JPS6327539A - ポリオレフィン熱可塑性発泡体の酸化安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に酸化分解に対する安定性の改良された熱
可塑性発泡体に関する。特に本発明は押出したポリオレ
フィン発泡体に特に適する改良安定剤の使用方法に関す
る。

従来からこの熱可塑性物質に気泡性構造を形成すること
によって密度の小さい熱可塑性物質を製造することはこ
の技術分野で知られている。実質的な大きさと容積又は
極めて小さい大きさと容積をもつ発泡体物品は弾性又１
．を包装材料の様な多くの商業用途に使われている。発
泡体物品は連続又は独立気泡性構造をもつ。これは対象
物の外面と直接接続している発泡体中の気泡パーセント
をいう。これらは適当な熱可塑性ポリマーから形成でき
る。硬さ、密度、寸法安定性、加工性等の様な物理的性
質は発泡体製造に使われた熱可塑性ポリマーによって異
なる。本発明による使用のための発泡体は適当な方法に
よって製造できる。好ましい方法は樹脂を溶融し、ポリ
マー溶融物に化学薬剤、即ち望む気泡構造とするための
発泡剤を混合した後熱可塑性樹脂を発泡させるのである
。硬さの改良された発泡体は普通発泡プロセス前に又は
発泡プロセスと同時に樹脂内に架橋結合を形成させて製
造できる。そのあとで一般に発泡剤は気泡から外に出て
空気と入れかわる。

非構造物用途に主として使われろ一般に低密度熱可塑性
発泡体はポリオレフィン発泡体である。

これらの発泡体は弾性包装材料製造に実質的用途があり
また密度、引張り強さ、引張り伸度、弾性モジュラス等
の様な物理的性質のちがう種々のポリオレフィン使用に
よってちがった用途用に変性できる。

熱可塑性発泡体物品に要求される種々の性能基準のなか
で一般に発泡体はそれを用いた製品の有効寿命にわたっ
て大気条件によって有害な影響をうけないことが望まし
い。特に大気中の酸素存在によっておこる有害な酸化影
響がなくなる又はなくならなくとも少なくとも出来る丈
は低く減少されることが非常に望ましい。例えば気泡構
造の反復屈折が望まれるクッション用途において極めて
うすいポリマーフィルムより成る気泡性壁が酸素の影響
により老化して脆くなり、又は弾性を失う様なことのな
いのが非常に望ましい。発泡体中有効酸素にさらされて
いる有効表面積が大きいと酸素分解効果を促進し易い。

どのような有機物質でも酸化は環境条件による。特に高
温と酸化反応の開始剤又は触媒として働く異物質の存在
は酸素存在による有害な影響を促進し易い。したがって
長時間にわたる酸化は気泡性壁の過度の酸化分解により
熱可塑性発泡体のクッション性減少又は構造破壊をもた
らす。

エチ１／ンの高密度、低密度および中密度ホモポリマー
並びにエチレンと共重合性エチレン系不飽和コモノマー
とのコポリマーを含むエチレン系ポリマーの種々の発泡
体は従来からこの技術分野では知られており、例えば米
国特許第４．３７０．３７８号、３、５０５．２４９号
、３．２２７．６６４号、３．１０２．８６５号、４．
０８９゜８１８号、３．８０８．３００号、４．３２３
．５２８号等に記載されている。

この分野において発泡体製造に使われる熱可塑性溶融物
中にある組成物が存在することによって熱可塑性溶融物
の滑性が向上されてそのポリマー溶融物の押出し又は加
工の動力消費が減少できまた押出し発泡体物品製造中金
型面上のポリマー蓄積を減少できろことはよ（知られて
いる。例えば普通便われる滑剤はステアレート、特に亜
鉛ステアレートとカルシウムステアレートである。しか
しまずいことに今やこの金属性添加剤、特に亜鉛ステア
レートはえられた発泡体構造の酸化性に有害な影響する
ことがわかったのである。特に酸素誘導時間として知ら
れる適当する酸化活性尺度はポリオレフィン発泡体構造
中に亜鉛ステアレート又はカルシウムステアレートがあ
ると非常に減少することがわかった。測定酸素誘導時間
の減少１よポリマー発泡体の酸化分解増加の可能性を示
す。

