DE2847782A1

DE2847782A1 - Zusammengesetztes polymermaterial

Info

Publication number: DE2847782A1
Application number: DE19782847782
Authority: DE
Inventors: Tisato Kajiyama; Motowo Takayanagi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1977-11-04
Filing date: 1978-11-03
Publication date: 1979-09-20
Also published as: GB2008598B; FR2407956A1; DE2847782C2; IT7851761A0; GB2008598A; IT1106318B; JPS5465747A; JPS615500B2; FR2407956B1; US4228218A

Description

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DEA-13 180 - 7 -

BESCHREIBUNG

Die Erfindxong betrifft ein neues zusammengesetztes Polymermaterial.

Die Eigenschaften von Polymeren beruhen im wesentlichen auf den Eigenschaften ihrer chemischen Struktur. So tragen beispielsweise die Bindungsenergie zwischen den die Hauptkette bildenden Atomen, die thermische Beschränkung der freien Rotation an diesen Bindungen, die Dipol-Polarisier-

barkeit, die Symmetrie der Molekülstruktur, die Elektronendichte der Hauptkette und der Seitengruppen sowie die sterische Struktur der Moleküle und ähnliche Eigenschaften zu den Gesamteigenschaften des Polymeren bei. Die praktischen Eigenschaften von verformten Polymeren können daher nach dem Vorgang des Verformens als die Eigenschaften der Gesamtheit der einzelnen Polymerketten gesehen werden. Es wurden demnach zahlreiche gut bekannte polymere Materialien bereits in verschiedenen Arten von zusammengesetzten oder Koinpositmaterialien angewendet, um für die praktische Anwendung Beschränkungen im Hinblick auf die Eigenschaften dieser Materialien zu umgehen. So wurden beispielsweise mit Kautschuk vermischtes schlagfestes Polystyrol, mit Ruß gefüllter Kautschuk, mit Glasfasern verstärkte ungesättigte Polyester, mit Glasfasern verstärktes Polyäthylenterephthalat und mit Calciumcarbonat compoundiertes Polypropylen in wirksamer Weise zusammen mit zahlreichen Homopolymeren und Copolymeren eingesetzt, um den Erfordernissen auf diesem Gebiet der Technik zu genügen.

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Insbesondere haben verschiedene Arten von faserverstärkten Kunststoffen wegen ihrer stark verbesserten Eigenschaften Bedeutung erlangt und Verwendung gefunden. Die Anwendung von glasfaserverstärkten Kunststoffen ist Jedoch mit einigen Nachteilen verbunden. So ist wegen der geringen Verstärkungswirkung eine große Menge an Fasern erforderlich, die im allgemeinen mindestens 30 Gew.-96 beträgt, und wegen des Brechens oder der Zerstörung der Fasern während des Verformungsvorgangs ist die wirksame Faserlänge begrenzt und eine makroskopisch große Faserlänge erforderlich. Bei der Anwendung als Thermoplaste hat man erkannt, daß die vorstehend beschriebenen makroskopisch heterogenen Verbundmaterialien schlechter verarbeitbar sind. Die Form der daraus hergestellten Formkörper ist daher auf die Form von einfachen Blöcken oder Platten beschränkt. Filme oder Fäden konnten aus diesen glasfaserverstärkten Kunststoffen nicht hergestellt werden. Die anderen Nachteile bestehen in den schlechten Oberflächeneigenschaften der verformten Materialien, der Anisotropie der dynamischen Eigenschaften der Formkörper, in Formfehlern aufgrund der heterogenen Natur der Compounds und der niederen Zyklenzahl bei der Verarbeitung.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges zusammengesetztes Polymermaterial zur Verfügung zu stellen, welches die vorstehend erläuterten Nachteile der bekannten Verbundmaterialien nicht aufweist. Der Erfindung liegen weitreichende Untersuchungen über den Verstärkungsmechanismus bei verschiedenen Polymer-Verbundmaterialien zugrunde. Dabei wurde ein neuartiges Verbundmaterial bzw. zusammengesetztes Polymermaterial gefunden, welches nach Kenntnis der vorstehend erläuterten makroskopisch verstärkten Kunststoffe nicht zu erwarten war. Dadurch konnten zahlreiche Nachteile der bisher bekannten verstärkten Kunststoffe beseitigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein zusammengesetztes Polymermaterial bzw. ein Polymer-Verbundmaterial, bestehend aus einem ersten starren Polymeren, das im wesentlichen aus

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starren Molekülketten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 50 Angströmeinheiten oder mehr gebildet ist, und einem zweiten Polymeren, das im wesentlichen aus flexiblen Molekülketten gebildet ist. In diesem Verbundmaterial liegt das erste starre Polymere in einem Anteil von 20 Gew.-% oder weniger des Gesamtgewichts des Polymer-Verbundmaterials vor und ist in dem zweiten Polymeren im mikroskopischen Bereich von 1 um oder weniger gleichförmig verteilt.

Erfindungsgemäß wird somit eine Möglichkeit gegeben, die mechanischen und physikalischen Eigenschaften von polymeren Materialien zu verbessern, beispielsweise die Bruchfestigkeit, Streckgrenze, den Zugmodul, die Wärmebeständigkeit, Dimensionsbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit, Knickbeständigkeit, Reißfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit und dergleichen, ohne daß die inhärenten Formbarkeitseigenschaften, wie das Filmbildungsvermögen, die Verspinnbar-

keit, die Extrudierbarkeit zu Folien oder Platten, die Walzenverformbarkeit oder die Eignung zum Spritzgießen des Matrixpolymeren beeinträchtigt werden. Dies wird durch Verwendung einer im wesentlichen geringen Menge eines starren Polymeren als Verstärkungsmittel ermöglicht.

