenn das Polymere auf eine Temperatur oberhalb

Stabilisatoren gebraucht werden. Wird, wie es bean- seines Schmelzpunktes erhitzt worden ist, hat es sich sprucht wird, ein Bisphenol in Verbindung mit den die 15 nach Abschluß des Erhitzens zu einer Masse zusam-Kettenspaltung verhindernden Mitteln der vorstehend mengeballt, die zum Verpressen zerkleinert werden genannten Art eingesetzt, ist eine kleinere Menge des muß. Wenn die Behandlung des Polymeren auf zylin-Bisphenols, z. B. 0,1 bis 1 % des Polymergewichts, drischen Walzen vorgenommen wurde, hat es nach häufig ausreichend. Die Kettenspaltungsinhibitoren Abschluß der Behandlung die Form einer Platte, die können bisweilen in größeren Mengen enthalten sein, 20 zu Granulat zerschnitten werden kann. Bei Behandz. B. im Falle der Vinylpolymeren oder der Urethane lung des Polymeren in anderen Vorrichtungen, z. B. in in Mengen bis zu 10 ⁰I₀, jedoch reicht gewöhnlich eine Knetern, wird es in From großer, unregelmäßiger Menge von 2 °/o oder weniger, z. B. 0,5 bis 2 % des Klumpen erhalten und am zweckmäßigsten ausge-Polymergewichts, aus. walzt, bevor es zerkleinert wird.

Die chemischen Stabilisatoren B können in das 25 Das zerkleinerte Gemisch aus Polymeren! und Stabi-PolymereA durch Auflösen des Polymeren und des lisator als Formkörper, die durch ein 6,4-mm-Sieb chemischen Stabilisators in einem gemeinsamen Lö- gehen, hat die geeignete Beschaffenheit zum Formen sungsmittel und anschließende Verdampfung der durch Spritzguß, Strangpressen, Pressen und nach Lösung zur Trockene eingearbeitet worden sein. Es ist anderen Verfahren. In einigen Fällen, wenn beispielsjedoch auch möglich, eine Lösung der chemischen 30 weise Platten hergestellt werden sollen, kann die Form-Stabilisatoren dem feinteiligen Polymeren, beispiels- masse unmittelbar nach der Wärmebehandlung ohne weise in einer Aufschlemmung, zuzugeben und das Abkühlung ausgeformt werden. Hierbei kann die ZerPolymere dann zu filtern und durch Abdampfen des kleinerung weggelassen werden. Wenn beispielsweise Lösungsmittels zu trocknen. die Wärmebehandlung auf erhitzten zylindrischen

Eine geeignete Methode zum Einmischen der festen 35 Walzen so lange vorgenommen worden ist, daß die gechemischen Stabilisatoren ist das Einkneten in das wünschte Anfangsabbaugeschwindigkeit erreicht ist, plastische Polymere, beispielsweise auf erhitzten Wal- kann die Formmasse anschließend zu einer Platte der zen oder in einer Strangpresse. gewünschten Dicke kalandriert werden.

Das Erhitzen der Copolymeren und die dabei be- In den folgenden Beispielen 1 bis 9 werden zunächst

wirkte Bildung von Produkten, die gemäß der Erfin- 40 erfindungsgemäße thermoplastische Formmassen an dung Verwendung finden sollen, erfolgt nach den An- Hand ihrer Herstellung geschildert. In dem angaben der deutschen Auslegeschrift 1 445 273 am schließenden Vergleichsbeispiel wird dann geschildert, schnellsten in einem System, in dem eine große Poly- welche Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen thermomeroberfläche dargeboten wird, oder in einem System, plastischen Formmassen erhalten werden können und in dem ständig neue Oberflächen dargeboten werden. 45 insbesondere welche Vorteile bei der Verarbeitung Ein Beispiel für den ersten Fall ist ein System, bei dem gerade dieser Thermoplasten bezüglich des Gebrauchsdas Polymere in dünner Schicht auf einer großen wertes der daraus hergestellten Produkte erhalten Fläche, z. B. einem Förderband, ausgebreitet ist. Ein werden können. Als nächststehende Vergleichspro-Beispiel für ein System, in dem ständig neue Ober- dukte des Standes der Technik sind dabei stabilisierte flächen des Polymeren dargeboten werden, ist das 5° Polyoxymethylenhomopolymere gewählt, wie sie bei-Durcharbeiten oder Kneten des Polymeren auf den spielsweise bei der Homopolymerisation von Form-Walzen eines Walzenmischers, in einem Kneter, ζ. B. aldehyd anfallen. Die grundlegende USA.-Patenteinem Banbury-Mischer, oder in einer Strangpresse. schrift 2 768 994 schildert die Möglichkeit, auf diese Besonders geeignet hierfür ist der Walzenmischer. Weise Polyoxymethylenhomopolymerisate mit hohem Das Polymere und die chemischen Stabilisatoren wer- 55 Molekulargewicht und hoher Beständigkeit herzuden auf erhitzten Walzen gut gemischt, bis die Ver- stellen, die sich zur Verarbeitung zu Spritzguß- und mischung gleichmäßig ist. Es wird dann auf den er- Strangpreßteilen eignen sollen. Da deren Thermohitzten Walzen weiter gemischt, wobei die Masse bei Stabilität aber noch ungenügend ist, wurde beispielsder gewünschten Temperatur gehalten wird und ständig weise in der britischen Patentschrift 770 717 vorgeneue Oberflächen des Polymeren zum Abdampfen der 60 schlagen, solche thermoplastisch verarbeitbaren PoIyflüchtigen Bestandteile freigelegt werden, bis der ge- oxymethylenhomopolymere dadurch zu stabilisieren, wünschte Grad der Anfangs-Wärmebeständigkeit er- daß die freien Hydroxylendgruppen des Polyoxyreicht ist. methylenmoleküls durch Umsetzung mit dem Anhy-

Die zur Erzielung der gewünschten thermischen drid einer organischen Säure verestert werden. Ein auf Stabilität erforderliche Erhitzungsdauer kann aus den 65 diese Weise mit Essigsäurerestern endständig verbisherigen Erfahrungen mit ähnlichen Polymeren, estertes Polyoxymethylenhomopolymeres hat als therähnlichen Stabilisationsmitteln und ähnlichen Mengen- moplastisch verarbeitbares Handelsprodukt großtechverhältnissen geschätzt werden. Gewöhnlich wird so nische Bedeutung erhalten. In dem im folgenden ge-

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brachten Vergleichsbeispiel sind thermoplastische Die Mischung wurde in der Heizkammer weitere

