DE1036517B - Schlagfeste, weichmacherfreie Formmassen auf der Grundlage von Polyvinylacetalen - Google Patents

Schlagfeste, weichmacherfreie Formmassen auf der Grundlage von Polyvinylacetalen

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DE1036517B
DE1036517B DEU2253A DEU0002253A DE1036517B DE 1036517 B DE1036517 B DE 1036517B DE U2253 A DEU2253 A DE U2253A DE U0002253 A DEU0002253 A DE U0002253A DE 1036517 B DE1036517 B DE 1036517B
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DE
Germany
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polyvinyl
ethyl acrylate
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acrylate
plasticizer
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DEU2253A
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Charles Franklin Fisk
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Uniroyal Inc
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United States Rubber Co
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols

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Description

DEUTSCHES
Die Polyvinylacetalharze werden gewöhnlich durch Acetalisieren von Polyvinylalkohol mit niedrigen Alkylaldehyden hergestellt, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd. Polyvinylformal und Polyvinylbutyral sind im Handel am leichtesten erhältlich. Die Polyvinylacetale sind thermoplastische Harze; sie werden viel zum Überziehen und Beschichten verwendet und können auch zu geformten Gegenständen gepreßt werden. Obwohl sie viele erwünschte physikalische Eigenschaften haben, ist ihre Schlagzähigkeit nicht so groß, wie sie für bestimmte Zwecke erforderlich ist. Die Schlagzähigkeit des Polyvinylacetals kann durch Zugabe von Weichmachern nur schwach verbessert werden, wobei aber ein gleichzeitiger Verlust an Steifheit und Härte eintritt. Durch die vorliegende Erfindung wird die Schlagzähigkeit der Polyvinylacetale durch Zugabe kleiner Mengen bestimmter Äthylacrylatpolymerisate gesteigert, ohne deren Härte und Steifheit unverhältnismäßig zu vermindern. _ Die vorliegende Erfindung basiert auf der unerwarteten Feststellung, daß beim Vermischen von Polyäthylacrylat oder bestimmten Äthylacrylatmischpolymerisaten mit Polyvinylacetalharzen in bestimmten Verhältnissen eine harte, zähe Formmasse entsteht, die eine Schlagzähigkeit hat, die weit über der von Mischungen der gleichen Materialien in anderen Mischungsverhältnissen liegt. Es wurde ge funden, daß ein Gehalt von ungefähr 5 bis 20% an bestimmten Äthylacrylatpolymerisaten eine bemerkenswerte Verbesserung der Schlagzähigkeit erzeugt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylacetalharze sind bekannte Materialien, die im allgemeinen durch übliche Methoden aus Polyvinylacetat durch Hydrolyse· des letzteren und nachfolgende Umsetzung mit einem Aldehyd erhalten werden. Erfindungsgemäß werden besonders günstige Ergebnisse mit Polyvinylbutyral, insbesondere aber mit Polyvinylformal, erreicht, die deshalb bevorzugt werden. Das fertige Polyvinylacetalharz wird im allgemeinen durch die Viskosität des Polyvinylacetats, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde, und den Grad des Austausches der Acetylreste durch Aldehydreste- charakterisiert. Es wurde gefunden, daß hohe Schlagzähigkeiten nur mit solchen Polyvinylacetalharzen erhalten werden, in welchen mindestens 75% der Acetylgruppen durch Aldehydreste ersetzt wurden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Äthylacrylatpolymerisate können Polyäthylacrylat oder ein Mischpolymerisat von Äthylacrylat mit Isobutylen oder Vinyl-2-Chloräthyläther sein. Diese Mischpolymerisate werden vorzugsweise aus Mischungen der Monomeren erhalten, die ungefähr 80 bis 96% Äthylacrylat und entsprechend 20 bis 4% eines der erwähnten misch-Schlagfeste, weichmacherfreie Formmassen auf der Grundlage von Polyvinylacetalen
Anmelder:
United States Rubber Company, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 28. August 1952
Charles Franklin Fisk, Clifton, N. J. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden
polymerisierbaren monoolefinisch ungesättigten Monomeren enthalten. Polyäthylacrylat oder Äthylacrylatmisc'hpolymerisate mit Isobutylen oder Vinyl-2-Chloräthyläther können nach den üblichen Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. von Mast u.a., [nd. Eng. Chem. 36, 1022 (1944), beschrieben werden Diese Polymerisate und Mischpolymerisate sind gesättigte Elastomere.
