DE1669857A1 - Polymergemische - Google Patents

Description

Celanes e Corporation,,

Polymergemische

Thermoplastische Oxymethylenpolymere, die direkt verbundene wiederkehrende Oxymetbyleneinheiten enthalten und hohe Festigkeit aufweisen, sind als Werkstoffe für die Herstellung von zähen, hitzebestänSigenf formbe~ ständigen'und maßhaltigen Normteilen bekannt» Zu diesen Polyoxymethylenen gehören die Homopolymeren und die ' Copolymeren. die einen größeren Anteil (im allgemeinen über 85/ί) Oxymethyleneinheiten enthaltene D&JPolyoxymethylen "bei erhöhten Temperaturen durch Depolymerisation vom Kettenende her nach Art einer "Reißverschluss-, reaktion" abgebaut zu werden pflegt» wird das Polymere gewöhnlich für die technische Verwendung chemisch modifiziert» Beispielsweise kann es- U£ndblockiert" werden, ZoB, durch Veresterung oder Verätherung der endständigen Hydroxylgruppen, Z₀B₀ mit Acetat- oder anderen Alkanoatgr Lippen oder mit Methoxyl- oder anderen Alkoxy gruppen, oder es können andere copolymerisierte Einheiten vorhanden sein, die eingestreute Reste darstellen, die dem Abbau vom Kettenende her widerstehen, z.B, Einheiten der Formel -ü-R-, in der R ein zweiwertiger Rest ist, der" wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, die direkt aneinander gebunden und in der Kette zwischen den beiden 'Valenzen angeordnet sind- Gewisse Copolymere mit hoher

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Beständigkeit gegen Abbau werden in-der F₀S„Λο-Patentschrift 3 027 .352. "beschriebene Weitere copolymere Produkte sind die Oxymethylen-Acrylamid-Copolyraeren und die Gopolymeren. die von Kern und Mitarbeitern in "Angewandte Chemie" 73 (6), Seite 177-i86 (21„3*1961) beschrieben sind ο Die geeignetsten Polymeren haben Fahmelzpunkte über etwa 150⁰Q.

Wie bereits erwähnt, ergeben die Oxymethylenpolymeren zähe, hitzebeständige, formbeständige Formteile von hoher Festigkeit« Ihre Schlagfestigkeit ist gut/ aber für bestimmte Zwecke (z„B„ für Autokarosserien und Autoteile; ZoBo Kotflügel und. Maschinengehäuse) wäre eine noch höhere Schlagfestigkeit vorteilhaft» Gegenstand, der Erfindung' sind Oxymethylenpolymere, die verbesserte Schlagfestigkeit, höhere Biegefestigkeit und hohe Hitzebeständigkeit aufweisen»

Gemäß einem Aspekt, der Erfindung wird ein Gemisch eines Oxymethylenpolymeren und weniger als etwa 20^ eines kautschukartigen polymeren Materials, -das eine Einfrier-· temperatur unter O⁰C hat. hergestellt« Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird das kautschukartige polymere Material im Oxymethylenpolymeren in Form von Teilchen dispergiertj die einen mittleren Durehmesser von weniger als 20 zu,vorteilhaft von weniger als 10 jx und insbesondere von etwa 5 M oder weniger (z.B, etwa 1-5 fx) habenο Torzugsweise sind weniger als 15$ und mehr als 1$ des kautschukartigen polymeren Materials vorhanden» Die besten Ergebnisse sind bisher erreicht worden<r wenn der Anteil des kautsch'ukartigen polymeren Materials im Bereich von etwa 2 bis 10$_? Z₀B₀ bei etwa 5$ liegt» Kautschukartige Polymere, in denen die wiederkehrenden Einheiten Nitril· oder Car-foimsäureestergruppen enthalten, die an die Hauptpolymerkette angesetzt sind, führten zu besonders guten Ergebnisseno Die bevorzugten kautschüfkartigen Polymeren haben ihre maximale Quellbarkeit-in polaren Lösungsmitteln, wie Methyläthylketon₅ Dioxan oder Pyridin, Sie sind in

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Wasser.unlöslich und quellen nicht in Kohlenwasserstofflösungsmitteln., wie Heptan, Cyclohexane oder VM&P-ITaphtha<,