したがって酸素３導時間の減少によって示される酸化影
響に対する抵抗力の大きい改良熱可塑性発泡体の提供が
望まれるのである。

米国特許第４．４１５．７０７号と４．３４２．８４８
号はポリエチレンの様なポリオレフィン中にポリビニル
オクタデシルエーテルを含む加工用変性剤の使用を開示
している。こｄ加工用変性剤の混合は押出された物品に
改良された表面特性、えられた押出しポリマーの改良さ
れた引張り強さその他の物理的性質および改良溶融物滑
性のよい影響を与えた。しかし発泡体物品は製造されな
かったしまた加工物品について酸素誘導時間測定もされ
なかった。

本発明によりポリオレフィン熱可塑性発泡体の製造方法
が提供される。その方法はｆａ）　　ポリオレフィン熱
可塑性樹Ｊ１８１００重量部、発泡剤およびＣ６−３０
アルコールのポリビニルエーテル０．０１乃至１０重量
部より成る混合物をその融点以上の温度に加熱しかつ（
ｂ）　　えられた混合物を発泡させる工程より成る。

熱可塑性樹脂１００重景置部０６−３０アルコールのポ
リビニルエーテル０．０１乃至１．０重量部より成る示
差走査熱量測定法で測定したとき空気中１９０℃におい
て１２分間以上の酸素誘導時間をもつポリオレフィン熱
可塑性樹脂も提供されろ。

本発明の発泡体に添加剤として好ましく使われるＣ６．
、．３０アルコールのポリビニルエーテルは式：（但し
ＲはＣ６−３０アルキル又はシクロアルキル基をあられ
す）に対応する反復単位をもつ。これらのポリマーは容
易に入手できるし又はよく知られた方法で製造できる。

適当する方法に：よＣ６−０゜アルコールのナトリウム
誘導体とビニル／Ｘロゲン化。

物の反応でつくられたモノマーの重合である。上記モノ
マーのエーテルのホモポリマーおよびそれと１又は２以
上の共重合性コモノマーとのコポリマーも含まれろ。好
ましいポリマーはポリビニルエーテルのホモポリマーで
ある。特に適当するポリマーは米国ニューシャーシー州
マウンテインサイド、アメリカン　ヘキスト社商品名ワ
ックスＶとして市販のポリビニルオクタデシルエーテル
より成る。

本発明に使われる好ましいポリビニルエーテルは１．０
００乃至１０．０００、好ましくは３．０００乃至５．
０００の数平均分子量をもつ。

ポリ、ビニルエーテルは発泡前に適宜の方法で好ましく
熱可塑性樹脂に混合される。熱可塑性樹脂は混合機、ロ
ールミル、押出機又は適当な方法を使って溶融され、ポ
リビニルエーテルがこれに機械的に混合されろ。発泡プ
ロセスに特に有用な追加の添加剤はポリビニルエーテル
と同時に、その後、又はその前のいずれでも添加できる
。これらの添加剤には発泡剤、（固体、液体又はガスい
ずれか）、核形成剤、染料、顔料および他の標Ｗｓ添加
剤がある。好ましい発泡剤は単独又は混合物のいずれか
で使われる揮発性有機化合物である。特に好ましい発泡
剤はよく知られたフルオロカーボンとフルオロクロロカ
ーボンである。次いで発泡は一般に溶融した押出し物質
を減圧域中に放出しておこる。架橋した発泡体は容易に
照射又は化学的手段によって製造できろ。本発明による
発泡体は更に既知の方法で処理して積層構造、組立て物
品等に製造できろ。

本発明による発泡体製造に使われる熱可塑性樹脂は本発
明の成功に重要ではないが、ポリオレフィン樹脂、特に
低、中位又は高密度のポリエチレン使用が好ましい。特
に好ましいポリエチレン樹脂は約０．９０乃至約０．９
３ｇ／ｃｃの密度をもつ低密度ポリエチレンである。

本発明を更に次の実施例によって例証する。しかしこれ
らは本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない
。明細書中のパーセント、部および比率はすべて重量基
準で測定されている。