Formmassen auf dieser Basis mit den erfindungsge- 60 min durchgearbeitet. Hiernach betrug die Wärmemäßen thermoplastischen Formmassen verglichen. abbaugeschwindigkeit 0,04 Gewichtsprozent pro Mi-Das Vergleichsbeispiel setzt darüber hinaus die erfin- nute unmittelbar vom Beginn des Abbaues,
dungsgemäßen thermoplastischen Formmassen in Ver- 5

gleich zu Polyoxymethylenhomopolymeren, die durch Beispiel 2

eine Verätherung der endständigen Hydroxylgruppen Ein Oxymethylenpolymer, das 2,5 Gewichtsprozent

stabilisiert worden sind, so wie es beispielsweise in der copolymerisiertes Dioxolan enthielt und im rohen Zubelgischen Patentschrift 590 884 beschrieben worden stand eine Wärmeabbaugeschwindigkeit von 4,6 Geist. Die Herstellung solcher verätherter Polyoxy- ίο wichtsprozent pro Minute aufwies, wurde auf die im methylenhomopolymerer macht allerdings beträcht- Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, jedoch wurde liehe Schwierigkeiten, so daß solche Formmassen in in diesem Fall das gesamte Dioxolan gleich zu Beginn der Praxis bis zum Zeitpunkt der Erfindung der hier zugegeben. Das Polymere wurde mit 2 Gewichtsprobeanspruchten neuen Formmassen keine praktische zent 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl,3-methylphenol) Bedeutung erhalten hatten. 15 und 5 Gewichtsprozent eines Polyurethans mit einem

Prüfkörper aus den erfindungsgemäßen thermo- Schmelzbereich von 150 bis 160⁰C gemischt. Die Miplastischen Formmassen zeigen nicht vorhersehbare schung wurde bei 180 bis 182 ⁰C auf einem Zweiwalzen- und damit überraschende technisch fortschrittliche mischer mit erhitzten Walzen aus korrosionsbeständi-Eigenschaften. Besonders deutlich wird das im Lang- gern Stahl von 15 cm Durchmesser und 30 cm Länge zeittest gegenüber thermischer Beanspruchung und/ 20 geknetet.

oder der Einwirkung einer Vielzahl chemischer Reagen- Nach 5 min war eine gleichmäßige Durchmischung

zien, wie sie im täglichen Leben, z. B. auf dem Gebiet erzielt. Die Mischung hatte jetzt eine Anfangsgeder Haushaltsmaschinen oder beim Automobilbau zu schwindigkeit des Wärmeabbaues von 0,30 % für die berücksichtigen sind. Insbesondere der Vergleich mit ersten 5 % des abgebauten Polymeren und anschließend thermoplastisch verarbeitbaren Polyoxymethylenho- 35 eine Abbaugeschwindigkeit von 0,15 %·
mopolymeren, die durch endständige Veresterung Die Mischung wurde auf den Walzen bis zu einer

oder Verätherung stabilisiert sind, zeigt die über- Gesamtzeit von 24 min weitergeknetet. Hiernach beraschende und bedeutende Überlegenheit für die nach trug die Wärmeabbaugeschwindigkeit gleich von Beder Lehre der Erfindung eingesetzten Trioxancopoly- ginn ab 0,10%· Die Mischung, die die Form einer meren. Endständig veresterte Polyoxymethylenhomo- 30 Platte hatte, wurde zu 5 cm breiten Streifen geschnitten, polymere stellen dabei den der Erfindung nächst- während sie noch heiß war, und dann derart weiter stehenden tatsächlichen Stand der Technik dar. Im zerhackt, daß die Teilchen durch ein 6,4-mm-Sieb einzelnen wird auf diese Vergleiche in dem »Ver- gingen,
gleichsbeispiel« eingegangen. Beispiel 3

35
Beispiel 1 rj,_as -_im jj_ej_Spj_ei 2 verwendete Oxymethylenpoly-

Ein Oxymethylenpolymeres, das 2,5 Gewichtspro- mere wurde mit 5 Gewichtsprozent eines methoxyzent copolymerisiertes Dioxolan enthielt und im Roh- methylierten Nylons (Polyhexamethylenadipamid, mit zustand eine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeab- Methanol und Formaldehyd behandelt, um es alkoholbaues von 5,8% aufwies, wurde wie folgt hergestellt: 40 löslich zu machen) und 2 Gewichtsprozent 4,4'-Buty-1960,0 g Trioxan, 24,5 g Dioxolan, 852,0 g Cyclohexan liden-bis-(6-tert.-butyl,3-methylphenol) bei 200 bis und 0,60 cm³ BF₃-Dibutylätherat wurden 24 Minuten 202⁰C in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung bei 47 bis 6O⁰C gemischt. Nach Zugabe von weiteren gemischt. Nach 20 min war gleichmäßige Durch-24,5 g Dioxolan wurde weitere 35 Minuten auf 59 bis mischung erreicht. Die Mischung hatte eine Anfangs-64⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf 45 abbaugeschwindigkeit von 0,13% für die ersten 2% 50°C gekühlt und in 31 Aceton gegeben, das 5 cm³ des abgebauten Polymeren und danach eine Abbau-Tributylamin enthielt. Das Polymere wurde abfiltriert, geschwindigkeit von 0%. Nach weiterem 45minütigem mit frischem Aceton gewaschen und bei 60 bis 65 ⁰C Kneten betrug die Abbaugeschwindigkeit gleich vom getrocknet. Beginn ab 0,02%.

Das Oxymethylenpolymere wurde mit 2 Gewichts- 50 B e i s d i e 1 4

prozent 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl,3-methylphe-

nol) und 5 Gewichtsprozent eines aus 38 Gewichtspro- Ein Oxymethylenpolymer, das 2,5 % Dioxolan ent-

zent Caprolactam, 35 Gewichtsprozent Hexamethylen- hielt und im Rohzustand eine Anfangsgeschwindigkeit adipamid und 27 Gewichtsprozent Hexamethylen- des Wärmeabbaues von 2,3 % aufwies, wurde mit 1 % sebacamid hergestellten Polyamids gemischt. Die Be- 55 N-Hydroxymethylpolyacrylamid und 1 % 2,2'-Mestandteile wurden bei einer Temperatur von 200 bis thylen-bis-(4-methyl,6-tert.-butylphenol) stabilisiert. 202⁰C in einer erhitzten Kammer, in der sich zwei Die Zugabe der Stabilisatoren zum festen Polymerisat parallele, gegensinnig drehende Schnecken befanden, erfolgte aus einer gemeinsamen Lösung (je 0,15 Gegeknetet. Die Schnecken waren von praktisch zylin- wichtsprozent) in einem aus gleichen Volumteilen drischer Form und mit je einer flachen, schrauben- 60 Wasser und Methanol bestehenden Lösungsmittel, förmigen Ausnehmung von langer Steigung versehen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde bei 19O⁰C Die Kammer wurde durch Umlauf von Heißöl durch und einem Druck von 105 kg/cm² eine Platte aus dem einen um die Wände gelegten Mantel beheizt. Nach Polymeren gepreßt. Die Anfangsgeschwindigkeit des 10 min waren die Bestandteile gleichmäßig dispergiert. Wärmeabbaues der Platte betrug 0,34% für die ersten Prüfung der Mischung ergab eine Anfangsgeschwin- 65 6% des Polymeren. Danach betrug die Abbaugedigkeit des Wärmeabbaues von 0,14% für die ersten schwindigkeit 0,07%.