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische sind Spritzgußteile hergestellt worden., die folgende Eigenschaften in sich vereinigen: Hohe Festigkeit und hohen Elastizitätsmodul mit der in hohem Maße vorhandenen Fähigkeit, sich unter schnell.vorgenommenen Belastungen zu deformieren (gemessen "beispielsweise durch die Bruchdehnung oder die Zeit bis zum Bruch unter einer Bensspruchung, ■die mit einer Geschwindigkeit von 200 m/Minute ausgeübt wird), hohen Erweichungspunkt, hohe Kriechfestigkeit und Festigkeit bei erhöhten Temperaturen-(z-.B. bei Temperatüren von etwa 82⁰C bis/116⁰C; und hohe Dauerbiegefestigkeit mit hoher Beständigkeit gegen wiederholtes" starkes-Biegen,, " . ■ . ■ '

Sie besten Ergebnisse sind bisher mit kautschukartigen Polymeren erhalten worden, die eine Kohlenwasserstoffhauptkette und Bitrilseitengruppen aufweisen, insbesondere mit Elastomerenρ wie den Diolefin-Acrylnitril-Copolymeren, z_aB, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, die-, etwa 15 bis 45$₅ vorzugsweise 15 bis 30$ Acrylnitril, enthalten (entsprechend einem Kohlenwasserstoff/CH-Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 13t1 bis 3«5 s 1₅ vorzugsweise im Bereich von etwa 13:1 bis 6:1} = Auch andere Diolefine können verwendet werden; (z.B. Isopren oder Piperylen) >> Ebenso können andere Nitrile (z„B<, Methacrylnitril) und dritte Monomere j z_tB, Vinylpyridin oder Styrol;, anwesend sein= Die Kohlenwasserstoffhauptkette kann olefinisch ungesättigt, wie in den Diolefincopolymeren,oder gesättigt sein (wie in Copolymeren von Acrylnitril mit größeren? beispielsweise bei etwa 90$ liegenden Anteilen an Butylacrylat oder anderem Acrylate

Als Beispiele von kautschukartigen Acrylatpolymeren und -copolymeren seien genannt: Polymethylacrylatj Polyäthylacrylat. Copolymere von Butadien oder anderen konjugier-Diolefinen mit Methyl-,. Äthyl- oder anderen niederen

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Alkylacrylaten oder -methacrylate'n,. kautschakartige Cppolymere von'Methyl-, Äthyl-., Propyl- und Butylacrylaten USw₀ mit." Monomeren j wie Butadiens Äthylen oder.Vinyl-' äthern» . ... ■

Das -kautschukartige Material ist ebenso wie das Oxymethylenpolymere vorzugsweise praktisch frei von aktivem Chlor, Brom oder Jod» stark sauren Verarbeitungshilfsstoffen und sauren Katalysatorrückständen in Mengen, die die thermische Stabilität des Oxymethylenpolymeren wesentlich beeinträchtigen würden. Vorzugsweise v/erden kautschukartige Materialien verwendet_? die nach schnellem' Recken um 100$ und"schneller Entlastung wieder ihre ursprüngliche Länge anzunehmen vermögen« Vorzugsweise werden unvulkanisierte kautschukartige Polymere verwendet? jedoch sind auch vulkanisierte oder vernetzte Kautschuke geeignet ο Kautschukartige Gemische von nicht-kautschukartigen Polymeren (die allein eine hohe Einfriertemperatur haben) und Weichmachern für diese Polymeren können verwendet werden (z.B, Polymethylmethacrylat in Mischung mit genügend-Weichmacher_f um es kautschukartig zu machen)ο

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische verwendeten Oxymethylenpolymeren enthalten einen größeren Anteil Oxymethylengruppen« vorzugsweise wenigstens 85)^ insbesondere wenigstens 95$-(z„B„ 97$ oder mehr) Oxymethylengruppen» Sie sind zähe? steife, harte, wasserunlösliche Materialien mit einer Vicat-Erweichungstemperatur von wenigstens 15O⁰Cc, vorzugsweise von wenigstens 155⁰C und insbesondere von wenigstens- 160⁰C (zoB„ 165°C). Ihre Bpuchfestigkeit liegt vorzugsweise, über etwa 420 kg/

