JPS62187745A - ポリエ−テルアミドとスチレン−ジエン共重合体とをベ−スとした熱可塑性組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は機械特性に優れた射出成形または押出し成形可
能な組成物に関するものであり、特に、ポリエーテルア
ミド、特にポリエーテルエステルアミドをスチレン−ジ
エン共重合体、特に直鎖または分岐化スチレン−ブタジ
エン−スチレンまたはスチレン−イソプレン−スチレン
の３つの繰返し単位を有する共重合体と混和した組成物
に関するものである。

発明の構成 本発明の対象である熱可塑性組成物は、ポリエーテルア
ミドとスチレン−ジエン共重合体とが任意の比率で溶融
状態で混和し且つ冷却によって均質な組成物となって、
通常の射出成形または圧縮成形法による組成物あるいは
押出し成形によるチューブ、フィルム、電線被覆材とす
ることができるということを本発明者が確認した結果得
られたものである。

上記組成物は冷凍粉砕によって粉末化でき、この粉末は
静電塗装法や流動浸漬法によって金属の被覆にも使用で
きる。

上記組成物を成形して得られる物品の特徴はその有用な
特性、特に、−例として自動車工業、製靴工業・・・・
等において有用である大きな可撓性と、適当な硬さと、
優れた耐引裂き強度と、優れた弾性および品質とを有し
ている点にある。

また、各成分すなわちポリエーテルアミドおよびスチレ
ン−ジエン共重合体の性質およびその各々の比率を変え
ることによって、組成物の特性を広範囲に変えることが
できる。

本発明が請求する組成物は基本的に０．１から９９．９
重量％のポリエーテルアミドと、９９．９から０．１重
１％のスチレン−ジエン共重合体とを含んでいる。

ポリエーテルアミドとは統計的ポリエーテルアミド（す
なわち種々のモノマー成分のランダム連鎖によって形成
されるもの）及び繰返し単位を有するポリエーテルアミ
ド、すなわち各種成分の一定長さのチェーンを有するブ
ロック共重合体のポリエーテルアミドをいう。

上記の繰返し単位を有するポリエーテルアミドは反応性
末端を有するポリアミド繰返し単位と、反応性末端を有
するポリエーテル繰返し単位との重縮合または共縮合に
よって得られ、例えば、下記の重縮合または共縮合が挙
げられる：（１）チェーン末端がジアミンのポリアミド
繰返し単位と、チェーン末端がジカルボキシル基のポリ
オキシアルキレン繰返し単位。

（２）チェーン末端がジカルボキシル基のポリアミド繰
返し単位と、ポリエーテルジオールと呼ばれる脂肪族ア
ルファ−オメガジヒドロキシル化ポリオキシアルキレン
繰返し単位のシアノエチル化および水素化によって得ら
れるチェ−ン末端がジアミンのポリオキシアルキレン繰
返し単位。

（３）チェーン末端がジカルボキシル基のポリアミド繰
返し単位と、ポリエーテルジオール。この特殊な場合に
得られるポリエーテルアミドがポリエーテルエステルア
ミドである。

このポリエーテルエステルアミドの組成およびその製法
は本出願人によるフランス特許第７４．１８９１３号お
よび第７７、２６６７８号に記載されており、その内容
を本明細書に追加する。

本発明の一実施例では、スチレン−ジエン共重合体と組
合されるポリエーテルアミドが、３００から１５．００
０の分子量、好ましくは６００から５．０００の分子量
を有するアルファ−オメガジカルボキシル基を有するポ
リアミドまたはコポリアミドの９５から１５重量％と、
分子量が１００から６．０００、好ましくは２００から
３．０００のポリエーテルジオールの５から８５重盪％
との共縮合生成物であり、１０．０００以上の分子量を
有する反復ポリエーテルエステルアミドであり、この生
成物は溶融点が８０から２１０℃の間にある。

スチレンとジエンの共重合体とは、スチレンと、イソプ
レン、ブタジェン、・・・・等の一つまたは複数のジエ
ンとの共重合によって得られる全てのポリマーを意味す
る。

特に、チェーン中間部分がポリジエンであり且つチェー
ン末端がポリスチレンであるスチレンとブタジェンまた
はイソプレンとの反復共重合体、すなわち５−Ｂ−３型
または５−Ｉ−３型の反復共重合体を意味する。

これはスチレンとブタジェンまたはイソプレンをアニオ
ン性触媒によって溶液中で共重合することによって得る
ことができ、使用するカップリング剤に従って直鎖状ま
たは分岐状になる。

