DK157455B - Flerfasede polyamidbaserede formstoffer med forbedrede slagstyrkeegenskaber og krystallisationsegenskaber - Google Patents

Description

DK 157455 B

Den foreliggende opfindelse angår polyamidbaserede formstoffer med forbedrede egenskaber med hensyn til slagstyrke, og krystallisation. Formstofferne udviser ligeledes god varmestabilitet.

5 De ikke-modificerede polyamider, som udviser en høj brudstyrke, betragtes som værende seje polymere. De er derimod i almindelighed temmelig mangelfulde med hensyn til modstandsdygtighed over for udbredelsen af revner, hvilket fører til en vis følsomhed over for indsnit og eventuelt 10 til brud på grund af skørhedsforøgelse. Denne mangel knyttet til skørhedsbrud snarere end sejhedsbrud begrænser i betydelig grad disse polyamiders anvendelse og deres pålidelighed.

Man har i stor udstrækning undersøgt forbedringen af de 15 termoplastiske polyamiders slagstyrke, og man har foreslået talrige løsninger. I britisk patentskrift nr. 998 439 omtales således en blanding bestående af 50 - 90% af et lineært polyamid og af 1-50% af en olefinisk copolymer, som indeholder 0,1 - 10 molprocent syregrupper, 20 der er dispergeret i polyamidet i form af partikler med en diameter mindre end 5 ym.

I USA-patentskrift nr. 3 388 186 og 3 465 059 omtales blandinger af polycaproamid og af olefiniske copolymere indeholdende 1-20 molprocent (meth)—acrylsyre eller derivater der-25 af, som er podet med en aminosyre.

I DSA-patentskrift nr. 3 668 274 omtales blandinger af polyamider og af 2,5-30 % af en carboxylgruppeholdig, flerfa-set polymer bestående af en første elastomer-fase (50-99,9% butadien-alkylacrylat), hvorpå er podet en mere stiv copo-30 lymer indeholdende 1-50 vægtprocent af en umættet carboxylsyre .

I USA-patentskrift nr. 3 845 163 omtales blandinger af 60-80 2

DK 157455 B

vægtprocent af et polyamid og af 15-40 vægtprocent af en α-olefinisk copolymer indeholdende 1-8 molprocent α,β-ethyl-enisk umættet carboxylsyre, hvoraf mindst 10% af syregrupperne ér neutraliseret med metalioner. I fransk patentskrift nr.

5 2 311 814 omtales talrige flerfasede polyamidblandinger, der udviser en forbedret sejhed, og som består af blandinger fremstillet i smeltet tilstand af 60 - 99 vægtprocent af et polyamid og af 1-40 vægtprocent af mindst en anden fase, som indeholder partikler af mindst én polymer med en 10 trækbrudstyrke mindre end en tiendedel af polyamidets træk brudstyrke, og som "klæber til" polyamidet, og hvis partikke ls tørre Ise er på mellem 0,01 og 3 ym. De som dis-pergeret fase anvendelige polymere er udvalgt blandt ter-moplastiske polymere eller elastomere, som kan være for-15 grenede eller ligekædet og ikke-tværbundne, og som tilhører følgende kemiske grupperinger:

Copolymere af umættede monomere og af molekyler, der giver anledning til opståen af klæbende positioner, såsom: carbonoxid, α,β-ethyleniske, umættede carboxylsyrer eller 20 derivater deraf, umættede epoxider, rester af et aromatisk sulfonylazid, der er substitueret med carboxylsyre-grupper; polyurethaner, afledt af polyesterglycoler eller af poly-etherglycoler; 25 polymere med polyether-gentagelsesled, der er fremstillet ved omsætning af epoxiderede monomere.

Størstedelen af de polymere tilsætningsstoffer, der er omtalt i den.kendte teknik, udviser en temmelig lav varmestabilitet eller kemisk stabilitet, hvilket begrænser deres 30 anvendelse inden for de konventionelle polyamiders område, hvor fremstillingsbetingelserne eller anvendelsesbetingelserne er meget krævende. De i fransk patentskrift nr.

2 311 814 omtalte polyurethaner og polymere med polyether-

DK 157455B

3 gentagelsesled kan således kun med udbytte anvendes, når det drejer sig om matrixer, der udviser smeltepunkter lavere end 200 - 220°C.

De i den kendte teknik omtalte talrige copolymere af olefi-5 ner og af acrylderivater undergår ligeledes en meget betydelig nedbrydning, når de i smeltet tilstand blandes med polyamider med højt smeltepunkt, sådom f. eks. polyhexame-thylenadipamid.

Man har indtil nu ikke omtalt anvendelsen af polyester-10 amider fremstillet i det mindste delvis ud fra dimere syrer som forstærkende fase i termoplastiske blandinger indeholdende polyamid-matrix. I tysk fremlæggelsesskrift DOS 2 635 226 er omtalt opløsningsmiddelfrie trykfarver baseret på polyamid og/eller polyesteramid. eller af en 15 blanding af disse polymere. De pågældende polyamider er dog forbindelser fremstillet ud fra dimeriserede fedtsyrer, som er helt forskellige fra de ved den foreliggende opfindelse anvendte polyamider af nylontypen, der skal forstærkes. De pågældende polymerblandin-20 ger er iøvrigt homogene og udviser lave smeltepunkter og i smeltet tilstand en ringe viskositet. Sådanne blandinger besidder ligeledes modsat rettede egenskaber i forhold til dem, som her ønskes, og de omfatter brugen af midler, der adskiller sig fra dem, som her anbefales. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 I fransk patentskrift nr. 2 386 582 finder man omtalt form 2 stoffer bestående af et polyamid stammende fra ««-aminocar 3 boxylsyrer eller lactamer og et statistisk polyetherester- 4 amid fremstillet ud fra uj-aminocarboxylsyrer eller lacta 5 mer, fra en oC,U)-dihydroxypolytetrahydrofuran med molekyle- 6 vægt på 160 - 3.000 og fra en dicarboxylsyre. Sådanne form 7 stoffer. udviser dog ikke samtidig en høj grad af stivhed og 8 en høj kærvslagstyrke, mens de flerfasede formstoffer iføl 9 ge opfindelsen udviser forbedrede slagstyrkeegenskaber og 10 krystallisationsegenskaber i forbindelse med god elastici- 11 . tet og en fremragende stabilitet ved sådanne temperaturer (sædvanligvis 280°C - 330°C), der anvendes ved formgivning 4

DK 157455 B

af polyamider, idet denne stabilitet er tilført gennem de som matrix anvendte nylontyper, og idet den flerfasede (tofasede) struktur ikke påvirkes ved disse omdannelsestemperaturer.

