DE3780214T2

DE3780214T2 - Stabilisierung gegen oxydation von thermoplastischen polyolefinschaeumen.

Info

Publication number: DE3780214T2
Application number: DE8787304298T
Authority: DE
Inventors: Robert H Miller
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1987-05-14
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2007-05-15
Also published as: JPS6327539A; EP0246815B1; ES2044926T3; CA1274345A; BR8702522A; EP0246815A2; DE3780214D1; US4666950A; EP0246815A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen thermoplastische Schäume mit einer verbesserten Beständigkeit gegen oxydativen Abbau. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem ein verbesserter Stabilisator verwendet wird, der besonders für extrudierte Polyolefinschäume geeignet ist.
Es ist bekannt, thermoplastische Gegenstände herzustellen, die reduzierte Dichten haben, indem man solchen thermoplastischen Gegenständen eine Zellstruktur verleiht. Solche Materialien werden im allgemeinen als Schaumstoffe bezeichnet. Schaumstoffe von beachtlicher Grösse und Volumen oder extrem kleiner Grösse und Volumen werden in zahlreichen kommerziellen Anwendungen, wie Polsterungen und Verpackungen, verwendet. Schaumstoffgegenstände können offene oder geschlossene Zellstrukturen besitzen. Diese Bezeichnungen beziehen sich auf den Prozentsatz der Zellen in dem Schaum, die eine direkte Verbindung mit der äusseren Oberfläche des Gegenstandes haben. Sie können aus beliebigen geeigneten thermoplastischen Polymeren hergestellt werden. Ihre physikalischen Eigenschaften, wie Steifheit, Dichte, Dimensionsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit usw., schwanken in Abhängigkeit von dem zur Herstellung des Schaumstoffs verwendeten thermoplastischen Polymeren. Schaumstoffe für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung können durch beliebige geeignete Arbeitsweisen hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren sieht vor: Schmelzen des Polymeren; Einarbeiten in die Polymerschmelze eines chemischen Mittels, d. h. eines Treibmittels, um die gewünschte Zellstruktur bilden zu können und danach Aufschäumen des thermoplastischen Harzes. Schaumstoffe mit verbesserter Steifheit können erhalten werden, indem Vernetzungen innerhalb des Harzes, in der Regel vor oder gleichzeitig mit dem Aufschäumverfahren, herbeigeführt werden. Im Laufe der Zeit entweicht das Treibmittel im allgemeinen aus den Zellen und wird durch Luft ersetzt.
Eine besondere Klasse von thermoplastischen Schaumstoffen von im allgemeinen geringer Dichte für die Anwendung ausserhalb des Bauwesens bilden die Polyolefinschaumstoffe. Diese Schaumstoffe finden im wesentlichen Verwendung für die Herstellung von gepolsterten Verpackungen und können für verschiedene Anwendungen durch Benutzung von unterschiedlichen Polyolefinen mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften, wie Dichte, Zerreissfestigkeit, Zerreissdehnung, Biegemodul u. dgl., modifiziert sein.
Zu den verschiedenen Brauchbarkeitseigenschaften eines Gegenstandes eines thermoplastischen Schaumstoffs gehört im allgemeinen, dass der Schaumstoff durch die atmosphärischen Bedingungen während seiner Gebrauchszeit nicht nachteilig beeinflusst wird. Im besonderen ist es sehr wünschenswert, dass nachteilige Auswirkungen der durch atmosphärischen Sauerstoff ausgelösten Oxydation ausgeschlossen oder mindestens so weit wie nur möglich reduziert werden. So ist es z. B. bei der Anwendung auf dem Polsterungsgebiet, wo ein wiederholtes Verformen der Schaumstoffstruktur erforderlich ist, sehr wünschenswert, dass die Zellwände aus den extrem dünnen Polymerfilmen durch die Wirkung des Sauerstoffs im Laufe der Zeit nicht brüchig oder unelastisch werden. Bei einem Schaumstoff neigt die grosse effektive Oberfläche dazu, die dem zur Verfügung stehenden Sauerstoff ausgesetzt ist, den Effekt des oxydativen Abbaus zu beschleunigen. Wie bei jeder organischen Substanz, kann beobachtet werden, dass die Oxydation von den Umgebungsbedingungen abhängt. Insbesondere können erhöhte Temperaturen und die Gegenwart von Kremdsubstanzen, die als Initiatoren oder Katalysatoren für Oxydationsprozesse wirken können, schädliche Effekte, die auf die Gegenwart von Sauerstoff zurückzuführen sind, verschlimmern. Dementsprechend kann die Oxydation über einen längeren Zeitraum zu einer Verschlechterung der Polsterungseigenschaften eines thermoplastischen Schaumstoffs oder eines Strukturversagens eines thermoplastischen Schaumstoffs aufgrund eines übermässigen oxydativen Abbaus der Zellwände führen.