2,5 % des abgebauten Polymeren und danach eine Wenn die gleichen Stabilisatoren im gleichen Men-Abbaugeschwindigkeit von 0,01 %· genverhältnis bei 200° C 45 min in der Vorrichtung vom

ίο

Beispiel 1 in das gleiche Polymere eingearbeitet wurden, betrug die Geschwindigkeit des Abbaues durch Wärme gleich von Beginn ab 0,06 %·

Beispiel 5

Ein Oxymethylenpolymer, das 2,5% Dioxolan enthielt und eine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues im Rohzustand von 1,3 % aufwies, wurde mit 1 Gewichtsprozent Sebacinsäuredihydrazid und 1 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl,6-tert.-butylphenol), die als gemeinsame Lösung in heißem Methanol (je 0,15 Gewichtsprozent) zugegeben wurden, stabilisiert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde eine Platte auf die beschriebene Weise gepreßt. Die Platte hatte eine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues von 0,18 % für die ersten 8 % ^und danach eine Abbaugeschwindigkeit von 0,06 %.

Die gleichen Stabilisatoren wurden in den gleichen Mengen bei einer Temperatur von 174 ⁰C auf einem Kautschuk-Walzenmischer in das Polymere eingemischt. Nach einer Knetzeit von 15 Minuten hatte das Polymere eine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues von 0,42% für die ersten 4% und anschließend eine Abbaugeschwindigkeit von 0,07%· Nach einer Knetzeit von 30 Minuten auf den Walzen betrug die Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues 0,10 % für die ersten 2,5%. Danach lag die Abbaugeschwindigkeit bei 0,01 %. Nach 45 min auf den Walzen hatte das Polymere eine Wärmeabbaugeschwindigkeit von 0,05 % gleich von Anfang an. Das Gemisch wurde wie im Beispiel 2 granuliert.

Beispiel 6

Ein Oxymethylenpolymer, das 2,5 % Dioxolan enthielt und im Rohzustand eine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues von 1,8% aufwies, wurde mit 1 Gewichtsprozent Malonamid und 1 % 2,2'-Methylenbis-(4-methyl,6-tert.-butylphenol) stabilisiert. Die Stabilisatoren wurden durch Kneten auf dem Kautschuk-Walzenmischer bei einer Temperatur von 176 bis 178 ° C eingearbeitet.

Nach einer Mischzeit von 15 min auf dem Walzenmischer hatte das Polymere eine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues von 0,13 % für die ersten 2,5 % und danach eine Abbaugeschwindigkeit von 0,07%. Nach einer Behandlungszeit von 30 min betrug die Geschwindigkeit des Abbaues durch Wärme gleich von Beginn an 0,09 %. Nach einer Knetzeit von 45 min lag die Wärmeabbaugeschwindigkeit gleich von Beginn an bei 0,07 %. Das Gemisch wurde wie im Beispiel 2 granuliert.

Beispiel 7
5

a) Ein Oxymethylenpolymer, das aus Trioxan und 5 Gewichtsprozent Dioxolan hergestellt war und eine Grenzviskosität von 1,8 und einen Schmelzpunkt von 163 bis 168⁰C aufwies, wurde in einem Patterson-Kelley-Mischer mit 2 Gewichtsprozent 2,2'-Methylenbis-(4-methyl,6-tert.butylphenol) gemischt. Der Mischer besteht aus zwei zylindrischen Kammern, die V-förmig zusammenstoßen. Der Mischer rotiert schnell um eine Achse, die beide Schenkel des V halbiert.

Das Gemisch wurde durch einen NRM-Extruder gepreßt; die Schneckendrehzahl betrug 61 UpM, die Spritzkopf temperatur 199^: C. Der Zylinder der Strangpresse hatte einen Durchmesser von 2,5 cm und eine Länge von 50 cm. Die Schnecke enthielt 20 Gewindegänge, deren Tiefe je nach der Lage im Zylinder unterschiedlich war. Die Düse hatte eine Rundöffnung von 4,76 mm Durchmesser und war durch eine Stauscheice von der Schnecke getrennt. Der Strang (4,76 mm Durchmesser) wurde zu Körnern von etwa 6 mm Länge zerhackt.

b) Der unter a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch diente in diesem Fall als Stabilisator eine Kombination von je 1 Gewichtsprozent 2,2'-Methylenbis-(4-methyl,6-tert.butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl,3-methylphenol) und Sebacinsäuredihydrazid.

c) Der unter a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurde in diesem Fall als Stabilisator eine Kombination von je 1 Gewichtsprozent 2,2'-Methylenbis-(4-methyI,6-tert.butylphenol) und Polyvinylpyrrolidon verwendet.

d) Es wurde wie unter a) gearbeitet, jedoch diente als Stabilisator eine Kombination von je 1 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl,6-tert.butylphenol) und Polyvinylpyrrolidon, die in 8 Gevvichtsteilen Aceton gelöst waren. Ferner wurde das Polymere mit der Lösung gemischt und dann getrocknet.

e) Es wurde wie in b) gearbeitet, jedoch wurden die Stabilisatoren nicht durch Strangpressen, sondern durch Kneten auf dem Walzenmischer in das Polymere eingearbeitet. Die Mischwalzen hatten einen Durchmesser von 15 cm und eine Länge von 30 cm und wurden insgesamt 10 min bei 174 bis 178° C gehalten. Die Walzen drehten sich mit 34 UpM. Nach dem Kneten wurde das Polymere auf eine Teilchengröße von 2,38 bis 4,76 mm zerkleinert.