5 Sådanne formstoffer er dog opnået ud fra indbyrdes forenelige polymerkomponenter, og er som følge heraf homogene og gør det ikke muligt at opnå en væsentlig forøgelse af slagstyrken for det polyamid, som er modificeret. Denne u-forenelighed af bestanddelene er knyttet til strukturen af 10 de anvendte polyetheresteramid-additiver, som er meget forskellige fra de ifølge den foreliggende opfindelse anvendte polyesteramider, som nærmere beskrevet i det følgende, især med hensyn til arten af de monomere, der tjener til fremstillingen deraf, og ligeledes med hensyn til disses indhold af 15 amidgrupper, som i dette tilfælde, i modsætning til forholdet ved den foreliggende opfindelse, kun er lidt forskellig fra amidgruppeindholdet i det polyamid, der skal modifice res.' I USA patentskrift nr. 3 839 245 omtales formstoffer bestå-20 ende af en blanding af et polyamid og et polyetheresteramid. Disse formstoffer, som anvendes inden for tekstilindustrien på grund af deres antistatiske og dermed smudsafvisende e-genskaber, er ligeledes opnået udfra indbyrdes forenelige komponenter, og de er således homogene, og de er ikke af en 25 sådan art, at de ville kunne føre til polyamid-genstande, som især udviste forbedret slagstyrke.

Man kender ligeledes fra USA patentskrift nr. 4 062 819 blandinger af termoplastiske polyamider, som udviser forbedrede reologiske egenskaber og flydeegenskaber, og som 30 består af 80 - 99,99% af en polyamidharpiks og 0,01 - 20 vægt-% af et polyamid-additiv, der udviser et amin-indeks lavere end 3» og som er fremstillet ved omsætning mellem en alifatisk eller cycloalifatisk dicarboxylsyre indeholdende 18 - 52 carbonatomer og en mættet, alifatisk dicar-35 boxylsyre indeholdende 2-13 carbonatomer, som kan udgøre indtil 30 vægt-% af syrerne, sammen med en støkiometrisk

5 DK 157455 B

mængde af en eller flere mættede alifatiske diaminer indeholdende 2 - 10 carbonatomer. De beskrevne polyamid-additiver udviser relativt høje smeltepunkter, der strækker sig i praksis fra 150 - 210°C, kombineret med glasovergangstempe-5 raturer klart højere end 5° C, og de er forenelige med polyamid basis-harpikserne, hvilket nødvendigvis resulterer i homogene formstofblandinger. De således fremstillede blandinger udviser forbedrede flydeegenskaber, en lille smule forhøjet bøjelighed samt krystallisationshastigheder, der 10 ikke er signifikant mindre end krystallisationshastighederne for matrix, når indholdet af additiv ikke overskrider 10%. Sådanne formstoffers slagstyrkeegenskaber er ikke signifikant bedre end egenskaberne for de rene polyamider, hvorpå de er baseret. Når det drejer sig om polyamid 66, 15 er slagstyrken formindsket med 14% ved tilstedeværelsen af 2% additiver, såsom ved bearbejdningstemperaturer eksempelvis 280 - 330° C, medens den, når det drejer sig om polyamid 6, forøges med 9,5% med 2% additiver; men den falder til 15,5% under slagstyrken for udgangsharpiksen med 10% ad-20 ditiv. Derudover er det beskrevne polyetheresteramids struktur grundlæggende forskelligt fra strukturen for polyesteramiderne ifølge den foreliggende opfindelse.

Man har nu fundet flerfasede polyamidbaserede formstoffer af dem i krav l's indledning anførte art, og disse formstof-25 fer er ejendommelige ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Den matrix-dannende fase har en aritmetisk middelmolekylvægt på mindst 5.000. Den i ma-trix-fasen dispergerede fase foreligger i 30 form af partikler med størrelser mellem 0,01 og 10 pm.

Man opnår særligt interessante resultater med anvendelsen af 55 - 99 vægtprocent matrix-fase og 1 - 45 vægtprocent dispergeret fase.

6

DK 157455 B

Den dispergerede fase består af polymere valgt blandt polyesteramiderne eller polyetheresteramiderne. Disse polyesteramider eller polyetheresteramiderne har et amidgruppeindhold på under 40% og fortrinsvis under 5 20% af amidgruppeindholdet i det matrix-dannende poly amid.

Polyesteramiderne har en glasovergangstemperatur på under 5 °C.

Ved flerfasede formstoffer forstår man formstoffer be-10 stående af mindst to faser, der såvel i fast tilstand som i smeltet tilstand forbliver adskilte. Man skelner imellem hovedfasen eller matrix-fasen og den forstærkende fase, der er dispergeret i matrixen.

Udtrykket "bestående hovedsageligt af" betyder, at 15 andre bestanddele kan være til stede i formstoffet udover den matrix-dannende polyamidharpiks og den dispergerede fase på betingelse af, at det pågældende formstofs væsentligste karakteristikker ikke modificeres på mærkbar måde af sådanne bestanddele.

20 I formstoffet er der til stede mindst én dispergeret fase i form af partikler med 0,01 - 10 jim største dimensioner og baseret på polyesteramid eller polyetheresteramiderne, der svarer til den anførte definition.

Den i formstofferne ifølge den foreliggende opfindelse 25 matrix-dannende polyamidharpiks er en fra den kendte teknik velkendt harpiks, og den omfatter amorfe og semi-krystallinske polymere med molekylvægt på mindst 5.000, der sædvanligvis kaldes nyloner. Anvendelige polyamider omfatter sådanne, som er omtalt i USA-patentskrifter nr.

30 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 og 3 393 210. Polyamidharpiksen kan være fremstillet ved kondensation af ækvimolære mængder af en mættet dicarboxylsyre indeholdende 4- 12 carbonatomer og en diamin, idet diaminen indeholder 4-14 carbonatomer.