Verschiedene Schaumstoffe von ethylenischen Polymeren, einschliesslich von Homopolymeren des Ethylens von hoher, niedriger und mittlerer Dichte, sowie Copolymere aus Ethylen und mischpolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Comonomeren, sind bereits beschrieben worden, z. B. in den US Patentschriften 4 370 378 ; 3 505 249 ; 3 227 664 ; 3 102 865 ; 4 089 818 ; 3 808 300 ; 4 323 528 und anderen Literaturstellen.
Es ist gut bekannt, dass die Anwesenheit von bestimmten Verbindungen in der zur Herstellung von Schaumstoffen verwendeten thermoplastischen Schmelze die Gleiteigenschaften der thermoplastischen Schmelze verbessern kann, was zu einem geringen Energieverbrauch beim Extrudieren oder Verarbeiten einer solchen Polymerschmelze sowie zu einer geringeren Ansammlung von Polymer auf der Vorderseite des Werkzeugs während der Herstellung der extrudierten Schaumstoffgegenstände führt. Eine Klasse von üblicherweise verwendeten Gleitadditiven sind z. B. die Stearate, insbesondere Zinkstearat und Calciumstearat. Es wurde nun aber als Nachteil festgestellt, dass diese metallhaltigen Additive, insbesondere Zinkstearat, die Oxydationsbeständigkeit der erhaltenen Schaumstoffstrukturen nachteilig beeinflussen. Es wurde insbesondere gefunden, dass durch die Gegenwart von Zinkstearat oder Calciumstearat in Polyolefinschaumstoffstrukturen, die Sauerstoffinduktionszeit, die ein geeignetes Mass für die Oxydationsaktivität ist, stark herabgesetzt wird. Die Herabsetzung der gemessenen Sauerstoffinduktionszeit zeigt aber die Möglichkeit eines erhöhten oxydativen Abbaus des Polymerschaumstoffs an. Es ist deshalb wünschenswert, einen verbesserten thermoplastischen Schaumstoff zur Verfügung zu stellen, der eine verbesserte Beständigkeit gegenüber den Auswirkungen der Oxydation zeigt, wie sie von der Reduktion der Sauerstoffinduktionszeit angezeigt wird.
In der US Patentschrift 4 415 707 und der US Patentschrift 4 342 848 ist die Verwendung eines Verarbeitungs-Modifiziermittels beschrieben, das Polyvinyloctadecylether in einem Poly -olefinharz, wie Polyethylen, enthält. Die Einverleibung dieses Verarbeitungs-Modifiziermittels ergibt vorteilhafte Effekte hinsichtlich der Oberflächeneigenschaften der extrudierten Gegenstände, verbesserte Zugfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften des erhaltenen extrudierten Polymeren und eine verbesserte Gleitfähigkeit der Schmelze. Es wurden jedoch keine Schaumstoffgegenstände hergestellt und es wurden auch keine Sauerstoffinduktionsuntersuchungen an einem der verarbeiteten Artikel durchgeführt.
GB-A-1 219 469 betrifft Schaumstoffprodukte, die aus Polymeren von Propylen hergestellt wurden. Das Dokument zeigt einen verbesserten Polypropylenschaumstoff mit feinen geschlossenen Zellen, der durch Einverleiben eines Vernetzungsmittels in die Mischung der Propylenpolymeren und des Treibmittels hergestellt werden kann. Die erhaltene Mischung wird bestrahlt, so dass eine Vernetzung initiiert wird und danach wird die Mischung auf eine Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes des Treibmittels erwärmt. Es wird festgestellt, dass das Vernetzungsmittel ein "Polyvinylether" sein kann. Der "Polyvinylether" ist aber eine Verbindung mit "mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen", wie dies für eine Verbindung erforderlich ist, um als Vernetzungsmittel für ein Polyolefin wirksam zu sein. Der Ausdruck "Polyvinylether" wird infolgedessen in GB-A-1 219 469 verwendet, um einen "(Polyvinyl)ether" (d. h. einen unpolymerisierten Ether mit einer Vielzahl von veretherten Vinylgruppen) und nicht einen polymerisierten Vinylether, wie normalerweise durch diesen Ausdruck zu bezeichnen.
