DE1595725A1 - Gepfropfte AEthylencopolymere und diese enthaltende Mischungen sowie Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Gepfropfte AEthylencopolymere und diese enthaltende Mischungen sowie Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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-
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Description
(Case 556/790/1703 - 36O8 -4047)
'Vo)J. Grace & Co»
Gepfropfte Äthylencopolymere und diese enthaltende
Mischungen sowie Verfahren aur Herateilung derselben.
vorliegende Erfindung betrifft mit Male inaäur ed ie· tern
gepfropfte Äthylenpolymere hoher Dichte und Mischungen, welche derartige Copolymeren und inerte Feetatoffpartikel
enthalten.
Polyäthylen hoher Dichte ist ein verhältni«mäßig billige· und
für viele Zwecke verwendbaree Polymeres, welches bereits in
groBen Mengen eingesetzt wird. Verfahren zur Herstellung derartiger Polyäthylene hoher Dichte sind beispielsweise in den
USA-Patentschriften 2 825 721 und 2 949 447 beschrieb·!)· Polyäthylen hoher Dichte weist jedoch verschiedene Nachteile
auf, wodurch ea fUr bestimmte Verwendungszwecke ungeeignet
ist. So ist beispielsweise das Honopolymere hoher Dichte
ziemlich spröde und imnwesentliehen undehnbar· Ebenso neigen
sowohl die Homopolymeren als auch die Copolymereη hoher
009 8 24/1838 "2"bad original
Dichte bei äußerer Beanspruchung zur IUßbiiaung (stress
cracking) und weisan keine ganz befriedigende Schlagfestigkeit auf. Sa iat daher ersichtlich, daß ein preiswertes
gepfropfte« Äthylenpolymeres hoher Dichte, welches die genannten nachteiligen Eigenschaften .nicht aufweist, auf
fielen Gebieten ein großes Interesse finden würde.
Es iet auch bekannt, daß Polyäthylenmassen mit verschiedenen
Antioxydantien, Stabilisatoren, Füllstoffen, Modifikatoren,
Pigmenten und dergleichen versetzt werden können. Ebenso ist es bekannt, Polyäthylen hoher Dichte durch Zusatz eine«
chlorierten Kohlenwasserstoffes alt hohen Chlorgehalt wie
beispielsweise einem chlorierten Paraffin und eines anorganischen xlammwidrigen stoffes wie Antimonoxyd feuerfest
au nachen. Derartige Mischungen sind in den USA-Patentschriften 2 480 298, 2 530 211, 2 669 521, 2 962 464 und 3 006 787
beschrieben. Mischungen mit derartigen Zusatzstoffen haben zwar eine weit verbreitete Anwendung gefunden, jedoch zeigen
sie meist selbst bei niedriger bis mäßiger "Pilllung" oder
"Beladung1* eine geringere Zugfestigkeit und geringere Dehnung«
Hierdurch let die Menge an Zusatzstoffen begrenzt, die ohne
größere Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften ', der Masse augesetzt werden kann. Dies zeigt, da8 ein« preiswerte Poly&thylenraischung, welche selbst bei hoher "Beladung*
-3-
^9*24/103* BAD ORIGINAL
1695725
gute physikalische Eigenschaften aufweist, für bestimmte Anwendungsgebiete sehr begehrt sein würde·
Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein gepfropftes Äthylencopolymeres vorgeschlagen, welches mit gro0en Mengen
Füllmaterial versetzt werden kann, ohne spröde au werden und (Λ) eine Hauptkette aus Xthylenpolymerem mit einer Dichto
Ton mindestens 0,940 und einem ithylengehalt in der Polyaerketta von mindestens 90 # enthält, auf welche (B) von MaIeinsäuredieater abgeleitete Seitenketten aufgepfropft sind,
wobei der Maleinsäurediester im Pfropfpolymeren in einer
Menge von 0,5 bis. 12 Gew. i° zugegen ist·
Mit der Erfindung werden weiterhin PolymerMsaen vorgeschlagen, welche aus einer Mischung eines derartigen Copolymer en mit 0,5 bis 12? Gewichteteilen, voreugsweis·
5 bis 100 Gewichtstellen eines inerten teilchenförmigen Feststoffes pro 100 Gewichtsteile Polymeres bestehen.
Außerdem wird mit der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Pfropfpolymeren vorgeschlagen, bei welchem man sine
Mischung aus (a) 70 bis 99 Gew. £ des Xthylenpolyneren,
(b) 0,5 bis 30 Gew. i» des Maleinsäurediestere und, bezogen
auf die Geaamtmischung, mindestens 0,02 Gew. i» eines Hydroperoxyde mit einer Halbwertzeit bei 145° C von mindestens
t.
-4- »09824/1138
;...... BAD ORIGINAL
1 Minute auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des
Äthylenpolyraeren erhitzt und die geschmolzene Masse durchmischt.
Weiterhin wird mit der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
der Masse aus Polymeren» und inertem teilohenförmigem
Feststoff vorgeschlagen, bei welohem man (1) den inerten teilchenförmigen Feststoff mit (2) dem Pfropfcopolymeren
vermischt.
Die Bezeichnung "ein Xthylenpolymeres mit einer Diohte von
mindestens 0,940 und einem Xthyleogehalt in der Polymerkette
von mindestens 90 Gew. #" bezeichnet die gebräuchlichen
Polyäthylene, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschrift
en 2 949 447 und 2 825 721 beschrieben sind. Das Polymere kann daher aus dem Honopolymeren oder eine* Copolymer
en bestehen, das durch. Umsetzung von Xthylen mit einem Comonomeren wie Propylen, Buten-1, Buten-2, 3-Methylbuten-1,
Penten-1, Hexen-1, 1,3-Butadien oder dergleichen
: 'ίο der mit Mischungen derartiger Coaonomere erhalten wurde«
Weitere geeignete Comonomere können den genannten Patentschriften
entnommen werden.
In einer bevorzugten Au3führungsform der Erfindung weist
das Äthylenpolymere eine Dichte von 0,942 bis 0,965 auf
009824/1838
I , ■ · « BAD ORIGINAL
und besteht entweder aus einem Äthylenhomopolymeren oder einem Copolymeren mit mindestens 98 Gew. t Äthylen und bis
zu 2 Gew. %> eines oC-Olefinoomonomeren. Jeder Alkoholrest
des Maleinsäuradieatera besteht bei der hevoraugten AusfUhrungsform aua einem Kbhlenwasaerstoffrest oder substituierten Kbhlenwa3serstoffrest mit 1 bis 18 und vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Menge an Maleinsäureäieater im Pfropf polymeren kann zwar etwas variieren, jedoch
wird ein Gehalt von 3 bis 10 Gew· l· bevorzugt.
Die Bezeichnung "Pfropf copolymere*" besagt, das das monomere
Material (Maleineäurediester) mit den restlichen ungesättigten Gruppen im Kthylenpolymeren unter Kupplung oder Bildung
von Seitenketten reagiert, die von der Polymerkett· absweigen,
anstatt sie zu vernetzen und dadurch ein unlösliches "Gel11
zu bilden. .····.
Als MaleinsfiuVediester eignen sich sur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung beispielsweise DiUthylroaleat, Sibutylmaleat, Siiaobutylmaleat, Dioyolobexylmaleat, Dioctadeoylmaleat und p-Chlorphenylaethylmaleat, welche bevoriugt werden,
und Dimethylmaleat, Blpropylmaleat, Dipentylmaleat, Dioyolopentylmaleat, Pihexylmaleat, Dioctylmaleat, Didodeoylaaleat,
Dibenzylnaleat, Di{2-phenylÄthyl)i»leat, Bi(2-*tbylheiyl)-maleat, Di(tetrahydrofurfuryl)oaleat, MethyUtthylnaleat,
Xtbylbutylmaleat, Propyloyclohexylealtat und Phenylttthyl
maleat.
00982W1838 -6-
159572S
Dae Pfropfpolymere kann beispielsweise in Worm ton Pellets,
Pulvern oder dergleichen hergestellt werden oder direkt aus der geschmolzenen Polymerinasse zu Folien, Schlauchen, Formkörpern oder dergleichen geformt werden.
