DE1494094B2

DE1494094B2 - Formmassen

Info

Publication number: DE1494094B2
Application number: DE1494094A
Authority: DE
Inventors: Garland Baxter Avon Jennings; George Joseph Avon Lake Kliner
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1961-05-05
Filing date: 1962-05-04
Publication date: 1975-01-30
Also published as: AU1705662A; FR1349150A; ES277030A1; SE303601B; CH416089A; DK106204C; LU41650A1; NL278038A; US3299182A; AT245252B; GB985277A; BE617223A; DE1494094A1; NL136468C; AU264375B2; NO115269B; FI40939B

Description

Die Erfindung betrifft neue Formmassen aus nachchloriertem Polyvinylchlorid und chlorierten Polymeren aliphatischer a-Olefine.

Es besteht ein Bedarf an Kunststoffen, die bei Temperaturen oberhalb der Siedetemperatur des Wassers eingesetzt werden können. Ein Mangel besteht ferner an Kunststoffen, die nicht nur einen hohen Erweichungspunkt und hohe Hitzebeständigkeit haben, sondern auch schlag- und stoßfest sowie beständig gegen korrodierende Flüssigkeiten und Chemikalien sind.

Die bestehende Lücke wird durch die Erfindung ausgefüllt, deren Gegenstand neue thermoplastische Massen von ausgezeichneter Schlagfestigkeit, hoher Formbeständigkeit in der Wärme und ungewöhnlich guter Beständigkeit gegen Abbau durch Wärme sowie korrodierende Flüssigkeiten und Chemikalien sind.

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen aus nachchloriertem Polyvinylchlorid und chlorierten aliphatischen a-Olefinpolymeren mit hoher Schlagfestigkeit sowie Wärme- und Chemikalienbeständigkeit, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein nachchloriertes Polyvinylchlorid, das bis zu Temperaturen von etwa 90 bis 125° C formbeständig und in Aceton praktisch unlöslich ist und eine Dichte von 1,53 bis 1,59 g/cm³ hat, und ein chloriertes 5 bis 50 Gewichtsprozent Chlor enthaltendes α-Olefinpolymer mit nicht mehr als 8 C-Atomen in der Kette, das einen Schmelzflußindex über etwa 0,05 hat, enthalten und der Anteil an chloriertem a-Olefinpolymeren 2 bis höchstens 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des nachchlorierten Polyvinylchlorids beträgt. Bevorzugt werden 5 bis 8 Gewichtsteile an chloriertem a-Olefinpolymer pro 100 Gewichtsteile des nachchlorierten Polyvinylchlorids.

Die französische Patentschrift 1 198 579 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids durch Zusatz von Chlorierungs- und/oder Sulfochlorierungs- und/ oder Chlorsulfochlorierungsprodukten von Polyolefinen mit einem Chlorgehalt von 35 bis 50%. Es wird erwähnt, daß an Stelle des Polyvinylchlorids nachchloriertes Polyvinylchlorid eingesetzt werden kann. Die in der vorliegenden Anmeldung verwendeten speziellen nachchlorierten Polyvinylchloride sind jedoch in der französischen Patentschrift 1 198 579 nicht genannt.

Die erfindungsgemäß verwendeten nachchlorierten Polyvinylchloride werden im nicht stabilisierten Zustand nicht abgebaut, wenn sie 10 Minuten an der Luft auf 190⁰C erhitzt werden. Diese Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den USA.-Patentschriften 2996489 und 3 100 762 ausführlich beschrieben.

Als halogenierte Polyolefine eignen sich für die Zwecke der Erfindung die aus den sogenannten »Hochdruck«-Polyolefinen hergestellten Produkte. Diese Hochdruck - Polyolefine sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2183 556, 2 398 803, 2481188, 2422919, 2592763, 2 695 899 und 2 784 105 sowie in dem Buch »Polythene. The Technology and Uses of Ethylene Polymers« von Renfrew und Morgan, 2. Auflage (Interscience Publishers, NY 1960) S. 391 bis 396, beschrieben.

Noch vorteilhafter sind die aus den sogenannten »Niederdruck«-Polyolefinen hoher Dichte hergestellten halogenierten Polyolefine. Diese Niederdruck-Polyolefine werden bei Drücken unter etwa 500 Atm. hergestellt und sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 890 213, 2913 499, 2920062, 2 920 064, 2 959 562 und 2964 514 sowie in den britischen Patentschriften 828 379 und 834 824 beschrieben.

Bevorzugt als Polyolefine werden unter Normalbedingungen feste Polymere und Mischpolymere des Äthylens, Propylens und anderer aliphatischer a-Olefine, die eine maximale Kettenlänge von 8 C-Atomen haben und keine Kettenverzweigung enthalten, die näher als die 4-Stellung an der Doppelbindung liegt. Am vorteilhaftesten für die Zwecke der Erfindung sind die homogen chlorierten, verhältnismäßig hochmolekularen, linearen »Niederdruck-Polyäthylene, die in den vorstehend genannten Patentschriften beschrieben sind.