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cm und ihr Biegemodul .vorzugsweise, über ..etwa 21000 kg/cm Sie "sind normalerweise bei einer Temperatur von 200⁰C knetbarο Ihre Grenzviskosität (gemessen bei 60⁰C in 0_s1$iger Lösung in p-Chlorphenol,, ääs 2$ a-Pinen enthältV beträgt vorzugsweise wenigstens 1„ Vorzugsweise werden die chemisch modifizierten Oxymethylenpolymeren.verwendet, die gegen den bereits genannten Abbau vom Kettenende her beständig sind,, ' - "

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Die Oxymethylen-Qxyalkylen-Copolymeren," insbesondere die Oxymethylen-Qxyäthylen-Copolymeren. werden für die Zwecke der Erfindung be\^rorzugt» Sie können zu dem Typ gehören? der in der U-S,A.-Patentschrift 3 027 352 beschrieben ist ο Hierzu gehören auch Terpolyrnere mit geringen Mengen polyfunktloneller Verbindungen» v/ie sie in der französischen Patentschrift 1 345 218 (südafrikanisches Patent 62/4771).beschrieben sind- Das Copolymere kann der in der' U,SοΑ»-Patentschrift 3' 219 623 beschriebenen.Vorbehandlung zur Entfernung weniger stabiler endständig.er Qxymethylengruppen unterworfen werden, oder ein Copolymeres., das solche weniger stabilen Gruppen enthält, kann stabilisiert werden, indem es in geeigneter Weise einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines chemischen Stabilisators bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur (vorzugsweise oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren., z„B< > im Bereich von etwa,180 bis 22O⁰O) unterworfen, wird, wie beispielsweise in der UoS1,-Patentschrift 3 103 499 beschrieben» Im allgemeinen Rahmen der Erfindung liegt die Verwendung von anderen Oxymethylencopolymeren. die wenigstens 60$ (vorzugsweise wenigstens 95$) Oxymethylengruppen sowie andere eingestreute Einheiten der Formel -Q-R- enthalten, in der R ein zweiwertiger Rest ist_s der wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, die direkt aneinandergebunden sind und in der Kette zwischen den beiden Valenzen stehen, wobei die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten an diesem Rest R-vorzugsweise inert sindo Verschiedene Artenvon Einheiten der Formel -G-R- sind in der Literatur beschrieben worden. Hierzu gehören die in dem-bereits

und Mitarbeitern genanntenArtikel von Kern/erwähnten Einheiten der formel --0-R-, die von Monomeren abgeleitet sind, die C-C-Eoppelbindungen enthalten (z.B» Acrylamid)₅ und Einheiten der . Formel -G-R-, in der R ein -Ausgangspunkt der Kettenversweigung ist. Im allgemeinen Rahmen der Erfindung liegt, ferner die Verwendung von Oxymethylenpolymerharzen, die stabile Acetat-, Methoxy- oder andere Endgruppen enthalten, z.B.,stabile ürethanendgruppen oder andere stabile Enter- oder Ätherendgruppen. Einige. Typen der Oxymethylen-

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polymeren, ζ »Bo die vorstehend beschriebenen*OxyäthylencopQlymereiij sind beständig gegen alkalische Hydrolyse (z.B. widerstehen sie der Einwirkung einer 5Obigen wässrigen Natriurnhydroxydlosung; die bei 140 bis 1*15°C eine S tunde am Rückfluß e rhi tζ t wird *

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird das kautschukartige Material in ein Oxymethylenpolyrneres von niedrigem Schmelzindex (z.B. unter 3,_beispielsweise etwa i) eingebaut. Diese Polymeren werden häufig während, des Pressens_? Spritzens oder Strangpressens orientiert, so daß zwar ihre Festigkeit in der einen Richtung sehr hoch« aber in der Querrichtung dazu wesentlich niedriger ist, so daß sie bei scharfer Stoßbeanspruchung in einer Richtung zu brechen pflegen* Obwohl der Kautschuk häufig den Schmelzindex des Semisches erniedrigt_s hat sich gezeigt₅ daß durch seine Zumiscfcung die Schlagfestigkeit wesentlich erhöht wird« Zu den Oxymethylenpolymeren von niedrigem Schmelzindex gehören die verzweigten Polymeren₅ die mit geringen Anteilen von polyfunktionellen Monomeren hergestellt sind_s die als Kettenverzweigungsmittel dienen» Dies ist beispielsweise in der bereits genannten französichen und südafrikanischen Patentschrift beschrieben,. Hierzu gehören Polymere;, die durch ein verhältnismäßig hohes Verhältnis ihres lOx-Schmelzindexes zu ihrem Schmelzindex gekennzeichnet sindj z.B. durch ein Verhältnis' von weit" über" 20:1. ZoBo etwa 30:1, 40:1 oder 50:1 oder höhere