Ss kann jedes bekannte Hydroperoxyd mit einer Halbwartzeit
bei 145° C von mindestens 1 Minute verwendet werden. Derartige Hydroperoxyde haben die allgemeine Pormel B-O-OH,
worin R ein organischer Rest ist· Geeignete Hydroperoxyde sind beispielsweise tert.-Butylhydroperoxyd,. pHfenthanhydroperoxyd, Pinanhydroperoxyd und Cumolhydroperoxid*
Zur Herstellung des Pfropfcopolymeren können das Xthylenpolymere, der Maleinsäureester und der Katalysator einfach
zusammen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt de« Xthylenpolymeren erhitzt werden« Bei der erhöhten Temperatur
zersetzt sich das Hydroperoxid schnell, und es bildet si oh
das Pfropf copolymer β. Ifatürlioh 1st eine umso geringer*
Durchmlsohung der geschmolzenen Masse erforderlich, je
homogener die Mischung vor des Erwärmen ist. Es wurde jedoch gefunden, dafl zur Erzielung einer befriedigenden Umwandlung irgendeine Art von Durohmischung sehr ■ wo*, ml I If
ist, seihst wenn bereits vor des Bn*raen eine gleiobaftfif e
Mischung aller Komponenten vorliegt« Ia sVlgs»elnan wird
die Mischung auf eine Temperatur Über etwa 130° C srhitat,
-7-
BAD ORIGINAL
•0I82A/183·
wobei eine Teeperatur τοπ etwa 270° bis etwa 320° C bevorzugt
wird. Wesentlich höhere Temperaturen als 329° C sind star
Verhinderung einer wesentlichen Zersetzung der Reaktion!- partner oder der Produkte im allgemeinen zu vermeiden, jedoch
können aivj dann angewendet werden, wenn derartige Zersetzungsprodukts is Fertigprodukt in Kauf- genommen werden können. Die
Reaktionszeit ist verhältnismäßig kurz, im allgemeinen einige Sekunden bis etwa 20 Minuten, jedoch kann gegebenenfalls auch
länger erhitzt werden.
Ein einfache« Verfahren zur Durchführung der Reaktion besteht
darin, das aan die. Bestand teile vorab vermischt und die Mischung dann durch einen erhitzten Extruder extrudiert. Sbeneo
können andere Miachvorrichtungen wie beispielsweise ein Banbury-Mischer oder ein Walzwerk verwendet werden. U» einen über-
mäßigen Anstieg des Molekulargewichts mit der Möglichkeit
einer Vernetzung bei höheren Temperaturen zu vermeiden, wird
die Reaktion zweckmäßig in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt. Biese Bedingungen werden mit einem gebräuchlichen
Extruder ohne Verwendung zusätzlicher Einrichtungen erfüllt, so daß seine Verwendung besonders zweckmäßig ist.
In einer bevorzugten Ausführungafona wird die Masse aus
Pfropfcopolyeere» aod inertem teilchenförmigen^ Feststoff
dadurch hergestellt, daß man das Pfropfcopolymere auf eine
-8-
©09824/1838
BAD
Temperatur über seinem Erweichungspunkt erhitzt und dann den
inerten teilchenförmigen Feststoff einmischt, jedoch kann man auch einfach teilchenförmiges Pfropfcopolymere mit dem inerten
teilchenförmigen Feststoff vermischen. Wenn die Masse durch Anwendung von Wärme hergestellt wird, gewinnt man sie vorzugsweise in Form von Pellets, in welcher sie in späteren
Verformungsverfahren verwendet werden kann.
Unter der Bezeichnung "inerter teilchenförmiger Feststoff" wird jedes feinteilige harte Material verstanden, das beim
Schmelzen des Polymeren nicht mit dem geschmolzenen Pfropfcopolyireren reagiert. Derartige Materialien sind beispielsweise die bekannten anorganischen oder organischen Modifikationsstoffe wie Pigmente, Mattierungsmittel, Füllstoffe,
Streckmittel, Leiter, Antioxidantien, Stabilisatoren, Modifikntoren und dergleichen. Zu den bevorzugten speziellen Stoffen, die verwendet werden können, gehören Antimonoxyd allein
oder in Mischung mit chloriertem Paraffinwachs, Ammoniumfluorborat IiH4BF4, Zinktetraminfluorborat oder Nickelhexaminfluorborat, Titandioxyd und Ruß. Weitere geeignete Stoffe
sind Graphit;, Calciumcarbonat, Holzmehl, Asbest, Eisenoxyd, brauner Faktis, Gilsonit, Ton, Kieselsäure, Glimmer, Glasschuppen, Glasfasern, Silberpulver, Zeolithe, Cadmiumsulfid, ·
Chromgelb, Zinkoxyd, Eisenblaupigmente und dergleichen. Im
allgemeinen sollten die Feststoffpartikel so fein sein, daß
-9-009824/1838
sie ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,7 mm und Vorzugs»
weise ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,8 mm passieren,
jedoch kann die Teilchengröße zur Erzielung anderer besonderer Effekte auch in der Größenordnung von 4.7 ran und darüber liegen.
Im allgemeinen wird die Mischung auf eine Temperatur von über
etwa 115° C und vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 150° C bis etwa 300° C erhitzt. Wesentlich höhere Temperatur^r
als etwa 3^5° C werden im allgemeinen zur Verhinderung einer
wesentlichen Zersetzung des Polymeren vermieden. Jedoch können, wie bei der Herstellung des Polymeren, auch höhere Temperaturen angewendet werden, wenn die Zersetzungeprodukte in
der fertigen Masse in Kauf genommen werden können.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Tn den Beispielen ist der Schmelzindex in Decigrams pro Minute
angegeben und, soweit nioht anders vermerkt, naoh der Standardmethode ASTM-D-1238-59T bestimmt. Pur Polymere, die nach dieser Methode einen Schmelzindex von 0,0 aufwiesen, wurde In
einigen Fällen ein mit MI21 bezeichnetes modifizierte· Verfahren angewendet, bei welchen ein Gewicht von 21,600 g anstelle des in der Standard-Methode verwendeten Gewichts von
2;160 g angewendet wurde. Alle übrigen Bedingungen waren In
dem modifizierten Verfahren die gleichen wie in Standardver-
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008824/1838
fahren. Sas modifizierte Verfahren ermöglicht nur eise genauere Bestimmung des Schmelzindexes bei Produkten* «eiche im
Standardtest einen Wert von 0,0 ergehen.
Die Dichte ist in g/cm·* hei 23° C angegeben und wurde in
einer Dichteabfallsäule (density gradient coluen) bestinst,
wie sie im "Journal of Polymer Science1*, Vol. 2I9 3. 144.
(1936) beschrieben ist.
Die prozentuale Dehnung, die Zugfestigkeit an der Flletgrsnse
(tensile strength at yield) in kg/cm2 und. die spezifische
Zugfestigkeit (ultimate teaalle atreneth) in !«/ob2 wurden
nach der StandardBethode Agt*-D-63Ö-60T bestlasrt.
J : - i
Die Biegesteifigkeit in kg/o»2 bei 2,79 üi wurde nach der
Standardmethode A3TM-D-747-58T beeti«et.
Die Kerbschlagsprödlgkeitatemperatur in 0C wurde nach der
Standardmethode ASTM-D-746-57T bestimmt, wobei jedoch die
Probestreifen (0,635 cm breit ζ 3,8 cm lang χ 0,19 ce diok)
aus bei 204° C gepreßten Pollen geschnitten wurden. Die
Folien wurden in der Presse u» 14° C pro Minute gekühlt.
Die Proben wurden alt der Breite parallel stm 3ohlaylnatru*-
ment In den Scott-Tester eingespannt. Eine 0,038 oaj tiefe
Kerbe wurde alt einer rasitretsserecharfen Bonneide fuer
cur Sioke tinötsohnitttn.
009824/1131 b*d original
Die Rißbildingszeit bei äußerer Beanspruchung (environmental
3trees cracking time) in Stunden wurde unter Verwendung von
Igepal CO-630 (Antarox A400) und Alkylarylpolyäthylenglykol,
hergestellt von der General Dyestuff Corp., nach dem TeS+-
vorschlag zur Bestimmung der Rißbildung unter äußerer Beanspruchung
für Xthylenkunatatoffe Typ 1 tASTM-Entwurf DOO-59T),
veröffentlicht in einem Sonderdruck aus dem Bericht des Komitees
D-20 über Kunststoffe, 3· 17-22, von 62. Jahrestreffen
der ASTM, 21. bis 26. Juni 1959, bestimmt. ,
Die Schlagfestigkeit wird· nach mi Methoden bestimmt.
den Test 1 wurden 10 Frobeflasohen (740 al Inhalt) im Blasverfahren
aus dem Pfropfpolymeren und de« Vergleichapolymtren
hergestellt. Die flaschen wurden aus verschiedenen ROhen auf
eine harte (Zement-) Fläche geworfen und auf Beschädigungen untersucht. In Test 2 wurde eine 1,8 kg schwere Kugel aus
verschiedenen Höhen auf ein Waschbecken aus dem Pfropfpolymeren bzw. dem Vergleichspolymeren fallen gelassen. Bei Beschädigung
-ffurdo die Schlagenergie in mkg aus der Höhe und dem Gewicht der Kugel errechnet.