Die Niederdruck-Polyäthylene hoher Dichte, die als Ausgangsmaterialien für die gemäß der Erfindung bevorzugten chlorierten Polyäthylene verwendet werden, sind ganz allgemein solche, die bei Drücken unter 500 Atmosphären hergestellt werden.

Am vorteilhaftesten für die erfindungsgemäßen Polymergemische sind chlorierte Polyäthylene, die durch homogene Chlorierung von makromolekularem Polyäthylen von im wesentlichen linearer und unverzweigter Molekülstruktur und hohem Molekulargewicht (ermittelt aus dem Schmelzindex gemäß ASTM D-1238-57T) im angegebenen Bereich, vorzugsweise mit Schmelzindexwerten oberhalb von etwa 0,05, erhalten werden. Am stärksten bevorzugt werden lineare Polyäthylene mit Schmelzindexwerten von 0,05 bis etwa 7. Diese ganz speziellen Polyäthylentypen können beispielsweise aus Äthylen nach dem erstmals von Ziegler und Mitarbeitern veröffentlichten Verfahren hergestellt werden. Bei diesem Verfahren, das in einer Ausführungsform in der belgischen Patentschrift 533 362 beschrieben ist, wird die Polymerisation in Gegenwart von Gemische von Verbindungen von Metallen der Gruppen IV-A, V-A und VI-A des periodischen Systems, insbesondere

von Zirkonium und Titan, und reduzierende Mittel für diese Metallverbindungen, wie Aluminiumalkyle, enthaltenden Katalysatorsystemen durchgeführt. Verhältnismäßig niedrige Drücke von 1 bis 100 Atmosphären können angewendet werden, wenn Ziegler-Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Äthylen eingesetzt werden.

Auch nach anderen Verfahren hergestellte makromolekulare, im wesentlichen lineare und unverzweigte Polyäthylene können zur Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten homogen chlorierten Polyäthylene gebraucht werden. Beispiele hierfür sind Produkte, die mit Katalysatoren, wie Chromoxyd auf kieselsäurehaltigem Aluminiumoxyd, sechswertigen Molybdänverbindungen und Nickel—Kobalt auf Aktivkohle, hergestellt werden. In neuerer Zeit entwickelte Verfahren zur Herstellung von makromolekularem linearem Polyäthylen sind beispielsweise in der belgischen Patentschrift 530 617 und in der USA.-Patentschrift 2 825 712 sowie in dem obenerwähnten Buch von Renfrew und Morgan, insbesondere auf den Seiten 8 bis 10 und 17 bis 40, beschrieben.

Das bevorzugte makromolekulare, lineare Polyäthylen, aus dem das chlorierte Polyäthylen für die Zwecke der Erfindung hergestellt werden kann, hat gewöhnlich ein wesentlich höheres Molekulargewicht, als wenn es nach den älteren bekannten Hochdruck-Verfahren hergestellt wird, beispielsweise nach Verfahren, bei denen Äthylen in Gegenwart von die Polymerisation begünstigenden Sauerstoff- und Wassermengen bei einem pH-Wert über 7 unter Drücken von wenigstens 500, häufiger von 1000 Atmosphären bei Temperaturen von 150 bis 275° C polymerisiert wird. Die Dichte gemäß ASTM D-1505-57 T von makromolekularem linearem Polyäthylen liegt gewöhnlich bei etwa 0,926 bis 0,965 g/cm³, vorzugsweise bei 0,941 bis 0,965 g/cm³, und sein Schmelzpunkt beträgt gewöhnlich 125 bis 130⁰C. Es ist, wie bereits erwähnt, ein im wesentlichen unverzweigtes, lineares Polymer und kann allgemein in einer Form hergestellt werden, in der es weniger als 3 und sogar weniger als 0,03 Methylgruppen pro 100 Methylengruppen im Polymermolekül enthält. Makromolekulares, lineares Polyäthylen hat außerdem eine höhere Kristallinität als Polyäthylen, das nach den älteren üblichen Hochdruck-Verfahren hergestellt wird. Beispiele für handelsübliche Polyäthylene, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind in »Modem Plastics Encyclopedia«, Ausgabe 1960, in der »Plastics Properties Chart, Part 1, Thermoplastics« unter »Polyethylene« zu finden.

Das homogen chlorierte Polyäthylen, das mit dem nachchlorierten Polyvinylchlorid zu den erfindungsgemäßen Formmassen gemischt wird, sollte etwa 5 bis 50% und mehr, vorzugsweise etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent Chlor enthalten.

Die neuen Formmassen umfassen Gemische von etwa 2 bis höchstens 10 Gewichtsteilen chloriertem Polyäthylen pro 100 Gewichtsteile nachchloriertes Polyvinylchlorid. Besser sind Gemische, die 5 bis 8 Gewichtsteile homogen chloriertes Polyäthylen pro 100 Gewichtsteile nachchloriertes Polyvinylchlorid enthalten. Es ist völlig unerwartet, daß diese geringen Mengen an homogen chloriertem Polyäthylen sich als derart wirksame Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und als Verarbeitungshilfen für die erfindungsgemäßen Produkte erweisen würden.