これらスチレン−ジエン共重合体は可撓性を増加させる
エクステンションオイルを含むことができる。

本発明の一実施例では、種々のポリエーテルアミドと種
々の反復共重合体とを互いに混合することができる。

上記の２つの主成分の他に、本発明組成物は可塑剤、熱
または光に対する安定剤、充填剤・・・・等を当然含む
ことができる。

使用可能な可塑剤の中ではポリエーテルアミドの可塑剤
である２−エチルへキシルパラヒドロキシベンゾエート
およびスルホンアミド（特に、ブチルベンゼンスルホン
アミド）を挙げることができる。

本発明の上記組成物は上記２成分を溶融状態で混合し、
冷却することによって製造することができる。

この混合温度は、熱に最も弱い成分が分解しない状態で
上記２成分が良く溶融するような温度でなければならな
い。

この混合操作に用いられる混和機には常温でポリエーテ
ルアミドと上記共重合物との予備混合物を供給するか、
これら２成分の各々を連続的に供給することができる。

良く混和することが必須であるが過度に強く混和するの
は有害である。すなわち、スチレン−ブタジエン−スチ
レンの直鎖３反復単位の場合のように網状化し易い共重
合体を用いた時には、強力な混和および高温度によって
網状化が加速され、その結果、粘度が過度に高くなり、
不均質になってしまう。

良い結果は剪断率がほぼ２０００　／秒となる加工温度
を与える混和機（例えば、２軸押出し機または共混和機
（ｃｏ−ｍａｌａｘｅｕｒ）　　）を用いて加工した場
合に達成される。

例示として示した以下の実施例では、上記組成物がスイ
スのバス社（Ｂｕｓｓｅ　ＡＧ）め「共混和機」型式Ｐ
Ｒ４６で作られた。しかし、これにのみ限定されるもの
ではない。

添付の第１図は本発明の組成物を製造するのに用いられ
る混和機の一実施例の軸線方向断面の一部の概略図であ
る。

この装置の特徴は連続していないネジ山２を有する単一
スクリ：Ｌ−１を有し、このネジ山２の各螺旋体は３つ
の切欠き部３で中断され、ネジ山２の残りの部分が混和
機の羽根を構成している。

さらに、上記スクリュー１は一回転毎に、軸線方向に前
後する。

この共混和機にはスクリニーホッパーを介して、ポリエ
ーテルアミドの乾燥ベレットと、スチレン−ジエン共重
合体のベレットまたは粉末と、各種安定剤とを予めブレ
ンダーで混合した混合物が供給される。

この共混和機の中間部に設けられている第１脱気孔は使
用せず、入口から２７３の長さの所にある第２脱気孔に
は５００トールの真空吸引力を加えて、残存する可能性
のある痕跡の水を除去する。

得られたベレットは必要な場合乾燥される。

このベレットのメルトインデックスをＡＳＴＭ　０１２
３８で測定し、２７１０分で表わした。次いで、いくつ
かの物理特性を求めるための各種テスト用にサンプルを
成形した。

我々は以下の特性を測定した： （１）　　ＡＳＴＭ　Ｄ　１４８４によるショア硬度Ａ
（２）　　ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８によるＭＰａで表わさ
れる応力および引張り破断延び％ （３）　　ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０の曲げテスト時の最大
曲げｍｍと、最大応力ＭＰａと、モジュールＭＰａ （４）　ＩｓＯ３４規格による射出と平行方向での切込
みを付けた、または付けないサンプルでの引裂き抵抗力
ＫＮｒｒｒ’ 下記の実施では、以下の成分を用いた：ポリエーテルア
ミド 以下の３つのポリエーテルアミドを用いた：（１）第１
のものはＰａ１２　ＰＴＭＧ−１と略記したもので、こ
れはフランス特許第７４．１８９．１３号に記載された
操作法に従って、（ラウリルラクタムとアジピン酸とか
ら得られる）分子量が６００のジカルボキシル基を有す
るポリアミド１２のプレポリマー３３重量部と、分子量
２．０００のポリオキシテトラメチレングリコール（Ｐ
ＴＭＧ）　６７重量部とを重縮合して得られる。このポ
リエーテルエステルアミドはメタクレゾール１００ｇ中
に０．５ｇ溶解した溶液を２５℃で測定した時の固有粘
度が１．８０　ｄｌ、　ｇ−’である。

