JP3590999B2

JP3590999B2 - 高分子複合体の製造方法

Info

Publication number: JP3590999B2
Application number: JP21404194A
Authority: JP
Inventors: 孝宏栃岡
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1994-09-07
Filing date: 1994-09-07
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2019-11-17
Also published as: US6048948A; JPH0873597A; DE19533094A1; DE19533094B4

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は屈曲性ポリマー中に分散し、分子レベルで補強する剛直性ポリマーの重合度を増大する高分子複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に高分子材料独特の性能は高次構造によって発現されるが、その高次構造は、分子量、分子量分布、結晶化度、配向度などの一次構造の影響をうけ、中でも分子構造に大きく依存する。従っておのずと生じる力学的性質の限界を克服する方法として従来からマクロ繊維強化複合材料が存在した。
【０００３】
マクロ繊維強化複合材料に用いる高弾性率、高強度のフィラメント状繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などがあるが、これらの繊維は通常、フィブリル、ミクロフィブリルの集合体であり、各所にミクロクラックの発生源となる欠陥を内蔵している。また、これらはフィラメント直径が１０μｍ程度であるため外部応力を配向した繊維間に均一に配分し繊維の極限性能を引き出すために、繊維−マトリックス界面での接着は十分に強くなければならない。こうしたマクロ繊維の構造欠陥や、界面の接着の問題は、直径を微細化することによって致命的欠陥の波及効果は減じられ、強度が向上する。つまり直径を微細化することで局所的に応力が集中するのを防ぎ、またアスペクト比Ｌ／Ｄ（ＬとＤは強化繊維の長さと直径）が大きな値となり接触表面積が増大し、マトリックス分子との界面の接着の問題が減じられるのである。そしてその究極の姿は剛直性高分子であり、剛直高分子の分子径をＤとした場合に容易に臨界アスペクト比を達成し、破断は分子鎖の共有結合が破断する関係となり、マトリックス分子との界面の接着が十分であれば、分子の理論強度を発現できる。また剛直鎖構造の強度発現に対する有効性は、その分子構造からくる分子鎖の剛さに加え、発生する結晶も分子鎖が折りたたまれず、分子鎖方向には高い強度を有する。通常折りたたみ鎖構造をとるものは、その折りたたみ部が欠陥となる。さらにその非晶部は単位断面積に充填されていえる共有結合の数が少ないので、ここが破壊クラックの伝ぱん路となることも、剛直高分子には強度発現に有利である。
【０００４】
従って、強化高分子物質の分子鎖がある限度以上の剛直性を有する場合に、マトリックス高分子中に微視的に一様に分散させることができると、少量の補強材高分子の添加で加工性の現実的低下を伴わずに各種力学的性質の向上が期待できる。
【０００５】
従来このような発想から、特公昭６１−５５００号や公表特許昭５５−５００４４０号によって高分子複合体の概念が提唱されている。これら従来の高分子複合体は基本的にはポリマーとポリマーとを溶媒を用いて均一混合する方法であって、それらのポリマーを非常に均一な状態で分散混合することは現在の技術レベルにおいて困難が多く、補強材（剛直性高分子の塊）の直径が通常数μｍを超えるものが多い。また、たとえ均一分散に至っても、通常熱的に不安定な構造となり、成形加工時に相分離状態に移行しやすい。つまり、補強材が容易に粗大化するため産業上の利用には困難が多い。また、溶媒を用いることが必須であり、溶媒との相溶性のないものは基本的に用いることができない欠点がある。さらに溶媒を用いることは、現在種々の観点から法律の規制の対象になっており、基本的には溶媒を用いない製造方法が好適であると考えられる。