Mischungen, die weniger als die bevorzugte Menge chloriertes Polyäthylen enthalten, sind schwierig zu verarbeiten und haben eine geringe Schlagfestigkeit, während Mischungen, in denen mehr als die bevorzugte Menge enthalten ist, niedrigere Erweichungspunkte, geringere Formbeständigkeit in der Wärme und schlechtere chemische Beständigkeit haben.

Aus der britischen Patentschrift 854 089 sind zwar bereits Gemische von Polyvinylchlorid oder chloriertem Polyvinylchlorid mit chlorierten Polyolefinen beschrieben, doch zeigt ein Vergleich der bekannten Gemische mit den Formmassen gemäß der Erfindung die Überlegenheit der letztgenannten. In beiden Fällen wurden chloriertes Polyvinylchlorid und chloriertes Polyäthylen eingesetzt. Diese Substanzen lassen sich charakterisieren, z. B. durch Prüfung ihrer Formbeständigkeit in der Wärme, wobei erfindungsgemäß als Formbeständigkeitswerte die nach der ASTM-Testmethode D-648-56 ermittelten sogenannten »heat distortion temperatures« angegeben sind. Bei dieser Prüfung wird ein an einem Ende eingespannter Stab einer konstanten Biegebeanspruchung am anderen Ende ausgesetzt und die Temperatur gleichmäßig erhöht. Die Temperaturübertragung auf den Prüfkörper erfolgt durch eine inerte Flüssigkeit als Wärmeüberträger, in die der Prüfkörper eintaucht. Die Temperatursteigerung beträgt 2°C je Minute. Diejenige Temperatur, bei der die Durchbiegung des an beiden Enden aufgelegten Stabes 0,25 mm erreicht, wird als »heat distortion temperatures« angegeben. Im britischen Patent 854 089 ist die Formbeständigkeit durch die Martens-Zahl definiert. Die Werte dafür werden nach der sogenannten »Martens-Methode« ermittelt, bei der ebenfalls ein an einem Ende eingespannter Stab einer konstanten Biegebeanspruchung am anderen Ende ausgesetzt und die Temperatur gleichförmig, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 50° C je Stunde, erhöht wird.

Die Werte, die man einerseits nach der oben angegebenen ASTM-Methode und andererseits nach dem Martens-Verfahren an Probestäben aus gleichem Material erhält, sind innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen die gleichen, wie sich ergibt, wenn man die Formbeständigkeitswerte der hier interessierenden nichtchlorierten Polyvinylchloridproben bestimmt, wobei nachstehende Werte ermittelt wurden:

Material	Daten aus	Formbeständigkeits wert
Reines PVC .. Reines PVC ..	britisches Patent 854089, S. 5, Zeile 13 US-PS 2996489, Spalte 10, Zeile 66	69° C (Martens-Zahl) 69° C (ASTM D-648-Wert)

Es ist sehr bezeichnend, daß für das chlorierte Polyvinylchlorid in der britischen Patentschrift 854 089 ebenfalls ein Formbeständigkeitswert um etwa 70⁰C angegeben ist, während das erfindungsgemäß verwendete chlorierte Polyvinylchlorid einen Formbeständigkeitswert von wenigstens 95° C, gewöhnlich von mehr als 100⁰C und bis zu 125° C hat.

14

Sogar die Formmassen gemäß der Erfindung, die durch Zumischen einer geringen Menge an chloriertem Polyäthylen zu dem speziellen nachchlorierten Polyvinylchlorid gewonnen ist, hat ihrerseits einen Formbeständigkeitswert von wenigstens 85° C, im allgemeinen von mehr als 90⁰C und üblicherweise von mehr als 100⁰C.

Die im britischen Patent 854089 beschriebenen Gemische aus chloriertem Polyvinylchlorid und chloriertem Polyäthylen weisen dagegen Formbeständigkeitswerte von bestenfalls etwa 70⁰C auf, also praktisch die gleichen Werte, wie sie das nichtchlorierte Polyvinylchlorid hat.

In der britischen Patentschrift 854 089 sind zwei Proben von chloriertem Polyvinylchlorid beschrieben, die 63,4 bzw. 64% Chlor enthalten, und zu denen verschiedene Mengen an chloriertem Polyäthylen zugemischt werden. Es ist charakteristisch, daß in den Beispielen 5 bis 9 dieser Patentschrift, in denen der Einsatz von diesen nachchlorierten Polyvinylchlorid-Typen beschrieben ist, keine Formbeständigkeitswerte für das reine nachchlorierte Polyvinylchloridmaterial angegeben sind, denn diese sind nicht meßbar.