Gemäss der Erfindung wird nun ein Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Polyolefinschaumes durch die Schritte (a) Erwärmen einer Mischung, enthaltend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Olefinharzes, ein Treibmittel und 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile eines polymerisierten Vinylethers eines C&sub6; - C&sub3;&sub0; Alkohols, auf eine Temperatur über ihrem Schmelzpunkt und (b) Aufschäumen der Mischung, bereit gestellt.
Es wird ferner bereit gestellt ein thermoplastischer Olefinharzschaum, enthaltend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und von 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile eines polymerisierten Vinylethers eines C&sub6; - C&sub3;&sub0; Alkohols, wobei das Harz bei 190ºC in Luft eine Sauerstoffinduktionszeit von mehr als 12 Minuten aufweist, die durch Differential-Scanning-Calorimetrie gemessen wird.
Figur 1 ist eine graphische Darstellung, die die Sauerstoffinduktionszeiten von verschiedenen Polymerproben, gemäss Beispiel 3 und gemäss Vergleichsbeispielen 4 bis 6, zeigt.
Polymerisierte Vinylether von C&sub6; - C&sub3;&sub0; Alkoholen, die bevorzugt bei den Schaumstoffen, gemäss der vorliegenden Erfindung, verwendet werden, sind dadurch charakterisiert, dass sie die wiederkehrende Einheit, entsprechend der Formel
( CH&sub2; - )
enthalten, in der R eine C&sub6; - C&sub3;&sub0; Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist. Diese Polymeren sind im Handel erhältlich oder können durch gut bekannte Arbeitsweisen hergestellt werden. Geeignete Verfahren schliessen die Polymerisation eines Monomeren ein, das durch Umsetzung des Natriumderivats von einem C&sub6; - C&sub3;&sub0; Alkohol mit einem Vinylhalogenid herstellbar ist. In Betracht kommen Homopolymere und Copolymere der vorstehend genannten Monomeren mit einem oder mehreren mischpolymerisierbaren Comonomeren. Bevorzugte Polymere sind Homopolymere dieser polymerisierten Vinylether. Ein besonders bevorzugtes Polymeres ist Polyvinyloctadecylether, der im Handel unter der Bezeichnung "Wax V" von American Hoechst Gorporation, Mountain Side, New Jersey, USA, erhältlich ist.
Bevorzugt haben die bei der Erfindung verwendeten polymerisierten Vinylether ein mittleres Zahlenmolekulargewicht zwischen 1000 und 10000 und besonders bevorzugt zwischen 3000 und 5000.
Der polymerisierte Vinylether wird in einfacher Weise in das thermoplastische Harz vor dem Aufschäumen durch geeignete Arbeitsweisen eingearbeitet. Bevorzugt wird das thermoplastische Harz in einem Mischer, einem Extruder oder durch eine andere geeignete Arbeitsweise geschmolzen und der polymerisierte Vinylether wird durch mechanisches Mischen eingearbeitet. Es können gleichzeitig, nachher oder vor der Zugabe des Polyvinylethers geeignete Additive für den Aufschäumprozess zugegeben werden. Geeignete derartige Additive schliessen Treibmittel (fest , flüssig oder gasförmig), Keimbildungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und weitere Gleitmitteladditive, Vernetzungsmittel und andere Standardadditive ein. Bevorzugte Treibmittel sind flüchtige organische Verbindungen, die entweder allein oder in Mischung verwendet werden können. Besonders bevorzugt sind als Treibmittel die gut bekannten Fluorkohlenstoffe und Fluorchlorkohlenstoffe. Das Aufschäumen erfolgt im allgemeinen durch Entspannnen der geschmolzenen Masse in eine Zone von reduziertem Druck. Vernetzte Schaumstoffe können in einfacher Weise durch Bestrahlung oder durch chemische Mittel hergestellt werden. Schaumstoffe gemäss der Erfindung können durch gut bekannte Arbeitsweisen weiter verarbeitet werden, um z. B. laminierte Strukturen und Formstücke herzustellen.
Das bei der Erfindung für die Herstellung der Schaumstoffe verwendete Harz ist zwar nicht kritisch für den Erfolg der Erfindung, doch werden bevorzugt Polyolefinharze und insbesondere Polyethylen von niedriger, mittlerer oder hoher Dichte benutzt. Ein besonders bevorzugtes Polyethylenharz ist Polyethylen von niedriger Dichte mit einer Dichte von etwa 0,90 bis etwa 0,93 g / cm³.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert, die in keiner Weise den Schutzumfang der Erfindung begrenzen. Die Angaben über Prozentsätze, Teile und Verhältnisse sind Gewichtsangaben.