Die erfindungsgemäßen Formmassen aus Acetalharz und Äthylacrylatpolymerisaten können durch inniges Vermischen der Komponenten in den erforderlichen Verhältnissen auf jede geeignete Art hergestellt werden. Die für das Arbeiten mit Kautschuk und Kunststoffen gewöhnlich verwendete Mischausrüstung, wie Walzenmühle oder Innenmischer, ist für diesen Zweck geeignet. Das Mischverfahren wird durch erhöhte Temperaturen erleichtert, wobei Temperaturen von 149 bis 177° C mit Vorteil angewendet werden. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Formmassen aus Acetalharz und Äthylacrylatpolymerisat in den festgestellten Verhältnissen sich ganz ungewöhnlich gut verarbeiten lassen.
Wenn eine Kautschukmühle verwendet wird, soll das Äthylacrylatpolymerisat durch Kaltarbeiten auf
809 597/594
der Mühle zuerst mastiziert werden, worauf das ungeschmolzene Polyvinylacetalharz als Pulver in den erforderlichen Verhältnissen auf der Kaltmühle zugefügt wird, wobei sich eine »tote« und »bauschige« Folie bildet. Danach werden die Mühknwalzen auf ungefähr 149° C erwärmt. Wahlweise können die Mühknwalzen schon von vornherein eine Temperatur von 149° C oder darüber haben, wenn das Äthylacrylatpolymerisat und das Harz hinzugegeben werden. In jedem Fall schmilzt das Polyvinylacetalhar; und löst sich anscheinend in dem Äthylacrylatpolymerisat. Die Mischung haftet im allgemeinen fest an der Walze wie eine gewöhnliche Kautschukmischung und kann dann von der Walze als glatte, schlaffe Folie, die beim Abkühlen hart und hornig wird, abgenommen werden.
Die Formmasse kann zerschnitzelt oder gemahlen werden, um Stücke oder Pulver zu erzeugen, die für Pressen oder Strangpressen oder Kalandrieren bei erhöhten Temperaturen geeignet sind. Es können hieraus auch Probestäbe durch Pressen in einer geeigneten Preßform bei 166° C und darauffolgendes Abkühlen des Preßstückes hergestellt werden. Die Formmasse kann auch mit anderen Mischungsbestandteilen, wie Füllmitteln, Verstärkungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten. Stabilisatoren u. ä., gemischt werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind stark thermoplastisch und können ohne Verlust ihrer Eigenschaften umgewalzt oder umgepreßt werden. Die gepreßten Produkte bleiben auch in organischen Lösungsmitteln löslich.
Die am meisten bevorzugten Formmassen von Polyvinylacetalharz mit Äthylacrylatpolymerisaten innerhalb des Rahmens der Erfindung sind durch bemerkenswert hohe Schlagzähigkeit von ungefähr 21,7 cm/kg pro cm der Kerbe oder mehr, gemessen nach der Isod-gekerbten Probemethode, gekennzeichnet. Der Fachmann erkennt sofort, daß 21,76 cmkg/cm ein bemerkenswert hoher Schlagzähigkeitswert für ein hartes plastisches Material ist, besonders angesichts der Tatsache, daß das Polyvinylacetalharz selbst im allgemeinen nur eine Schlagzähigkeit von weniger als 5,44 cmkg/cm hat. Es ist klar, daß es für ein plastisches Material nur bemerkenswert ist, daß es eine solch hohe Schlagzähigkeit hat, wenn die hohe Schlagzähigkeit von einem hohen Modul und großer Härte begleitet wird. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind bemerkenswert hart und haben einen Biegemodul, der meist beträchtlich über 7000 kg/cm2 liegt.
Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäßen Formmassen ist, daß sie großenteils transparent sind. Dies ist vielleicht die überraschendste Eigenschaft der erfindungsgemäßen Mischungen und stellt einen ganz ungewöhnlichen Vorteil dar, da transparente Kunst-Stoffmischungen, die hart und zäh sind, soviel man weiß, bisher nicht bekannt waren.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung im einzelnen, in den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.