7

DK 157455 B

Man kan anvende et overskud af diamin således, at man opnår et overskud af endestillede amingrupper i forhold til endestillede carboxylsyregrupper i polyamidet, eller man kan anvende et overskud af dicarboxylsyre således, at man opnår 5 et overskud af endestillede carboxylsyregrupper i forhold til endestillede amingrupper i polyamidet.

For at kunne regulere molekylvægten af de fremstillede polymere anvender man sædvanligvis et kædelængdebegræns-ningsmiddel. Den anvendte mængde af et sådant middel 10 afhænger af det ønskede område for molekylevægte. Man anvender dog sædvanligvis fra 0,1 til 2 molprocent i forhold til saltene. De kædelængdebegrænsende midler vælges blandt en gruppe bestående af carboxylsyre og alifatiske aminer.

15 Eksempler på polyamider omfatter polyhexamethylenadipamid (nylon 6,6), polyhexamethylenazelamid (nylon 6,9), polyhexa-methylensebacamid (nylon 6,10) og polyhexamethylendodecan-amid (nylon 6,12), sådanne polyamider fremstilles ved ringåbning af lactamer, dvs. polycaprolactam, poly-(laurin-20 lactam), poly-(11-aminoundecansyre), bis-(p-aminocyclohexyl)-methandodecan. Det er ligeledes muligt ved den foreliggende opfindelse at anvende polyamider, der er fremstillet ved co- polymerisation af to af de ovenfor omtalte polymere eller ved terpolymerisation af de ovenfor omtalte bestanddele og 25 isophthalsyre, f.eks. en copolymer af adipinsyre, iso- phthalsyre og hexamethylendiamin. Polyamiderne er fortrinsvis ligekædede med et smeltepunkt over 200 °C.

De polyesteramider og polyetheresteramider, som udgør den eller de i matrix dispergerede forstærkende faser, er 30 polyesteramider og polyetheresteramider fremstillet ud fra: (a) syregruppeholdige forbindelser bestående af 1-100% dimer syre og 0-99% af en anden dicarboxylsyre, eller af blandinger af dicarboxylsyre eller andre reaktions-

DK 157455 B

8 komponenter med to reaktionsdygtige grupper, som giver anledning til dannelsen af syregrupper, eller derivater af syregrupper, og som kan indeholde andre grupper, som er kemisk stabile under polymerisationsbetingel-5 serne, og som indeholder et antal carbon- atomer på under 13 for dicarboxylsyrernes vedkommende og på under 25 for derivaterne af fedtsyrerne; (b) kortkædet, ligekædet eller forgrenet eller cyclisk diol med et antal carbonatomer, fortrinsvis mellem 10 2 og 8, og/eller en polydiol, såsom polyethylenglyco- lerne eller polytetrahydrofuranerne, med molekylvægt fortrinsvis mellem 500 og 3.000; (c) diamin eller diaminblanding, fortrinsvis kortkædet, med et antal carbonatomer mindre end eller lig med 15 12, idet disse diaminer i deres kæde kan indbefatte et heteroatom, såsom f.eks. oxygen og svovl.

Ved dimere syrer forstår man polymere fedtsyrer fremstillet ved fraktionering af polymeriserede fedtsyrer og indeholdende mere end cirka 95 vægtprocent dimere. Ved fedtsyrer for-20 står man mættede eller umættede alifatiske monocarboxylsyrer indeholdende 8-24 carbonatomer.

Blandt ligekædede eller forgrenede mættede fedtsyrer kan nævnes: caprylsyre, pelargonsyre, caprinsyre, laurinsyre, myristinsyre, palmitimsyre og isopalmitinsyre, stearin-25 syre, arachidonsyre, behensyre og lignocer’insyre, som i særlige tilfælde under anvendelse af katalysatorer af pe-roxidtypen kan indgå i fremstillingen af polymere fedtsy rer.

Blandt ligekædede eller forgrenede fedtsyrer med ethylen-30 umættethed kan nævnes: 3-octensyre, ll-dodecensyre, lau- roylsyre, myristolsyre, palmitolsyre, gadolsyre, cetolsyre, linolsyre, linolensyre, eicosatetraensyre og chaulmoogra- 9

DK 157455 B

syre. Visse syrer med acetylen-umættethed kan ligeledes føre til polymere syrer, men de forekommer ikke i naturlig tilstand i interessant omfang, og deres økonomiske interesse er derfor meget ringe.

5 De polymere fedtsyrer, der er fremstillet ved polymerisation hyppigst i nærvær af peroxider eller af Lewis-syrer, kan fraktioneres. Man kan ligeledes hydrogenere dem for at formindske deres umættethedsgrad og på denne måde formindske deres farve.

10 De mest hyppigt anvendte udgangsforbindelser er forbindelser stammende fra hydrogeneret oliesyre og linolsyre og indeholdende: 1-15 vægtprocent enbasisk syre 80 - 98 vægtprocent tobasisk syre 15 1-25 vægtprocent trebasisk syre eller syre med flere syregrupper.

Ved den foreliggende opfindelse anvender man mest fordelagtigt blandinger, hvis indho-ld-af dimere syrer er større end 95 %. Man foretrækker dimere syrer, hvis indhold af syre med én syregruppe er mindre end 1 vægtprocent, og 20 hvori indholdet af syre med mere end to syregrupper er mindre end 5 vægtprocent, fortrinsvis mindre end 3 vægtprocent.

Blandt de andre dicarboxylsyrer eller forbindelser med to funktionsdygtige grupper, som giver anledning til eller er derivater af syregrupper, og som kan indeholde andre grup-25 per, finder man fortrinsvis sådanne forbindelser som estere eller reaktionsprodukter mellem ester og diamin, som f.eks. reaktionsproduktet mellem hexamethylendiamin og dimethyl-terephthalat.

Formstofferne ifølge opfindelsen kan naturligvis modificeres 30 med et eller flere tilsætningsstoffer, såsom stabilisatorer og inhibitorer mod nedbrydning gennem oxidering,

10 DK 157455 B

gennem ultravioletlys eller gennem synligt lys eller ved varme; smøremidler og formslipmidler., farvende midler indbefattet farvestoffer og pigmenter, fyldstoffer og armeringsmidler i fiberform eller som partikler, kimdannende midler, blødgøringsmidler etc.