Polymer	Verlust durch Erhitzen	Abbaugeschwindigkeit	Nach Erhitzen	Grenzviskosität	Nach Erhitzen
	Gewichtsprozent	Vor Erhitzen	0,16 (die ersten 13%)	Vor Erhitzen	1,7
a)	4,9	0,7 (die ersten 13%)		1,8
		0,31 (13 bis 24%)	0,10 (die ersten 9%)		1,8
b)	4,1	0,5 (die ersten 8 %)		2,0
		0,15 (8 bis 17%)	0,09 (die ersten 3%)		1,5
c)	3,3	0,3 (die ersten 5%)		1,9
		0,06 (5 bis 9%)	0,12 (das erste 1%)		1,6
d)	3,0	0,4 (die ersten 4%)		1,7
		0,10 (4 bis 11%)	0,09 (die ersten 8%)		1,8
e)	2,1	0,5 (die ersten 3 %)		1,8
		0,15 (3 bis 13%)

Das in den Versuchen a), b), c), d) und e) hergestellte Granulat wurde in einem Glasrohr, das von einem von Cyclohexan durchflossenen Mantel umgeben war, getrennt auf eine Temperatur von 155 bis 160⁰C erhitzt. Das Rohr wurde ständig mit einer kleinen Stickstoffmenge gespült und die Temperatur 4 Stunden eingehalten. Die Polymerkörner, die nach Abschluß der Wärmebehandlung nicht verschmolzen, sondern gesondert geblieben waren, wurden in einer Vorrichtung, die so ausgebildet war, daß ohne Abnahme vom Ofen periodisch gewogen werden konnte, auf Wärmeabbaugeschwindigkeit" untersucht. Die Ergebnisse sind vorstehend aufgeführt.

Die Grenzviskosität wurde mit einer Lösung von 0,1 Gewichtsprozent des Polymeren in p-Chlorphenol, das 2 Gewichtsprozent «-Pinen enthielt, bestimmt.

Beispiel 8

Ein aus Trioxan und 4,6 Gewichtsprozent Dioxolan hergestelltes Oxymethylenpolymer wurde mit je 1 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl,6-tert.butylphenol) und Polyvinylpyrrolidon in einem Patterson-Kelley-Mischer gemischt und dann bei einer Schnekkendrehzahl von 30 UpM und einer Düsentemperatur von 199⁰C durch den NRM-Extruder stranggepreßt. Der Strang wurde auf die beschriebene Weise granuliert. Das Polymere wurde 4 Stunden in einem Glasrohr, durch dessen Außenmantel Cyclohexan umlief, bei 155 bis 16O⁰C gehalten. Die Abbaugeschwindigkeiten und die Grenzviskositäten, bestimmt auf die beschriebene Weise, waren folgende:

Zum Vergleich wurde ein anderer Teil des vorstehend genannten Granulats bei Normaldruck auf einem Zweiwalzenmischer erhitzt. Die Walzen, deren Durchmesser 15 cm und deren Länge 30 cm betrug, wurden auf 176°C erhitzt. (Die Polymertemperatur lag höher, bedingt durch die Wärme, die durch innere Reibung als Folge des Walkens erzeugt wurde.) Einschließlich der 5 min Zumischzeit wurde das Polymere insgesamt 10 min auf dem Walzenmischer geknetet.

ίο Nach dieser Zeit hatte das Polymere ebenfalls 8% Gewicht verloren. Seine Farbe war ein nicht ganz sauberes Weiß. Die Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues betrug 0,21 % für die ersten 2 %, anschließend betrug die Abbaugeschwindigkeit 0,04%.

Zur Erzielung einer Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues in der Größenordnung von 0,04% hätte mit weiterem Gewichtsverlust des Polymeren noch länger erhitzt werden müssen.

Vergleichsbeispiel

Verlust
durch
Erhitzen
Gewichtsprozent

Abbaugeschwindigkeit
Vor Erhitzen !Nach Erhitzen

0,3 (für die

ersten 4%)

0,03 (4 bis

7%)

0,04(fürdie ersten 4%)

Grenzviskosität

Vor Erhitzen

1,7

Nach Erhitzen

1,8

Beispiel 9

Das in Beispiel 7 beschriebene Oxymethylenpolymere wurde im Patterson-Kelley-Mischer mit 1 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl,6-tert.butylphenol) und 1 Gewichtsprozent Polyvinylpyrrolidon (Molgewicht etwa 30 000) gemischt. Die Mischung wurde durch den NRM-Extruder bei einer Schneckendrehzahl von 61 UpM und einer Spritzkopftemperatur von 199⁰C stranggepreßt. Der Strang (4,76 mm Durchmesser) wurde zu Granulat von etwa 6 mm Kornlänge zerhackt.

Das Granulat wurde in einem Pyrexrohr erhitzt, das mit Vakuumanschluß versehen und in ein erhitztes ölbad getaucht war. 45 min wurde eine Temperatur von 22O⁰C und ein Druck von 100 mm Hg absolut eingehalten.

Die Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues des Polymeren vor dem Erhitzen betrug 0,42 % für die ersten 3 %. Danach lag die Abbaugeschwindigkeit bei 0,08%· Nach der Wärmebehandlung betrug die Abbaugeschwindigkeit 0,04 % von Anfang an. Der gesamte Gewichtsverlust des Polymeren betrug 8 %> und seine Farbe war weiß.

In den folgenden Gegenüberstellungen werden thermoplastische Formmassen gemäß der Erfindung auf der Basis von Polyoxymethylencopolymeren verglichen mit thermoplastischen Formmassen auf der Basis von Polyoxymethylenhomopolymeren, deren Endgruppen verestert bzw. veräthert sind.

Der Eigenschaftsvergleich an ungealterten Materialien zeigt, daß die in ihren Endgruppen blockierten Homopolymeren einerseits und die Copolymeren der geschilderten Art andererseits zunächst sehr ähnliche Eigenschaftswerte bei etwa gleicher Verarbeitbarkeit besitzen. Eine Ausnahme bilden hiervon allerdings bereits Prüfwerte, in die die Zähigkeit der untersuchten Materialien eingeht. Formmassen gemäß der Erfindung auf der Basis von Polyoxymethylencopolymeren der geschilderten Art besitzen eine beträchtlich höhere Zähigkeit als Formmassen auf Basis der Polyoxymethylenhomopolymeren.
Prüfkörper aus den miteinander zu vergleichenden Formmassen werden dann verschiedenartigsten thermischen und/oder chemischen Alterungsbehandlungen unterworfen. Das Verhalten der Formmassen unter diesen Alterungsbedingungen und insbesondere die Beständigkeit der Prüfkörper gegen Alterungseinfiüsse werden bestimmt und miteinander in Vergleich gesetzt. Die beträchtlich höhere und dabei in überraschend hohem Ausmaß gesteigerte Beständigkeit der Formmassen auf Basis der Polyoxymethylencopolymeren im Verlauf der Alterungsteste gegenüber den Polyoxymethylenhomopolymeren geht aus den folgenden Vergleichen A bis E hervor:

Vergleich A

Aus thermoplastischen Formmassen auf Basis der genannten Polyoxymethylen-Homopolymeren bzw. -Copolymeren werden genormte Standard-Prüfkörper durch Spritzgießen unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
60