Die Äthylenpolymeren "hoher Dichtef wurden nach den in den
USA-Patentschriften 2 949 447 und 2 825 721 beschriebenen Verfahren hergestellt. Bei Anwendung des Verfahrens nach USA-Patentschrift
2 949 447 wurde mit einem Druck tpη etwa
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001824/183·
31,5 kg/cm bei einer Temperatur von 96° bie 99° C, einer
Reaktionszeit von etna 2 Stunden und Chromoxyd auf eines Kieaelaäure/Tonerde-Tröger als Katalysator gearbeitet. Bei
Anwendung des Verfahrene nach USA-Batentschrift 2 825 721
wurde mit einem Druck von etwa 31,5 kg/cm ,einer Reaktionszeit von etwa 2 Stunden und Chromoxyd auf eine« Kieselsäure/
Tonerde-Träger als Katalysator gearbeitet. Die hierbei angewendete Folymeriaationatemperatur ist in den einzelnen Beispielen angegeben.
Der Schmelzpunkt des Polymeren wurde nach dem übliohen Verfahren mit einem Polarisationsmikroskop bestimmt.
Der in das Polymere eingebrachte Anteil Maleinsäurediester
wurde in Gewichte-^ durch Infrarotanalyse (Perkin-Elmer-Spektrometer Modell 21) bestimmt.
Als Extruder wurden Rohrextruder mit Zuführschnecke verwendet·
In den Beispielen wurden drei verschiedene Extruder verwendet, deren Heiskammer jeweils mehrere Zonen enthielt, die
durch die einzelnen Zonen umgebende elektrische Heizelemente auf verschiedenen Temperaturen gehalten wurden. Das Temperaturprofil wird von Zone 1 (das Beschickungsende der Maschine)
bis zur unmittelbar vor der Extruderdüse liegenden Zone angegeben. '
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BAD ORIGINAL
009824/1838
Das verwendete chlorierte Paraffinwachs bestand aus einem Paraffinwachs, welches bis su einem Gehalt von etwa 70 f>
chemisch ßebundenem Chlor chloriert war. Dieses chlorierte Wachs
iat unter der Bezeichnung "Chlorowax 70" im Handel erhältlich
und in der USA-Patentschrift 3 006 787 näher beschrieben.
Es wurde ein Äthylencopolymerea hoher Dichte mit einem Gehalt
von 1,59 $> Buten-1 nach der USA-Patentschrift 2 949 447 wie obem beschrieben hergestallt, wobei ein Copolymeres mit einer
Dichte von 0,943* einem Schmelzindex von 0,0 und einem NI21
von 1,6 erhalten wurde. Von diesem Äthylencopolymeren wurden
385 kg in einem Bandmischer mit einer Lösung von 68 kg Di- butylmeleat und 0,91 kg tert.-Butylhydroperoxyd vermischt. Die
homogene Mischung wurde in einen "Hartig"-6,37 cm-Extruder
mit einem Länge/Durchmeaser-Vernältnls von 20/1 und elektrischen Temperatureteuerungen für 3 Heizzonen eingebracht·
Das Beschickungsende wurde mit Leitungswasser gekühlt, und die Geschwindigkeit der 3chnecke betrug 30U/min. Das Tempe-
raturprofil war wie folgtι Zone 1 « 174° C, Zone 2 » 354° C,
Zone 3 * 202° C, Düaentemperatur - 149° C. Die Düse lieferte
-14-
0-09824/183-8 3AD original
drei Stränge mit einer Extrudiergeschwindigkeit 'von etna
19,5 kg pro Stunde bei einem Druok von 17,5 bis.35 kg/cm .
Die Stränge wurden zu etwa 0,254 bis 0,635 cn großen Pellets
geschnitten.
Das erhaltene Xthylen/Buten^/Dibutylmaleat-Pfropfcopolymere
hatte eine Dichte von 0,948, einen Schmelzpunkt von 116 -117° C, einen Schmelzindex von 1,0 und copolymerisierte so
weit, daß es 5,0 Gew. % Dibutylmaleat enthielt. Der Löslichkeitstest in siedendem Xylol zeigte, daß eich in de« Produkt
kein "Gel1* (d.h. vernetstes Material) gebildet hatte.
Etwa 24 g der erhaltenen Pellets wurden zu 0,051 χ 20,3 χ
20,3 cm großen Platten verprelt, indes sie in einer auf 149°
bis 154° C vorgeheizten Fora unter einem Druck von 907 kg
4 Minuten lang gepreßt wurden· Sann wurde der Druck auf* 13 605 kg erhöht. Die Fon wurde durch Verminderung des
Druckes auf 4535 kg!rund erneutes Erhöhen auf 13 605 kg "gestoßen" (NbuspedN). Das "Stoßen" wurde dreimal wiederholt
und die Form dann 5 Minuten lang unter einem Druck von 13 605 kg erhitzt. Darauf wurde die Form durch Beritsein
der Presse mit Wasser (Presse der Pastdena Hydraulic Oo.)
auf Raumtemperatur abgekühlt·
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. BAD ORIGINAL
P0I824/18M
■4- '
m * m
Verfahren B
Vergleich
Als Vergleich zu dem vorhergehenden Verfahren wurde ein Äthylenccpolymeres hoher Sichte mit einem Gehalt von 1,59 ^
Buten-1 nach der USA-Patentschrift 2 825 721 wie oben beschrieben bei etwa 133° C hergestellt, wobei ein Xthylen/
Buten-1-Copolymeres mit einer Dichte ron 0,950, einem
Schmelzpunkt von 127 - 128° C und einem Schmelzindex von 1,0
erhalten wurde. Die Werte für Dichte und Schmelzindex entsprechen im wesentlichen den für das Xthylen/Buten-1/Dibutjrlmaleat-Pfropfcopolymere' in Verfahren A erhaltenen Werten,
Pellets aua dem Copolymeren wurden auf die gleiche Weise wie
in Verfahren A zu Platten verpreßt.
Die Eigenschaften der beiden Polymeren sind in Tabelle 1 wiedergegeben«
| Tabelle 1 | A | B (Vergleich) | |
| 5,0 | O1O | ||
| i> Dibutylmaleat | 0,948 | 0,950 | |
| Dichte | 1,0 | 1,0 | |
| Schmelzindex | 1100 | 70 | |
| Ίο Dehnung |
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Οβ9β2Α/1838 "Λ0 ORIGINAL
(Tabelle i)
Zugfestigkeit an der
Fließgrenze kg/cm
(tensile strength at yield)
kg/cm
(ultimate tensile strength)
Kerbechlagsprödigkeitstemperatur
Biegesteifigkeit kg/cm
bei 2,79 mm
181
274
| 222 |
reißt an der
Fließgrenze |
| - 53° C | - 35° C |
| 3340 | 5760 |
Wie aus der Kerbschlagsprödigkeitstemperatur, der prozentualen Dehnung und der Zugfestigkeit an der Fließgrenze
hervorgeht, weist das Xthylen/Buten-1/Dibutylaialeat-Pfropfcopolymere eine niedrigere Sprödigkeitsteeperatur auf und
kann wesentlich stärker gedehnt werden als das Vergleichspolymere. Wie aus der Biegesteifigkeit hervorgeht, ist dae
neue Pfropfcopolymere wesentlich biegsamer und schlagfester
als das Vergleichspolynere.
Zur Bestätigung der verbesserten Schlagfestigkeit dee Pfropf -copolymeren wurden aus den Polymeren A und B Flaschen von
740 ml Fassungsvermögen geblasen. Die aus dem Polymeren A geblasenen Flaschen waren ziemlich klar, während die aus dem
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009824/1838
SAD ORIGINAL
Polymeren B geblasenen trübe «raren. Die erhaltenen Flaschen
wurden dem oben beschriebenen Schlagfestigkeitatest 1 unterworfen.
Die Ergebnisse des Testes sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die Polymeren A und B wurden weiterhin nach dem oben beschriebenen
Test auf die Rißbildung bei äußerer Beanspruchung (environmental
stress cracking) geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 wiedergegeben.
A B (Vergleich)
Schlagfestigkeit (Test 1) 3,7*- 3,7m-
kein Bruoh 50 Jt Bruch
Rißbildung bei äußerer
Beanspruchung (environmental stress cracking)' 200 Stunden 40 Stunden
Beanspruchung (environmental stress cracking)' 200 Stunden 40 Stunden
Wie aus den Testen hervorgeht, weist da· erfindungageeäfle
Pfropfcopolymere eine wesentlich bessere Schlagfestigkeit auf und ist darüber hinaus wesentlich beständiger gegen Rifibildung
bei äußerer Beanspruchung.
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BAD ORIGiNAL
009824/1838 t
Verfahren C ' Vergleich
Um zu zeigen, daß sich das Dibutylmaleat an die Doppelbindungen des Äthylenpolymeren unter Bildung eines echten
Pfropf copolymer en anlagert und kein vernetztes Produkt
bildet, wurde ein /thylenhomopolymeres hoher Dichte nach
der USA-Patentschrift 2 823 721 wie qben beschrieben unter
Anwendung einer Temperatur von etwa 128° C hergestellt, wobei ein Homopolymeres mit einer Dichte von 0,960 und einem
Schmelzindex von 0,2 erhalten wurfr«?.