Stabiliseringsmidlerne kan inkorporeres i formstoffet i et hvilket som helst behandlingstrin ved fremstilling af det termoplastiske formstof► Stabilisatorerne inkluderes fortrinsvis tilstrækkelig tidligt til at forhindre en begyndende nedbrydning, før formstoffet kan beskyttes. Sådanne stabilisatorer bør være forenelige med formstoffet.

Stabilisationsmidlerne over for oxidation og over for varme, som anvendes i materialerne ved den foreliggende opfindelse, omfatter sådanne, som sædvanligvis anvendes inden for polyamiderne. De omfatter for eksempel op til 1 vægtprocent i forhold til vægten af polyamidet haloge-nider af metaller tilhørende gruppe I, f.eks. natrium, kalium og lithium, samt cuprohalogenider, f.eks. chlorid, bromid, iodid, sterisk blokerede phenoler, hydroquinoner og forskellige substituerede medlemmer af denne gruppe forbindelser, samt kombinationer deraf.

• Stabiliseringsmidler over for ultraviolet lys, f.eks. i en mængdeandel op til 2 % i forhold til vægten af polyamid, kan ligeledes være sådanne, der sædvanligvis anvendes ved polyamider.

Som eksempler kan nævnes forskellige substituerede resor-cinoler, salicylater, benzotriazoler og benzophenoner.

Man kan ligeledes anvende antioxidant-forbindelser af velkendt type, som f.eks. substituerede aromatiske aminer.

Et eksempel på en sådan forbindelse er 4,4'-bis-(a,a'-di-methylbenzyl)diphenylamin.

Smøremidlerne og formslipmidlerne, der f.eks. anvendes i en mængdeandel op til 10% i forhold til vægten af form-

DK 157455 B

11 stoffet, er stearinsyre, stearylalkohol, stearamiderne; organiske farvestoffer, pigmenter, f.eks. titandioxid og carbonblack, kan anvendes i indhold gående op til f. eks.

5 vægtprocent.

ξ- Fyldstoffer og armeringsmidler i fiberform eller i partikelform, som f.eks. kulstoffibre, glasfibre, armoft siliciumoxid, asbest, calciumsilikat, aluminiumsilikat, magnesiumcarbonat, kaolin, kridt, pulveriseret kvarts, glimmer, feldspat etc., kan være til stede i mængdeandele 10 op til 50% i forhold til vægten af formstoffer i den udstrækning, hvor de tilstræbte mekaniske egenskaber ikke På- tydelig måde forringes.

Formstofferne kan ligeledes indeholde kimdannende midler, f.eks. talkum, calciumfluorid, natriumphenylphosphinat, 15 aluminiumoxid og fint fordelt polytetrafluorethylen , blødgøringsmidler i mængdeandele op til ca. 20% i forhold til vægten af formstoffet, f.eks. dioctylphthalat, diben-zylphathalat, butylphthalat og benzylphtha-lat, carbonhy-dridolier, N-n-butylbenzensulfonamid og ortho- og parato-20 luenethylensulfonamider.

Man kan betjene sig af enhver fremgangsmåde, som muliggør dispergering af en fase i en anden.

Man arbejder mest fordelagtigt med polymer i smeltet tilstand under påvirkning af forskydningskræfter, som tilla-25 der, at man dispergerer i polyamid-matrixen den eller de forstærkende polymere i form af partikler med dimensioner på mellem 0,01 og 10 ym, fortrinsvis mellem 0,05 og 5 ym.

Et apparat af typen BUSS eller et extruderingsapparat med en eller flere skruer udrustet med eller uden et system 30 til afgasning, kan anvendes til udførelse af denne dispergering.

DK 157455 B

12

De forstærkede, termoplastiske formstoffer kan formes til forskellige nyttige genstande ved klassiske fremgangsmåder til støbning eller til extrudering, således som de anvendes inden for fremstillingen af termoplastiske gen-5 stande, såsom støbte stykker, extruderede produkter, f.eks. rør, film, folier, tråde og orienterede fibre, lagdelte materialer og beklædninger til metaltråde.

Formstofferne ifølge den foreliggende opfindelse er ejendommelige ved en bemærkelsesværdig samtidig tilstedeværel-10 se af egenskaber, hvoraf de vigtigste er bemærkelsesværdige sejhedsegenskaber under hensyntagaa=til den mængde forstærkende polymer, der er til stede i polyamid-matrixen, samt til krystallisationsevnen.

En sådan samtidig tilstedeværelse af egenskaber og i sær-15 deleshed elasticiteten, selv ved lave temperaturer, muliggør at forudse talrige anvendelser, særligt inden for områder som mekanik, flyveindustri og bilindustri, elektronikindustri, værktøjsindustri.

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen nærmere. I 20 forbindelse hermed gennemføres en række afprøvninger på udgangsmaterialer, polyamider og præparater, ligesom disse konditioneres. De anvendte metoder beskrives i det følgende.

1. Konditionering_af_polymere_til_li2ev$2tsfugtighed_0

Støbte prøvestykker anbringes i en dessikator over silica-25 gel og tørres 24 timer ved stuetemperatur under 0,5 - 1 mm kviksølv, før man udfører målingerne.

Slagstyrken efter CHARPY og ved indsnit måles ifølge standarden ISO R 179. 1

Bestemmelserne udføres på støbte stænger med følgende dimensioner: L = 50 ± 0,1 mm; 1 = 6 ± 0,2 mm; e = 4 ± 0,2 mm;

DK 157455 B

13 indsnittets længde 0,8 ± 0,tram; tykkelse under indsnittet 2,7 ± 0,2 mm.

Man arbejder med et såkaldt impactometer ZWICK ved 23°C, idet prøvestykkerne er konditioneret til ligevægtsfugtig-5 heden 0.

2

Resultatet udtrykkes i joule/cm .

3· Bøjnin2smodul_ved_li2evægtsfugti2hed_0_o2_23°C

Denne bestemmelse udføres på prøvestykker af stangform med dimensionerne 80 x 10 x 4 mm, som er sprøjtestøbte, og prø-10 ven udføres ifølge standarden ISO R 178.