Temperatur des thermoplastischen

Materials an der Düse 215 ± 3°C

Formtemperatur 93 ± 3°C

Zeitdauer eines Spritzzyklus .... 45 s
Arbeitsdruck 1400 kg/cm²

Miteinander verglichen werden dabei Prüfkörper aus Formmassen auf Basis von

13 14

!.thermoplastisch verarbeitbares Copolymer aus F i g. 1 e): Hier wird der Einfluß einer 2%igen wäß-

Trioxan und Äthylenoxid mit einem Gehalt von rigen Natriumcarbonatlösung bei 82⁰C auf die mitein-2,3 Gewichtsprozent (4,4 Molprozent) Äthylen- ander zu vergleichenden Prüfkörper untersucht. Auch oxid, Schmelzpunkt 164 bis 167° C, Zugspannung hier beträgt der untersuchte Zeitraum 12 Monate. Die bei der Streckgrenze (Streckspannung) etwa S Streckspannungswerte des CP sind im untersuchten 650 kg/cm², in Mischung mit einem Stabilisator- Zeitraum praktisch unverändert, die entsprechenden system auf Basis von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl- Werte des HP sind nach 6 Monaten auf Null abge-6-tert.-butyl)-phenol. sunken.

2. Thermoplastisch verarbeitbares Formaldehyd- Fi g. If): Bei diesem Vergleichsversuch werden die

Homopolymer, dessen endständige Hydroxyl- ίο Prüfkörper einer 0,2%igen wäßrigen Lösung von gruppen durch Veresterung mit Essigsäureresten Methaphosphaten der Art ausgesetzt, wie sie in zahlstabilisiert worden waren, Schmelzpunkt 175 ⁰C, reichen Waschmitteln Verwendung finden. Die Prüf-Zugfestigkeit bei der Streckgrenze (Streckspan- körper werden in diesen Lösungen bei 82° C gelagert, nung) etwa 700 kg/cm², in Mischung mit einem Nach Ablauf des Untersuchungszeitraumes von 12 Mo-Stabilisatorsystem auf Basis von 2,2'-Methylen- 15 naten hat sich die Streckspannung des CP nicht verbis-(4-methyl-6-tert.-butyl)-phenol. ändert, während der entsprechende Wert des HP nahe

zu Null erreicht hat.

Die Standard-Prüfkörper werden zunächst im unge- F i g. Ig): Hier wird das Verhalten von CP und HP

alterten Zustand den im folgenden angegebenen Stan- in Leuchtpetroleum bei 82° C untersucht. Der Streckdardtesten und dann einer Langzeitalterung unter den 20 spannungswert des CP ist nach 12 Monaten kaum verjeweils angegebenen Bedingungen unterworfen. Im Ver- ändert, der entsprechende Wert des HP ist nach diesem lauf der Alterung werden die Veränderungen der be- Zeitraum um mehr als 30 % des Ausgangswertes abgestimmten physikalischen Werte in regelmäßigen Ab- sunken.

ständen — zunächst wöchentlich, später in Abständen Fig. lh): Untersucht ist hier der Einfluß einer

von 2 bis 3 Wochen — bestimmt. 25 Alterung in Tetrachlorkohlenstoff bei 82° C. Die

Die bei diesen Alterungsversuchen bestimmten Streckspannung des CP sinkt in den ersten 3 Monaten

Werte am Copolymeren und Homopolymeren sind in geringfügig, dann jedoch nur noch schwach, während den Zeichnungen a) bis n) der F i g. 1 graphisch darge- beim HP nach etwa 6 Monaten ein rascher Abfall der

stellt. Streckspannung auftritt, so daß am Ende der 12monati-

F i g. la): Bestimmt ist hier die Wärmebeständig- 30 gen Untersuchungsperiode hier der Wert Null nahezu

keit der miteinander zu vergleichenden Formmassen erreicht ist.

bei der Alterung in der Luft bei einer Temperatur von Fig. Ii) bis Ik): In diesen drei Schaubildern ist

116°C. In regelmäßigen Prüfungen wird die Streck- der Einfluß von siedendem Wasser einerseits auf CP spannung bestimmt. Der untersuchte Zeitraum beträgt und andererseits auf HP gezeigt. Der Untersuchungs-50 Wochen. Am Ende dieses Zeitraums ist die Streck- 35 Zeitraum beträgt jeweils 12 Monate. Bestimmt sind die spannung für das Copolymere (CP) gegenüber dem Streckspannung, die prozentuale Gewichtsänderung Anfangswert kaum abgefallen, der entsprechende und der Zugmodul. Die Diagramme zeigen, daß die Wert für das Homopolymere (HP) liegt schon etwa Prüfkörper aus dem untersuchten HP unter dem Einnach 37 Wochen bei Null. fiuß des siedenden Wassers in etwas mehr als 1 Monat

Fig. Ib): Die Izod-Kerbschlagzähigkeit des CP 40 praktisch zerstört waren. Demgegenüber zeigten die liegt im ungealterten Zustand nahezu bei dem Wert Prüfkörper aus CP nach einer Behandlung von 12 Modes HP. Die Prüfkörper werden einem Alterungstest naten in siedendem Wasser hervorragende Gebrauchsbei 116° C in der Luft unterworfen. Der untersuchte eigenschaften. In den letzten 3 Monaten des unterZeitraum beträgt 2000 Stunden. Am Ende dieses Zeit- suchten Zeitraumes fand ein Anstieg der vorher nur raumes hat sich der Wert für CP praktisch nicht ver- 45 schwach abgesunkenen Streckspannung statt, der ändert, der entsprechende Wert für das HP ist stark möglicherweise auf eine Orientierung des polymeren abgefallen. Er beträgt etwa nur noch ¹Z₃ des Aus- Materials unter den Testbedingungen zurückzuführen gangswertes. ist. Auf jeden Fall ist die Streckspannung nach 12 Mo-

Fig. Ic): Die Schlagzerreißfestigkeit des CP ist naten mit dem Wert des ungealterten Materials prakbereits im ungealterten Zustand beträchtlich größer 50 tisch identisch. Die zunächst eingetretene geringe Geals die des HP. Diese Erscheinung dürfte auf die wichtsänderung (geringfügige Wasseraufnahme) ist bei größere Zähigkeit des untersuchten CP zurückzuführen Versuchsende praktisch wieder abgeklungen, der Zugsein. Die Alterung der Prüfkörper in Luft bei 116⁰C modul ist nur schwach gesenkt, zeigt eine praktisch vollständige Beständigkeit des CP Fig. 11) bis 1 n): Die miteinander zu vergleichenden

gegen die Alterungsbehandlung über den Zeitraum von 55 Prüfkörper werden in heißem Wasser (82° C) während 2000 Stunden. Während des gleichen Zeitraums sinkt des Zeitraums von 12 Monaten gealtert. Das Homoder entsprechende HP-Wert beträchtlich ab. polymere ist nach etwa 6 bis 8 Monaten so weit zer-