Das in den folgenden Beispielen verwendete Acetalharz hatte einen nominellen Acetataustauschwert von 90%. Die Zahlen 7/90 in der Bezeichnung »Formvar 7/90« zeigen an, daß das Acetalharz aus einem Polyvinylacetat erhalten wurde, das eine Viskosität von 7 Centipoise (einer Benzollösung, die 86 g/l enthält) hat, und daß die Acetalisierung mit Formaldehyd bis zu einem Grad von 90% durchgeführt wurde.
Die Zahl für den prozentuellen Austausch, wie sie vom Hersteller angegeben wird, ist jedoch anscheinend nur eine nominelle Zahl, die aus Bequemlichkeit angenommen wurde, da die vom Hersteller veröffentlichte Analyse des Polyvinylformals einen Polyvinylalkoholgehalt von 7% und einen Polyvinylacetatgehalt von 11% in der Polymerkette angibt, wobei der Rest Polyvinylformal ist.
Beispiel I
Das Polyvinylformalharz wird einem handelsüblichen Polyäthylacrylat, das unter dem Handelsnamen »Hycar PA« verkauft wird, in den in TabelleI gezeigten Mengen zugegeben und bei 149° C zu einer glatten Mischung verarbeitet. Aus diesem Material werden bei 166° C Probestücke gepreßt und deren physikalische Eigenschaften gemessen (die erhaltenen Resultate s. in Tabelle I).
Beispiel II
Es wird nach dem Verfahren von Beispiel I gearbeitet, aber an Stelle des »Hycar PA« ein laboratoriumsmäßig hergestelltes Polyäthylacrylat verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt. Das Polyäthylacrylat wurde hergestellt, indem Äthylacrylat in Emulsion 7 Stunden bei 90° C polymerisiert wurde, dann wurde es gefällt, gewaschen und getrocknet; das Polymerisat ist ein ausgezeichneter Kautschuk und ist vollkommen in Methyläthylketon löslich. Es besitzt bei 100° C eine Mooney-Viskosität von 28 (vgl. Tabellell).
Beispiel III
Dieses Beispiel ist ähnlich, nur daß als Mischungskomponente ein Mischpolymerisat aus Äthylacrylat mit Vinyl-2-Chloräthylärher verwendet wird, das unter dem Handelsnamen »Hycar PA-21« verkauft wird. Es ist ein Mischpolymerisat, das die vorher erwähnten Monomeren im Verhältnis 95 :5 enthält. Das kautschukartige Mischpolymerisat hat eine Dichte von 1,09 und ist in Methyläthylketon löslich (vgl. Tabelle III).
Beispiel IV
In diesem Beispiel wird als Mischungskomponente ein aus 84% Äthylacrylat und 16% Isobutylen aufgebautes Mischpolymerisat verwendet (vgl. Tabelle IV).
Beispiel V
Zusätzliche Daten von Formmassen, die auf die gleiche Art hergestellt wurden, sind in der Tabelle V, unten, angegeben.
Tabelle I
Teile Hycar PA Schlagzähigkeit
Formvar ft. lbs/inch
7/90 der Kerbe
cmkg/cm
der Kerbe
Rockwell-Härte Shore-
Härte
Biegemodul
psi
25° C
kg/cm2
25° C
psi
750C
kg/cm* 75°C
90
80
10
20
18.400
14.300
100.09
77.79
114 R 107 R 82
78
400 000
300 000
28 000
21000
160 000 11200 123 000 ! 8 610
Tabelle II
Teile
Formvar
7/90
Polyäthylacrylat
Schlagzähigkeit ft. lbs/inch der Kerbe
cmkg/cm der Kerbe
Rockwell-Härte Shore-
Härte
Biegemodul
psi ! kg/cm;
25° C I 25° C
psi
75° C
kg/cm2 75° C
90
80
10
20
17.400 11.100
94.66 60.38
115 R 108 R 84
82
Die Mischung, die 10 Teile Polyäthylacrylat enthält, ist transparent.