Bas Äthylenhomopolymere hoher Dichte wurde dann unter Ver-
«lendung eines Raneynickel-Katalysators 20 Stunden lang bei
einer Temperatur von 149° C mit einem Waeaeratoffüberdruck
von 10,5 kg/cm hydriert. Der Katalysator wurde auf übliche
Weise von dem Polymeren abgetrennt. Durch Infrarotanalyse wurde eine im wesentlichen vollständige Hydrierung aller
Doppelbindungen im Polymeren nachgewiesen·
Das erhaltene hydrierte Xthyienhomopolymere wurde dann nach
dem obigen Verfahren A mit Dibutylmaleat behandelt. Duron Infrarotanalyse wurde nachgewiesen, daß das Polymere weniger
als 0,1 i* Dibutylmaleat enthielt (was wahrscheinlich auf
609024/1838
- 19 -.
EAD ORiGJNAL
nicht vollständig abgetrenntes Dibutylmaleatmonoeerea zurückzuführen war). Dieser Test zeigt deutlich, daß dar Malein- .
säurediester mit den Doppelbindungen des Polyäthylens unter
Bildung eines echten Pfropfcopälymeren und nicht eines vernetzten Produktes reagiert·
Ba ivurde ein Äthylenhomopolymeres hoher Dichte nach der USA-Patentschrift 2 949 447 wie oben beschrieben hergestellt,
wobei ein Homopolymerea mit einer Dichte von 0,930, einem
Schmelzindex von 0,0 und einem MIg1 von 0,39 erhalten wurde.
Von diesem Xthylenhomopolymeren wurden 466 g in einem Bandmischer mit einer Lösung von 114 g Dibutylmaleat und 7,05 g
tert.-Butylhydroperoxyd vermischt. Die homogene Mischung
wurde in einen "Sterling"-2,54 co-Extruder mit einem Länge/
Durchmesser-Verhältnis von 25/1 und elektrischen Temperatursteuerungen für 3 Helzsonen eingebracht. Das Beachiokungsende wurde mit Leitungswasser gekühlt· Das Teeperaturprofil
war wie folgt» Zone 1 ■ 191° C, Zone 2 »321° C, Zone 3 ■
202C c, Düsentemperatur - 182° C. Die Düse lieferte einen
einzelnen strang mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,4 kg pro stunde bei einem Druck von 105 kg/cm · Der Strang wurde
zu etwa 0,635 bis 0,158 on groSen Pellets geschnitten.
-20- <>0>β24/1β3β
BAD0R|GlNAL
im. λ - - ^λλλ^'^μ
Oas erhaltene Äthylen/Dibutylmaleat-Pfropfcopolymere hatte
eine Dichte von 0,948, einen Schmelzpunkt von 116 - 117° C,
einen nchmelzindex von 0,03 und copolymeriaierte so weit,
daß es 7,7 Gew. # Dibutylinaleat enthielt.
Pellets au3 dem Copolymeren wurden auf die in Beispiel 1
unter verfahren A beschriebene Weise zu Platten verpreßt.
Die erhaltenen Platten wiesen eine Zugfestigkeit an der Fließgrenze von 158 kg/cm , eine prozentuale Dehnung von
1010, eine spezifische Zugfestigkeit von 184 kg/cm und eine
Kerbschlagsprödigkeitsteznperatur von -50° C auf. Dem Rißbildurgatest
bei äußerer Beanspruchung hielt das Pfropfpolymere etwa 1400 Stunden stand.
Ϊ3 wurde ein Äthylenhomopolymeres hoher Dichte nach der USA4·
Patentschrift 2 825 721 wie oben beschrieben unter Anwendung
einer Temperatur von 128° C hergestellt, wobei ein Homopolymerea
mit einer Dichte von 0,960 und einem Schmelzindex von 0,2 erhalten wurde.
Von diesem ÄthylenhoEopolymeren wurden 800 g in einem Bandmischer
roit einer Lösung von 190 g Diäthylmaleat und 10 g
-21-
009824/1836 bad 0RiG,NAL
tert.-Butylhydroperoxyd vermischt. Die homogene Mischung
wurde in einen "Sterling··-2,54 cm-Extruder mit einem Länge/
Durchmesser-Verhältnis von 24/1 und elektrischen Temperatur-Steuerungen für 3 Heizzonen eingebracht. Das Beschickungsende wurde mit Leitungswasser gekühlt. Das Temperaturprofil
war wie folgt: Zone 1 = 143° C, Zone 2 « 210° (T, Zone 3 *
204° C, Düsentemperatur » 182° C. Der Druck im Extruder betrug etwa 155 kg/cm . Die Düse lieferte einen einzelnen
Strang, welcher zu 0,635 his 0,158 cm großen Pellets geschnitten wurde.
eine Dichte το η 0,955, einen SchMlzpunkt von 116 -117 C,
einen Schmelzindex von 0,05 und oopolymeriaierte so weit,
daß es 3,7 # Diäthylmaleat enthielt.
Die Pfropfcopolymer-Pellets wurden auf die in Beispiel 1
unter Verfahren A beschriebene Welse zu Platten verpreßt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Xthylen/Diäthylmaleat-Pfropfcopolymeren sind mit denen dee unveränderten Xthylenhomopolymeren in Tabelle 3 verglichen.
-22-
(T09824/1838 bad o— l
BAU Un!>.r:.irtL
| Tabelle | # Diäthylmaleat | 3 | Pfropfpolymeres | • |
| Dichte | 3,7 | Vergleich | ||
| Schmelzindex | 0,955 | 0,0 | ||
| Prozentuale Dehnung | 0,05 · | 0,960 | ||
| Zugfestigkeit an der Fließgrenze kg/cm |
538 , | 0,2 | ||
| Spezifische Zugfestig keit kg/cmz |
153 | 70 | ||
| Kerbschlagsprödig— ke itstemperatur |
209 | 267 | ||
| -25° C | reißt an der Elleßgrenze |
|||
| Rißbildung bei äußerer Beansnruchun« über 16.130 Stdn. |
♦5° C | |||
| 120 Stdn. |
Aus der obigen Tabelle geht deutlich die Verbesserung der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren gegenüber
dem unveränderten Äthylenpolymeren hervor.
Es wurde ein Ä"thylencopolymeres hoher Dichte mit einem Gehalt von etwa 1,6 # Buten-1 nach der USA-Fatentschrift
2 825 721 wie oben beschrieben unter Anwendung einer Τβκρβ-
-23-
009824/1838
t
ratur von etwa 151° C hergestellt, wobei ein Copolymerea mit
einer Dichte von 0,590 und einem Schmelzindex von 9,0 erhalten
wurde.
841,1 g dieses Athylencopolymeren wurden in einem Bandmischer
Kit einer Lösung von 15Og Dibutylinaleat und 8,9 g tert,-Butylhydroperoxyd
vermischt. Die homogene Mischung wurde in einen "Sterling"-2,54 cm-Extruder mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis
von 24/1 und elektrischen TemperaturSteuerungen
für 3 Heizzonen eingebracht. Das Beschickungsende wurde mit Leitungswasser gekühlt. Das Temperaturprofil der drei Heizzonen
wars Zone 1 = 1770G, Zone 2 * 307° C, Zone 3 a 174° C,
und die Düsentemperatur war « 149° C. Die Düae lieferte einen
einzelnen strang mit einer Extrudiergeecbwindigkeit το η etwa'
1»5 kg pro stunde bei einem Druck von etwa 54,2 kg/cm .
Das erhaltene Athylen/Buten-i/Dibutylmaleat-Pfropfcopolymere
hatte eine Dichte von etwa 0,950, einen Schmelzindex von, 35,3 und copolymerisierte so weit, daß 7,8 Gew. 56 Dibutylmaleat
enthalten waren.
Pellets aus dem Copolymeren wurden auf die In Beispiel 1 unter
Verfahren A beschriebene Weise zu Platten verpreßt. Die erhaltenen Platter, hatten eine Zugfestigkeit an der Fließgrenze
von 134 kg/cm und eine prozentuale Dehnung von 65.
-24-00982A/1838
Es vrurden ein Äthylencopolymeres hoher Dichte mit einem Gehalt
von etwa 1,59 # Buten-1 nach der USA-Patentschrift 2 949 447
wie oben beschrieben hergestellt, wobei ein Copolymeres mit einer Dichte von 0,943» einem Schmelzindex von 0,0 und einem
MI^1 von 1,6 erhalten wurde.