Folgende Werte wurden gemäß den Angaben des britischen Patentes 854089 ermittelt:

Beispiel 5

Form-

beständig-

keitswert

Chloriertes Polyvinylchlorid 63,4%
Chlor, K-Wert 69, plus 10% chloriertes Polyäthylen (11,1 Teile per
100 Teile chloriertem PVC) 71° C

20% chloriertes Polyäthylen (25 Teile
per 100 Teile chloriertem PVC)... 70°C

Beispiele 7 und 8

Chloriertes Polyvinylchlorid 64%
Chlor, K-Wert 63, plus 30% chloriertes Polyäthylen (42,8 Teile per
100 Teile chloriertem PVC) 55° C

20% chloriertes Polyäthylen (25 Teile
per 100 Teile chloriertem PVC)... 59°C

Die erfindungsgemäßen Gemische sind Vorzugsweise frei von üblichen Weichmachern, Verarbeitungshilfen und Mitteln zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, da sie so, wie sie sind, gepreßt, stranggepreßt und kalandriert werden können. Die üblichen Weichmacher sind zu vermeiden, da sie die Temperatur, bis zu der die erfindungsgemäßen Gemische formbeständig sind, senken. Häufig ist es jedoch zweckmäßig, den erfindungsgemäßen Gemischen von homogen chloriertem Polyäthylen und nachchloriertem Polyvinylchlorid geringe Mengen an Wärme- und Licht-Stabilisiermitteln zuzusetzen. Auch übliche Pigmente und Füllstoffe, die bei thermoplastischen Kunststoffen verwendet werden, können eingearbeitet werden.

Die schlagfesten und wärme- und chemisch beständigen Formmassen gemäß der Erfindung können durch Mischen der Bestandteile auf einem Mischwalzwerk, Kalander oder in einem Banbury-Mischer oder sonstigen Innenmischer bei Temperaturen von etwa 150 bis 205⁰C hergestellt werden. Häufig ist es auch möglich und vorteilhaft, das nachchlorierte Polyvinylchlorid und chlorierte Polyäthylen in Form der Lösungen oder Dispersionen zu mischen, worauf das Gemisch ausgefällt, koaguliert oder sprühgetrocknet wird. Hierbei ist nur noch ein Mindestmaß an zusätzlichem Kneten oder Mischen zur Herstellung homogener Mischungen notwendig.

Die neuen Formmassen eignen sich ausgezeichnet für konstruktive Zwecke, beispielsweise für die Herstellung von Behältern, Rohren und Leitungen, insbesondere für Rohrleitungen und Behälter für den Transport und die Lagerung von heißen und korrodierenden Flüssigkeiten und Chemikalien. Sie sind für die meisten Anwendungszwecke geeignet, bei denen Teile von ungewöhnlich guter Beständigkeit gegen Schlag, Wärme und Korrosion gebraucht werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Homogen chloriertes Polyäthylen

In einen mit Rührer, schnell sich öffnendem Sicherheitsventil und Chloreintrittsöffnung versehenen Reaktor aus Glas wurden 55 Teile technischer Tetrachlorkohlenstoff, 2,75 Teile Polyäthylen und 15 Teile destilliertes Wasser gegeben. Der Reaktor wurde geschlossen und der Rührer in Gang gesetzt. Zur Entfernung von Sauerstoff aus dem System wurde etwa 30 Minuten Vakuum angelegt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 130⁰C gebracht und etwa 1,5 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Der Reaktordruck betrug zu diesem Zeitpunkt 5,25 kg/cm². Eine Spur Di-tert.-butylperoxyd wurde dann dem Reaktionsgemisch zugegeben und anschließend Chlor in solcher Menge eingeführt, daß der Druck im Reaktor während des Reaktionsablaufs bei etwa 5,6 kg/cm² gehalten wurde. Die Temperatur wurde während der Chlorierung zwischen 125 und 130⁰C gehalten. Da die Reaktion exotherm ist, mußte zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur gekühlt werden. Der Chlorierungsgrad wurde durch Regelung des dem Reaktor zugeführten Chlorgewichts gesteuert. Nach Zugabe der gewünschten Chlormenge wurde das Chloreintritts ventil geschlossen und der Reaktor weitere 30 Minuten bei 125⁰C gehalten, so daß das restliche Chlor umgesetzt werden konnte. Da die Reaktion aus dem Ersatz von Wasserstoffatomen des Polymeren durch Chloratome unter Bildung von HCl als Nebenprodukt besteht, ist die verwendete theoretische Chlormenge doppelt so hoch wie die in das Polymere einzuführende Menge. Die erforderliche Chlormenge läßt sich leicht durch den Fachmann vorher berechnen.

Der Zement des chlorierten Polyäthylens in Tetrachlorkohlenstoffwurde aus dem Wasser-HCl-Gemisch abgetrennt, mit frischem Wasser gewaschen und dann zu im Überschuß angewendetem Methanol gegeben, wodurch das Produkt ausgefällt wurde. Das Produkt wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es konnte dann mit dem nachchlorierten Polyvinylchlorid gemischt werden. Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden die nachstehend aufgeführten verschiedenen Polyäthylene bis zu Chlorgehalten von etwa 30 bis 45 Gewichtsprozent chloriert.

A. Niederdruckpolyäthylen mit folgenden Kennzahlen: Dichte 0,96 (ASTM D-1505-57 T), Schmelzindex 5,0 (ASTM D-1238-57T), Erweichungstemperatur 127^rjC (ASTM D-1525-58T), Shore-D-Härte 68.