000
000
240
480 ! —
Tabelle III
Teile
Formvar j Hycar PA
7/90 ! 21
Schlagzähigkeit ft. lbs/inch der Kerbe
cmkg/cm der Kerbe
Rockwell-Härte Shore-
Härte
Biegemodul
psi
25° C
kg/cm2
25° C
psi
75° C
kg/cm2 75° C
90
10
20
10.300 10.800
56.03 58.75
116 R
117 R
83
78
404000
000
280
030
000
000
11690 8 610
Tabelle IV
Formvar
7/90
Teile
Äthylacrylat-
Isobutylen-
Mischpoly-
merisat
Schlagzähigkeit ft. lbs/inch der Kerbe
cmkg/cm der Kerbe
Rockwell-Härte Shore-
Härte
Biegemodul
psi
25° C
kg/cm2
250C
psi
75° C
kg/cm2 75° C
90
80
10
20
16.500 7.400
89.76 41.80
114 R 96 R 82
77
000
000
350
700
000
000
Die Mischung, die 10% des Äthylacrylat-Isobutylen-Mischpolymerisates enthält, ist transparent.
9 870 5 810
Tabelle V Mischungen aus Formvar 7/90 mit Äthylacrylatelastomeren
Elastomeres
Harz/
Kautschuk
Schlagzähigkeit (la)
Schlagzähigkeit (Ib)
Rockwell-Härte
Shore- Biegemodul (2 b)
Härte 31500
D (2a) 30 800
86 450 000 25 900
85 440 000 25 900
84 370 000 14 700
83 370 000 14 000
81 210 000 30100
76 200 000 22 400
86 430 000 16 800
81 320 000
77 240 000
Aussehen (3)
transparent
trübe
Hycar PA
Hycar PA-21 ..
Hycar PA-21 ..
Hycar PA-21 ..
Hycar PA-21 ..
Hycar PA-21 ..
Polyäthylacrylat
Polyätbylacrylat
Polväthvlacrvlat
(la)
(Ib)
(2 a)
(2 b)
(3)
95/5
95/5
90/10
85/15
80/20
70/30
95/5
80/20
70/30
2,5
4,1
14,3
13,7
3,7
1,6
8 O ,·£
4,9 1,6
13,60 22,30 77,80 74,53 20,13
8,70 44,61 26,66
8,70
121 R
120 R 118 R 114 R 103 R
82 R
121 R 108 R
87 R
Anmerkung:
Foot-pounds pro inch der Kerbe bei 25° C, cmkg/cm der Kerbe bei 25° C, psi bei 25° C, kg/cm2 bei 25° C, VCS = sehr wenig trüb, SC = wenig trüb, C = trüb.
nein
nein
nein
nein
ja
nein
nein
VSC
Die Formmassen nach obigen Beispielen sind viele Male zäher als das Polyvinylharz selbst. Die gewünschte deutliche Verbesserung der Schlagzähigkeit wird nur erhalten, wenn das Äthylacrylatpolymerisat ungefähr 5 bis 20% der Mischung aus Acetalharz und Äthylacrylatpolymeren darstellt. Es wird ausdrücklich festgestellt, daß die Mischungen innerhalb dieses Bereiches ausgesprochen starre Materialien sind, d. h. daß der Biegemodul in der Größenordnung von zumindest ungefähr 7000 kg/cm2 ist. Somit sind die erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung starrer Gegenstände geeignet, denn diese sollen einen Biegemodul von zumindest ungefähr 7000 kg/cm2 besitzen, um ausreichende Steifheit zu besitzen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit sind, wie bereits erwähnt, ausgesprochen harte Materialien. Es wird angenommen, daß diese Formmassen härter als irgendwelche andere
bekannte zähe Kunststoffe sind. Ein Preßstück von 0,3175 cm Dicke ist so zäh, daß es mit einem Hammer stark geschlagen werden kann, ohne zu brechen, und es ist doch so hart, daß es mit dem Fingernagel nicht geritzt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen weiterhin hervorragende Alterungsbestandteile gegen Hitze, Licht und Witterung.