Der Schmelzindex wird bestimmt, indem eine Probe eines Polymeren in einem Standardzylinder auf eine Standard-Temperatur von 19O⁰C erhitzt und unter einer Standardbelastung von 2;160 kg durch eine Standard-Öffnung von 2,1 mm Durchmesser und 8,2 mm Länge während einer Standardzeit gepresst und das Polymere gewogen wird, das während dieser Zeit.aus der Öffnung austritt. Die Ergebnisse werden in g/10 Minuten angegeben= Der Test ist ausführlich in ASTM D-1238-57T beschrieben.

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Der lOx-Schmelzindex wird im allgemeinen gebraucht, wenn die Schmelzindexwerte niedrig sind» Ir wird auf die gleiche Weise bestimmt mit dem Unterschieds daß die Standardbelastung auf das 10-fache, dob.» auf 2*,60 kg erhöht wird α"

Das Oxymethylenpolymere und- das kautschukartige polymere Material kennen durch einfaches Mischen des stückförmigen Kautschuks mit Hocken oder Granulat des Oxymethylenpolymeren in einer geeigneten Vorrichtung (z„B» einem Banbury-Mischer), der die Bestandteile intensiv vermengt., vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Oxymethylenpolynieren (z.B, bei 149 bis 204 C)₅ ge- ^

mischt werden« Nach einer anderen sehr guten Methode wird eine Vormischung hergestellt.» die einen verhältnismäßig hohen Anteil des kautschukartigen Polymeren enthält _s indem die Bestandteile auf einem Walzenmischer bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des-Oxymethylenpolymeren (z.B. bei 90-10O⁰C) geknetet werden, worauf die Vormischung mit weiterem Oxymethylenpolymeren in einem Banbury-Mischer bei einer Temperature die ungefähr beim Schmelzpunkt des Oxymethylenpolymeren oder darüberliegt _? gemischt wird. Zuweilen kann durch längeres Mischen erneute Agglomerierung der dispergierten Teilchen des kautschukartigen Polymeren verursacht werden» Zur Erzielung bester Ergebnisse muß dies vermieden werden; so daß die φ Mischdauer verhältnismäßig kurz sein muss» Weitere Mischverfahren sind für den Fachmann naheliegend» Nach dem Mischen kann die Mischung Zerkleinert werden«, z»B» durch Strangpressen zu endlosen Stäben und Zerhacken der Stäbe, Avobei ein "Presspulver" gebildet wird_? das die Form von kleinen Pellets haben kann» Die Vermischung kann während dieses Strangpressens erfolgen₅ besonders wenn eine Strangpresse verwendet wird* die eine gute Misehwirkung hat (z.B. eine Doppelschneckenpresse)» .

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Oxymethylenpolymere einen geeigneten Stabilisa-

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tor„ Diese Stabilisatoren sind allgemein "bekannte Sie ' werden-beispielsweise in d en TJ_C S. A ο-Patentschrift en 3 103 499V 3 174 948 und 3 219 623 beschrieben« Der Stabilisator wird dem Oxymethylenpolymeren Vorzugsweise' vor dessen Vermischung mit dem kautschukartigen Polymeren zugemischt ο

Beim Spritzgießen der erfindungsgemäßen Mischungen hat sich bisher gezeigt, daß die Produkte mit den besten physikalischen Eigenschaften erhalten werden, wenn die Spritztemperatur (d„h₀ die Temperatur des Zylinders, in dem die Spritzmasse geschmolzen wird und aus der sie in die Form gepresst wird, deren Wände eine, viel niedrigere Temperatur haben) ziemlich niedrig liegt, z.B. etwa 10 bis 2O⁰C unterhalb der optimalen Strangpresstemperatur des kautschukfreien Oxymethylenpolymeren,