そこで、我々は無溶媒、溶融混練により屈曲性ポリマーマトリックス中で剛直性ポリマーを重合させ、剛直性ポリマーからなる棒状補強材を分子レベルで微分散させ、該剛直性ポリマーからなる棒状補強材の長手方向に直角に切断した断面の直径が０．０７μｍ以下である高分子複合体を提供するに至った（特開平６−１４５５３４号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、剛直性ポリマーはマトリックス樹脂中での混練重合時間の経過とともに粗大化する傾向が見い出され、所望の分子レベルでの補強効果が達成するためには上記０．０７μｍという分散粒径以上にならないように重合時間を制御しなければならない。他方、剛直性ポリマーのモノマーにはマトリックス樹脂中での重合反応速度の高くないものもあり、短時間の混練重合時間では剛直性ポリマーの重合度が十分でなく、剛直性ポリマー自身の力学的特性が十分でない場合がある。
そこで、本発明はマトリックス樹脂中で重合される剛直性ポリマーを粗大化させることなく、剛直性ポリマーの重合度を増大してマトリックス樹脂の分子レベルでの補強効果を増大させる高分子複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明方法は、剛直性ポリマーを重合速度が遅い場合は低重合度のオリゴマー程度でマトリックス樹脂と複合化させ、固相での後重合により、マトリックス樹脂中に微分散した剛直性ポリマーの重合度を増大することにより、剛直性ポリマーの分散粒径を粗大化することなく、力学的特性に優れた剛直性ポリマーを得ることができることに着目してなされたもので、
屈曲性ポリマーと、剛直性ポリマーを形成するためのモノマーとを無溶媒、溶融混練状態で重合して得られ、かつ得られた剛直性ポリマーの断面直径が０．０７μｍ以下である高分子複合体を、上記剛直性ポリマーの固相重合可能温度以上、後重合前の剛直性ポリマーのガラス転移温度未満で固相重合して上記剛直性ポリマーの重合度を増加させることを特徴とする高分子複合体の製造方法にある。
【０００８】
本発明によれば、複合体中に微分散する剛直性ポリマーは混練重合中に凝集して分散粒径を粗大化することないように、重合され、しかもその際に剛直性ポリマーの重合度が十分でないオリゴマー程度であっても、複合体を熱処理に付することにより、このオリゴマーを固相中で後重合させることができるので、結果的に力学的特性に優れる剛直性ポリマーをマトリックス樹脂中に微分散させ、分子レベルでの補強効果を達成することができる。
【０００９】
特に、上記剛直性ポリマーを形成するモノマーが、（ａ）芳香族ヒドロキシ酸類または芳香族ジオール類と芳香族ジカルボン酸の組合せからなる全芳香族ポリエステルまたはその誘導体、（ｂ）芳香族アミノ酸類または芳香族ジアミン類と芳香族ジカルボン酸類の組合せからなる全芳香族ポリアミドまたはその誘導体からなる群から選ばれる場合は重合過程における重合度増大が極めて遅いので、複合体が製造された段階では剛直性ポリマーがオリゴマー程度（重合度８程度）で微分散析出していると考えられる。そこで、本発明により上記固相での後重合により剛直性ポリマーの重合度を向上させることができ、複合体としての力学特性を向上させることができる。
【００１０】
本発明では複合体を構成するポリマーを２種類、すなわち、マトリックス樹脂を構成する屈曲性ポリマーと補強材を構成する剛直性ポリマーとに分別される。本発明でいう剛直性とは、高分子鎖を構成する結合が強固であり、高分子鎖の占有断面積が小さく、かつ高分子鎖が伸びの小さい分子構造から構成されていることを意味する。この定義にあてはまるものであれば、剛直性といい得ることができるが、より具体的にこれを表現すると理論結晶弾性率Ｅｃと破断時における理論強度σｂの両方で表わすことができる（詳しくは特開平６−１４５５３４号明細書を参照されたい）。
【００１１】
剛直性高分子を力学物性の観点から指し示すと、現在得られる情報としての理論結晶弾性率、理論強度、実際の繊維についての引張弾性率、引張強度の到達度より、次のように示せるであろう。
【００１２】
【表１】