大１１汁−」２ ２１　ｒｐｍで運転する別のピンミキサーをもっ１１０
ｒｐｍで運転する押出機中でＡＳＴｌｔ！　Ｄ−１２３
８で測定したとき１０分間約２ｇのメルトフローインデ
ックスをもつ低密度ポリエチレン（ダウ　ケミカル社版
売ＰＥ６２０）を先ず溶融混合して発泡性ポリエチレン
をつくった。ポリエチレンを毎時３００ポンドの割合で
加えた。タルク核形成剤を毎時１５ボンドと１，２−ジ
ク四ロー１．１．２．２−テトラフルオロエタン（デュ
ポン、フレオン１１４）とジクロロジフルオロメタン（
デュポン、フレオン１２）の８０／２０混合物より成る
発泡剤毎時約６０ボンドを加丸な。えられた発泡体中０
１％濃度となる様ボリビニルオクタデシルエーテル（ワ
ックス■、アメリカン　ヘキスト社販売）も加えた。

発泡性押出物は約１６０℃の押出機の混合域から出て約
１１０℃まで冷され一般の円形断面の金型をとおり膨張
させられた。生成された夕景のポリマーのみ金型面上に
生じ約２２ボンド／立方７−トの密度をもつ生成発泡体
は白色で寸法的に安定していた。

衷遍」Ｌ−ス 実施例１の方法を反復したが、但しポリビニルオクタデ
シルエーテルを０．５％に増した。その結果金型面上に
事実上ポリマー残渣が生ずることなく寸法的に安定な白
色発泡体をえた。

絶倒３および　較、　　４〜６ ポリビニルオクタデシルエーテル（実施例３）、カルシ
ウムステアレート（比較実ｍ例４）および亜鉛ステアレ
ート（比較実施例５）各３％を含む３低密度ポリエチレ
ン試！４（ダウ　ケミカル社からのＰＥ６２０）および
添加物を含まぬ対照品（比較実施例６）の酸素誘導時間
を示差走査熱量測定法により測定した。この方法は各試
料を空気中１９０℃に加熱し等温条件のもとで保った。

試料と空気間の酸化反応開始を示す吸熱開始を酸素誘導
時間として記録した。３つの測定平均値は亜鉛ステアレ
ート含有試料０４分；カルシウムステアレート含有試料
９．５分；対照試料１１５分；　およびポリビニルオク
タデシルエーテル含有試料約１４分であった。

第１図に再生しているこのデータは亜鉛又はカルシウム
ステアレート添加剤を含む同じポリマー又は対照品に比
べて本発明によるポリマーがより長い酸素誘導時間によ
って示された様な酸化に対し改良された抵抗性をもっこ
とを明白に示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３と比較実施例４〜６により測定された
種々の試料の酸素誘導時間を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリオレフィン熱可塑性樹脂１００重量部、
   発泡剤およびＣ＿６＿−＿３＿０アルコールのポリビニ
   ルエーテル０．０１乃至１．０重量部より成る混合物を
   その融点以上の温度に加熱する工程と、 （ｂ）えられた混合物を発泡させる工程 からなることを特徴とするポリオレフィン熱可塑性発泡
   体の製造方法。 ２、発泡剤が揮発性有機化合物より成る特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３、Ｃ＿６＿−＿３＿０アルコールのポリビニルエーテ
   ルがポリビニルオクタデシルエーテルである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ４、ポリオレフィンがポリエチレンである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ５、ポリビニルエーテルが１，０００乃至１０，０００
   の数平均分子量をもっている特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ６、Ｃ＿６＿−＿３＿０アルコールのポリビニルエーテ
   ルがポリビニルオクタデシルエーテルである特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。 ７、ポリビニルエーテルが３，０００乃至５，０００の
   数平均分子量をもっている特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ８、熱可塑性樹脂１００重量部とＣ＿６＿−＿３＿０ア
   ルコールのポリビニルエーテル０．０１乃至１．０重量
   部より成りかつ示差走査熱量測定法で測定したとき空気
   中１９０℃において樹脂が１２分より大なる酸素誘導時
   間をもつことを特徴とするポリオレフィン熱可塑性樹脂
   発泡体。 ９、熱可塑性樹脂がポリオレフィンである特許請求の範
   囲第８項に記載の発泡体。 １０、ポリオレフィンがポリエチレンである特許請求の
   範囲第８項に記載の発泡体。