Beispiel 1

Es wird zuerst ein aufschäumbares Polyethylen hergestellt, indem man in der Schmelze Polyethylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von etwa 2 g / 10 Minuten, gemessen gemäss ASTM D 1238 (PE 620 von The Dow Ghemical Gompany) in einem Extruder bei 110 upm, ausgerüstet mit einem separaten und bei 21 upm betriebenen Schaftmischer mischt. Das Polyethylen wird in einer Geschwindigkeit von 300 lbs / h (136 kg / h) zugegeben. Als Keimbildungsmittel wird Talkum mit einer Geschwindigkeit von 1,5 lbs / h (0,7 kg / h) und eine Treibmittelmischung im Verhältnis 80 / 20 von 1,2-Dichlor-1,1-2,-2-tetrafluorethan FREON 114 von DuPont) und Dichlordifluormethan (FREON 12 von DuPont) mit einer Geschwindigkeit von 60 lbs / h (27 kg / h) zugegeben. Polyvinyloctadecylether (Wax V von American Hoechst Corporation) wird zusätzlich in dem Ausmass zugegeben, dass eine Konzentration von 0,1 % davon in dem erhaltenen Schaumstoff vorhanden ist.
Die aufschäumbare zu extrudierende Masse wird aus der Mischzone des Extruders bei einer Temperatur von etwa 160ºC abgegeben, auf etwa 110ºC gekühlt, durch ein Mundstück von im allgemeinen kreisförmigem Querschnitt geführt und expandieren gelassen. Dabei sammelt sich an der Aussenseite des Werkzeugs nur eine geringe Menge des Polymeren an und der erhaltene Schaumstoff hat eine Dichte von etwa (2,2 lb / ft³) 35 kg / m³, besitzt eine weisse Farbe und ist dimensionsbeständig.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge an Polyvinyloctadecylether auf 0,5 % erhöht wird, wobei im wesentlichen kein Polymerrückstand sich an der Aussenseite des Werkzeugs abscheidet und ein dimensionsbeständiger weisser Schaumstoff gebildet wird.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele 4 - 6

Die Sauerstoffinduktionszeiten von drei Polyethylenproben von niedriger Dichte (PE 620 von The Dow Chemical Company), die jeweils 3 % Polyvinyloctadecylether (Beispiel 3), Calciumstearat (Vergleichsbeispiel 4) und Zinkstearat (Vergleichsbeispiel 5) und eine Kontrollprobe, die keine Additive (Vergleichsbeispiel 6) enthält, werden durch Differential-Scanning-Kalorimetrie untersucht. Bei der Untersuchung wird jede Probe auf 190ºC in Luft erwärmt und unter isothermen Bedingungen gehalten. Der Beginn einer Exothermen, der den Anfang einer Oxydationsreaktion zwischen der Probe und der Luft anzeigt, wird als Sauerstoffinduktionszeit bestimmt. Die Mittel von drei Messungen waren: 0,4 Minuten für die Proben, die Zinkstearat enthielten, 9,5 Minuten für die Proben, die Calciumstearat enthielten, 11,5 Minuten für die Kontrollproben und etwa 14 Minuten für die Proben, die Polyvinyloctadecylether enthielten. Diese Messungen, die auch in Figur 1 dargestellt sind, zeigen die verbesserte Oxydationsbeständigkeit durch eine wesentlich längere Sauerstoffinduktionszeit für das Polymere, gemäss dieser Erfindung, im Vergleich zu Polymeren, die Zink- oder Calciumstearat als Additive enthalten oder gegenüber einer Kontrollprobe.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Polyolefinschaumes durch die Schritte (a) Erwärmen einer Mischung, enthaltend 100 Gewichsteile eines thermoplastischen Polyolefinharzes, eines Treibmittels und von 0,01 - 1,0 Gewichtsteile eines polymerisierten Vinylethers eines C&sub6; -C&sub3;&sub0; -Alkohols, auf eine Temperatur über ihrem Schmelzpunkt und (b) Aufschäumen der erhaltenen Mischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierte Vinylether wiederkehrende Einheiten der Formel (-CH&sub2; - -) aufweist, in der R eine C&sub6; -C&sub3;&sub0; -Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel eine flüchtige, organische Verbindung enthält.

4. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierte Vinylether ein Homopolymer ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierte Vinylether Polyvinyloctadecylether ist.

6. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyethylen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen eine Dichte von 0,90-0,93 g/cm³ aufweist.

8. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierte Vinylether ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 1.000 und 10.000 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierte Vinylether ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 3.000 und 5.000 aufweist.

10. Thermoplastischer Polyolefinharzschaum, enthaltend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und von 0,01-1,0 Gewichtsteile eines polymerisierten Vinylethers eines C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Alkohols, wobei das Harz bei 190ºC in Luft eine Sauerstoffinduktionszeit von mehr als 12 Minuten aufweist, die durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessen wird.

11. Schaum nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch das thermoplastische Harz, Treibmittel und/oder polymerisierter Vinylether, wie in jedem der Ansprüche 2-9 angegeben.

12. Verwendung eines polymerisierten Vinylethers eines C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Alkohols, um die Oxydationsstabilität von thermoplastischem Polyolefinschaum zu verbessern.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der in jedem der Ansprüche 2, 4, 5, 8 und 9 angegebene polymerisierte Vinylether verwendet wird.