【００１３】
上記のような剛直性ポリマーの物理的条件を生かすものの例としては、次の（化１）で示される繰り返し単位構造を有するポリマーが挙げられる。
【００１４】
【化１】

【００１５】
式中、すべてのベンゼン環には置換基、例えばアルキル基、ハロゲン基等を有してもよい。このような化学式で表される剛直性ポリマーの具体例はポリ（ｐ−オキシベンゾイル）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリアゾメチン、ポリ（ｐ−フェニレンピロメリトイミド）、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール等が挙げられる。特に、全芳香族ポリエステルまたはその誘導体は、（ａ）芳香族ヒドロキシ酸類または芳香族ジオール類と芳香族ジカルボン酸のモノマーの組合せを重合させてなり、具体的にはポリ（ｐ−オキシベンゾイル)、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタレート）が挙げられる。他方、全芳香族ポリアミドまたはその誘導体は（ｂ）芳香族アミノ酸類または芳香族ジアミン類と芳香族ジカルボン酸類のモノマーの組合せを重合させてなり、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）が挙げられる。これらについては本発明方法を適用するのが特に好ましい。
【００１６】
本発明で用いる屈曲性ポリマーとしては前記剛直性ポリマーの範ちゅうに入らない、複合体のマトリックス樹脂として用いられる一般のポリマーが挙げられ、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレートなどのエンジニアリングプラスチックや汎用プラスチックなどが挙げられる。特に、マトリックス樹脂としてポリエ−テルスルホン、ポリスルホン、ポリエ−テルイミドを用いる場合に本発明方法を適用するのが好ましい。
【００１７】
本発明の高分子複合体は剛直性ポリマーが分子レベルで微分散しているが、その長手方向に直角に切断した断面の直径（分散粒径）が０．０７μｍ以下であるのが好ましい。ここで、棒状補強材の断面の直径とは、複合体中の剛直性ポリマーが集まった部分（屈曲性ポリマーのマトリックス中に棒状の剛直性ポリマーが密集した部分）を長手方向に直角に切断し、その切断した断面の面積を芯円に補正した場合の直径を意味する。
【００１８】
上述のように剛直性ポリマーの長手方向に直角に切断した断面の直径が０．０７μｍ以下であるためには、本発明の特徴的な製造方法を用いる必要がある。即ち、屈曲性ポリマー（Ｍ）と、剛直性ポリマー（Ｒｍ）^ｎを形成するためのモノマー（Ｒｍ）とを無溶媒、溶融混合状態で重合し、得られる複合体を固相後重合に付するが、得られる剛直性ポリマーの固相重合前の断面直径を０．０７μｍ、好ましくは０．０５μｍ以下に止める必要がある。
また、固相後重合は上記複合体を上記混練重合で得られる剛直性ポリマーの固相重合可能温度以上、後重合前の剛直性ポリマーのガラス転移温度未満で行う必要がある。固相重合にて上記剛直性ポリマーの重合度を増加させるが、その際剛直性ポリマーをそのガラス転移温度以上にすると、重合中に剛直性ポリマーが溶失するからである。通常、この固相重合は複合体を高真空下、あるいはＮ_２気流下などの不活性ガス中、例えば真空加熱炉やオートクレーブで１５０〜３００℃で熱処理することにより行われる。
【００１９】
屈曲性ポリマーと剛直性ポリマーを形成するモノマーとを無溶媒で溶融混練状態で重合させるには、具体的には屈曲性ポリマーと剛直性ポリマーを形成するモノマーとを２軸押し出し機等で溶融混練するのがよく、例えばｐ−アセトキシ安息香酸では温度を２００〜３５０℃以上にあげることにより、重合が進行する。もちろん無溶媒であれば押出機を用いずに行なってもよい。
【００２０】
重合は好ましくは所定の剪断力下に行なわれるのがよい。剪断力は具体的には剪断流動、特に剪断速度で表わし得る。屈曲性ポリマーをマトリックス樹脂として使用する場合は、通常、重合時２．０〜２５ｓｅｃ^−１の剪断速度、好ましくは２．０〜１５ｓｅｃ^−１の剪断速度を付与するのが好適である。剪断速度はローター式ミニュチュア混練機（コーネルダーＥＫ−３−５Ｃ；東測精密工業（株））を用いて測定した回転数よりニュートン粘性体を仮定した次式（１），（２）より算出した見掛けの最大剪断速度である。
δ＝２πｒω／Ｇ
Ｖ＝πｒ^２Ｇ
（δ＝剪断速度、ｒ＝半径、ω＝角速度、Ｖ＝体積、Ｇ＝混練容器の高さ；これらは図２に図示している）。剪断力の付与は特に、剛直ポリマーを分子レベルまで微分散させるために特に必要である。これをコントロールすることにより、棒状剛直ポリマー（補強相）の直径および軸比が制御できる。結果として、微細構造に依存した力学特性、特に高い引張強度と高い耐衝撃性が得られる。
【００２１】
上記屈曲性ポリマーとモノマーとの配合比は例えば、屈曲性ポリマーがポリエーテルスルホン、モノマーがＰ−アセトキシ安息香酸の場合、屈曲性ポリマー１００に対しモノマー５〜２０重量部、好ましくは８〜１５重量部である。２０重量部を越えると剛直性ポリマーの長手方向に直角に切断した断面の直径が０．０７μｍを越えるようになり、また強靭性を得ることができるという本発明の目的に合致しない。５重量部以下であると、剛直性ポリマーが存在することの効果が得られない。
【００２２】