35,4 kg diese3 Äthyloncopolymeren wurden in einem Bandmischer
mit einer Lösung von 9,1 kg Diäthylmaleat und 0,64 kg tert.-Butylhydroperoxyd
vermipcht. Die homogene Mischung wurde in einen MKillionM-2,54 cm-Extruder mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis
von 24/1 und elektrischen Temperaturateuerungen
für 6 Heizzonen eingebracht. Das Beschickungsende wurde mit Leitungswasser gekühlt, und die Geschwindigkeit der Schnecke
betrug 23 U/min. Das Temperaturprofil war wie folgt: Zone 1 *
188° C, Zone 2 = 321° C, Zone 3 « 271° C, Zone 4 « 254° C,
Zone 5 » 238° C, Zone 6 » 2$2° C, DUaentemperatur - 152° C.
Der Druck im Extruder betrug etwa 35 kg/cm . Dae .extrudierte
Produkt wurde zu etwa 0,635 bis 0,158 ob großen Pellet« geschnitten.
Das erhaltene Xthylen/Buten-i/Diäthylnaleat-Pfropfcopolynere
hatte eine Dichte von 0,958, einen Schmelzpunkt von 116 -
-25-009824/1838
117° C, einen Schmelzindex von 7,5 und copolymerisierte so
weit, daß es 7,3 Gew. % Diäthylmaleat enthielt.
Pelleta aus dem A'thylen/Buten-i/Diäthylmaleat-Pfropfcopolymeren wurden auf die in Beispiel 1 unter Verfahren A beschriebene Weise zu Platten verpreßt.
Die Eigenschaften des Pfropfcopolymeren und der Platten sind
in Tabelle 4 zusammengestellt.
Verfahren B
Vergleich
Als Vergleich zu dem vorstehenden Verfahren wurde ein Xthylencopolymeres hoher Dichte mit einen Gehalt von 1,6 jC
Buten-1 nach der USA-Patentschrift 2 825 721 wie oben beschrieben unter Anwendung einer Temperatur· von etwa 151° C
hergestellt, wobei ein Äthylencopolymeres mit einer Dichte
von 0,950, einem Schmelzpunkt von 127 - 128° C und einem
verhältnismäßig hohen Schmelzindex von 9,o, der etwa dem Sehmeisindex von 7,5 des Pfropfcopolymeren nach Verfahren A
entspricht, erhalten wurde.
Pellet» aus dem Copolymeren wurden auf die in Beispiel 1
unter Verfahren A beschriebene Weise zu Platten verpreßt. Die Eigenschaften des Polymeren und der erhaltenen Platten
-26-009824/1838
sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
£ Diäthylmaleat Dichte
Schmelsindex 56 Dehnung Zugfestigkeit an der Fließgrenze kg/cmz Spezifische Zugfeatigr keit kg/cnr
Schmelsindex 56 Dehnung Zugfestigkeit an der Fließgrenze kg/cmz Spezifische Zugfeatigr keit kg/cnr
Kerbschlagsprödigkeitstoiaperatur
Hißbildung bei äußerer Beanspruchung
Schlagfestigkeit (Test 2), mkg
| 7, | 3 | - | 0C |
| O, | 958- | Stdn. | |
| 7, | 5 | 4,8 | |
| 360 | |||
| 148 | |||
| 169 | |||
| -2,5 | |||
| 2,6 | |||
| über |
0,0 0,950 9,0 50
274
reißt on der Fließgrenze
♦10° C
reißt beim Biegen
reißt beim Biegen
Es wurde ein Äthylencopolymerea hoher Dichte alt ein·« Oehalt
von etwa 1,59 # Buten-1 nach der Ü3A-Patentschrift 2 949 447
wie oben beschrieben hergestellt, wobei ein Copolyaerea mit
einer Diohte von 0,943, einen Schmalsindex von 0,0 und einem
MIg1 von 1,6 erhalten wurde·
-27-
G0982W1838
t '
848 g des Athylencopolymeren wurden in einer Kugelmühle
nit 150 g Dicyclohexylmaleat und 2,0 g tert.-Butylhydroperoxyd vermischt. Die homogene Mischung wurde in einen
"Sterling"-2,54 cm-Extruder mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 24/1 und elektrischen Temperatureteuerungen
für drei Heizzonen eingebracht. Das Beachickungaende wurde mit Leitungswasser gekühlt, und die Geschwindigkeit der
Schnecke botrug 30 ü/min. Das Temperaturprofil war wie folgt: Zone 1 = 202° C, Zone 2 « 311° C, Zone 3 « 202° C,
Düsentemperatur = 178° C. Die Düse lieferte einen Strang,
welcher auf übliche Weise zu Pellets geschnitten wurde. Die Pellets waren etwa 0,294 bis 0,639 cm groß, und bei
Anwendung eines Druckes von 183 bis 211 kg/cm betrug die Extrudiergeschwindigkeit 1,4 kg pro Stunde.
Das erhaltene Xthylen/Buten-i/Dicyclohexylmaleat-Pfropfcopolynjfire hatte eine Dichte von 0,944, einen Schmelzindex
von 0,45 und copolymerisierte so weit, daß es 3,2 Gew. i»
Dicyclohexylmaleat enthielt.
Pellets aus dem Produkt wurden viermal aus Xylol· umkrletal*
lisiert. Das erhaltene Polymere wurde auf die in Beispiel 1 unter Verfahren A beschriebene Weise zu Platten verprefit« Das
Produkt wies eine Zugfestigkeit an der Fließgrenze von 219 kg/cm lind eine Dehnung von 83 ^ auf.
-28-
009824/1838
Es wurde ein Ä'thylencopolymeres hoher Dichte mit einem Gehalt
von etwa 1,59 # Buten-1 nach der tfsA-Patentschrift
2 949 447 wie oben beschrieben hergestellt, wobei ein Copolyineres
mit einer Dichte von 0,943» einem Schmelzindex von 0,0 und einem MIp1 von 1,6 erhalten wurde.
. 278,45 g de3 Äthylencopolymeren wurden in einer Kugelmühle
mit 220,5 g Dioctadecylmaleat und 1,05 g tert.-Butylhydroperoxyd
vermischt. Die homogene Mischung wurde in einem "Sterling"-2,54caHExtruder, wie er in Beispiel 4 beschrieben
ist, zu Pellets verarbeitet. Die erhaltenen Pellets wurden auf die in 3eispiel 1 unter Verfahren A beschriebene Weise
zu Platten verpreßt.
Die Eigenschaften der Platten und des Ä'thylen/Buten-1/Diocta-
decylmaleat-Pfropfcopolymeren waren wie folgt:
)
$> Dioctadecylmaleat 9,15
Dichte 0,946
Schmelzindej; 0,46
$> Dehnung 486
-29-
00982A/1838
Zugfestigkeit an der Pließgrenze
kg/cm^ 239
Spezifische Zugfestigkeit kg/cm 204
Ea wurde ein Äthylencopolymeres hoher Dichte mit einem Gehalt
τοπ etwa 1,59 # Buten-1 nach der USA-Patentschrift 2 949
wie oben beschrieben hergestellt, wobei ein Ä'thylenpolymeres
mit einer Dichte von 0,943, einem Schmelzindex von 0,0 und einem MI21VOn 1,6 erhalten wurde·
Etwa 848 g des Athylencopolymeren wurden in einer Kugelmühle
mit 150 g Diisobutylmaleat und 2 g tert.-Butylhydroperoxyd
vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in einen "Sterling"-2,54
cm-Extruder mit einem Länge/Durchnesser-Verhältnis von
24/1 und elektrischen Temperatursteuerungen für 3 Heizzonen eingebracht. Das Beschickungsende wurde mit Leitungswasser
gekühlt, und die Geschwindigkeit der Schnecke betrug 30 ü/min.
Das Temperaturprofil war wie folgtι Zone 1 * 204° C, Zone 2 *
310° C, Zone 3 » 204° C, PUsentemperatur * 171° C. Die Düse
lieferte einen Strang, welcher auf übliche Weise zu Pellets
geschnitten wurde. Die Pellets waren etwa 0,254 bis 0,635 cm groß, und bei Anwendung eines Druckes von 183 bis 211 kg/cm
betrug die Extrudiergeschwindigkeit etwa 1,4 kg pro Stunde.
-30-009824/1838
-JO-
Das erhalten· Xthylen/Bttten-1/Diieobutylealeat-Prfopfcopolymere hatt· «in· Dicht· von 0,947» tineη Schneltindex
von 0,7 aod (»polymerisierte so weit, daß ea etwa 5 Gew. 1>
Diiaobutylmeleat enthielt·
Felleta aue dem Produkt wurden viermal aus Xylol umkristallisiert. Dae erhaltene Polymere wurde dann auf die in Beispiel 1 unter Verfahren A beschriebene Weise zu Platten verpreöt.
Bei der Prüfung zeigten die Platten eine prozentual· Dehnung
von 475t eine Zugfestigkeit an der Plieögrenze von 213 kg/cm
und eine spezifische Zugfestigkeit von 15$ kg/o* ·
Beispiel 6 wurde mit p-Chlorphenyleethylealeat anstelle von
Dioyclohexylaaleat wiederholt» wobei ein Ithylen/Buten-1/
p-ChlorphenylmethylBaleat-Pfropfcopolymeres mit ähnlichen
Eigenschaften wie die des Produktes in Beispiel 6 erhalten wurde.