Kennzeichnend für die Erfindung ist die Verwendung eines starren Polymeren, welches speziell als Verstärkungsmaterial ausgewählt wird, und der Verteilungszustand dieses starren Polymeren in dem zu verstärkenden Matrixpolymeren.

Aufgrund der Analyse und Untersuchung von verschiedenen Verbundmaterialien, gestützt auf die bisherigen Untersuchungen und neue theoretische Betrachtungen wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Verstärkungsmaterials, dessen Molekülketten eine bestimmte Steifigkeit besitzen, verschiedene mechanische und physikalische Eigenschaften in überraschender Weise verbessert werden können, ohne daß die Verarbei-

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tungseigenschaften verschlechtert werden, indem eine geringe Menge des Verstärkungsmaterials zu dem Matrixpolymeren gegeben wird und das Verstärkungsmaterial gleichförmig und mikroskopisch in dem zu verstärkenden Matrixmaterial dispergiert wird. Auf diese Weise kann ein neuer Typ eines polymeren Verbundmaterials hergestellt werden, der bisher nicht bekannt ist.

In der beigefügten Zeichnung wird die Dehnungs-Spannungs-Kurve eines erfindungsgemäßen polymeren Verbundmaterials gemäß Beispiel 1 und zum Vergleich die des Matrixpolymeren gezeigt.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Die Steifigkeit bzw. Starrheit des polymeren Verstärkungsmaterials ist ein Hauptmerkmal der Erfindung, sie ist jedoch bei dem gegenwärtigen Stand des makromolekularen Fachgebiets schwierig zu definieren. Auf diesem Fachgebiet wurden Jedoch verschiedene Parameter als Kennzeichen für die Steifigkeit und Geradelinigkeit einer Polymerkette vorgeschlagen. Ein solches Kennzeichen ist Mark-Houwink-Index (α ), der durch die nachstehende Formel 1 definiert wird :

(D

worin £r\J die Grenzviskositätszahl, M das Molekulargewicht und K eine Konstante bedeuten.

Venn auch (α ) in geringem Maß von den Meßbedingungen abhängt, läßt sich doch festlegen,-daß dann, wenn der Wert (α) 1,0 überschreitet, das Polymere eine solche Steifigkeit hat, daß es sich aufgrund verschiedener Untersuchungen für die Zwecke der Erfindung eignet.

Ein zweiter Indikator bzw. ein zweites Kennzeichen für die Steifigkeit 1st der Konformationsparameter ( σ). Der Kon-

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formationsparameter ( σ ) ist ein inhärenter Parameter des Makromoleküls, der durch die nachstehende Formel 2 definiert wird :

σ = <r_o ²> 2/ <r_o/> 2 (2)

ρ
worin <r > der mittlere Quadratwert des Abstands von Molekülende zu Molekülende im ungestörten Zustand und

ρ
<r - > der mittlere Quadratwert des Abstands von Ende zu Ende der frei rotierenden Molekülkette, was einem hypothetischen Zustand der Kette entspricht, bedeuten. In diesem Zustand sind die Beschränkungen im Hinblick auf die Bindungswinkel aufrechterhalten, jedoch die sterische Hinderung gegenüber der inneren Rotation ist beseitigt.

Erfindungsgemäß wurde außerdem gefunden, daß das polymere

Verstärkungsmaterial geeignet ist, wenn der Konformationsparameter (σ ) mehr als 3 beträgt.

Der Konformationsparameter und der Mark-Houwink-Index sind ausführlicher definiert in Polymer Handbook, 2nd. Ed., Brandrup, J., Immergut, E.H., S. IV-1, John Wiley & Sons,

N.Y. (1975).

Beispiele für die Werte (α ) und (σ ) von verschiedenen Polymermaterialien werden in der nachstehenden Tabelle gegeben.

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TABELLE 1

Polymeres σ α.

Polystyrol

Poly(ethylenterephthalat) Nylon-6,6

Nylon-6

Poly(acrylnitril)

Poly(methylmethacrylat) Poly(p-phenylenterephthalamid) Poly(p-benzamid)

N-Butyl-nylon-1

Poly(t erephthaloyl-p-aminob enzhydrazid)

* M. Arpin, C. Strazielle; Polymer, 18, 591 (1977) ** gefolgert aus dem K-Wert

(1) Polymer Handbook

J. Brandrup/E.H. Immergut Interscience

2,2	0,7
1,4	0,8
2,1	0,72
1,8	0,7
2,6	0,75
2,0	0,76
3,2**	1,09*
—	1,5*
—	1,18
__	1,1

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Auch eine weitere Methode zur Bestimmung der Steifigkeit von Polymerenketten ist geeignet. Polymere mit einer Molekülstruktur, in der das Biegen der Hauptkette durch die Wechselwirkung zwischen Seitenkettenatomen in der Konformationsanalyse beschränkt ist oder mit einer Molekularstruktur, die nur geradelinige Form oder eine ähnliche Form hat (beispielsweise Polymere, wie Poly(p-phenylen), die steif sind, obwohl σ gleich 1 sein sollte) sind geeignete starre Materialien für die Zwecke der Erfindung. Die vorstehend erläuterten Werte im Hinblick auf die Starrheit oder Geradelinigkeit der Polymerenkette sind ein Standard, sie können Jedoch im Hinblick auf den gegenwärtigen Stand der makromolekularen Wissenschaft nicht unbesehen zur Bestimmung von geeigneten starren Materialien für die Zwecke der Erfindung angewendet werden.