4. Bestemmelse^af_endestillede_grupper NH2: Automatisk potentiometrisk titrering med HC1 af en opløsning af den polymere i blanding phenol/vand 90/10 efter vægt. Resultatet anføres som gramækvivalenter pr. 106 g polymer.

COOH: Opløsning i varmen under nitrogenatmosfære af den polymere i benzylalkohol og acidimetrisk titrering med en opløsning af kaliumhydroxid i glycol under nitrogen af den varme opløsning i nærvær af phenol-phthalein. Resultatet anføres i gramækvivalenter pr. 10^ g polymer.

5. Bestemmelse_af_det_lo2aritmiske_viskositetstal 15 Den tørrede polymer bringes i opløsning med styrken 0,5% i metacresol. Man måler udløbstiden for denne opløsning ved 25°C i forhold til udløbstiden for det rene opløsningsmiddel. Det logaritmiske viskositetstal (LV): ln j^0 i dl/g

og det måles efter ISO-R 1628. C

20 Det kan forenklet beregnes direkte ud fra de målte udløbstider efter formlen:

DK 157455 B

14 LV = 4,6 (log - log tQ) hvori t-j^ = udløbstiden for opløsningen tø = udløbstiden for opløsningsmidlet, og resultatet ud-5 trykkes i dl/g.

6. Mikrokalorimetrisk analyse

Man kan karakterisere de polymere eller polymerblandingerne ved deres logaritmiske viskosftetstal, men ligeledes ved karakteristikkerne for smeltning og for krystal-10 lisation, såsom smeltepunktet Tf og krystallisationspunktet ved-nedkøling TcR, forskellen imellem hvilke værdier udgør underafkølingen Δ, som karakteriserer kimdannelsen.

En anden karakteristik for krystallisationsforholdene, der hovedsagelig er knyttet til væksthastigheden for kry-15 stallitterne, er knyttet til bestemmelsen af tg a, hvori a er den vinkel, der er dannet af mellem den horisontale basislinie og den begyndende del af den exotherme top knyttet til krystallisationen ved nedkøling under nøje fastlagte betingelser, idet den horisontale basislinie og exotherm-top-20 pen ved krystallisationen bestemmes på den kurve, som optegnes under den differentielle mikrocalorimetriske analyse af den undersøgte prøve.

Disse bestemmelser udføres på en prøve, som underkastes temperaturvariationer såvel i opadgående som i nedadgående 25 retning på 10°C/minut.

Forbedringen af krystallisationsegenskaberne for formstofferne ifølge den foreliggende opfindelse kan bedømmes enten gennem formindskelsen af Δ i forhold til koefficienten Δ for polyamid-matrixen eller ved forhøjelsen af 30 tg a, som karakteriserer accelerationen af krystallit- væksten.

7. Glasovergang

Glasovergangstemperaturen svarer til det pludselig fald i forskydningsmodulet afhængigt af temperaturen. Den kan

15 DK 157455 B

bestemmes på den kurve, som viser torsionsmodulets variation i afhængighed af temperaturen, variationer, der måles ved termomekanisk analyse på et automatisk torsionspendul.

I det efterfølgende fastlægges karakteristikkerne for den 5 i de efterfølgende eksempler 4-6 anvendte matrix:

Polyhexamethylenadipamid

Logaritmisk-viskositetstal .......... 1,173 dl/g

Endestillede COOH-grupper........... 66,07

Endestillede NH9-grupper ............ 45,83

^ O

10 Slagstyrke ved indsnit .............. 0,56 ± 0,05 J/cm

O

Bøjningsmodul ....................... 240 ± 20 da N/hhd.

Tg ved thermomekanisk analyse ....... 55°

Tf (smeltepunkt)..................... 260°C

TcR................................. 210°C

15 Δ ................................... 50°C

tgoC.................................. 17

Amidgruppeindhold pr. 100 g ......... 0,885

Aritmetisk gennemsnitsmolekylvægt ... 17.900

EKSEMPEL A

Fremstillin2_af_polyesteramid_ud_fra_dimere_fedtsyreri 2 0 §thylen2lycol_02_hexamethYlendiamin

Man arbejder i en autoklave af rustfrit stål på 7,5 liter forsynet med omrører af anker-typen og udrustet med en elektrisk omdrejningsmåler.

Man tilsætter ved stuetemperatur i autoklaven følgende 25 reaktionskomponenter:

Dimer fedtsyre med et monomerindhold på 0,03% og et trimer-indhold i nærheden af 3% (markedsført under navnet” Empol 1010" af Unilever Emery) ......o........... 892,04 g (1 ,289 mol)

Rent, krystalliseret hexamethylen-30 diamin ............ 141,23 g (1,217 mol)

DK 157455B

16

De anvendte mængder af disse reaktionskomponenter er beregnet således, at man fremstiller et præpolyamid med molekylvægt 3.000 og med endestillede COOH-grupper.

Efter at reaktionskomponenterne er blevet tilført ved stue-5 temperatur, skyller man omhyggeligt under nitrogen, hvorpå man under omrøring bringer massens temperatur op på 270°C i løbet af 2 timer. Man holder den derpå ved 270°C i 45 minutter, hvorpå man fører den tilbage til stuetemperatur.

Derpå tilsætter man i autoklaven følgende reaktionskompo-10 nenter:

Dimer syre............................... 1.915,6 g (3,323 mol)

Ethylenglycol ........................... 339,7 g (5,478 mol)

Titanglycolat ........................... 0,5 g

Man skyller på ny omhyggeligt med nitrogen, hvorpå man under 15 omrøring bringer massens temperatur op på 200°C i løbet af 1 time og 15 minutter til gennemførelse af afdestilleringen af vand. Temperaturen bringes derpå op på 270°C i løbet af 1 time og 15 minutter. Man danner derpå i løbet af 1 time og 30 minutter vakuum, indtil man opnår 0,4 - 0,5 mm Hg. Derpå 20 polykondenseres i løbet af 1 time og 15 minutter ved 270°C under 0,4 - 0,5 mm Hg.

Den polymere udtages derpå under nitrogentryk og opsamles i vand, hvorpå den granuleres efter nedkøling i flydende nitrogen. 1 2 3 4 5 6

Det således fremstillede produkts karakteristikker er an 2 ført i efterfølgende tabel nr. 1.