本発明の溶融混練時に、必要に応じて添加剤や重合開始剤等を配合してもよい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、溶媒を用いず、溶融混練状態で重合させることにより高分子複合体が製造されることになるが、剛直性ポリマーが重合反応速度の大きくないモノマーから重合される場合は重合中の剛直性ポリマーの粗大化を避けるために、オリゴマー程度の重合度で溶融重合を停止し、得られる複合体を固相重合に付して剛直性ポリマーの重合度を増大させる。したがって、力学的特性に優れた剛直性ポリマーがマトリックス樹脂中に微分散して分子レベルで補強効果を達成することができ、少量の配合で効果的に弾性率、強度を向上することができる。
【００２４】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
屈曲性ポリマーとしてポリエーテルスルホン１．２６ｇ、剛直性ポリマーを形成するモノマーとしてｐ−アセトキシ安息香酸０．１４ｇ（重量比９０／１０）を、ミニチュア射出成形機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸＭＯＬＤＥＲＣＳ−１８３ＭＭＸ、ＣｕｓｔｏｍＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．）にて２４０℃で４分間混練し、両者を均一にブレンドする。ブレンド物を上記ミニチュア射出成形機で３００℃で１０分間溶融混練重合し、ポリエーテルスルホン／ポリオキシベンゾイル（９０／１０）複合体を得た。そのガラス転移温度は３２５℃であった（比較例１）。
本複合体を高真空（７６０ｍｍＨｇ以上）下、２１０℃にて１２時間熱処理して本発明に基づく複合体を得た（実施例１）。
これらの複合体は上記ミニュチュア混練機によって、テストピース金型に射出成形し、引張りテスト用サンプルを得、試験に供した。
射出成形条件は樹脂温度３１０℃、金型温度１４０℃であった。
【００２６】
実施例２
屈曲性ポリマーとしてポリエーテルスルホン１．２６ｇ、剛直性ポリマーを形成するモノマーとしてｐ−アセトアミノ安息香酸０．１４ｇ（重量比９０／１０）を、ミニチュア射出成形機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸＭＯＬＤＥＲＣＳ−１８３ＭＭＸ、ＣｕｓｔｏｍＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．）にて２７０℃で４分間混練し、両者を均一にブレンドする。ブレンド物を上記ミニチュア射出成形機で３００℃で１０分間溶融混練重合し、ポリエーテルスルホン／ポリ−ｐ−ベンズアミド（９０／１０）複合体を得た。そのガラス転移温度は３３２℃であった（比較例２）。
本複合体を高真空（７６０ｍｍＨｇ以上）下、２１０℃にて１２時間熱処理して本発明に基づく複合体を得た（実施例２）。
これらの複合体は上記ミニュチュア混練機によって、テストピース金型に射出成形し、引張りテスト用サンプルを得、試験に供した。
射出成形条件は樹脂温度３１０℃、金型温度１４０℃であった。
【００２７】
実施例３
屈曲性ポリマーとしてポリスルホン１．２６ｇ、剛直性ポリマーを形成するモノマーとしてｐ−アセトアミノ安息香酸０．１４ｇ（重量比９０／１０）を、ミニチュア射出成形機（ＭＩＮＩ−ＭＡＸＭＯＬＤＥＲＣＳ−１８３ＭＭＸ、ＣｕｓｔｏｍＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．ＩＮＣ．）にて２４０℃で４分間混練し、両者を均一にブレンドする。ブレンド物を上記ミニチュア射出成形機で３００℃で１０分間溶融混練重合し、ポリスルホン／ポリ−ｐ−ベンズアミド（９０／１０）複合体を得た。そのガラス転移温度は３３２℃であった（比較例３）。
本複合体を高真空（７６０ｍｍＨｇ以上）下、２１０℃にて１２時間熱処理して本発明に基づく複合体を得た（実施例３）。
これらの複合体は上記ミニュチュア混練機によって、テストピース金型に射出成形し、引張りテスト用サンプルを得、試験に供した。
射出成形条件は樹脂温度３００℃、金型温度１４０℃であった。
前述のようにして得られた引張りテスト用サンプルを次の方法により引張り試験を実施した。
引張り試験機：ＭＩＮＩ−ＭＡＸＴＥＮＳＩＬＥＴＥＳＴＥＲＣＳ−１８３ＴＥ（ＣｕｓｔｏｍＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩＮＣ．）
引張り速度：０．５６６ｃｍ／ｍｉｎ．ひずみ速度：０．６２９／ｍｉｎ．
標線間距離：０．８９９ｃｍ
試験片断面積：（０．１５８７／２）^２×π
測定温度：２２℃
結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】

Claims

屈曲性ポリマーと、剛直性ポリマーを形成するためのモノマーとを無溶媒、溶融混練状態で重合して得られ、かつ得られた剛直性ポリマーの断面直径が０．０７μｍ以下である高分子複合体を、上記剛直性ポリマーの固相重合可能温度以上、後重合前の剛直性ポリマーのガラス転移温度未満で固相重合して上記剛直性ポリマーの重合度を増加させることを特徴とする高分子複合体の製造方法。
上記剛直性ポリマーを形成するモノマーが、（ａ）芳香族ヒドロキシ酸類または芳香族ジオール類と芳香族ジカルボン酸の組合せからなる全芳香族ポリエステルまたはその誘導体、（ｂ）芳香族アミノ酸類または芳香族ジアミン類と芳香族ジカルボン酸類の組合せからなる全芳香族ポリアミドまたはその誘導体からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の製造方法。
上記の無溶媒、溶融混練状態での重合を、２．０〜２５ｓｅｃ^−１の剪断速度で行う請求項１又は２に記載の製造方法。