14

B. Polyäthylen mit einer Dichte von 0.96. einem ι Schmelzindex von 0.2. einer Erweichungstemperatur von 127 C und einer Shore-D-Härtc von 6X.

C Nicdcrdruckmischpolymcr aus etwa 95% Äthylcn und 5% Buten mit einer Dichte von 0.95. einem Schmclzindex von 6,5. einer Erweichungstemperatur von 124 C" und einer Shorc-D-Häric von 67.

D. Mischpolymer aus etwa 95% Äthylen und 5% Buten mit einer Dichte von 0,95. einem Schmcl/.indcx von 0,3, einer Erweichungstemperatur von 124 C und einer Shore-D-Härte von 67.

Ii. Niederdruck-Polyäthylen mit einer Dichte von 0,954 und einem Schmclzindex von 5,0.

F. Hochdruck-Polyäthylen mit einer Dichte von 0.916 und einem Schmelzindex von etwa 4,5.

G. Niederdruck-Polyäthylen mit einem Schmcl/.indcx von 0.05.

II. Niederdruck-Polyäthylen mit einer Dichte von

0.953 und einem Schmelzindex von 6,0. I. Niederdruck-Polyäthylen mit folgenden Keimzahlen: Dichte 0,955, Schmclzindex 0.1. Grenz- ψ\ viskosität 1.58 in «-Chlornaphthalin bei 130 C.

Nachchloricrtcs Polyvinylchlorid

In einen mit UV-Strahler versehenen Reaktor aus Glas wurden 5(K) Teile eines hochwertigen, handelsüblichen, hochmolekularen Polyvinylchlorids mit einer spezifischen Viskosität von etwa 0,54, 1200 Teile destilliertes Wasser und 160 Teile Chloroform gegeben. Vorzugsweise wird zunächst die Suspension von Polyvinylchlorid in Wasser gebildet und einige Stunden stehengelassen, um sicherzustellen, daß die Polyvinylchloridteilchen vollständig benetzt sind. Während des Einfüllens und während der ganzen Chlorierungsreaktion wurde gerührt. Der Reaktor wurde geschlossen und die Luft mit Stickstoff aus dem System verdrängt. Der Reaktor wurde dann evakuiert. [ Die Chlorierung erfolgte durch Einführung von

; Chlor in den Reaktor, wobei stets ein leichter Uberdruck und ein Chlorüberschuß an der Oberfläche aufrechterhallen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde ^₁ unter Bestrahlung von UV-Licht bei einer Temperatur von 40 C gehalten. Es wurde die theoretische Chlormengc, die fiir eine gewünschte bestimmte Dichte des Produkts notwendig war, eingesetzt. Die Reaktion zur Bildung eines Produkts einer Dichte von etwa 1.57 erforderte 310 Teile Chlor und eine Reaktionszeit von etwa 7 Stunden, worauf das UV-Licht abgeschaltet und das Reaktionsgemisch schnell unter Chlordruck gekühlt wurde. Das überschüssige Chlor wurde sofort mit Stickstoff aus dem Reaktor gespült und die erhaltene Aufschlemmung mit Natriumbicarbonat bis zu einem pH-Wert von 7,2 neutralisiert. Das feste Produkt, das sich durch Filtration und Trocknen leicht abtrennen ließ, hatte eine Dichte von 1,5.7 g/cm' bei 25 C und war in Aceton unlöslich und in Tetrahydrofuran löslich.

Beispiel I

Die vorstehend beschriebene Dispersion von chloriertem Polyvinylchlorid und ein Zement von chloricrtcm Polyäthylen (A) in Tetrachlorkohlenstoff, wie vorstehend beschrieben, wurden gemeinsam isoliert, indem eine solche Menge des Zements zur Dispersion

gegeben wurde, daß eine Mischung erhalten wurde, die 5 Teile chloriertes Polyäthylen pro KK) Teile nachchloricrtcs Polyvinylchlorid enthielt. Bei einem sehr zähflüssigen Zement von chloriertem Polyäthylen ist es zuweilen zweckmäßig, den Zement mit einem Emulgator in Wasser zu emulgieren und die Emulsion des Zements zur wäßrigen Suspension von chloriertem Polyvinylchlorid zu geben. Die erhaltene Aufschlemmung wurde zur Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs auf KK) C erhitzt und dann gekühlt. Das feste Produkt wurde zur Entfernung letzter Säurespuren mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Polymergemisch wurde in einer Glaskolonnc (5 cm Durchmesser, 1,5 m hoch) unter Aufwirbeln 24 Stunden bei 65 C an der Luft getrocknet. Das trockene Produkt war ein hellgelbbraunes, frei fließendes Pulver.

Mit dem vorstehend beschriebenen Gemisch wurde eine Masse folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gemisch aus chloriertem Polyäthylen und nachchloriertem Polyvinylchlorid 105

Im Handel erhältliches Gemisch von Ba-Cd-Salzen höherer Fettsäuren 3

Calciumslearat 0,75

Die Masse wurde 30 Minuten in Schüllclflaschcn auf einer Walze gemischt.