3

EKSEMPEL B

4 J22l·Y®§£er¾id_ud_fra_dimersγrei_sebacin- 5 §Yϊ®Λ_2½kγi®22iY22i_22_k®£§ϊI)®ίkγi§2£ϊSϊ!!:!:ΰ_iΐϊί?Di 6 I et første trin fremstilles et polyamid af dimer fedtsyre-seba- 17 cinsyre (70/30 vægt/vægt) og hexamethylendiamin under sådanne betingelser, som er nødvendige for at opnå en molekylvægt på 2.000 og et polyamid med endestillede C00H-grupper.

5 I en reaktionsbeholder på 1 liter af Pyrex-glas anbringes ved stuetemperatur følgende reaktionskomponenter:

Dimer syre.......................... 319,4 g (0,554 mol)

Sebacinsyre ........................ 260,2 g (1,288 mol)

Rent, krystallinsk HMD ............. 170 g (1 ,467 mol).

10 Man skyller omhyggeligt med nitrogen og bringer massens temperatur under omrøring op på 265°C i løbet af 2 timer. Den således fremstillede masse er fuldstændig homogen.

Den holdes 1 time og 15 minutter ved 265°C. Den fremstillede polymer udtages i vand, formales derpå og tørres ved 15 100°C under vakuum i en ovn. Det således fremstillede co- polyamid har følgende karakteristikker:

Endestillede COOH-grupper .......... 982,5

Endestillede NH2~grupper ........... 2,8

Smp. bestemt ved differentiel kalori-20 metrisk analyse .................... 185°C

Molekylvægt bestemt ved de endestillede grupper ................... 2070.

I en autoklav af rustfrit stål på 7,5 liter anbringer man ved stuetemperatur følgende reaktionskomponenter: 25 Præpolyamid, således som det er fremstillet ovenfor ................ 522,6 g

Ethylenglycol ...................... 307,7 g (4,962 mol)

Dimer syre........................ 1.744,5 g (3,026 mol)

Titanglycolat .................... 0,414 g 1

Man skyller omhyggeligt med nitrogen, omrører og bringer massens temperatur op på 270°C i løbet af 2 timer og 15

DK 157455 B

18 minutter. Man frembringer i løbet af 1 time og 15 minutter vakuum, indtil dette når ned på 0,3 mm Hg. Omrøringen opretholdes i 2 timer og 30 minutter ved 270°C under 0,3 mm Hg. Den polymere udtages derpå under nitrogentryk og 5 opsamles i vand, hvorpå den granuleres efter nedkøling med flydende nitrogen.

Karakteristikker for det således fremstillede produkt er anført i efterfølgende tabel.

EKSEMPEL C

10 Fremstilling af polyetheresteramid ud fra dimere syrer, glycol samt hexamethylendiamin.

Kondensation af dimersyre og Poly THF med molekylvægt 2.000.

I en autoklav af rustfrit stål på 7,5 liter anbringer man 15 følgende reaktionskomponenter:

Dimer syre.......................... 1.180,7 g (2,048 mol)

Poly THF ........................... 2.948 g (1,024 mol) (af handelsmærket" TERACOL 2 OO'O" 0)

Man skyller omhyggeligt med nitrogen, omrører og bringer 20 massens temperatur op på 250°C i løbet af 2 timer. Man skaber derpå vakuum i løbet af 1 time, indtil man opnår 0,3mm Hg. Massen holdes 2 timer ved 250°C under 0,3 mm Hg. Massen bringes derpå til stuetemperatur. Titrering af COOH-grupper udført på inddampningsresten viser 0,0642 25 COOH/100 g.

I den samme autoklav tilbageholdes 2.800 g af det ovenfor fremstillede produkt, og man tilsætter følgende reaktionskomponenter :

DK 157455 B

19

Polyamid af dimersyre og sebacinsyre samt hexamethylen-diamin, molekylvægt 2.000 og med endestillede COOH-grup-per (identisk med det i foregående eksempel B beskrevne polyamid) .......................... 650 g (0,06857 COOH) 5 Ethylenglycol ...................... 154 g (2,4833 mol)

Titanglycolat ...................... 0,945 g

Apparatet skylles omhyggeligt med nitrogen, massens temperatur bringes op på 250°C i løbet af 1 time, og temperaturen holdes derpå i 1 time. Man skaber derpå i løbet af 1 ti-10 me og 15 minutter vakuum, indtil man opnår 0,3 mm Hg. Derpå polykondenseres i 1 time og 45 minutter ved 250°C under 0,3 mm Hg. Den polymere udtages under nitrogentryk, køles i vand, hvorpå den granuleres efter at have passeret gennem en blanding af kuldioxid, is og acetone. Det således frem-15 stillede produkts karakteristikker er anført i tabellen.

20 DK 157455 B

p u m

cd O

^ o <n oo LD

Λ CM

•H G

.p d <d tn ft 51 •η S__o

Li P

Q) H +j -PH 3 '2 ns ti o υ h

PCSO - P

<d CD in o en co oo φ Μ ft d ™ Ή tn O g d Æ h 3 0 tn tn

•H h p__H

t n -P 0 P

p d B -P

og g -P 0 U t n g -p o * -p

(D d O O oo o P

M td cm <t- ^ O

tn l H

H Ti g d cd ^ d >___o Æ y g 'd o s s u , p o

(1) o σι LD (D

rj &l LO ^ I'' H

B Bill +j - Φ

P

CD

I Æ JP

tn d *p

T- tn P W O O H

jjj ;3 ,3 lo to Ti Η H -P I , .

H P ιβ P U I O I Ti

pq ·©. P CDO to O

t n CD H in o > B Ti am ^ m

S g O H

Η ΦΚ S

oo jJ —· CD · -Ρ -P tn d --cd d — p -p Λ h * <D t n (D 6

Λ! d δι P

CD Æ H m o · g h d -P . Ρ p +) +) 4J P ft

cd t n H t n U U O

ÆH CD <d0 O -τ^,Ρ +)pg Hint^ Æ 0 o cd t n lo <- H o 4-1 CD -P v- d Æ Ti Æ » .