-31-
&09824/1838 bad original
E3 wurde sin Äthylencopolymeres hoher Dichte mit einem Gehalt
von etwa 1,59 # Buten-1 nach der USA-Patentschrift 2 949 447
wie oben beschrieben hergestellt, wobei ein Copolymeres mit
einer Dichte von 0,943, einem Schmelzindex von 0,0 und einem MI2-, von 1,6 erhalten wurde.
■ ■
18,6 kg dieses Xthylencopolymeren wurden in einem Bandmischer
mit einer Lösung von 3,6 leg Diäthylmaleat und 0,4 kg tert.-Butylhydroperoxyd vermischt. Die homogene Mischung wurde in
einen "Sterling1·-2,54 cm-Bxtruder mit einen Länge/Durohmeeaer-Verhältnia von 24/1 und elektrischen Temperatursteuerungen
für 3 Heizzonen eingebracht. Das Beschlckungsende wurde mit
Leitungswasser gekühlt, und die Geschwindigkeit der Schnecke betrug 40 U/min. Das Temperaturprofil war wie folgti Zone 1 «
152° C, Zone 2 - 316° C, Zone 3 - 203° C, Dtteentemperatur ■
191° C Der Druck im Extruder betrug etwa 190 kg/o«2· Das
extrudierte Produkt wurde su etwa 0,635 bis 0,158 cm großen Pellets geschnitten..
Das erhaltene Äthylen-Buten-1/Diäthylmaleat-Pfropfcopolymere
hatte eine Dichte von 0,950, einen Schmelzpunkt von etwa 116 —
117° C, einen Schmelzindex von 3,0 und copolymerisierte so
-32-009824/1*31
' BAD ORIGINAL
% *'-*·■■■ ■ \
weit, daß es 4,2 Gew. i>
Diäthylmaleat enthielt.
Etwa 200 g Pellets aus dem Äthylen/Buten-1/Diäthylmaleat-Pf ropf copolymer en wurden in einem gebräuchlichen Laboraisoriumsmischer mit 20 g handelsüblichem pulverförmigem Titandioxyd zxx einer homogenen Mischung vermischt. Die Mischung
wurde dann in ein auf 154° C erhitztee gebräuchliches Walzwerk (30,5 cm χ 15,3 cm) eingebracht. Das Walzwerk lieferte
eine homogene Kunststoffolie, welche von Hand zu Stücken von etwa 1,27 bis 5,1 cm Größe geschnitten wurde.
Etwa 24 .g der erhaltenen Stücke wurden zu Platten von 0,051
χ 20,3 χ 20,3 cm verpreßt, indem sie in einer auf etwa 149° C vorgeheizten Form unter einem Druck von 907 kg 4 Minuten lang
gepreßt wurden. Der Druck wurde dann auf 13 605 kg erhöht. Die Form wurde durch Verminderung des Druckes auf 4535 kg und
) erneute Druckerhöhung auf 13 605 kg "gestoßen" ("butiped").
Dieses "Stoßen" wurde dreimal durchgeführt und die Form dann 5 Minuten lang unter einem Druck von 13 605 kg erhitzt.
Darauf wurde die Form durch Berieseln der Presse mit Wasser (Presse der Pasedena Hydraulic Co.) auf Raumtemperatur abgekühlt.
-33-
00982 A/1838 3ADORiGiNAL
Die Eigenschaften dieser aus der Mischung hergestellten
ten sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Vergleich
Als Vergleich zu Beispiel 10 wurde ein ^thylencopolymerea
hoher Dichte mit dem gleichen Gehalt an Buten-1 hergestellt, welches die gleiche Dichte und etwa den gleichen Schaelzindex wie aas Pfropfcopolymere nach Beispiel 10 hatte. Das
Äthylencopolyraere hoher Dichte mit einem Gehalt von etwa 1,59 * Buten-1 wurde nach der USA-Patentschrift 2 825 721
wie oben beschrieben bei einer Temperatur τοη etwa 138° C
hergestellt, wobei ein Copolyjteres mit einer Dichte von
0,9^0 und einem Schmelzindex von 3,5 erhalten wurde.
Von diesem Polymeren wurde eine Mischung hergestellt, die 10 Teile Titandioxyd pro 100 Teile Polymeres enthielt. Die
Mischung wurde auf die gleiohe Weise wie in Beispiel 10 zu
Pellets und dann zu Platten verformt.
Die Eigenschaften der Platten sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
-34-
BAD
009824/1838
Dichte
Teile Zusatzstoff/ 100 Teile Polymeres
Zugfestigkeit an der Fließgrenze kg/cm
$> Dehnung
0,950
3,0
TiO2
10
222
90
0,950
3,5
TlO2
191 20
Wie aus der Tabelle hervorgeht, sind die Platten aus Mischungen des Pfropfcopolymeren fester und lassen sich stärker
recken als die Platten aus entsprechenden Mlsohungen eines
Sthylencopolymeren mit der gleichen Dichte und etwa des
gleichen Schmelzindex.
Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde Mit 15 Teilen TiO2 pro
100 Teile Äthylen/Buten-i/Diäthylmaleat-Pfropfcopolymeres
und 15 Teilen TiO2 pro 100 Teile Vergleichscopolymeres wiederholt .
009824/1838
-35-
BAD ORIGINAL
Die Eigenschaften der erhaltenen Flatten sind in Tabelle 6
wiedergegeben.
| Tabelle 6 | Beispiel 11 | Vergleich |
| 0,950 | 0,950 | |
| 3,0. | 3,5 | |
| TiO2 | TiO2 | |
| 15 | 15 | |
| 214 | 193 | |
| r Fliefl- | 400 | 20 |
| • | ||
Dichte
Tei'la Zusatzstoff/
100 Teile Polymeres
Zugfestigkeit an
grenze kg/cm2
i<> Dehnung
Wie aus der Tabelle hervorgeht, sind aus den Mischungen des Pfropfcopolymeren hergestellte Platten fester und lassen sich
20mal so stark recken wie Platten aus einer entsprechenden Mischung eines Xthylencopolymeren mit der gleichen Dichte
und etwa dem gleichen Schmelzindex.
pro 100 Teile Xthylen/Buten-i/Mäthylmaleat-Pfropfcopolymeres
-36-009824/1838
. ff*-"
- 36 -
und 25 Teilen TiO2 pro 100 Teile des Vergleichseopolyneren
wiederholt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 7 wiedergegeben.
| Tabelle 7 | Dichte | Beispiel 12 | Vergleich |
| Schmelzindex | 0,950 | 0,950 | |
| Zusatzstoff • |
3,0 | 3,5 | |
| Teile Zusatzstoff/ 100 Teile Polymeres |
TiO2 | TiO2 | |
| Zugfestigkeit an der Fließgrenze kg/cm2 |
25 | 25 | |
| i> Dehnung | 227 | 115 | |
| 120 | 15 | ||
Wie aus der Tabelle hervorgeht, sind Platten aus Mischungen
mit dem Pfropfcopolymeren etwa doppelt so fest wie Platten aus entsprechenden Mischungen mit einen Äthylencopolyaeren
der gleichen Dichte und Bit etwa dem gleichen Sohaelsindtx.
Außerdem lassen sichplatten aus der Pfropfcopolyeeraischung
etwa 8mal so stark recken wie Platten aus entsprechenden Mischungen
mit dem Vergleichscopolymeren.
-37-
0T0982A/1838
f * ■-■·■
Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde mit 50 Teilen TiOg pro
100 Teile Äthylen/Buten-i/Diäthylinaleat-Pfropfcopolyiaeres
unfl 50 Teilen TiOg pro 100 Teile das Vergleichscopolyiieren
wiederholt.
Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 8
wiedergegeben«
| Tabelle 8 | Dichte | Beispiel 13 | Vergleich |
| Schmelzindex | 0,950 | 0,950 | |
| Zusatzstoff | 3,0 | 3,5 | |
|
Teile Zusatzstoff/
100 Teile Polymeres |
TiO2 | TiO2 | |
|
Zugfestigkeit an der
Fließgrenze kg/ear |
50 | 50 | |
| $> Dehnung | 237 | 74,2 | |
| 72 | 10 | ||
Wie aus der Tabelle hervorgeht, sind aus der PfropfcopolymermiaGhung hergestellte Platten mehr als dreimal so fest und
können 7aal so atark gereckt werden wie Platten aua entsprechenden Mischungen nit eines Äthylencopolyaeren alt der
gleichen Dichte und etwa dem gleichen Schuelzindex.
••9824/1338 -38-
Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde alt 75 Teilen TiO2 pro
100 Teile Xthylen/Buten-i/Diathylaaleat-PfropfoopolyBeres und
75 Teilen TiO2 pro 100 Teile des Yergleichscopolyaeren wiederholt.
· .