Die Wirksamkeit des Zusatzes zur Bildung des Verbundmaterials gemäß der Erfindung hängt von der relativen Steifigkeit des zu verstärkenden Matrixmaterials und des Verstärkungsmaterials ab und es wird angenommen, daß die Wirkung stärker wird, wenn der Unterschied zwischen der Steifigkeit des Verstärkungsmaterials und der des Matrixmaterials ansteigt. Es ist Jedoch außerdem zu beachten, daß die erfindungsgemäß erreichten Wirkungen außerdem durch den Dispersionszustand bzw. Verteilungszustand des Verstärkungsmateriais bestimmt werden, der zu dem zweiten kennzeichnenden Merkmal der Erfindung führt.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Beispielen für starre bzw. steife polymere Materialien gehören geradekettige aromatische Polyamide und deren Derivate, wie Poly(p-phenylen-terephthalamid), Copolymere, die durch Ersatz eines Teils der Einheiten von Poly(p-phenylen-terephthalamid) durch aromatische Reste, wie 2,6-Naphthalin oder ρ,ρ'-Biphenyl erhalten werden, und Poly(p-benzamid) und dessen Derivate etc; Poly(terephthaloyl-p-aminobenzoyl-hydrazid) und ähnliche Polymere, aromatische Polyester, wie Polyester, die aus halogeniertem

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Hydrochinon oder Methylhydrochinon und Terephthalsäure gebildet werden, oder Copolymere mit 2,6-Dihydroxynaphthalin etc; Polyaromaten, wie Poly(p-phenylen) etc; Poly(spiro-2,4-hepta-4,6-dien) und dessen hydrierte Derivate; aromatische polymere Schiffsche Basen, wie Polyimine aus 2-Methyl-p-phenylendiamin und Terephthalaldehyd und Copolymere solcher Verbindungen etc; sowie N-substituiertes Nylon-1 und dergleichen. Im Hinblick auf die gleichförmige Dispersion des starren Polymeren ist es vorteilhaft, die Kristallinität des starren Polymeren durch Copolymerisation zu vermindern, solange dadurch die inhärente Steifigkeit im wesentlichen unbeeinträchtigt bleibt.

Wie nachstehend erläutert wird, werden diese starren Polymeren für die Zwecke der Erfindung häufig als Pfropf- oder Blockpolymere angewendet, in denen Polymerketten, die das Matrixmaterial bilden, mit dem starren Polymeren verknüpft sind. Die Modifizierung des starren Polymeren wird durchgeführt, um das starre Molekül in dispergierter Form in dem Matrixmaterial zu halten.

Gemäß einer anderen wahlweisen Ausführungsform können zum gleichen Zweck starre Materialien angewendet werden, die durch den Einbau einer dritten Polymerenkette modifiziert sind.

Ein weiteres wichtiges Merkmal des starren Verstärkungsmaterials ist die durchschnittliche Länge seiner Molekülketten. Aufgrund der Analogie zur Faserverstärkung wäre nämlich anzunehmen, daß es erforderlich sei, daß die Kettenlänge des entsprechenden starren Materials ausreichend groß ist. Im Gegensatz zu dieser Annahme wurde überraschenderweise als Ergebnis verschiedener Untersuchungen dieser Eigenschaft erkannt, daß eine ausreichende Wirkung selbst dann erzielt wird, wenn die durchschnittliche Kettenlänge des starren Anteils in dem starren Material 50 Angströmeinheiten oder mehr beträgt, woraus verständlich wird, daß der Anwendungs-

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bereich der Erfindung äußerst breit ist. Die Kettenlänge des starren Polymeren kann nach folgender Methode errechnet werden : Berechnung aus dem Zahlenmittel des Molekulargewichts unter Berücksichtigung der Werte des Konformationsparameters, Berechnung aus der Messung der Lichtstreuung und aus dem Molekülstrukturmodell mit dem Wert des Molekulargewichts .,

Die Verstärkungswirkung wird natürlich umso wirksamer, Je mehr die durchsclinittliche Kettenlänge des starren Polymeren ansteigt, und eine geeignete durchschnittliche Kettenlänge läßt sich in Abhängigkeit von dem gewünschten Effekt auswählen.

Das starre verstärkende Polymere oder das vorstehend beschriebene modifizierte starre Polymere wird in dem polymeren Matrixmaterial in einem mikroskopischen Bereich von 1 um oder weniger gleichförmig dispergiert und diese Art der Verteilung stellt das zweite kennzeichnende Merkmal der Erfindung dar.

Der am stärksten bevorzugte Zustand ist die molekulare Verteilung. Wenn auch ein gewisser Grad der Aggregation oder orientierte Anteile der starren Moleküle vorhanden sein können, wird das starre Material als gleichförmig dispergiert angesehen, wenn folgende Bedingungen erfüllt sind.