H td CD Æ -H tn P > Η ρ d

(d <U H

Æ -P d ____Æ tn

•Η Μ *P

i o\o h d t n Æ t n lo o u rM p

t n -P - t n o m H

H CD O CD LO ® +i g4JpfM&l <- h oo Æ d 4J Ρ d o v r*» oo r- tnp h tn cd d Ό h * - - h $ P O > -P <D Ti o o v- g ft d M CD > P g t n t n h g d O H d tn Η > -Ρ H O +»

CD CD

--Q > 2 C PQ O _ H *

DK 157455 B

21 EKSEMPEL 1-3 Fremstillin2_af_formstoffer

Granulater af polyamidet 6,6 tørres i 15 timer ved 110°C under 133-266 Pascal, polyesteramidgranulater tørres 48 timer 5 ved stuetemperatur under 133-266 Pascal, hvorpå de blandes før ekstrudering, idet man undgår genoptagelse af fugtighed.

Granulatblandingen ekstruderes ved en temperatur på 275°C ved hjælp af en strengpresse af handelsmærket Thoret, der har en skruediameter på 20 mm og en længde på 400 10 mm, og som er forsynet med et mundstykke med en diameter på 2,5 mm. Den dannede stav køles ved passage gennem et vandbad og granuleres derpå.

Karakteristika for formstoffer, som er fremstillet ved blanding af 20 vægtprocent polyesteramider fra eksemplerne 15 A, B og C og 80 vægtprocent polyamid 6,6 er anført i efterfølgende tabel nr. 2.

Af tabellen fremgår de forbedrede slagstyrkeegenskaber og krystallisationsegenskaber opnået ved de flerfasede polyamidbaserede formstoffer ifølge opfindelsen, hvilke sidst-20 nævnte egenskaber konventionelt kan beskrives ved værdien Δ = TF (smeltepunkt) - TcR (krystallisationspunktet ved nedkøling) samt værdier Tangens α. Samtidig er opnået en forbedret smidighed udtrykt ved bøjningsmodulet.

DK 157455 B

22 .1 ^

i—1 O

V. Q) P P> ft g 0 ,¾ CD σ> $ > tf p I -P -H » ^

p ro >tTS Ή *“ S

φ cm +) β Q) >i OJ o ir> P

42 05 -Η Λ I - - - ,

ni ro o -H

mS WJ ft •rj gi 05 f> 05 O *- g

φ ‘H

H ° ----- *H

r3 T5 tø 9

P φ 1 CM O H

tø x! 05S oooo ro 42 cn co m m cm 42

Sk g* +1 +1 +1 s 05 P C! H -3

•H m -n p OOOO -H

S {*? cm o o o S

jSfcn P30 CO 00 00 af s - - - ϊ

^ -H

+1 -1--β Η φ tø

Φ 05 m m m P

42 H tø CM 42 (L) 1 I I I Jft •ri }-l J Jj i-| r— r- r— ‘H · fri g P 'tø +j PQ 3 tø -P 2 C (¾ W ’g g * ___> t _s I i » -X ,i4 tyi ·5Ρ t-* Φ Dj

42 Eh m r- 4J

tø Ή ® 42 -P CM tø 0

05 05 2 Λ O

•ri -ri .

g P P_____ ft .

P Φ Φ tø 21 Φ +j ns .,5 x: 42 d ft -ft eh (ti P 2 S.

p 42 σ> cd < ro O 42 -Η

aj ro in ·Η -P

+J 05 05 p

-r1--” -P P

tø 1 'tø ft -ft T3 H tø tø

c! fi o o\° oooo -pH

φ H Xl CM CM CM .¾ tø 42 d)________ tø &

P tø ft I

(H tø J tø O)

” IW < m o 42 -P

05 4J « · ·

p p 05 05 05 O i) D

0 C 42 42 42 42 0) fri fri fri W tø > Ή ε ti ---M φ h tø tø1 Φ x! o ft -P u

s --1 CM ro ri m "H

Φ O Ό <u ·Ρ 05 P *· P d

42 -P

W g .

O Cflj fri Oj *

DK 157455 B

23 EKSEMPEL 4 1« Fremstilling af polyesteramid ud fra dimer syre, 1,6 - he-xandiol og hexamethylendiamin;

Man arbejder i en autoklave med rumfang 7,5 liter, som er iden-5 tisk med den, der er beskrevet i eksempel A.Ved omgivelsernes temperatur anbringer man i autoklaven følgende reaktionskomponenter: 2 650 g dimer fedtsyre "EMPOL 1 010" (K) 268 g ren hexamethylendiamin, 10 390 g ren 1,6 hexandiol, 0,5 g titanglycolat (katalysator).

Man skyller omhyggeligt under nitrogen, idet man 3 gange gennemfører en fyldning til 5 bar med nitrogen efterfulgt af en afspænding indtil atmosfæretryk. Temperaturen af massen hæves 15 derpå progressivt under omrøring i løbet af 90 minutter til 260° C. Massen holdes derpå i 30 minutter under omrøring ved 260° C, hvorpå man yderligere tilsætter 0,5 g titanglycolat i autoklaven, efter at man har gennemført en gennemskylning med nitrogen af autoklavens frie rumfang for at undgå enhver ind-20 trængning af luft under tilsætning af titangl3'colatet. Man afslutter skylningen med nitrogen og fremkalder progressivt i løbet af 90 minutter et tryk på 0,5 mm Hg, samtidig med at massens temperatur under omrøring bringes op på 270° C. Massen holdes ved 270° C under omrøring og under et tryk på 0,4 - 0,5 mm Hg 2tj i 75 minutter.

Den polymere udtages derpå under et nitrogentryk på 3 bar og opsamles i vand, hvorpå den granuleres efter afkøling i flydende nitrogen. Den således opnåede polymere er homogen og udviser ved omgivelsernes temperatur gummiagtig egenskab. Den polymere 30 karakteristika er som følger: logoritmisk viskositetstal 0,8 dl/g endotermisk smeltepunkt ved mikrokalorimetrisk analyse: ikke iagttaget

blødgøringstemperatur bestemt på en Koffler bænk: 45 - 50° C

DK 157455 B

24

glasovergangstemperaturen Tg -50° C

bøjningsmodul i MPa ved -20° C: 61 ved 0° C: 32,5 ved +20° C: 29 5 indhold af amidgrupper pr. 100 g: 0,153.