Die Eigenschaften der erhaltenen Platten sind in Tabelle 9
wiedergegeben.
| - | Dichte | Beispiel 14 | 1. Ytreleioh |
| Schmelzindex | 0,950 | 0,950 | |
| Zusatzstoff | 3,0 | 3f5 - | |
| Teile Zusatzstoff/ 100 Teile Polymeres |
TiO2 | TlO2 | |
| Zugfestigkeit an der FlieBgrenze |
75 | 75 | |
| i> Dehnung | 247 | 51,1 | |
| 42 | 5 |
Wie aus der Tabelle hervorgeht, sind Platten aus der Pfropf-
-39-
. - 39 -
copolymermischung mehr als 4mal so fest und können mehr als
8mal eo stark gereckt werden wie Platten aus entsprechenden Mischungen mit einem Xthylencopolymeren mit der gleichen
Dichte und etwa dem gleichen Schmelzindex.
Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde alt 100 Teilen 2
pro 100 Teile Xthjlen/Buten-t/Diathylualeat-Pfropfcopolymeree
und 100 Teilen TiO2 pro 100 Teile des Vergleichecopolymeren
wiederholt. ·
Die Eigenschaften der erhaltenen Platten sin)in Tabelle 10
wiedergegeben.
| Dichte | Tabelle 10 | Beispiel 15 | Yer&leidi | |
| • | Schraelzindex | 0,950 | 0,950 | |
| Zusatzstoff | 3,0 | 3,5 | ||
|
Teile Zusatzstoff/
100 Teile Polymeres |
TiO2 | TiO2 | ||
| 100 | 100 | |||
-40-
00982 4/1838
(Tabelle 10)
(Beispiel 1$) (Vergleich)
Zugfestigkeit an der
Fließgrenze kg/cm2 243 34» 3
i· Dehnung 40 5
Wie aus der !Tabelle hervorgeht, sind Platten aus der Pfropfcopolymermlschung
etwa 7mal so fest und können etwa 8«al so
stark gereckt werden wie Platten aus einer entsprechenden Mischung alt einem Xthylencopolymeren Bit der gleichen Dichte
und etwa dem gleichen SchBelzindex.
Es wurde ein Xthylen/Buten-i/Dibutylmaleat-CopolyBeree wie
in Beispiel 1 hergestellt und zu Pellets verfomt·
Etwa 32»2 kg dieser Pellets wurden la eines gebräuchlichen
LaboratorlUBSBisoher Bit 13»2 kg bandelaUblioheB, pulver-
fOrBigem, halbleitenden RuB su einer hOBOgenen Mischung rermischt.
Die Mischung wurde dann in einen Banburj-Mischer gegeben, auf etwa 204° C erhitzt und 5 Minuten lang su einer
homogenen Masse durchgemischt.. Diese Masse wurde zu 0,316 bis 0,633 cm großen Pellets verarbeitet.
-41-
009824/1838
. . BAD ORIGINAL
Etwa 24 g der Pelleta wurden zu 0,051 χ 20,3 χ 20,3 CB
Platten verpraßt, indem sie in einer auf etwa 149° C feie
154° C vorgeheizten Form 4 Minuten lang unter ein*« Druck
von 907 kg gepreßt wurden. Dann wurde der Druck auf 13 605 kg
erhöht. Die Form wurde "gestoßen", indan d«r Druck auf 4535 kg verringert und dann wieder auf 13 605 kg erhöht
wurde. Das "Stoßen" wurde dreiaal durchgeführt, und dann
wurde die Form 5 Minuten lang unter einen Druck von* 13 605 kg
erhitzt. Anschließend wurde die Fora durch Berieselung der Presse mit Wasser (Presse der Paaedena Hydraulic Co.) auf
Raumtemperatur abgekühlt.
Die Eigenschaften der aus der Mischung hergestellten Platten sind in Tabelle 11 zusammengestellt.
| Tabelle 11 | 1,08 | |
| Dichte | 0,0 | |
| Schmelzindex | 17,5 | |
| «21 | RU0 | |
| Zusatzstoff | - | 41 |
|
Teile Zusatzstoff/
100 Teile Polymeres |
239 | |
|
Zugfestigkeit an der
Fließgrenze kg/car |
||
i» Dehnung * 560
0hm-cn (ASTM-D-257-58) 4,4 BAD ORIGINAL
009824/183« -42-
Herstellung τοπ Mischungen ans Pfropfcopolymerem,
Antimonoxyd und chlorierte» Paraffinwaoha
Etwa 900 g Pelleta aus den nach Beispiel 1 hergestellten
Äthylen/Buten-1/Dibutylmaleat-Pfropfcopolymeren \ wurden
in eineio gebräuchlichen Laboratoriumsmischer alt 441 g
pulverförmiges Antimonoxyd und 237 g das oben beschriebenen
chlorierten Paraffinwachsea vermischt· Die Mischung wurde
dann in einen Banbury-Mischer gegeben und 5 Minuten laiig
bei einer Temperatur von 216° C durchgemieoht. Ss ward·
eine homogene Masse erhalten, die in ein gebräuchliches, auf etwa 149° C erhitzte« Wallwerk (30,3 x 15,3 cm) eingeführt wurde. Bas Walzwerk liefert· ein· homogen· Kunststoffolie, die ion Hand in etwa 1,27 bis etwa 5,1 cm groBe
Stücke geschnitten wurde. Si· erhaltene Mischung hatte einen Schmelsindex von 1,3.eine Dichte ton 1,34 und enthielt etwa
49 Teile Antimonoxyd und 26 Teile ohloriertes Paraffinwachs
per 100 Teile Pfropfcopolymerea.
Etwa 24 g der erhaltenen Stücke wurden auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 16 su Platten verprett. Sie Platten hatten
nahezu FormgruSe, das heiflt, sie zeigten eine sehr geringe
Schrumpfung und waren bei der Prüfung nach A3TM-D-635-56T
sowohl tropffest als auch flammwidrig. Sie Zugfestigkeit der
-43-009824/19*8
«f » ' , BAD ORIGINAL
Platten an der Fließgrenze betrug 205 kg/cm , die spezifische Zugfestigkeit 127 kg/cn2 und die prozentuale Dehnung
130.
Verfahren A
Vergleich
Als, Vergleich zu Beispiel 17 wurde das unveränderte Xthylencopolymere hoher Dichte nach Beispiel 1 mit einem Gehalt von
etwa 1,59 $ Buten-1, einer Dichte von 0,943, einem Schmelzindex -»on 0,0 und einem MI21 ▼©» 1.6 auf die gleiche Weise
wie in Beiepiel 17 mit pulverförmig©· Antieonoxyd und chloriertem Paraffinwachs vermischt. Es zeigte eich, daß die in
Beiepiel 17 verwendeten Anteile der Zusatzstoffe unverträglich waren und äußerst spröde, Platten ergaben. Bei Versuchen mit geringeren Mengen Antimonoxyd und chloriertem
Paraffinwachs wurde gefunden, daß das Xthylencopolyaere hoher
Dichte nur mit etwa 8 Teilen Antimonoxyd und 8 Teilen chloriertem Paraffinwachs vermischt werden kann, wenn ein einwandfreies Produkt erhalten werden soll.
Beispiel 18-21 .
Das Verfahren nach Beispiel 17 wurde mit den folgenden Mengen Zusatzstoffen pro 100 Teile Xthylen/Buten-1/Dibutylmaleat-
-44-00982A/1838
* 4 * ■-
60 Teile chloriertes Paraffinwache,
30 Teile chloriertes Paraffinwachs,
50 Teile chloriertes Paraffinwachs,
42,7 Teile chloriertes Paraffinwachs.
Alle Mischungen waren völlig verträglich mit den Zusatzstoffen und bei der Prüfung nach A3TM-D-635-56T tropffest
und flammwidrig.
Herstellung von Copoly»er/Anti»onoxyd/-Aiunoniumfluorborat-Miachungen
Etwa 45,4 kg Pellets aus des nach Beispiel 1 hergestellten
Xthylen/Buten-1/DibutylBaleat-Pfropfoopolyaeren wurden in
einen gebräuchlichen Laboratoriumsmisoher mit 8,2 kg Aeeoniu»-
fluorborat, 4,1 kg Antiaonoxyd und 0,05 kg Distearylthiodipropionat vermischt. Die Mischung wurde dann in einen Banbury-
. -45-009824/1838
Mischer gegeben, auf etwa 163° C erhitzt und etwa 5 Minuten
lang zu einer homogenen Masse durchgemischt. Die Masse wurde ssu etwa 0,316 bis 0,635 cm großen Pellets verarbeitet.
