FI73711B - Flerfasiga kompositioner av polyamider och polyesteramider. - Google Patents

Description

7371 1 j

Monifaasisia polyamidien ja polyesteriamidien yhdistelmiä

Esillä oleva keksintö koskee polvamidipohjäisiä yhdistelmiä, joilla on entistä paremmat iskunkestävyys-, venyvyys- ja kiteytymisominaisuudet yhtyneinä erittäin hyvään lämpöstabiliteettiin.

Modifioituja polyamideja, joilla on korkea murtumis-energia, pidetään sitkein-i polymeereinä. Sen sijaan ne yleensä ovat varsin puutteellisia mitä tulee halkeamien etenemisen vastustuslykyyn , mikä ilmenee tiettynä lovi-haurautena ja vihdoin haurausmurtumina. Se seikka, että tällaiset polymeerit murtuvat ennemmin hauraasti kuin sitkeästi rajoittaa niiden käyttöalaa ja luotettavuutta .

Lämpöplastisten polyamidien iskunkestävyyöen parantamista on paljon tutkittu ja lukuisia ratkaisuja on esitetty. Niinpä brittiläisessä patenttijulkaisussa 998 439 selitetään yhdistelmä, joka käsittää seoksen, jossa on 50-99 % lineaarista polyamidia, ja 1-50 % olofiinista kopolymeeriä, joka sisältää 0,1-10 mooli-% happamia ryhmiä, dispergoituina polyamidiin läpimitallaan alle 5 /Urr.in suuruisina hiukkasina.

US-patenttijulkaisuissa 3 388 186 ja 3 465 059 selitetään polykaproamidin ja 1-20 mooli-% (metjakryylihappo-ja tai niiden johdoksia sisältävien olefiinien kopolvmee-rien seoksia, oksastettuina jollakin aminohapolla.

US-patenttijulkaisussa 3 668 274 selitetään seoksia, joissa on polyamidia ja 2,5-30 s jotakin monifaasista, karboksyyliryhmiä sisältävää polymeeriä, joka koostuu 2 73711 ensimmäisestä elästomeerifaasista (50-99,9 % alkyy-liakrylaattia ja butadieeniä), johon on oksastettu jäy-kempi kopolymeeri, joka sisältää 1-50 paino-% jotakin tyydyttämätöntä karboksvylihappoa.

US-patenttijulkaisussa 3 845 163 selitetään seoksia, joissa on 60-80 paino-% jotakin polyamidia ja 15-40 paino-% a_olefiinin kopolymeeriä, joka sisältää 1-8 mooli-% jotakin a, g-etyleenistä karboksvylihappoa, jossa vähintään 10 % happoryhmistä on neutraloitu metalli-ioneilla. Ranskalaisessa patenttijulkaisussa 2 311 814 selitetään lukuisia mcnifaasisia polyamidien yhdistelmiä, joiden sitkeys on entistä parempi ja jotka koostuvat seoksista, jotka on tehty sulassa tilassa 60-99 paino-%:sta jotakin polyamidia ja 1-40 paino-%: sta vähintään yhtä muuta faasia, joka sisältää vähintään yhtä polymeeriä olevia hiukkasia, joiden vetomoduuli on pienempi kuin 1/10 polyamidin vetomoduulista, joka "tarttuu'' polyamidiin ja jonka hiukkaskoko on välillä 0,01-3^um. Dispergoituna faasina .käyttökelpoiset polymeerit valitaan lämpöplastisten tai elastomee-risten, suorakotjUlster, tai haaraketjuisten ei-verkko-rakenteisten polymeerien joukosta, jotka kuuluvat seu-raaviin kemiallisiin ryhmiin: tyydyttämättömien monomeerien tai tartuntapaikkoja muodostavien molekyylien kopolymeerit kuten hiilioksi-di, etyleenisesti a,^-tyydyttämättömät karboksyylihapot tai niiden johdokset, tyydyttämättömät epoksidit, karb-oksyylihapoilla substituoidun aromaattisen sulfonyyli-atsidin jäännökset, polyesteriglykoleista tai polyeetteriglykoleista johdetut polyuretaanit, polyeetterirenkaiset polymeerit, jotka on saatu epok-sidimonomeerien reaktiolla.