Beiapiel_j[

Ein Oxymethylen-Oxyäthylen-Copolymeres mit regelloser Verteilung der Bestandteile, das etwa 2$ eingestreute Qxyäthylengruppen enthielt« wurde einer Behandlung zur Entfernung instabiler Oxymethylengruppen an den Enden der Polymerketten auf die in der ΏΌS₀A₀-Patentschrift 3 219 623 beschriebene - Weise unterworfen,, Es wurde dann mit 0.1$ Cyanguanidin und 0,5$ 2. 2 M'Iethylen~bis-(4~ methyl-6-tert-butylphenol) gemischt und zu Granulat verarbeitet ο 95 Teile dieses Granulats (das einen Schmelzindex von etwa 9 hatte) wurden mit 5 Teilen eines kautschukartigen Butadien-Acrylnitril-Copolynieren ge.-" mischt, das einen Gehalt an einpolymerisiertem Acrylnitril von 23$, eine Einfriertemperatur (Tg) von -58⁰C₅ eine Mooney-Viskosität (Ml-2 bei 100⁰C) von 50-60 und ein spezifisches Gewicht von 0,96 hatte ("Paracril AJ") <> Die Vermischung wurde in einem Banbury-Mischer (ein geschlossener Mischer mit zwei Rotoren) vorgenommen;, in dem die Bestandteile unter einem Kolbendruck von 2_?8 kg/cm² bei einer Temperatur von 165 bis 170⁰C zusammengeknetet Die Arbeitsgeschwindigkeit des Mischers wurde ^ " 109887/1452

so. eingestellt (z.B. 116, UpM) ₉ daß diese Temperatur· eingehalten wurde. Nach dem Err-eiehen der Temperatur von 165 G' wurde noch 30 Minuten gemischt, Bas heiße Produkt wurde flachgepresst, zu Streifen geschnitten, nach Abkühlung zu- Schnitzeln zerkleinert und dann durch Spritzgießen zu Platten von 7s62 χ Y₅62 χ 0,254 ^m geformt. Mährend' des Spritzgießens hatten der Schmelzzylinder und die Düse eine Temperatur von 230 Ms 245⁰O, während die Form eine Temperatur von 115 G hatte₀

Die- Platte .wurde einem lallgewichttest zur Ermittlung der Schlagfestigkeit unterworfene Hierbei wurde ein ••'•Pfeil"j der 3,4 kg wog und eine halbkugelförmige Aufprallspitze von 2,54 cm Durchmesser hatte und aus nichtrostendem Stahl hergestellt war, aus verschiedenen Höhen auf die _>Oberfläche der Platte fallen gelassen_s "bis; sie "brach (die Ergebnisse werden als Produkt aus Gewicht des Pfeils und Höhe, aus der er fallengelassen wurde., ausgedrückt)» Die Platte brach bei 5,12 mkg. Im Gegensatz, hierzu bracl; eine durch Spritzgießen hergestellte Platte aus dem Oxymethylencopolymeren ohne Zusatz des kautschukartigen Oopolymeren bei einer Belastung von 1,4 mkg. .

Das Gemisch wurde nach dem Spritzgießen mikroskopisch wie folgt untersucht: Mit einer Rasierklinge wurde ein

kleiner Span, der eine Fläche von etwa 1 mm hatte₅ abgenommen und auf einem heißen Objektträger geschmolzen. Auf die Schmelze wurde leicht ein Deckglas gedrückt. Das Material v/urde auf einem heizbaren Objekttisch mit durchfallendem Licht bei 250-bis 500-facher Vergrößerung betrachtet. Hierbei zeigte sich, daß der Kautschuk gut verteilt war₅ die Teilchen einen Durchmesser von etwa i bis 5/1 hatten und sehr wenige Teilchen mit Durchmessern von iO/α oder darüber anwesend waren.