Etwa 24 g der erhaltenen Pellets wurden zu 0,051 χ 20,3 x
20,3 cm großen Platten verpreßt, indem sie in einer auf etwa 149° bis 154° C vorgeheizten Form etwa 4 Minuten lang unter
einem Druck von 907 kg gepreßt wurden. Der Druck wurde dann auf 13 605 kg erhöht. Die Form wurde "gestoßen1*, indem der
Druck auf 4535 kg verringert und dann wieder auf 13 605 kg erhöht wurde. Das "Stoßen11 wurde dreimal durchgeführt,
und die Form wurde dann 5 Minuten lang unter einem Druck von 13 605 kg erhitzt. Die Platten wurden dann gekühlt, indem
sie aus der Form genommen und sofort mit Wasser abgeschreckt wurden.
Die Eigenschaften der aus der !Üechung erhaltenen Platten
sind in Tabelle 12 auaasmengestellt.
| Tabelle 12 | Dichte | 1.6 |
BAD ORIGINAL
-46- |
| Schmelzindex | 0,6 ± 0,2 | ||
|
Zugfestigkeit an der
Fließgrenze kg/cm |
> 141 | ||
| % Dehnung | 100 | ||
008824/1838
1596725
Das Produkt entsprach den Bedingungen des ?la»awidrigkeite-Testes
nach ASTM-D-635-63. .
Das Verfahren nach Beispiel 22 wurde wiederholt, jedoch
wurden in diesem Falle 5,4 kg Antimonoxyd und 24,5 kg Aminoniuffifluorborat anstelle der in Beispiel 22 angegebenen
Mengen mit dem Pfropfcopolymeren vermischt.
Die Eigenschaften der aus den Mischungen erhaltenen Platten
sind in Tabelle 13 zusammengestellt.
| Tabelle 13 | Dichte | 1,08 |
| Schmelzindex | 0,9 | |
| Zugfestigkeit an der Fließgrenze kg/cm2 |
155 | |
| i> Dehnung | 290 | |
Beispiel 24 und 25
Das Verfahren nach Beispiel 23 wurde einmal alt Zinktetraminfluorborat
und einmal mit Nickelhexaminfluorborat anstelle von Ammoniunifluorborat wiederholt. Es wurden Im wesentlichen
die gleichen Ergebnisse erzielt.
-47-
BAD ORIGINAL
009824/1838
In den erfindungsgemäßen Massen können natürlich auch je
nach gewünschtem Oberflächeneffekt, Aussehen, Leitfähigkeit und dergleichen Mischungen aus verschiedenen teilchenförmigen
Feststoffen und verschiedene Teilchengrößen der Feststoffe
verwendet werden. Wie aus den Beispielen hervorgeht, können die Massen außerdem mit anderen Stoffen wie chloriertem
Paraffinwachs und Fluorboraten versetzt werden, um bestimmte Effekte wie beispielsweise Flammwidrigkeit zu erzielen.
Darüber hinaus können bei der. Herstellung von flammwidrigen Massen noch Stoffe wie Pentaerithritthiobis(phenol)e und
dergleichen zugesetzt werden, die ale Stabilisatoren für das chlorierte Wachs wirken.
■ ·
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Matten
können auf die gleiche «Ve ie β wie die unveränderten Äthylenhomopolymere
und -oop'olymere hoher Dichte zu den verschiedensten
Produkten wie Flaschen, Spielzeug, Platten, Folien und dergleichen verarbeitet werden. So können aus den erfindungsgemäCen
Massen beispielsweise in Blasverfahren, Spritzgußverfahren, Formpreß- oder StrangpreSverfahren Filme,
Flaschen, Rohre, Schläuche, Fäden, Folien, Verpackungsmaterialien und dergleichen hergestellt werden.
BAD ORIGINAL
00982*4/1838
Claims (7)
1. Gepfropftes Ä'tbylencopolymeres, welches mit großen Mengen
Füllmaterial versetzt werden kann, ohne sp"r<5de zu werden,
und Hauptketten aus einem Xthylenpolymeren mit einer Dichte
von mindestens 0,940, vorzugsweise 0,942 bis 0,965.und einem
Äthylengehalt in der Polymerkette von mindestens 90 jtf
vorzugsweise einem Äthylenhomöpolyetren oder eines Äthylen- -copolymeren mit mindestens 98 Gew. Jt Äthylen und bis «u
2 Gew. ^Ot-Olefincomonomerem enthält, dadurch gekennzeichnet, daß auf dieses Äthylenpolymere eine von einem Maleinsäurediester abgeleitete Seitenkette aufgepfropft ist und
der Maleinsäurediester in einer Menge von 0,5 bis 12 Gew. ^C,
vorzugsweise 3 bis 10 Gew. jC, im Pfropfoopolyeeren zugegen
ist. "
2. Pfropfcopolymeree nach Anspruch 1, dadurch gekennsetehnet,
daß Jfder Alkoholrest des Maleinsäurediesters aus ein««
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Kohlenwasserstoff rest oder substituierten Kbhlenwasaerstoffreat
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff rest bis 4 bis 18 Kohlenstoffatomen
besteht.
3. Pfropfcopolymeres nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Maleinsäur edi ester aus Diäthylmaleat,
Dibutylm&leat, Dioctadecylmaleat, Dicyclohexylmaleat,
Diisobutylmaleat oder p-Chlorphenylmethylinaleat besteht.
4. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren geaäß
Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus (a) 70 bis 99 Sew. 1>, vorzugsweise 80 bis
90 Gew. $ des Athylenpolymaren, (b) 0,5 bis 30 Gew. ?C,
vorzugsweise 10 bis 20 Gew» ^ des Malainaäurediestere und
(c) bezogen auf das Gesamtgewicht Xthylenpolymeres plus
ffeleinaäurediester mindestens 0,02 Gew. ^, vor züge weis©
0,1 bis 5 Gew. "h eines HydiOperoxyds sit einer Halbwert-Zeit
bei 145° C von mindestens 1 Minute auf eine Teiiperatur
Über dem Schmelzpunkt des A'thylenpolymeren erhitzt,
und durchmischt. '
5. Polymsrmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer
Mischung aus (I) einem Pfropfcopolymeren gemäß Anspruch
-3-
009824/1838- bad original
1 bis 3 bzw. einem nach dem Verfahren gem&B Anspruch 4
hergestellten Pfropfcopolymeren und (2) 0,5 bis 125*
vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteilen eines Inerten teilchenförmigen Feststoffes pro 100 Gewichtateile
Ffropfcopolymere3 Desteht.
6. Polymermas3e nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daS sie als inerten teilchenförmigen Feststoff Titandioxyd, I?u3, Antiaonoxyd oder eine Mischung von AntimoAoxyd
mit Ammo niumf,luorbo rat, Zinktetraminfluorborat,
Ifickelhexarainfluorborat oder chloriertem Paraffinwachs
enthält.
7. Verfahren zur Herstellung einer Polyneraasse gea&8
Anspruch 5 und 6-durch Vermischtii dos inerten teilohenförmigen
Feststoffes mit dem Pf ropfoopolymeren, dadurch
gekennzeichnet, daß nan das Pfropf copolymere auf eine.
• ·
Temperatin· über seinem Erweichungspunkt erhi'tst.
BAD ORIGINAL
009824/1131
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| US19927662A | 1962-06-01 | 1962-06-01 | |
| US48476665A | 1965-09-02 | 1965-09-02 | |
| US56677266A | 1966-07-21 | 1966-07-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1595725A1 true DE1595725A1 (de) | 1970-06-11 |
Family
ID=27393998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19661595725 Pending DE1595725A1 (de) | 1962-06-01 | 1966-02-02 | Gepfropfte AEthylencopolymere und diese enthaltende Mischungen sowie Verfahren zur Herstellung derselben |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3493535A (de) |
| DE (1) | DE1595725A1 (de) |
| GB (1) | GB1123812A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0074811A1 (de) * | 1981-09-11 | 1983-03-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Oberflächenmodifizierungsmittel |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| US6492083B1 (en) * | 2001-05-11 | 2002-12-10 | Lexmark International, Inc. | Toner comprising wax and functionalized enhancing agent |
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|---|---|---|---|---|
| NO126663L (de) * | 1957-01-09 | |||
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| IT602896A (de) * | 1958-01-30 | |||
| BE609226A (de) * | 1960-10-19 | 1900-01-01 | ||
| US3267173A (en) * | 1962-05-18 | 1966-08-16 | Allied Chem | Product and process for making a polyethylene-maleate diester graft copolymer |
-
1966
- 1966-01-18 GB GB2374/66A patent/GB1123812A/en not_active Expired
- 1966-02-02 DE DE19661595725 patent/DE1595725A1/de active Pending
- 1966-07-21 US US566772A patent/US3493535A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0074811A1 (de) * | 1981-09-11 | 1983-03-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Oberflächenmodifizierungsmittel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1123812A (en) | 1968-08-14 |
| US3493535A (en) | 1970-02-03 |
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