（２）第２のものはＰａ１２　ＰＴＭＧ−２と略記した
もので、これは上記と同様にして、分子量８５０のアジ
ピン酸基を有するポリアミド１２のプレポリマー３０重
量部と、分子量２．０００のＰＴＭＧ７０重備部との重
縮部によって得られる。この固有粘度は１．８０ｄ１．
　ｇ　’である。

（３）第３のものはＰａ６ＰＰ、Ｇと略記したもので、
これは（カプロラクタムとアジピン酸から得られる）ジ
カルボキシル基を有するポリアミド６のプレポリマー８
０部と、分子量６００のポリオキシプロピレングリコー
ル（ＰＰＧ）　２０部との重縮合によって得られる。こ
の固有粘度は１．２０　ｄｌ、　ｇ−’である。

スチレン−ジエン共重合体 我々が使用した４つのスチレン−ジエン共重合体はシェ
ル　シイミー社（ＳＨ［ＥＬＬ　Ｃ）ＩＩＭＩε）から
カリフレック　テアル（ＣＡＲＩＦＬＢＸ　ＴＲ）の名
で市販されている以下の製品である： （１）　　ＴＲ１１０２：これはスチレン２８％と、ブ
タジェン７２％の直鎖５−Ｂ−３の３反復単位物であり
、我々はこれを５−Ｂ−３直鎖２８−７２と略記するこ
とにする。

（２）　　ＴＲ１１０７＋これはスチレン１４％とイソ
プレン８６％の直鎮５−Ｉ−３の３反復単位物で、これ
を我々はＳ−１−３［鎖１４−８６と略記することにす
る。

（３）　　ＴＲ４２０３：これはスチレン３５％とブタ
ジェン６５％の分岐５−Ｂ−３の３反復単位物で、これ
はエクステンション　オイルを３３．５重量％含んでい
る。我々はこれを分岐５−Ｂ−３３５−６５と略記する
ことにする。

（４）　　ＴＲ４１２２：これはスチレン５０％とブタ
ジェン５０％の直鎮５−Ｂ−３の３反復単位物で、これ
はエクステンション　オイルを３５．５重量部含んでお
り、我々はこれはを直鎖５−Ｂ−３５０−５０と略記す
ることにする。

上記の２つの主成分の他に、我々は以下の安定剤を用い
た： 熱安定剤：チバガイギー社（ＣＩＢＡ−ＧεＩＧＹ）の
イルガ／　ックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）　１０７６および
ｐｓ　ｇｏｏ。

光安定剤：チバガイギー社のチヌビン（ＴｒＮ［ＩＶＩ
Ｎ）３５０゜ 実施例１ 前記共混和機に以下の比率で予め混合された混合物を連
続供給した： Ｐａ１２　ＰＴＭＧ　１のベレット　　　　　　２０重
量部直鎖５−Ｂ−３２８−７２のベレット８０重量部イ
ルガノックス１０７６　　　　　　　０．２重量部イル
ガノックスＰＳ８００　　　　　　０．１重量部チヌビ
ン３５０　　　　　　　　　　０．２重Ｍ８６ケ所で測
定した上記共混和機内部の温度は人口から出口に向って
以下のような分布であった：１６５°’−１６５°−１
８０’　−１８０°−１８５’　−１７０℃剪断率はほ
ぼ２．０００　／秒に等しかった。

スクリュー回転速度は毎分１５０回転で、１時間当たり
の押出し量は約２０Ｋｇであった。

実施例２．３．４．５．６ 同様にして、さらに５つの組成物を作った。これらの詳
細な条件は第１表に示しである。

得られた各ペレットのメルトインデックスを測定後、１
９０から２１０℃の間の温度で射出成形によってサンプ
ルを作り、各組成物の物理特性を測定した。結果は第２
表にまとめて示しである。

上記２つの主成分の性能および比率を変えることによっ
て、極めて多種の特性の組成物が得られるということが
確言忍された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の組成物を製造するのに用いられる混和
機の一実施例の軸線方向断面の一部の概念図である。 （主な参照番号） １・・スクリュー、　　　２・・ネジ山、３・・切欠部