Jede Probe wurde bei 154 C geknetet. Die Proben bildeten nach etwa 2 bis 3 Minuten ein Fell und wurden vor der Abnahme noch weitere 2 oder 3 Minuten bei der gleichen Temperatur geknetet.

Aus dem Fell wurden zwei Platten von 12,7 cm χ 5 cm χ 3,2 mm für Prüfungen auf Formbeständigkeit in der Wärme und Schlagzähigkeit nach I ζ ο d geschnitten. Der Rest wurde auf eine Dicke von etwa 0,75 mm gewalzt, so daß Streifen von 15 χ 1,25 cm fiir Hilzebeständigkcitsprüfungen geschnitten werden konnten. Die Platten wurden in eine Presse gegeben, etwa 5 Minuten vorgeheizt und dann etwa 3 Minuten bei 180' C gepreßt. Aus den Platten wurden Prüfstäbe von 12,7 χ 5 χ 0,32 cm zur Ermittlung der Formbeständigkeit in der Wärme geschnitten und hochkant bei 18,5 kg/cm² auf 10-cm-Untcrlagen geprüft..Die Temperatur wurde um 2 C/Minutc erhöht. Ermittelt wurde die Temperatur, bei der die Durchbiegung der Probe 0,25 mm betrug (ASTM 648-56).

Zur Ermittlung der Schlagzähigkeit (Izodprüfung-ASTM D-256-56) wurden Probestäbc von 63,5 χ 12,7 χ 3,2 mm von den Platten geschnitten.

Die Streifen von 152 χ 12,7 mm wurden in 6 Teile geschnitten und der Wärmealterung in einem Umluflofen bei 204' C unterworfen. Jeweils nach K), 20, 30, 40, 50 und 60 Minuten wurden Proben aus dem Ofen genommen. Als Hilzebesländigkeitswcrl einer bestimmten Probe galt die Zeit, die die Probe der Temperatur von 204 C ausgesetzt werden konnte, ohne nennenswert zu schwärzen.

Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Prüfungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die Kontrollmasse wurde auf die gleiche Weise, jedoch ohne Zusatz von chloriertem Polyäthylen, hergestellt. Sie ließ sich auf dem Mischwalzwerk schlecht verarbeiten. Das jeweils als Ausgangsmatcrial verwendete Polyäthylen ist durch die oben gebrauchten Buchstaben (A bis I) gekennzeichnet.

709 623/7

C 'hlorierlcs Polyäthylen

Nach-'
chloriertes

PVC

(Konirolle)
Λ

Chlor-	Ilil/e- hcsliiiuligkei	l-'orm- hesländiukeil
ge rUi H	bei 204 C	in dor Wärme
(icwichls
prozcnt)	(Min.)	( ti
	35	114.5
30	40	112
35	40	112
46	30	109
31	30	108.5
35	30	110
46	35	111.3
29	40	110.0
34	35*)	109.3
42	35*)	108.5
34	35*)	109.3
35	35*)	111.0
48	40	108.0
33	40	113
37	30	111.5
47	30	110.3
31	30	113.3
35	35	112.8
49	30	108.0
30	30	109.0
34,5	30	107.5
45	30	107,5
32	35	fl0,5
35 ·	30	107,8
47	30	105,5
32 . ,	30	107,3
35,5	30	107,3
47	30	106,8

l/iul-

SchUig-

/iiliiukcil*!

0.94

2.13 4.46 2.25

2.46 5.46 1.77

4.76 1.95 3.87

3.27 2.34 1.24

3.40 3.38 2,62

2.77 3.47 1.13

2.01 1,74 0.91

3,08 1,82 0.94

1,93 0,95 0,56

*) Werte in ft. Ib in. (1 ft.lb in. = 4,3 cm kg cm²) ergibt nur einen annähernden Vergleich, da DIN sich auf den Probenquerschnitt bezieht. ASTM jedoch nur auf I Zoll Stabbreitc. ' '

Die »Extrudierbarkeit«, d. h. die Geschwindigkeit, mit der ein Material bei einer festgesetzten Temperatur durch eine Standard-Düse ausgepreßt wird, wenn ein bestimmter Druck angewendet wird, sowie das Aussehen der Oberfläche des Stranges, wurde Tür zahlreiche Massen der vorstehend beschriebenen Art bestimmt. Am besten ließen sich im allgemeinen Massen strangpressen, die etwa 7 Teile des chlorierten Polyäthylens enthielten. Massen dieser Art, in denen das chlorierte Polyvinylchlorid eine Dichte von 1,55 bis 1,58 hatte, zeigten das beste Verhalten beim Strangpressen. Bei Massen, die chloriertes Polyvinylchlorid einer Dichte von mehr als etwa 1,60 enthielten, waren die Strangpreßgeschwindigkeiten sehr

niedrig. Chloriertes Polyäthylen F ergab Massen, die das schlechteste Slrangpreßvcrhallen zeigten. Ebenso lassen sich Massen schlecht si rangpressen, die heterogen chloriertes Polyäthylen enthalten.