Suurimmalla osalla kirjallisuudessa aikaisemmin maini-

II

3 73711 tuista polymeerisistä lisäaineista on verraten heikko terminen tai kemiallinen stabiliteetti, mikä rajoittaa niiden käyttöä tavanomaisten polyamidien alueella, jossa valmistus- tai käyttöolosuhteet ovat perin ankarat. Niinpä niitä polyuretaaneja ja polyeetterirengaspoly-meerejä, jotka on selitetty ranskalaisessa patenttijulkaisussa 2 311 814, ei voida asianmukaisesti käyttää muuten kuin siinä tapauksessa, että matriisien sulamispisteet ovat alemmat kuin 200-220°C.

Niille varsin lukuisille olefiinien kopolymeereille ja niiden akryylijohdoksille, jotka ennestään tunnetaan, tapahtuu varsin huomattavaa hajaantumista kun niitä sulassa tilassa sekoitetaan polyamideihin, joiden sulamispiste on korkeampi, kuten polyheksametyleeniadipamidiin.

Polyesteriamidien, jotka on saatu ainakin osaksi lähtemällä dimeerisestä haposta, käyttöä polyamidimatrii-sisten lämpöplastisten yhdistelmien lujitusfaasina ei ole tähän mennessä selitetty. Saksalaisessa patenttihakemuksessa DOS 2 635 226 on selitetty 1iuottimettomia painomusteita, jotka pohjautuvat polyamidiin ja/tai po-lyesteriamidiin. Näiden seosten sulamispisteet ovat kuitenkin alhaiset ja niiden viskositeetti sulassa tilassa pieni. Tällaisilla seoksilla on siten vastakkaiset ominaisuudet niihin seoksiin nähden, joihin tässä pyritään, ja ne edellyttävät erilaisten keinojen käyttöä kuin tässä suositellaan.

FK-hakemus julkaisusta 2 386 582 tunnetaan myös yhdistelmiä, jotka koostuvat polyamidista, joka on peräisin ω-aminokarboksyylihapoista tai -laktaameista; ja statistisesta polyeetteriesteriamidis-ta, joka on saatu lähtien ω-aminokarboksyylihapoista tai -laktaameista, a ,oi-dih^droksipolytetrahydrof uraanista, jonka molekyylipaino on 160-3000 ja jostakin 4 73711 dikarboksyylihaposta . Tällaisilla yhdistelmillä ei kuitenkaan ole yhtä aikaa korkeata jäykkyyttä ja korkeata iskusitkeyttä. '.isäksi kuvatun polye otter i esteri amidi n rakenne on olennaisesti toisenlainen kuin keksinnön mukaisten polyesteri amid ien.

Keksintö koskee fysikaalisilta ominaisuuksiltaan parannettuja polyamidi-pohjaisia, monifaasisia yhdistelmiä, joille on tunnusomaista, että ne koostuvat olennaisesti 50-99 paino-%:sta matriisin muodostavaa faasia, joka on nailontyyppistä po1yamidi hartsia, jonka keskimääräinen molekyyli pa1’ no on vähintään 5000, ja 1-50 paino-%:$ta ainakin yhtä muuta dispergoitua faasia, joka pysyy erillään matriisista sekä kiinteässä tilassa että sulassa tilassa, joka muodostuu hiukkasista, joiden koko on 0,01-10 um, ja joka kokonaan tai osaksi koostuu polymeeristä, joka on valittu sellaisten polyesteri amidien joukosta, joiden amidi ryhmäpitoi suus on pienempi kuin 40 % matriisin muodostavan polyamidi hartsi n amidiryhmäpitoisuudesta ja joiden lasittumislämpötila on alle 5°C, jotka polyesteri-amidit on saatu lähtien (i) olennaisesti di funktionaalisista reagensseista, joissa on vähintään yksi karboksyy-lihapporyhmä tai' sen johdannainen ja joista vähintään 1 mooli% koostuu ?0-60 hiiliatomia sisältävistä dihapoista tai niiden johdannaisista, (ii) dihydroksyy 1iyhdisteistä ja (iii) diamiiniyhdisteistä tai aminoalkoholeista tai diamiiniyhdisteiden ja aminoalkoholien seoksista.

Erityisen edullisia tuloksia saadaan käyttämällä 55-99 paino-% matriisifaasi a ja 1-45 paino-X dispergoitua faasia.