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Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wuirde wiederholt mit dem Unterschieds daß vor dem Wüschen im Banbury-Mischer eine 50?50-Vormischung.durch Auswalzen des kautschukartigen. Polymeren auf einem ungeheizten Zweiwalzenmiseher und allmählichen Zusatz einer gleichen Gev/iehtsmeng© des flbckenförmigen stabilisierten Oxymetbylenpolymeren (innerhalb von, 15 Minuten) gebildet" wurde» Diese Vormischung wurde dann grob zerkleinert und zusammen mit dem zusätzlichen stabilisierten Oxyraethylencopolymexen (in der S-faehen Gewichtsmenge der Vormischung) in den Baribury-I-Iischer gegeben und darin 50 Minuten bei 166. bis 171,⁰O gemischt» Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten»

Wenn Querschnittsflächen der gemäß Beispiel 1 durch ■ Spritzgießen hergestellten Platte mikroskopisch unter polarisiertem Licht (bei 35-Q-Ms 500-facher Vergrößerung) betrachtet wurden, zeigte sich, daß sie eine sehr feinkörnige äußere "Hautschicht¹* einer durchschnittlichen Dicke von etwa 110μ. und eine darunterliegende Schicht aus länglich-runden Körperchen hatten,, die in etwa Kometform hatten, und daß das Innere unter diesen Schichten aus symmetrischen Sphäroliten bestand« Durch Spritzgießen hergestellte Plat-en aus anderen Gemischen des Oxymethylenpolymeren mit Kautschuk hatten eine dünne Außenhaut von weit über 50 M Dicke, gewöhnlich von wenigstens etwa 80 p. Dicke» Im Gegensatz hierzu zeigte eine durch Spritzgießen hergestellte Platte aus kautschukfreiem stabilisiertem Oxymethylencopolymerisat eine Außenhaut ^iner durchschnittlichen Dicke von nur etv/a 10 oder 15 /U.

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als kautschukartiges Material

aus
ein Copolymerisat/einem Acrylsäureester?: und Ohloräthyl-

vinyläther mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1, I

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(Hycar 4021 } verwendet wurde» Dieses kautschukartige Polymere wurde in zwei verschiedenen Mengen verwendet-, nämlich 5$ und 15$ der Gesamtmasse„ Die gemessene Dukti liti.lt "bei hohen Deformatiönsgeschwindigkeiten zeigte, daß das Produkt in jedem Pail höhere -Schlagfestigkeit und höhere Bruchdehnung hatte als die Vergleichsprobe„

Per in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als kautschukartiges Material ein Acrylatcopolymeres (Thiacryl 44) verwendet wurde, das ein spezifisches Gewicht von I₅08 und eine Mooney-Viskosität von 50 hei JOO⁰C (39 bei 146⁰C) hatte,, Dieses kautschukartige Polymere wurde in zwei verschiedenen Mengen verwendet, nämlich 5$ und 10$ der Gesamtmasse„- In jedem Pail hatte das Produkt eine höhere Schlagfestigkeit und höhere Bruchdehnung als die. Vergleichsprobe„

Gemische wurden aus dem in Beispiel 1 genannten" stabilisierten Oxymethylencopolynieren ^un(i einem' kautschukartigen Butadien-Acrylnitril-Copolymeren hergestellt, das 28$ (an Stelle von 23$) Acrylnitril enthielt und eine Tg- !Eemperatur von -40 C, eine Mooney-Viskos-ität (ML-2 bei 100⁰C) von 80 bis SO und ein spezifisches Gewicht von 0,97 hatte fParacril B")o Das kautschukartige Material wurde in Mengen von 5$ und 10$ verwendet» Durch Spritzgießen hergestellte Platten waren wesentlich zäher als die kautschukfreie Vergleichsprobe„ Ähnliche Ergebnisse

wurden mit einem Butadien-Acrylnitril-Copolymeren erhalte ren
ten, das einen etwas niedr.i Anteil an Acrylnitril als das Produkt "Paracril B" und eine Mooney-Viskosität (MI-2 bei 10O⁰C) von 80-90 hatte (»Paracril ALT»)» Das Genisch. das 5$ des kautschukartigen Polymeren enthielt, hatte eine höhere Zugfestigkeit als das Gemisch, das 10$ des kautschukartigen Polymeren enthielte