Fig. Id): Die Prüfkörper werden, eingetaucht in stört, daß nennenswerte Festigkeiten nicht mehr ereine 10%ige wäßrige Natriumchloridlösung, bei 82° C mittelt werden können. Nach 12 Monaten unter diesen über einen Zeitraum von 12 Monaten gealtert und da- 60 Bedingungen ist der Gebrauchswert der Prüfkörper bei untersucht. Bestimmt wird in regelmäßigen Ab- auf CP-Basis jedoch nicht beeinträchtigt, ständen die Streckspannung. Während das CP im

untersuchten Zeitraum kaum einen Abfall der Streck- Vergleich B

spannung zeigt, findet nach etwa 3 Monaten ein

rascher Abfall der Festigkeit des HP statt, so daß nach 65 Die beträchtlich erhöhte Zähigkeit der thermoreichlich 7 Monaten die Streckspannung des HP unter plastischen Formmasse gemäß Vergleich A auf Basis diesen Alterungsbedingungen den Wert Null erreicht eines Copolymeren von Trioxan und Äthylenoxyd mit hat. einem Gehalt von 2,3 Gewichtsprozent (4,4 Molpro-

zent) Äthylenoxydeinheiten gegenüber dem endständig mit Essigsäureestern veresterten und stabilisierten Homopolymer geht aus der folgenden Gegenüberstellung hervor. Die Zähigkeit ist dabei ausgedrückt als der Wert für die Arbeitsaufnahme in cm · kg/cm². Des weiteren ergibt sich die höhere Zähigkeit des CP aus dem beträchtlich höheren Reißdehnungswert.

Zugfestigkeit

(kg/cm²)

Zerreißdehnung %
Arbeitsaufnahme

(cm · kg/cm²) ...

HP mit Esterendgruppen
0 Tage 115 Tage | 30 Tage I 45 Tage

10

Arbeitsaufnahme

(Zähigkeit) in cm kg/cm²
Dehnung bis zum Bruch

in %

CP

ungealtert

130
60

HP
ungealtert

28,5
15

Zugfestigkeit

(kg/cm²)

Zerreißdehnung %
Arbeitsaufnahme

(cm · kg/cm²) ...

HP mit Ätherendgruppen
0 Tage 115 Tage | 30 Tage 45 Tage

735
34

105

749
11

35

672
6

19

In einem beschleunigten Alterungsversuch (Alterung in Luft bei 132° C) werden genormte Prüfkörper aus drei verschiedenen Materialien getestet und dabei die Abhängigkeit der Zähigkeitswerte von dieser Alte- as rungsbehandlung geprüft. Es werden die folgenden Materialien miteinander verglichen:

Ein CP (Trioxan + Äthylenoxyd, Gehalt an Äthylenoxyd etwa 2,3 Gewichtsprozent).

Endständig mit Essigsäureresten verestertes thermoplastisches HP.

Endständig mit Methyloläthergruppen veräthertes thermoplastisches HP.

Diese thermoplastischen Polymeren enthalten in allen Fällen chemische Stabilisatorsysteme auf Basis phenolischer Antioxydationsmittel.

Die Eigenschaftsbestimmung erfolgt jeweils in Abständen von 15 Tagen. Wie die folgende Tabelle zeigt, ist der Reißdehnungswert für das mit Estergruppen blockierte HP nach 15 Tagen auf V4 des Ausgangswertes abgesunken, nach 30 Tagen liegt nur noch Ve des Ausgangswertes vor. Im gleichen Zeitraum zeigt dieses Material einen scharfen Abfall in den Werten für die Arbeitsaufnahme. Nach 15 Tagen liegt nur noch etwa ¹U des Ausgangswertes vor, nach 30 Tagen nahezu nur noch ¹Ig. Auch das mit Methyloläther-Endgruppen stabilisierte HP zeigt einen entsprechend scharfen Abfall der untersuchten Werte. Die Reißdehnung und die Werte für die Arbeitsaufnahme liegen nach 15 Tagen bei etwa Vs und nach 30 Tagen bei etwa Ve der jeweiligen Ausgangswerte.

Demgegenüber sinken die entsprechenden Werte für die Prüfkörper aus CP wesentlich langsamer. Nach 30 Tagen Alterung liegt die Reißdehnung beim CP noch höher als die Ausgangswerte für die beiden HP-Typen. Das gleiche gilt für den Zahlenwert zur Arbeitsaufnahme.

CP (Trioxan—Äthylenoxyd)
0 Tage 15 Tage I 30 Tage 145 Tage

60

Zugfestigkeit

(kg/cm²)

Zerreißdehnung %
Arbeitsaufnahme

(cm · kg/cm²)

567

165

616
61

145

616
45

116

602

12

32

Vergleich C

Genormte Prüfkörper aus verschiedenen thermoplastischen Formmassen gemäß der Erfindung und aus endgruppenstabilisierten Polyoxymethylenhomopolymeren werden einem beschleunigten Alterungstest bei 230° C unterworfen. Bestimmt wird insbesondere der im Zeitraum von 5Va Stunden auftretende Gewichtsverlust. Je höher dieser Gewichtsverlust ist, desto geringer ist die Stabilität des untersuchten Materials.

Prüfkörper auf Basis der folgenden thermoplastischen Formmassen werden untersucht:

1. CP aus Trioxan/Äthylenoxyd, Gehalt an Äthylenoxydgruppen 0,5 Gewichtsprozent,

2. CP aus Trioxan/Äthylenoxyd, Gehalt an Äthylenoxydgruppen 2,3 Gewichtsprozent,

3. CP aus Trioxan/1,3-Dioxolan, Dioxolangehalt 8 Gewichtsprozent,

4. HP mit Acetatgruppen endständig stabilisiert,

5. HP mit Methyläthergruppen endständig stabilisiert.

Die Formmassen 1 bis 5 enthalten chemische Stabilisatorsysteme auf Basis von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl)-phenol in vergleichbaren Mengen. Den geringsten Gewichtsverlust zeigt das CP aus Trioxan und dem cyclischen Formal-1,3-Dioxolan zu 3, d. h. das Copolymere mit dem höchsten Gehalt an Comonomerem mit benachbarten Kohlenstoffatomen im Kettenverlauf. Das Copolymere zu 2 mit beträchtlich niedrigerem Comonomerengehalt zeigt noch immer eine hervorragende thermische Stabilität unter den Versuchsbedingungen. Selbst das nur 0,5% des Comonomeren enthaltende CP zeigt unter den Alterungsbedingungen einen Gewichtsverlust, der nur etwa die Hälfte dessen ausmacht, was an Gewichtsverlust bei endgruppenstabilisierten Homopolymeren auftritt, unabhängig davon, ob Ester- oder Ätherendgruppen beim Homopolymeren vorliegen.