In allen Fällen wurde festgestellt, daß der gewünschte Anstieg der Schlagzähigkeit erfhxdungsgemäß nur erhalten wird, wenn das Polyvinylacetalharz durch einen hohen Gehalt an Acetalgruppen charakterisiert ist. Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat geben z. B. den gewünschten Effekt nicht. Die günstigsten Ergebnisse werden mit Polyvinyacetalen, die den höchsten Umwandlungsgrad haben, erhalten, und auf jeden Fall ist es wichtig, ein Polyvinylacetal zu verwenden, das durch zumindest ungefähr 75°/o nominellen Austausch gekennzeichnet ist. Noch mehr zu empfehlen ist es, daß das erfindungsgemäß verwendete PoIyvinylacetalharz einen nominellen Austausch von 8O°/o oder mehr hat. Besonders ist es sogar vorzuziehen, wenn der nominelle Austausch zumindest 90% ist, hinaufreichend bis zu einem möglichst vollständigen Esteraustausch.
Es wird festgestellt, daß die gewünschte hohe Schlagzähigkeit nur mit Polyäthylacrylat oder Mischpolymeren von Äthylacrylat wie Isobutylen oder Vinyl-2-Chloräthyläther, wie beschrieben, erhalten wird. So wird die hohe Schlagzähigkeit nicht erhalten, wenn ein Polymethylacrylat, Polybutylacrylat, PoIyoctylacrylat, Butylacrylat-Acrylnitril-Mischpolymerisat, Butylacrylat-Isobutylen-Mischpolymerisat, Butylacrylat-Vinyläthyläther-Mischpolymerisat, Äthylacrylat-Vinyläthyläther-MischpolymerisatoderMethylacrylat-Vinylbutyläther-Mischpolymerisat an Stelle der obenerwähnten Äthylacrylatpolymerisate verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können mit großem Vorteil anstatt der üblichen Kautschuk- oder Kunststoffmassen oder sogar für Metall oder andere Materialien bei vielen Anwendungen, wo Zähigkeit erforderlich ist, verwendet werden. So können z. B. die erfindungsgemäßen Formmassen zur Fabrikation folgender Gegenstände verwendet werden: Maschinenteile, wie Getriebe und Nocken; Teile von Textilmaschinen, wie Spulen, Webschützen, Webvögel usw., Behälter und Rohre, besonders für chemische und ähnliche Verfahren, bei welchen Widerstandsfähigkeit gegen korrodierende Substanzen erwünscht ist, wie in Filterpreßplatten und Scheuer fässern für Plattierungsverfahren; elektrische Teile wie Klemmenblöcke, Telefone und Schutzgehäuse für Kabelverbindungen; Tragbeutel und Tabletts; Gepäck, Radioschränke, Möbel; Schallplatten; Paneele und Überzüge für Innen- und Außenwände und Oberflächen von Gebäuden, Eisenbahnwagen oder Schiffen; Schutzausrüstung, wie Helme, Schutzbrillen, transparente Schirme und Gesichtsschutzschilder und Panzerung einschließlich Körperpanzerung; Automobilteile, wie Lenkräder oder Türplatten und Sitzteile; Rollschuhräder; Fenster- und Türverkleidungen; Druckplatten; Werkzeuge, Gesenkblöcke zum Schneiden; Waschmaschinenteile, wie Lager und Flügelräder, und zahlreiche andere Gegenstände.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch aufgeschäumt oder gebläht werden, um porenförmiges oder schwammartiges Material herzustellen. Die Formmassen können schließlich geschichtet oder auf andere Weise verstärkt werden, z. B. mit Fäden oder Geweben, wenn es bei der Herstellung der vorhergehenden oder anderer Gegenstände gewünscht wird, obwohl häufig die Festigkeit der Formkörper auch ohne Verstärkung ausreichend sein wird.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Schlagfeste, weichmacherfreie Formmasse auf der Grundlage von Polyvinylacetat, bestehend aus einer innigen Mischung aus 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Polyäthylacrylates oder eines Mischpolymerisates von Äthylacrylat mit Isobutylen oder eines Mischpolymerisates von Äthylacrylat mit Vinyl-2-Chloräthyläther und aus 95 bis SO°/o eines Polyvinylacetales, das durch mindestens 75°/oiges Verseifen und Acetalisieren eines Polyvinylesters gewonnen wurde.
2. Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetal Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 690 332, 731 932;
britische Patentschrift Nr. 467 700;
USA.-Patentschrift Nr. 2 527 497.
© 809 597/594 8.58
DEU2253A 1952-08-28 1953-06-30 Schlagfeste, weichmacherfreie Formmassen auf der Grundlage von Polyvinylacetalen Pending DE1036517B (de)

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