Durch den hier verwendeten Ausdruck "im mikroskopischen Bereich von 1 pn oder weniger" soll ausgesagt werden, daß das Vorliegen einer aus dem starren Material selbst bestehenden Phase als unabhängige Phase mit einem Volumen von 1 unr oder mehr mit Hilfe eines optischen Mikroskops, wie eines Polarisationsmikroskops oder Phaserikontrastmikroskops, nicht festzustellen ist. Das erfindungsgemäße Verbundmaterial bzw. zusammengesetzte Material hat natürlich die gleiche durchschnittliche Verteilung der starren Komponente in der um-Dimension.

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Die Menge des starren Polymeren, das erfindungsgemäß als Verstärkungsmittel eingesetzt wird, ist gering, was ein kennzeichnendes Merkmal der Erfindung darstellt. Geeignete Ergebnisse können erhalten werden, wenn das Verstärkungsmaterial in geringen Mengen von 20 % oder weniger, bezogen auf das Gewicht des gesamten Harzes, vorliegt und vorzugsweise ist das Verstärkungsmittel in einer Menge von 3 bis weniger als 20 Gev.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, vorhanden .

Das erfindungsgemäß zu verstärkende polymere Material ist allgemein ein flexibles Polymeres mit einem Konformationsparameter von 3 oder weniger und vorzugsweise 2,9 oder weniger und einem Mark-Houwink-Index von 0,9 oder weniger. Zu Beispielen für diese flexiblen Polymeren gehören Polyacrylnitril und Copolymere des Acrylnitrils, Polyamide und deren Derivate, wie Nylon-6, -66, -610 und -12 und dergleichen, Polyester und deren Derivate, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat-Polybutylenterephthalat-Blockcopolymere, Polyäthylenterephthalat-Polytetramethylenglycol-Blockcopolymere oder Polyäthylenterephthalat-Polyäthylenglycol-Blockcopolymere und dergleichen, Polyurethane, aus Segmenten bestehende Polyurethane, Polyolefine und deren Derivate, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten oder Ä'thylen-Propylen-Copolymere und dergleichen, technische Kunststoffe, wie Polycarbonate, Polyacetale oder Polysulfone und dergleichen, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Copolymere, Polyvinylidenchlorid und dessen Derivate, Polymethylmethacrylate, elastische Acrylat-Copolymere, Polystyrol und Styrol-Copolymere, wie Polystyrol, Acrylnitril-Styrol-Copolymere oder Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere etc., Polyvinylacetate, Polyvinylformal, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylen-Acrylat-Copolymere und deren Hydrolyseprodukte, Polyvinylalkohole und Styrol-Butadien-Blockcopolymere und dergleichen.

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Im allgemeinen hat das flexible Polymere ein Molekulargewicht von mehr als 8000.

Das starre polymere Verstärkungsmittel wird gemäß dem zweiten kennzeichnenden Merkmal der Erfindung gleichförmig in den flexiblen Matrixpolymeren dispergiert.Auf dem Fachgebiet der makromolekularen Materialien ist gut bekannt, daß die gegenseitige Verträglichkeit von hochmolekularen Materialen im allgemeinen sehr schlecht ist. Obwohl das Mischen oder Compoundieren mit vielen praktisch angewendeten polymeren Verbundmaterialien erfolgreich unter Erzielung vieler technischer Vorteile durchgeführt wurde, hat sich tatsächlich der größte Teil der Untersuchungen auf die Verbesserung der Zwischenflächenverträglichkeit von makroskopischen Verbundmaterialien konzentriert. Die Bemühungen haben sich in diesem Fall auf eine mikroskopisch gleichförmige Dispersion des starren Materials in dem zu verstärkenden Matrixmaterial konzentriert. Als Ergebnis von Untersuchungen über die Dispersion des starren Materials in dem polymeren Matrixmaterial wurde Jedoch verständlich, daß die gegenseitige Dispergierbarkeit von gewissen Kombinationen von polymeren Materialien nicht unerwartet niedrig ist und daß die Kettenlänge des starren Materials die gegenseitige Dispergierbarkeit beeinträchtigt. Wie vorstehend erläutert wurde, wird erfindungsgemäß andererseits eine Verbesserung selbst dann erzielt, wenn ein Polymeres mit einer vergleichsweise kurzen Kettenlänge verwendet wird. Unter Verwendung dieser kurzkettigen Materialien ist es möglich, eine mikroskopisch gleichförmige Dispersion durch bloßes physikalisches Vermischen bei verschiedenen Kombinationen von starren Molekülen und Matrixpolymeren zu erreichen und darüber hinaus kann eine wirksame Verstärkung der Materialien beobachtet werden.

Die Methode der physikalischen Dispergierung kann in ausreichendem Maß mit Hilfe der nachstehenden Verfahren durchgeführt werden, die in üblicher Weise angewendet werden.

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So ist es beispielsweise möglich, eine Methode anzuwenden, bei der die Polymeren in Lösung gemischt werden und die gebildete Lösung mit Hilfe einer Naßmethode oder einer Trockenmethode zu Fäden oder Folien verarbeitet wird. Gemäß einer weiteren Methode wird das Lösungsmittel von dem gemischten Material entfernt und dieses verformt oder, nach einer weiteren Methode, erfolgt das Vermischen in trockenem Zustand und das anschließende Verformen. Es ist natürlich möglich, Weichmacher einzusetzen, um eine noch bessere Dispergierung oder Verarbeitbarkeit zu erzielen.