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Aus dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Gemisch wurde eine'Platte von 1,524 mm Dicke hergestellt, Von der ein 6.35 mm breiter Streifen abgeschnitten und dann einem Biegetest bei Raumtemperatur unterworfen wurde» Hierbei wurde der Streifen einmal um sich selbst zuerst in der einen Richtung und dann in der anderen Richtung (mit einer Geschwindigkeit von 1 Knickung/Sekunde) geknickt;, bis er brach oder riß» Dies trat nach 30 Zyklen ein«, Eine ähnliche Probe des Oxymethylencopolymeren ohne Zusatz des kautschukartigen Polymeren brach nach 10 Zyklen_? während typische handelsübliche ABS-Polymere nach 1 - 3 Zyklen brachen» Bei einem ähnlichen Biegetest unter Verwendung von durch Spritzgießen hergestellten Zugproben gemäß ASTM Type I betrug die Zahl der Zyklen bis zum Bruch bei dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Gemisch 450, bei dem Copolymeren allein 20 und bei einem typischen handelsüblichen ABS~Polymeren 2» Die Werte für G_emische₅ die 10$ an Stelle von 5 f<> des käutschukartigen Copolymeren enthielten,.' lagen noch höh.erv

Beispiel^ 7.

Ein verzweigtes Terpolymeres von Trioxan, etwa 2°/o Äthylenoxyd: und etwa 0,05$ des Diglyeidyläthers von Tetramethylenglykol wurde einer Behandlung zur Entfernung instabiler Oxymethylenendgruppen-unterworfen und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise stabilisiert» 95 Teile des Produkts, das einen Schmelzindex von 1 hatte, wurden bei einer Temperatur von etwa 204°C mit 5 "Teilen des in Beispiel 1 genannten kautschukartigen Copolymeren . "·>'"" - ' ■-·■*-■ - Y-""' gemischt und stranggepresst« Das stranggepresste G_emisch_s< das einen Schmelzindex von 0,64 hatte, wurde dann durch Spritzgießen zu einer Platte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verarbeitet» Die Platte zeigte beim Fallgewichttest eine viel höhere Schlagfestigkeit als eine gleiche Platte, die aus' dem "

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Terpolymeren ohne Zusatz des Kautschuks hergestellt worden war»

Alle in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen ge-'nannten'Mengenangaben beziehen'sich auf das -Gewicht, falls nicht anders angegeben=- . .

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Claims (1)

1. PJa te η ta η s ρ r ü c he _; >

   1.) Polymergemische ₃ enthaltend ein festes Oxymethylenpolymeres mit einem größeren Anteil Oxymethyleneinheiten und ein kautschukartiges polymeres Material in einer Menge von xveniger als etwa 20 Gew.°/o₃ bezogen auf die Gesamtpolymeren ο

   2.) Polymergemische nach Anspruch I₉ gekennzeichnet durch im Oxymethylenpolymeren dispergierte Teilchen des kautschukartigen polymeren Materials einer mittleren Teilchengröße von weniger als 20 U₃ vorzugsweise weniger als 10 vUj insbesondere weniger als 5 n*

   3°) Polymergemische nach Anspruch 1 oder 2,, enthaltend als Oxymethylenpolymeres ein hartes., thermoplastisches., wasserunlösliches Material mit mindestens etwa 95 % Oxymethyleneinheiten und als kautschukartiges Material ein in Hexan unlösliches Polymeres mit an die Hauptpolymerkette gebundenen Nitril- oder Carbonsäureestergruppen,

   4.) Polymergemische nach Anspruch 1 bis J)₃ enthaltend als viasserunioslich.es kautschukartiges Polymeres ein'Butadien-Acrylnitril-Copolymeres in einer Menge bis etwa 10 %„

   5.) Po.lymergemische nach-Anspruch 1 bis k₃ enthaltend ein Oxymethylenpolymeres mit einem Schmelzindex von weniger als 3°

   6,) Polymergemisehe nach Anspruch 1 bis 5* enthaltend ein Oxymethylenpolymeres _s in dem das Verhältnis des lOx-Schmelzindex zum Schmelzindex mehr als 20:1₃. insbesondere über etwa 30;!'beträgt.

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   BAD

   Tc^ Polyir.ergemisehe nach Anspruch 1 bis 6_S enthaltend ein Oxymethylen-Oxyäthylen-Copolymeres.

   8.) Polyir.ergemisehe nach Anspruch 7* enthaltend ein Copolylr.eres mit etxm 2 % Oxyäthyleneinheiten und einem Schmelzindex vcn etwa 9° ·

   = ) Formkörper _s insbesondere spritzgegossene Formkörper., hergestellt unter VerKendung der Polymergemische nach Anspruch 1 bis 8.

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