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）０．１から９９．９重量％のポリエーテルアミド
   と９９．９から０．１重量％のスチレン−ジエン共重合
   体とによって基本的に構成されることを特徴とする熱可
   塑性組成物。
2. （２）上記ポリエーテルアミドが、ジアミン基を有する
   ポリアミド繰返し単位と、ジカルボキシル基を有するポ
   リオキシアルキレン繰返し単位との重縮合または共縮合
   によって得られたものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）上記ポリエーテルアミドが、ジカルボキシル基を
   有するポリアミド繰返し単位と、ジアミン基を有するポ
   リオキシアルキレン繰返し単位との重縮合または共縮合
   によって得られたものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）上記ポリエーテルアミドが、アルファ−オメガジ
   カルボキシル基を有するポリアミド繰返し単位と、脂肪
   族アルファ−オメガジヒドロキシル化ポリオキシアルキ
   レン繰返し単位との重縮合によって得られるポリエーテ
   ルエステルアミドであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。
5. （５）上記ポリエーテルエステルアミドが９５から１５
   重量％のポリアミド−６、ポリアミド−１１およびポリ
   アミド−１２の繰返し単位によって構成される群に属す
   る分子量が６００から５，０００のジカルボキシル基を
   有するポリアミド繰返し単位と、５から８５重量％の分
   子量が２００から３，０００のポリオキシテトラメチレ
   ングリコールまたはポリオキシプロピレングリコールと
   の重縮合によって得られることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の組成物。
6. （６）上記スチレン−ジエン共重合体が、スチレンと、
   エチレン、イソプレン、ブチレンおよびブタジエンを含
   む群から選択される一つのジエンとの共重合によって得
   られることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項いず
   れか１項に記載の組成物。
7. （７）上記共重合体が直鎖または分岐化したスチレン−
   ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−ス
   チレンの３つの繰返し単位によって構成される群より選
   択されることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
   組成物。
8. （８）上記共重合体が直鎖または分岐化したスチレン−
   ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−ス
   チレンの３つの繰返し単位によって構成される群から選
   択されることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   組成物。
9. （９）０．１から９９．９重量％のポリエーテルアミド
   と９９．９から０．１重量％のスチレン−ジエン共重合
   体とを溶融状態で混合することを特徴とする熱可塑性組
   成物の製造方法。
10. （１０）上記ポリエーテルアミドが、ジアミン基を有す
    るポリアミド繰返し単位と、ジカルボキシル基を有する
    ポリオキシアルキレン繰返し単位との重縮合または共縮
    合によって得られたものであることを特徴とする特許請
    求の範囲第９項記載の熱可塑性組成物の製造方法。
11. （１１）上記ポリエーテルアミドが、ジカルボキシル基
    を有するポリアミド繰返し単位と、ジアミン基を有する
    ポリオキシアルキレン繰返し単位との重縮合または共縮
    合によって得られたものであることを特徴とする特許請
    求の範囲第９項記載の熱可塑性組成物の製造方法。
12. （１２）上記ポリエーテルアミドが、アルファ−オメガ
    ジカルボキシル基を有するポリアミド繰返し単位と、脂
    肪族アルファ−オメガジヒドロキシル化ポリオキシアル
    キレン繰返し単位との重縮合によって得られるポリエー
    テルエステルアミドであることを特徴とする特許請求の
    範囲第９項に記載の熱可塑性組成物の製造方法。
13. （１３）上記ポリエーテルエステルアミドが９５から１
    ５重量％のポリアミド−６、ポリアミド−１１およびポ
    リアミド−１２の繰返し単位によって構成される群に属
    する分子量が６００から５，０００のジカルボキシル基
    を有するポリアミド繰返し単位と、５から８５重量％の
    分子量が２００から３，０００のポリオキシテトラメチ
    レングリコールまたはポリオキシプロピレングリコール
    との重縮合によって得られることを特徴とする特許請求
    の範囲第１２項記載の熱可塑性組成物の製造方法。
14. （１４）上記スチレン−ジエン共重合体がスチレンと、
    エチレン、イソプレン、ブチレンおよびブタジエンを含
    む群から選択される一つのジエンとの共重合によって得
    られることを特徴とする特許請求の範囲第９〜１３項い
    ずれか１項に記載の熱可塑性組成物の製造方法。
15. （１５）上記共重合体が直鎖または分岐化したスチレン
    −ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−
    スチレンの３つの繰返し単位によって構成される群より
    選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１４項記
    載の熱可塑性組成物の製造方法。
16. （１６）上記共重合体が直鎖または分岐化したスチレン
    −ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−
    スチレンの３つの繰返し単位によって構成される群から
    選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１３項記
    載の熱可塑性組成物の製造方法。
17. （１７）１６０から２００℃の間の温度で且つほぼ２，
    ０００／秒の剪断率で上記ポリエーテルエステルアミド
    と上記共重合体とを混合することを特徴とする特許請求
    の範囲第１６項記載の熱可塑性組成物の製造方法。