Die vorstehend beschriebenen Methoden des physikalischen Vermischens können nicht nur auf die starren Materialien, sondern auch auf die modifizierten starren Materialien angewendet werden, in denen Polymerketten des Matrixpolymeren oder Ketten eines dritten polymeren Materials unter Bildung von Pfropf- oder Blockeopolymeren verknüpft sind, um die Dispergierbarkeit zu verbessern.

Bei Anwendung von Block- oder Pfropf polymeren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit des starren Materials ist es möglich, nicht nur die vorstehend beschriebenen Mischmethoden anzuwenden, sondern darüber hinaus eine Methode, gemäß der das starre Material in einer Polymerisationsstufe mit einem Monomeren, das im wesentlichen dem polymeren Matrixmaterial entspricht, in Gegenwart oder Abwesenheit der Matrix eingeführt wird. Außerdem läßt sich in diesem Fall eine Methode anwenden, bei der das starre Material zusammen mit einem Monomeren, welches dem dritten polymeren Material entspricht, in Gegenwart der Matrix in eine Polymerisationsstufe eingesetzt wird.

Die Eigenschaften des mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen zusammengesetzten Polymermaterials sind derart, daß das starre Verstärkungsmaterial mikroskopisch und gleichförmig in einer flexiblen Matrix verteilt ist und daß die Menge dieses starren Materials vergleichsweise ge-

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ring ist, was im Gegensatz zu den bekannten makrokopischen faserverstärkten Verbundmaterialien steht. Das erfindungsgemäße zusammengesetzte Polymermaterial hat daher ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften und es ist möglich, Fäden oder Filme und Folien herzustellen oder das monoaxiale oder biaxiale Verstrecken der gebildeten Folien durchzuführen, was bei den bisher bekannten makroskopischen faserverstärkten Verbundmaterialien schwierig ist. Es ist eine Besonderheit des erfindungsgemäßen zusammengesetzten Polymermaterials, daß es gute Verarbeitungseigenschaften, wie Eignung zum Spritzgießen oder zur Extrusionsverformung, zeigt und daß die daraus hergestellten Formkörper gute Oberflächeneigenschaften besitzen. Besonders beim Verstrecken der Materialien wird das starre polymere Verstärkungsmaterial in der Verstreckungsrichtung orientiert, wobei eine verstärkte Matrix mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten wird, wenn eine bestimmte Verfahrensweise angewendet wird. Die besonderen Wirkungen, die erfindungsgemäß erzielt werden, sind aufgrund der nachstehenden Erläuterungen besser verständlich.

Das erste charakteristische Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ein starres polymeres Verstärkungsmaterial verwendet wird, was bedeutet, daß ein starres Molekül benutzt wird, um Spannungen auf das flexible Matrixmolekül zu übertragen. Anders ausgedrückt, kann in Längsrichtung des Moleküls eine Festigkeit oder ein Elastizitätsmodul aufrechterhalten werden, der dem idealen Wert des Moleküls nahekommt, da das starre Molekül selbst keine Strukturfehler hat, die natürlich in einer daraus ersponnenen Faser auftreten.

Das zweite charakteristische Merkmal der Erfindung besteht in der mikroskopisch gleichförmigen Dispersion des starren Materials. Daraus ist verständlich, daß bei einer Erhöhung des Dispersionsgrads der Moleküle die Zahl der Moleküle ansteigt, welche zur Verstärkung wirksam sind. Außerdem

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erhöht sich der relative Grenzflächenbereich längs der starren Moleküle merklich mit einem Anstieg des Dispersionsgrads, so daß starre Materialien mit vergleichsweise kurzer Kettenlänge in wirksamer Weise verwendet werden können. Der Verstärkungseffekt kann erhöht werden, weil der Bruch einer Molekülkette, die der thermischen Aktivierung und einer dynamischen Beanspruchung unterliegt, ausschließlich auf das betreffende Molekül beschränkt ist und dadurch die Übertragung der Belastung oder Spannung auf andere vermieden wird.

Wie vorstehend erläutert, bezieht sich die Erfindung auf ein spezielles zusammengesetztes Polymermaterial, in welchem die Eigenschaften von Polymeren unter Anwendung eines neuen Prinzips ausgenutzt werden, so daß ein Polymermaterial mit hohem technischem Wert gebildet wird.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Nach dem Auflösen von 0,12 g Poly(p-phenylenterephthalamid) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 29 000 in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden 3,88 g Nylon-6 zugesetzt. Die gebildete transparente Lösung wurde unter kräftigem Rühren in eine überschüssige Menge an reinem Wasser gegeben. Der gebildete Niederschlag wurde ausreichend mit kaltem und heißem Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Die so erhaltene Probe wurde dem Heißpressen bei 230 C unter 100 kg/cm unterworfen, wobei mit Hilfe der üblichen Methode eine Folie hergestellt wurde. Die Probe wurde bei 170⁰C auf das 3-fache verstreckt, um einen Streifen zur Messung der Eigenschaften auszubilden. Die erhaltene gestreckte Folie war homogen und transparent,

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hatte eine Zugfestigkeit von 35 kg/mm (Anstieg von 52 %) land einen Zugmodul von 335 kg/mm (Anstieg von 184 %). Zum Vergleich wurden die Eigenschaften einer gereckten Folie gemessen, die durch Verarbeitung von Nylon-6 ohne den Zusatz von Poly(p-phenylenterephthalamid) in gleicher Weise gebildet worden war. Diese Folie hatte eine Zugfestigkeit

2 2

von 23 kg/mm und einen Zugmodul von 118 kg/mm . In der beigefügten Zeichnung ist die Spannungs-Dehnungs-Kurve der erfindungsgemäßen Probe und der Vergleichsprobe gezeigt.