Eine auf die beschriebene Weise mit den gcnannicn Stabilisatoren hergestellte Masse von 5 Teilen des homogen chlorierten Polyäthylens (A). das 35 Gewichtsprozent Chlor enthielt, und KM) Teilen Polyvinylchlorid war bis 72.5 C formbeständig und halle einen Izod-Schlagzähigkeilswcrt von 1.49.

Beispiel 2

Unter gemeinsamer Isolierung der Bestandteile hergestellte Gemische von chloriertem Polyäthylen und chloriertem Polyvinylchlorid mil unterschiedlichem Gehall an chloriertem Polyäthylen wurden a'uf die im Beispiel I beschriebene Weise auf l/.ocl-Schlagzähigkcit geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführl.

Chloriertes Polyäthylen

A. 35% Cl
37% Cl

B. 35% Cl

D. 34% Cl

C. 29% Cl
42% Cl

E. 33% Cl
37% Cl

I. 35% Cl
H. 32% Cl

l/od-Schtag/ähigkcil

Teile homogen chloriertes Polyäthylen pro KX) Teile chloriertes PVC

5 7.5

4.5
3.4
5.5
3.3
4.8
3.9
3.4
3.4
3.5
3.1

7.1
8.3
8.3
8.8
7,3
5.9
8.7
9.0
8.7
7.6

Bei einem Anteil von 10 Teilen der vorstehend genannten chlorierten Polyäthylene sind die Izod-Werte gut, aber die Formbeständigkeit in der Wärme und die chemische Beständigkeit der Gemische verändern sich deutlich.

B e i s ρ i e 1 3

Ein Gemisch von 100 Teilen nachchloriertem Polyvinylchlorid einer Dichte von 1,57 g/cm³ bei 25 C. hergestellt auf die beschriebene Weise, 7 Teilen homogen chloriertem Polyäthylen hoher Dichte (A) mit einem Chlorgehalt von 35 Gewichtsprozent und 3,75 Teilen der im Beispiel I genannten Stabilisatoren wurde bei 188 C auf dem Mischwalzwerk zu Fellen gewalzt und von der Walze abgenommen. Proben des Fells wurden gemäß dem Test ASTM D-541 in verschiedene Flüssigkeiten getaucht. Alle diese Prüfungen wurden in 28 Tagen bei den in der Tabelle genannten Temperaturen vorgenommen. Die Mischung hatte vor dem Eintauchen folgende Kennzahlen:

Zugfestigkeit, kg/cm² 534

Zugmodul, kg/cm¹ 27 350

Shore-D-Härte 83

11

Tabelle 1
ASTM D-541 -Eintauchtest, 28 Tage bei 25°C

12

Flüssigkeit

Gewichtsänderung

Volumenänderung Zugfestigkeit
(kg/cm²)

Zugmodul (kg/cm²)

Shore-D-Härte

Butylalkohol

Hexan

Äthanol

Gesättigtes wäßriges NaCl

ASTM-Öl Nr. 3

Eisessig

H₂SO₄, 98%ig

H₂SO₄, 93,5%ig

Glycerin

H₂SO₄, 20%ig

H₂SO₄, 80%ig

Essigsäure, 20%ig

Chromsäure, 50% ig

Konzentrierte Salzsäure...

CCl₄

Salpetersäure, 70%ig

Wäßriges NaOH, 50%ig .. Wäßriges NaOH, 10%ig .. Destilliertes Wasser ......

-0,125	-0,475
-0,075	-0,625
+0,185	+0,13
+0,51	+0,445
+0,03 _;	-0,405
+0,48	+0,25
-0,115	-0,14
-0,14	-0,12
-0,07	-0,605
+0,455	+0,505
+0,155	+0,315
+0,54	+0,59
+0,225	-0,015
+0,36	+0,335
+0,435	+0,415
+0,295	+0,25
-0,09	-0,075
+0,445	+0,36
+0,71	+0,685
	Tabelle 2
ASTM D-541-Eintauchtest,

552
553
539
535
558
540
543
553
569
555
562
550
551
551
532
545
546
545
547

Tage bei 60⁰C

27 700 26960 27 890

26 720 26490 30080 27980

27 800

27 380

28 365 26 610 26120 27420 28 575 28 365

28 155

29 350

26 330

27 310

83 83 82 82 83 84 84 84 83 82 84 84 84 83 83 83 84 83 83

Flüssigkeit

Gewichtsänderung

Volumenänderung Zugfestigkeit
(kg/cm²)

Zugmodul (kg/cm²)

Shore-D-Härte

Butylalkohol

Eisessig

Glycerin

Chromsäure, 50%ig

Konzentrierte Salzsäure...

Salpetersäure, 70%ig

Wäßriges NaOH, 10%ig ..

H₂SO₄, 93,5%ig .:.