Gewichtsverlust (in %) bei 5V2 Stunden Alterung

bei 230 ± 25⁰C an Luft
Formmasse Gewichtsverlust, %

Trioxan/Äthylenoxyd (0,5%) 22

Trioxan/Äthylenoxyd (2,3 %) 8

Trioxan/Dioxolan (8 %) 4

HP mit Esterendgruppen 48

HP mit Ätherendgruppen 40

309541/508

In einem weiteren Vergleichsversuch wird der Gewichtsverlust des CP aus Trioxan/Äthylenoxyd (etwa 2,3 Gewichtsprozent Äthylenoxyd) verglichen mit einem entsprechend stabilisierten CP aus Trioxan und 1,4-Butandiolformal, das einen Comonomerengehalt von etwa 4 Gewichtsprozent besitzt. Prüfkörper aus diesen thermoplastischen Formmassen werden 2 Stunden an der Luft auf 230⁰C erhitzt. Der Gewichtsverlust für das zuerst genannte CP beträgt unter diesen Bedingungen 2%, der Gewichtsverlust des CP aus Trioxan und dem cyclischen Formal ist annähernd identisch, er beträgt 2,1 ⁰J₀.

Vergleich D

Genormte Prüfkörper werden aus zwei Formmassen gemäß der Erfindung hergestellt und dann ausgetestet. Die Formmasse CP1 besteht aus einem thermoplastisch verarbeitbaren Copolymeren des Trioxans mit Äthylenoxyd bei einem Äthylenoxydgehalt von 2,5 Gewichtsprozent, die Formmasse CP 2 ist ein thermoplastisch verarbeitbares Copolymer aus Trioxan und 1,4-Butandiolformal, jeweils in Abmischung mit einem Stabilisatorsystem gegen Oxydation und Kettenspaltung. Die Schmelztemperatur von CP 1 liegt bei 164 bis 167°C, diejenige von CP 2 bei 165 bis 168°C. Die Eigenschaftsausprüfung der beiden Materialien gibt die folgenden Werte:

dauer von 12 Monaten zu einer praktisch unveränderten Streckspannung gegenüber dem Ausgangswert. Prüfkörper aus CP 2 zeigen nach einer Alterung an der Luft bei 100⁰C für die Dauer von 12 Monaten eine unveränderte Streckspannung. Die Luftalterung bei 12O⁰C hat nach 8 Monaten zu einer geringfügigen Abnahme des Streckspannungswertes gegenüber dem Ausgangsmaterial geführt. Die Abnahme dieses Wertes beträgt etwa 25 % des Anfangswerts.

Entsprechende Prüfkörper aus einem mit Esterendgruppen versehenen, stabilisierten Polyoxymethylenhomopolymeren zeigen unter entsprechenden Alterungsbedingungen ein völlig anderes Verhalten. Gegenüber siedendem Wasser, heißen Salzlösungen und wäßrigen Alkalien sind sie instabil. Schon nach vergleichsweise kurzer Zeit findet ein praktisch vollständiger Abbau des Polymerenmaterials statt. Die Alterung an der Luft bei 116⁰C läßt den Anfangsstreckspannungswert von etwa 700 auf Null absinken.

Formmasse

CPl

CP 2 Vergleich E

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen auf Basis von Copolymeren des angegebenen Typs, insbesondere bezüglich der thermischen Belastbarkeit, gegenüber thermoplastischen Formmassen auf Basis von Polyoxymethylenhomopolymeren ist für alle Temperaturbereiche gültig und nicht etwa auf bestimmte Temperaturen beschränkt. Ersichtlich wird das, wenn Prüfkörper, beispielsweise aus der Formmasse CP1 des vorhergehenden Abschnittes D einerseits und entsprechende Formkörper aus einem mit Acetatendgruppen stabilisierten Polyoxymethylenhomopolymeren der thermischen Alterung an der Luft bei verschiedenen Temperaturen ausgesetzt werden. 35 Die Prüfkörper werden dabei jeweils so lange gealtert, bis ein bestimmter Zustand der Alterung erreicht ist,

0,29 beispielsweise Senkung des Streckspannungswertes auf 12,2 80% des Ausgangswertes am ungealterten Material.

Trägt man in einem logarithmischen Koordinaten-2,1% 40 system die Zeitdauer in Stunden auf der Ordinate auf, die benötigt wird, bis der vorbestimmte Alterungszustand erreicht wird, während auf der Abszisse die

Prüfkörper aus diesen beiden Formmassen werden Verfahrenstemperatur des jeweiligen Versuchs verdann verschiedenen thermischen und/oder chemischen merkt ist, und verbindet dann die für einen Form-Belastungen ausgesetzt und ihr Verhalten unter diesen 45 massentyp zusammengehörigen Punkte im Koordi-Bedingungen überwacht. natensystem, dann erhält man wenigstens in dem Be

Zugfestigkeit bei der Streckgrenze (kg/cm²)

Zugfestigkeit beim Bruch
(kg/cm²)

Dehnung in %

Biegemodul (kg/cm² · 10^B)

Schmelzindex

Thermische Stabilität (2 Stunden

bei 230⁰C)

Gelbfärbung (MX-Test)

602

539 50 0,28 13

2,0% 24

Beide Materialien sind über einen Zeitraum von Monaten und mehr gegen Wasser von 100⁰C stabil. Eine ebenfalls monatelange Stabilität besteht gegen konzentrierte Ammoniaklösung von 60° C, gegen 50%ige Natronlauge bei 80° C und gegen neutrale bis basische Salzlösungen. Die Luftalterung der Formkörper aus CP1 bei 116° C führt nach einer Versuchsreich technisch sinnvoller Temperaturen sich nicht schneidende Linien, die für alle Temperaturen zeigen, daß bei den Prüfkörpern aus Formmassen auf der Basis von Oxymethylencopolymeren der hier beschriebenen Art sehr viel längere Zeiträume benötigt werden als bei Prüfkörpern aus den Homopolymeren, um den vorbestimmten Alterungszustand einzustellen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2 mehr benachbarte C-Atome, beispielsweise 2 bis 5 bePatentansprüche: nachbarte C-Atome, aufweisen. Diese thermoplastischen Copolymeren besitzen Schmelzpunkte nicht

1. Thermoplastisch verarbeitbare Formmassen, unter 150° C und werden durch Copolymerisation von bestehend aus 5 Trioxan vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren

A. thermoplastisch verarbeitbaren Oxymethylen- ^wie Bortrifluorid-Koordinationskomplexen mit einer copolymeren, die in der Kette aus wieder- organischen Verbindung, in der Sauerstoff oder kehrenden Oxymethylengruppen Oxyalkylen- Schwefel das Donatoratom !St, hergestellt, gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen _v ^A^ ^^{ο1ϊ& Athe}.^r ?" wenigstens 2 benachbarten enthalten und durch Mischpolymerisation von ¹⁰ Kohlenstoff atomen sind Ringverbindungen mit 1 Ring-Trioxan mit 0,1 bis 15 Molprozent eines sauerstoff oder auch mehreren Ringsauerstoffatomen cyclischen Äthers, der wenigstens 2 benach- ~ hier insbesondere cyclische Formale _ genannt, barte C-Atome enthält, hergestellt worden Neben dem bereis erwähnten Athylenoxid und 1,3-D₁-sind, wobei diese Oxymethylencopolymeren oxolan sind als weitere geeignete cyclische Äther geeine Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeab- ¹⁵ nannt 1,3,5-Trioxepan 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Tnbaus aufweisen, die nicht wesentlich höher als ^ethylenoxid, Tetrahydrofuran, Pentamethy enoxid, die Grundgeschwindigkeit des Wärmeabbaus ϊ';'?·Τ?Γ°^Χ1ΐ l'²-^Buty^len,^0Xld'. W-Butylenoxid, beim nicht erhitzten Polymeren ist, in Mi- 2,2-Di-(chlormethyl)-l,3-propylenoxid, Neopentylforschuna mit ^m ' P^entaery^tn,ntdiformal und Butadienmonoxid.

B. Stabilisatoren gegen Oxidation und Ketten- ²⁰ Diese cyclischen Äther können auch Substituenten entsoaltuns halten, z. B. niedere Alkylgruppen oder halogensubsti-

tuierte niedere Alkylgruppen wie Methyl-, Äthyl- oder

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Chlormethylgruppen.

zeichnet, daß die Komponente B ein phenolisches Die hier nicht beanspruchte Herstellung aller dieser

Antioxidationsmittel enthält. 25 Polymeren kann sehr wirksam unter Verwendung der

3. Formmasse nach Ansprüchen 1 und 2, da- in der deutschen Patentschrift 1137 215 beschriebenen durch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisatoren Katalysatoren und unter Anwendung der darin oder in ein Gemisch phenolischer Antioxidationsmittel mit der deutschen Auslegeschrift 1 420 283 beschriebenen Verbindungen enthält, die dreiwertigen Stickstoff, Methoden erfolgen. Es können jedoch auch andere der nur an Kohlenstoff- und Wasserstoffatome ge- 30 Katalysatoren oder abgewandelte Verfahren zur Herbunden ist, enthalten. stellung dieser Polymeren angewendet werden. Beispielsweise läßt sich die Polymerisation unter Eigendruck durchführen. Nach einem vorteilhaften Verfahren, das in den vorstehend genannten Patentschrif-

35 ten nicht ausführlich beschrieben wurde, wird der Inhalt des Polymerisationsgefäßes bewegt, um die Zu-

Oxymethylenhomopolymere, d. h. Polymere mit sammensetzung praktisch gleichmäßig zu halten, wiederkehrenden Einheiten der Formel — CH₂O — während kontinuierlich Frischmaterialien in das Gefäß sind seit vielen Jahren bekannt. Sie können durch eingeführt werden und kontinuierlich ein Teil des GePolymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder 40 fäßinhaltes, der die Form einer Polymeraufschlämvon Trioxan, einem cyclischen Trimeren von Form- mung hat, abgezogen wird. Ein solches Verfahren wird aldehyd, hergestellt werden. Die thermische Stabilität am besten bei Temperaturen von 30 bis 100⁰C durch- und das Molekulargewicht der Oxymethylenpolymeren geführt, wobei die zugeführten und abgezogenen Mensind verschieden je nach der Herstellungsmethode. gen so eingestellt werden, daß die durchschnittliche

Unter Wärme und Druck thermoplastisch formbare 45 Aufenthaltsdauer im Polymerisationsgefäß zwischen hochmolekulare Polyoxymethylene können in hohen 240 und 5 Minuten liegt.

Ausbeuten und mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten Die thermische Stabilität der Oxymethylenhomo-

durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart eines polymeren und -copolymeren kann durch Einmischen Katalysators hergestellt werden, der Koordinations- gewisser organischer Verbindungen, die als Stabilikomplexe von Borfiuorid mit organischen Verbindun- 50 satoren wirken, verbessert werden. Es ist jedoch festzugen enthält, in denen Sauerstoff oder Schwefel das stellen, daß selbst mit Hilfe dieser Stabilisatoren sowie Donatoratom ist, wie in der deutschen Patentschrift Anwendung von Polymerisationsverfahren, die die 1137 215 beschrieben. Ähnliche Polymere lassen sich Bildung von hochmolekularen Polymeren fördern, auch durch Copolymerisation von Trioxan mit ver- und von Comonomeren, die Polymere von verbesserter schiedenen anderen copolymerisierbaren organischen 55 thermischer Stabilität ergeben, die aus den Polymeren Verbindungen herstellen. unter normalen Bedingungen — z. B. Temperaturen

Oxymethylencopolymere von besonders hoher ther- von 160 bis 220⁰C und Schußzeiten von 5 Sekunden mischer Stabilität sind herstellbar durch Mischpoly- bis 3 Minuten — gepreßten Gegenstände häufig noch merisation von Trioxan mit 0,1 bis 15 Molprozent eine ungleichmäßige Oberflächenbeschaffenheit aufeines cyclischen Äthers, der wenigstens 2 benachbarte 60 weisen.

Kohlenstoff atome enthält, z. B. Äthylenoxid und In der deutschen Offenlegungsschrift 1 795 569 sind

1,3-Dioxolan, wie in der deutschen Auslegeschrift gegen Wärmeabbau stabilisierte, bei Normalbedingun-1 420 283 und in der deutschen Offenlegungsschrift gen feste Oxymethylencopolymere mit einem Gehalt 1 795 571 beschrieben. Eingehend geschildert wird dort an Comonomeren mit benachbarten C-Atomen in der die Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren 65 Kette beschrieben, deren — beim Erhitzen im offenen Copolymeren des Trioxans, die hauptsächlich aus Behälter bei 222⁰C unter vorbeistreichender umgewiederkehrenden Oxymethyleneinheiten bestehen und wälzter Luft bestimmte — Anfangsgeschwindigkeit wiederkehrende Oxyalkyleneinheiten, die je 2 oder des Wärmeabbaus nicht wesentlich höher als die