Die Bestimmung der Spannungs-Dehnungs-Kurve erfolgte durch Verstrecken der Probe (Meßabstand - interval of gauge : 3 cm) bei 5 mm/min bei Raumtemperatur. Die auf den Zahlenwert bezogene Durchschnittskettenlänge des in diesem Beispiel verwendeten Poly(p-phenylenterephthalamids) wurde rechnerisch zu etwa 840 Angström bestimmt.

Bei der Durchführung des Schmelzspinnens unter Verwendung der in diesem Beispiel erhaltenen Probe wurde die gleiche Wirkung festgestellt.

Beispiel 2

Eine Probe, die aus 5 Teilen PoIy(p-phenylenterephthalamid) mit einem Gewichtsmittels des Molekulargewichts von etwa 2200 und 95 Teilen Nylon-6 erhalten worden war, wurde nach der üblichen Methode dem Heißpressen bei 230⁰C unter 100 kg/cm unterworfen und die gebildete Folie wurde rasch mit kaltem Wasser gekühlt. Die Prüfung der Zugfestigkeit zeigte, daß die Probe eine Streckgrenze von 4,1 kg/mm (Anstieg von 67 %) und einen Anfangs-Zugmodul von 154 kg/mm (Anstieg von 69 %) zeigte, während die Vergleichsprobe, die kein Verstärkungsmaterial enthielt, eine Streckgrenze von

2 2

2,45 kg/mm und einen Anfangs-Zugmodul von 91,1 kg/mm hatte. Die erfindungsgemäße Folie war homogen und transparent und die auf den Zahlenwert bezogene durchschnittliche. Kettenlänge des starren Materials betrug etwa 60 Angström.

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Beispiel 3

0,451 g p-Phenylendiamin wurde in einem Gemisch aus 40 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid, das 2,0 g Lithiumchlorid enthielt, und 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und dazu wurde unter Eiskühlung 0,92 g Terephthaloylchlorid zugesetzt, um die Reaktion durchzuführen. Die Reaktion lief quantitativ ab und das gebildete Poly(p-phenylenterephthalamid) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 11 000 und ein Zahlenmittel der Kettenlänge von etwa 330 Angströmeinheiten.

In diesem Beispiel wurde das in der vorstehend erläuterten Weise erhaltene starre Polymere in die Polymerisationsstufe von Nylon-66 in dem für die Reaktion aktiven Zustand verarbeitet, ohne es abzutrennen. Im einzelnen wurden 1,621 g Adipinsäurechlorid zu dem Reaktionssystem gegeben und die Polymerisationsreaktion wurde fortgesetzt, indem 1,13 g Hexamethylendiamin zusammen mit 5 ml Triäthylamin zugesetzt wurden. Das Copolymere wurde nach einer üblichen Methode abgetrennt und gereinigt, wobei eine Ausbeute von 3,6 g erhalten wurde. Die Analyse zeigte, daß es 29 Gew.-% Poly (p-phenylenterephthalamid) enthielt. Mit Hilfe des Fraktionierungstests wurde darüber hinaus kein Homopolymeres als starre Komponente festgestellt. Dieses Blockcopolymere war in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit dem Nylon-66 gemischt, so daß dieses 5 Gew.-# der starren Komponente enthielt. Mit Hilfe der üblichen Methode durch Heißpressen und Abschrecken wurde eine transparente Folie hergestellt. Die

Zugfestigkeit dieser Folie betrug 5,3 kg/mm (Anstieg von 39 %) und der Zugmodul betrug 63,8 kg/mm (Anstieg von 74 %). Eine zum Vergleich geprüfte Probe von Nylon-66 hatte eine

Zugfestigkeit von 3,8 kg/mm und einen Zugmodul von 36,7 kg/mm .

Beispiel 4

3 Teile eines aus Dimethylterephthalat und einem Gemisch

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aus o-Chlorhydroohinon und 2,6-Dihydroxynaphthalin im Molverhältnis 7:3 erhaltenen Copolyesters als starre Komponente (Zahlenmittel des Molekulargewichts 12 400, durchschnitt- liehe Kettenlänge 560 Angström, σ 4,9) und 97 Teile Poly (äthylenterephthalat) wurden mit p-Chlorphenol als Lösungsmittel vermischt und eine Folie wurde durch Vergießen aus der Lösung hergestellt. Die Folie wurde biaxial auf das 3x3-wurde.

3 χ 3-fache bei 100⁰C verstreckt, wobei eine Probe erhalten

Die Probe hatte eine Zugfestigkeit von 20,1 kg/mm (16,2) (Anstieg von 24 96), einen Zugmodul von 420 kg/mm (253) (Anstieg von 66 %), eine Streckgrenze von 13,6 kg (9,0) (Anstieg von 51 %) und eine Dehnung von 70 % (130). Der Vergleichswert ist Jeweils in Klammern angegeben.