2. - Fremstilling af en formstofblanding ifølge opfindelsen ud fra en polycaprolactamatrix og den ovenfor beskrevne forstærkende fase:

Den anvendte polycaprolactammatrix udviser følgende karakteris-10 tika: logaritmisk viskositetstal: 1,263 dl/g endestillede COOH-grupper: 45,7 endestillede NH9-grupper: 35,2 kærvslagstyrke: 0,65-0,02 J/cm 15 bøjningsmoduler: 2.430 - 50 MPa

Tg bestemt ved termomekanisk analyse: 41° C

smeltepunkt: 225° C

TcR: 173° C

A: 52° C

20 Tangens α : 28,5 indhold af amidgrupper pr. 100 g: 0,885.

Granulaterne af polycaproamid tørres i 15 timer ved 110° C under et tryk på 1-2 .mm Hg; granulaterne af polyesteramid fra afsnit 1 tørres i 48 timer ved omgivelsernes temperatur under et tryk på 25 1 - 2 mm Hg.

Man ekstruderer ved temperatur på 270° C ved hjælp af et ekstru-deringsapparat af fabrikatet "THORET", som har en skruediameter på 20 mm, en længde på 400 mm, og som er forsynet med et mundstykke med en diameter på 2,5 mm, en blanding bestående af 80 30 vægtdele tørt granulat af polycaproamid for hver 20 vægtdele tørt granulat af polyesteramid fra ovenfor stående afsnit 1. Formstofblandingen ekstruderet i form af stave køles ved pas-

DK 157455 B

25 sage gennem et bad af koldt vand , hvorpå den granuleres. En tørring i 15 timer ved 110° C under et tryk på 1 - 2 mm Hg gennemføres på de granulater af formstofblandingen, som er beregnet til sprøjtestøbning af prøvestykker til måling af de meka-5 niske egenskaber.

Formstofblandingens karakteristika er samlet i efterfølgende tabel:

DK 157455 B

26

I I

0) ttD

fctO cO

•H r—I

H WCM CM m

> S O O

d P o cd æ \ o o

> 44 '“D

O +1+1 co ί>> cd 440 & X m o •h fn u ri vo in +> c\i ro >> ra +1 +> o ni •H bo o ra ri o ____ ω

+> O

X _ -H

CO T)

fn 0) H

CO +! d 44 ω ·ΰ o o •h o in m ω +> g 44 &o ra +i +i rad bo •η «η d o o S ra -η tn c-- co +> s co 44 b£) -o c0

CD iB 12¾ (Μ H

a > I m s___

CD

ra

H

CD

ri m in

12 I I

-p ra in H ·*

CD -H g O

i a λ ^ t < _£____

CO

44

•H

+> ra ·η a m •ri ri *

k +) bO CO H

CD CD +3 CM VO

-P S 44 -H CO ri ri O---

CO i—1 44 c0 44 CD O

44 ri itv ra 44

•Η ·Η λ CM CO

g* <3 m tn cd -d

43 CD

EH >__ r o 1-3 *· ri pt) H ft P-i O (0 ^ s u o W +> >5 'd

CQ ri Η -H

fed 9 o g

H t ri ft CO

Claims (3)

1. Flerfasede polyamidbaserede formstoffer med forbedrede slagstyrkeegenskaber og krystallisationsegenskaber kombineret med god elasticitet, eventuelt indeholdende en eller 5 flere stabilisatorer og/eller smøremidler og/eller forstærk ningsfyldstoffer og/eller pigmenter og/eller blødgørere og/ eller kimdannende midler, kendetegnet ved, at de består af: (i) 50-99 vægt-% (beregnet på den samlede mængde i + ii) 10 af en matrixdannende fase, som er en ligekædet polyamid harpiks med aritmetisk middelmolekylvægt på mindst 5000 og smeltepunkt højere end 200° C, og som er opnået ved polykondensation af en mættet - C·^ dicarboxylsyre og en C4 - C-l4 diamin,eller som er opnået ved åbning af lactam- 15 ringe afledt af ovennævnte, mættede dicarboxylsyrer eller som er opnået ved copolymerisation af mindst to af de ovennævnte monomere eventuelt i nærværelse af isophthalsyr^ og af (ii) 1-50 vægt-% (beregnet på den samlede mængde i + ii) af en i matrix (i) i form af partikler med dimensioner mellem 20 0,01 og 10 um dispergeret fase, hvilken dispergerede fase udgøres af et polyesteramid eller et polyetheresteramid, som i fast tilstand og i smeltet tilstand er uforeneligt med ma-trix-polyamidet (i), og som udviser et amidgruppeindhold mindre end 40% af amidgruppeindholdet i den matrixdannende 25 polyamidharpiks samt en glasovergangstemperatur lavere end 5 °C, hvilket polyesteramid eller polyetheresteramid er opnået ud fra: (a) en syrekomponent bestående af: a^) en dimer syre eller et derivat af en sådan syre opnået ved polymerisering og fraktionering af fedtsyre indeholdende 30 8-24 carbonatomer, eller p a ) en blanding af en sådan dimer syre med en alifatisk dicarboxylsyre indeholdende højst 12 carbonatomer'eller et derivat af en sådan dicarboxylsyre, og DK 157455 B 28 (b) en dihydroxyleret forbindelse bestående af, når det drejer sig om et polyesteramid, en kortkædet lineær diol indeholdende 2-8 carbonatomer, og, når det drejer sig om et po-lyetheresteramid, en polyetherdiol med molekylvægt mellem 5 500 og 5.000, eller en blanding diol/polyetherdiol, og (c) en kortkædet diamin indeholdende et antal carbonatomer, der er lavere end eller lig med 12.

2. Flerfasede polyamidbaserede formstoffer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de består af 55-99 vægt-% af 10 den matrix-dannende fase (i) og 1-45 vægt-% af den disper- gerede fase (ii).

3. Flerfasede polyamidbaserede formstoffer ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at vægtandelen af estersegmenter i poly(ether)esteramiderne er på mellem 20 og 84,5% 15 beregnet på vægten af poly(ether)esteramid.