H₂SO₄, 80%ig

H₂SO₄, 98%ig

Essigsäure, 20%ig

Äthanol

H₂SO₄, 20%ig

Gesättigtes wäßriges NaCl

ASTM-Öl Nr. 3

Hexan

Destilliertes Wasser

+0,37

+ 7,37

-0,015

+0,50

+ 1,41

+ 1,915

+0,785

+0,06

-0,025

+0,50

+ 1,18

+0,85

+0,80

+0,775

-0,045

+ 1,30

+ 1,405

+0,62 +9,28 +0,035 +0,63 + 1,63 + 1,63 +1,025 +0,105 +0,15 + 0,52 + 1,68 + 1,30 + 1,05 +0,74 +0,135 + 3,015 + 1,56

Tabelle

526
427
555
556
552
547
577
557
557
571
571
536
555
568
550
504
556

28 252 22 630

28 190 25 900 25 765

25 940 27 945 27 630 30 800

29 490 30000 27210

27 720 27945 29 470

28 470

26 820

ASTM D-541-Eintauchtest, 28 Tage bei 85°C

83 78 83 83 83 83 83 84 83 83 83 82 83 82 83 78 80

Flüssigkeit	Gewichtsänderung (%)	Volumenänderung (%)	Zugfestigkeit (kg/cm²)	Zugmodul (kg/cm²)	Shore-D-Härte
ASTM-Öl Nr. 3	-0,065 -0,11 + 7,12	+0,38 +0,23 + 12,56	571 564 438	27 700 29 225 25310	83 84 75
Glycerin
Butylalkohol

Fortsetzung

Flüssigkeit

Gesättigtes wäßriges NaCl

Eisessig

H₂SO₄, 20%ig

Salpetersäure, 70%ig

H₂SO₄, 93,5%ig

H₂SO₄, 80%ig

Chromsäure, 50%ig

Essigsäure, 20%ig

Wäßriges NaOH, 20%ig .. Wäßriges NaOH, 50%ig .. Destilliertes Wasser

Gewichtsänderung

+0,64 + 12,22 +0,985 +4,995 +2,55 -0,12 +0,43 +3,65 + 1,91 -0,005 + 2,05

Volumenänderung

+0,85 + 15,415 + 1,30 + 3,35 + 3,09 +0,065 + 0,83 +4,955 + 2,30 +0,57 + 2,72 Zugfestigkeit
(kg/cm²)

580

347
588
579
468
571
582
564
589
523
594

Zugmodul (kg/cm²)

27 380 21 930 27 400 27 595

25 310

26 225

27 630

26 330

27 240 25 940

28 300

Tabelle 4
ASTM D-541-Eintauchtest, 28 Tage bei 100⁰C

Shorc-D-Härtc

83 78

84 83 84 83 83 82 83 84 82

Flüssigkeit

Gewichtsänderung

Volumenänderung Zugfestigkeit
(kg/cm²)

Zugmodul (kg/cm²)

Shore-D-Härte

ASTM-Öl Nr. 3

Gesättigtes wäßriges NaCl

Eisessig

Salpetersäure, 70%ig

Glycerin

Chromsäure, 50%ig

Wäßriges NaOH, 50%ig ...

Essigsäure, 20%ig

H₂SO₄, 20%ig

H₂SO₄, 93,5%ig

H₂SO₄, 80%ig

Wäßriges NaOH, 10%ig ...

+ 1,195 + 1,21 + 12,67 +0,765 -0,14 +0,38 -0,07

+1,555 +4,585 -0,16 +2,645

+2,425 + 1,52 + 16,015 -0,355 + 0,44 +0,735 +0,55

+2,145 + 8,205

+ 0J65 +3,24 584
583
295
140
585
597
592

620
428
598
596

28 580 26080 21 115 26 645 28 705 26435 33 675

30 685 21 100 30 365 30 685

84 84 77 85 84 83 83

82 80 84 83

Ein Gemisch von 7 Teilen homogen chloriertes Polyäthylen (A) und 100 Teilen Polyvinylchlorid, hergestellt und stabilisiert auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, hatte eine Zugfestigkeit von 422 kg/cm². Wenn dieses Gemisch in stark oxydierende Flüssigkeiten, wie 70%ige Salpetersäure, 50%ige Chromsäure und 98%ige Schwefelsäure, bei 60⁰C für 14 Tage getaucht wurde, trat erhebliches Quellen und Abbau ein. Dies ist ein Beweis für die eindeutige Überlegenheit der neuen Formmassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Formmassen aus nachchloriertem Polyvinylchlorid und chlorierten aliphatischen a-Olefinpolymeren mit hoher Schlagfestigkeit sowie Wärme- und Chemikalien beständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein nachchloriertes Polyvinylchlorid, das bis zu Temperaturen von etwa 90 bis 125° C formbeständig und in Aceton praktisch unlöslich ist und eine Dichte von 1,53 bis 1,59 g/cm³ hat, und ein chloriertes 5 bis 50 Gewichtsprozent Chlor enthaltendes a-Olefinpolymer mit nicht mehr als 8 C-Atomen in der Kette, das einen Schmelzflußindex über etwa 0,05 hat, enthalten und der Anteil an chloriertem a-Olefinpolymeren 2 bis höchstens 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des nachchlorierten Polyvinylchlorids beträgt.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an chloriertem a-Olefinpolymer 5 bis 8 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des nachchlorierten Polyvinylchlorids beträgt.