Beispiel 5

0,4 g eines aus p-Aminobenzoylhydrazid und Terephthalsäurechlorid synthetisierten Polyamidhydrazids (Gewichtsmittel des Molekulargewichts 12 000, Zahlenmittel der Kettenlänge 340 Angström, α = 1,1) wurde in 30 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zu der Lösung wurden 4,2 g Styrol und 1,8 g Acrylnitril zugesetzt und die Polymerisation wurde mit Hilfe von Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator durchgeführt. Das Polymere wurde mit Hilfe von Tetrahydrofuran abgetrennt, wobei ein Pfropfcopolymeres erhalten wurde, in welchem 74 Gew.-% eines Styrol-Acrylnitril-Polymeren auf Polyamidhydrazid aufgepfropft waren. 9 Teile dieses Pfropfcopolymerisat enthaltenden starren Polymeren wurden in Dimethylsulfoxid gelöst und 91 Teile ABS-Harz (Kautschukgehalt 12 %) wurden eingemischt, so daß der Zustand einer ausreichenden Dispersion erreicht wurde. Daraus wurde dann eine Folie hergestellt. Diese Folie hatte die nachstehend beschriebenen Eigenschaften. Die in Klammern gesetzten Werte sind ent-

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sprechende Vergleichswerte.
Zugfestigkeit : 620 kg/cm² (450 kg/cm²); Zugfestigkeit bei 100⁰C : 75,2 kg/cm² (1 kg/cm²).

Beispiel 6

Als starres Polymeres wurde ein AB-Blockcopolymeres hergestellt, in welchem die endständige Aminogruppe von PoIycapronamid mit der endständigen Carboxylgruppe von Poly (p-benzamid) verknüpft war, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Poly(p-benzamid) vor der Verknüpfung etwa 3800 und dessen Zahlenmittel der Kettenlänge etwa 105 Angström betrug. Der Gehalt an Poly(capramid) dieses Blockcopolymeren betrug etwa 68 Gew.-#. Zu diesem Blockcopolymeren wurde Nylon-6 in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben, in einem Gewichtsverhältnis von 3:97 zugemischt, wobei ein zusammengesetztes Polymermaterial erhalten wurde, das 1 % Poly(p-benzamid) als starres Material enthielt. Eine Folie, die mit Hilfe der Heißpreßmethode bei 230⁰C mit nachfolgendem Abschrecken erhalten wurde, hatte nachstehende Eigenschaften.Die in Klammern gesetzten Werte bedeuten Vergleichswerte. Streckgrenze : 5,1 kg/mm (2,5) (Anstieg von 104 %); Zugmodul : 152 kg/mm (92) (Anstieg von 65 %).

Beispiel 7

3 Teile Copoly(p-phenylen/(2-methyl-5-isopropyl)-p-phenylen) (Gehalt an (2-Methyl-5-isopropyl)-p-phenylen : 43 %, Zahlenmittel des Molekulargewichts 3200, Zahlenmittel der Kettenlänge der starren Kette etwa 150 Angström), erhalten mit Hilfe der Fittig-Reaktion zwischen 1,4-Dibrombenzol und 2,5-Dibrom-p-cymol, wurden in 1500 Teilen Xylol gelöst. Danach wurden 97 Teile Hochdruckpolyäthylen (Dichte 0,915, Schmelzindex 20) zugesetzt und in der gebildeten Lösung bei 75 C gelöst. Das Xylol wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein Rückstand erhalten wurde, und das in dem

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Rückstand noch enthaltene Xylol wurde ferner unter Vakuum und unter Erhitzen entfernt. Das so erhaltene Material wurde formgepreßt, wobei eine Probe für den dumb-bell-Test (Hantel-Test) einer Dicke von 2 mm erhalten wurde. Die Probe für den Hantel-Test hatte eine Streckgrenze von

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115 kg/cm , einen Zugmodul von 2950 kg/cm , eine Bruchfestigkeit von 97 kg/cm und eine Dehnung von 540 %. Die gleichen Ergebnisse wurden auch dann erzielt, wenn die vorstehend beschriebenen Bestandteile geschmolzen und mit Hilfe eines Trockenverfahrens unter Verwendung eines Extruders gemischt wurden.

Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Verfahrensweise zur Herstellung einer Testprobe wiederholt, mit der Abänderung, daß das Copolymere von p-Phenylen und 2-Methyl-5-isopropylp-phenylen nicht zugesetzt wurde. Die Testprobe hatte eine

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Streckgrenze von 85 kg/cm , einen Zugmodul von 1600 kg/cm , eine Bruchfestigkeit von 95 kg/cm und eine Dehnung von 600 %.

Beispiel 8

In 170 Teilen Ν,Ν'-Dimethylacetamid wurden 3 Teile eines partiell cyanäthylierten Poly-p-phenylenterephthalamids (angenommene Durchschnittskettenlänge, berechnet nach der Lösungstheorie : 750 Angström) gelöst, das durch Polykondensation von Diaminen (Ν,Ν'-Dicyanäthyl-p-phenylendiamin, N-Cyanäthyl-p-phenylendiamin und p-Phenylendiamin im Molverhältnis von 15:25:60) mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge an Terephthaloylchlorid erhalten worden war. Eine Lösung von 97 Teilen Polyacrylnitril in 800 Teilen N,N^f-Dimethylacetamid wurde mit der so erhaltenen Lösung vermischt, wobei eine verspinnbare Lösung erhalten wurde. Die Spinnlösung wurde durch eine Spinndüse in Ν,Ν'-Dimethylacetamid enthaltendes warmes Wasser versponnen und die erhaltenen Fäden wurden auf das 7»5-fache verstreckt, wobei

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eine Testprobe erhalten wurde. Nach dem ausreichenden Entfernen des Lösungsmittels und der Trocknung der Testprobe wurde die Zugfestigkeit geprüft. Die Zugfestigkeit betrug 4,8 g/d, die Dehnung betrug 26 % und der Zugmodul betrug 7AO g/d.

Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Verfahrensweise zur Herstellung einer Testprobe wiederholt, mit der Abänderung, daß kein Poly-p-phenylenterephthalamid zugesetzt wurde. Die so erhaltenen Testfäden hatten eine Zugfestigkeit von 3,8 g/d, eine Dehnung von 27_f3 % und einen Zugmodul von 573 g/d.

Die vorstehende ausführliche Beschreibung der Erfindung und die Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen läßt sich, wie für den Fachmann ersichtlich ist, zahlreichen Änderungen und Modifizierungen unterwerfen, ohne daß von der Erfindung abgewichen wird.

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Claims

PATENTANWÄLTE

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

MARIAHILFPLATZ 2*3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8000 MÖNCHEN 95

PROFESSiONAU REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

• KARL LUDWIG SCHIFF

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER

DIPL. ING. PETER BTREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

DIPL. INO. DIETER EBBINGHAUS

DR. ING. DIETER FINCK

TELEFON (O6O) 48 2O6*

TELEX S-23S6S AURO D

TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

3. November 1978

MOTOVO TAKAYANAGI . DEA-13 180

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA

Zusammengesetztes Polymermaterial

PATENTANSPRÜCHE

Λ Λ Zusammengesetztes Polymermaterial, bestehend aus einem ersten starren Polymeren, das im wesentlichen aus starren Molekülketten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 50 Angström oder mehr gebildet ist und einem zweiten Polymeren, das im wesentlichen aus flexiblen Mo-

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ORIGINAL INSPECTED

lekülketten gebildet ist, wobei das erste starre Polymere 20 Gew.-% oder weniger des Gesamtgewichts des zusammengesetzten Polymermaterials ausmacht und in dem zweiten Polymeren im mikroskopischen Bereich von 1 um oder weniger gleichförmig verteilt ist.

2. Polymermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste starre Polymere einen Mark-Houwink-Index von mehr als 1 hat.

3. Polymer-material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das erste starre Polymere einen Konformationsparameter von mehr als 3 hat.

4. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß das erste starre Polymere eine geradelinige Kettenstruktur hat.

5. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das erste starre Polymere ein geradekettiges aromatisches Polyamid mit Verknüpfungen in p-Stellung ist.

6. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als erstes starres Polymeres Poly(p-phenylenterephthalamid), ein Copolymeres von Poly(p-phenylenterephthalamid), in dem ein Teil dessen

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Einheiten durch aromatische Reste, wie 2,6-Naphthylen- oder p,p^f-Diphenylen-Reste ersetzt ist, oder ein Polybenzamid vorliegt.

7. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als erstes starres Polymeres ein geradekettiger aromatischer Polyester mit Verknüpfungen in p-Stellung vorliegt.

8. Polymermaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der aromatische Polyester ein aus einem halogenierten Hydrochinon oder Methylhydrochinon oder 2,6-Dihydroxynaphthalin und Terephthalsäure gebildeter Polyester ist.

9. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das erste starre Polymere eine aromatische polymere Schiffsche Base mit Verknüpfungen in p-Stellung ist.

10. Polymermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß als polymere Schiffsche Base ein aus 2-Methyl-p-phenylendiamin und Terephthalaldehyd gebildetes Polyamin oder ein Copolymeres dieses Polyamine vorliegt.

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11. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das erste starre Polymere ein N-substituiertes Nylon-1 ist.

12. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das erste starre Polymere ein Poly(spiro-2,4-hepta-4,6-dien) oder dessen Hydrierungsprodukt ist.

13. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das erste starre Polymere ein Poly(terephthaloyl-p-aminobenzoyl-hydrazid) ist,

14. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das erste starre Polymere ein Poly-p-phenylen ist.

15· Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß das erste starre Polymere so modifiziert ist, daß das starre Polymere in dem zweiten Polymeren in dispergierter Form gehalten werden kann.

16. Polymermaterial nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet , daß das erste starre

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Polymere in der Weise modifiziert ist, daß die Molekülketten des zweiten Polymeren unter Bildung eines Pfropf- oder Blockcopolymeren dem ersten starren Polymeren einverleibt sind.

17. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß das zweite flexible Polymere einen Mark-Houwink-Index von 0,9 oder weniger hat.

18. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß das zweite flexible Polymere einen Konformationsparameter von 2,9 oder weniger hat.

19. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß das zweite flexible Polymere ein Molekulargewicht von mehr als 8000 hat.

20. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß als zweites Polymeres Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylacetal, Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten oder deren Copolymere vorliegen.

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21. Polymermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß als zweites flexibles Polymeres ein Polyurethan, Polycarbonat, ein Polyacetal oder ein Polysulfon vorliegt.

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