Polyesteriamidi en amidiryhmäpitoisuus on edullisesti alle 20 % matriisin muodostavan faasin amidiryhmäpitoisuudesta.

5 73711

Moni faasi Si 11 a yhdistelmillä tarkoitetaan yhdistelmiä, jotka koostuvat vähintään kahdesta faasista, jotka sekä kiinteässä tilassa että sulassa tilassa pysyvät erillään. Niissä erotetaan pää- eli matriisifaasi 1ujitusfaasista tai -faaseista, jotka ovat dispergoituneina matriisiin.

Sanonta "koostuvat olennaisesti" tarkoittaa sitä, että matriisin muodostavaan polyamidi hartsiin dispergoitujen faasien lisäksi yhdistelmään saattaa sisältyä muitakin ainesosia sillä ehdolla, että nämä ainesosat eivät merkitsevästi modifioi mainitun yhdistelmän olennaisia ominaisuuksia.

Ilmaisulla "ainakin yhtä muuta dispergoitua faasia, joka muodostuu hiukkasista, joiden koko on 0,01 ja 10 um" tarkoitetaan, että yhdistelmään sisältyy vähintään yksi dispergoitu faasi, joka muodostuu hiukkasista, joiden maksi mi mitta on 0,01-10 ^um, ja joka pohjautuu polyes-teriamidiin, joka vastaa esitettyä määritelmää. Lisäksi siihen voi sisältyä tietty pienempi suhteellinen määrä yhtä tai useampaa muuta polymeeriä hiukkasten muodossa, joiden koko on 0,01-10 ^ u m.

Ilmaisu "koostuu kokonaan tai osaksi polymeeristä, joka on valittu polyesteriamidi n joukosta" tarkoittaa sitä, että yksi tai useampia annettua määritelmää vastaavia polyesteri ami de j a muodostaa dispergoidun faasin, joka lisäksi voi sisältää tietyn suhteellisen määrän muutakin polymeeriä ilman että yhdistelmän olennaiset ominaisuudet huononevat. Tämä muu tai nämä muut dispergoidussa faasissa pienehkössä määrin mahdollisesti dispergoidun polyesteri ami di f aasi n lisäksi läsnäolevat polymeerit koostuvat mahdollisesti lujittavista polymeereistä kuten niistä, jotka on selitetty yllämainituissa tekniikan tasoa kuvaavissa patenttijulkaisuissa.

7/.71 1

Keksinnön mukaisissa yhdi s to.iirissä matriisin muodostava polyair.idihartsi m vanhastaan tunnettu hartsi ja käsittää puol iki toi set ja amorfiset hartsit, joiden molekyy-lipaino on vähintään 5000 ia joita nykyisin nimitetään naiioneiksi. Käyttökelpoisiin polyamideihin kuuluvat ne, jotka on selitetty US-patenth i julkaisuissa 2 071 250; 2 071 251; 2 130 523; 2 130 948; 2 241 322; 2 312 966; 2 512 606 ja 3 393 210. PoLyamidihartsi voi olla valmistettu kondensoimalla ekvimolaari set määrät jotakin tyydytettyä k a rbo k s yy1in a ppo a, joka sisältää 4-12 hiiliatomia, j a jotakin di amimia, joka diamiini si sältää 4-14 hiiliatomia. Diana! Lnia voidaan käyttää ylimäärin, niin että polyamidi:! n saadaan ylimäärä amiini-pääteryhmiä karboksyyiipääteryhmiin verrattuna, tai di-· happoa voidaan käyttää ylimäärin, nimin että polyamidiin saadaan ylimäärä karboksyyli-pääteryhniä amiini-pääteryhmiin verrattuna.

Jotta saatujen polymeerien molekyy1ipainoa voitaisiin hallita, käytetään tavat '1 isosti ket j un ra jo itusagenssia.

Se määrä, joka tällaista r.venssia käytetään, riippuu halatusta molekyy1xpain.»vyöhykkeestä. Yleensä sitä kuitenkin käytetään 0,1-2 mooii-1 suoloista laskettuna. Ketjunrajoutusagenssit valitaan ryhmästä, jonka muodostavat karboksyylihapot ja a 1itanttiset amiinit.

Esimerkkejä polyamideista ovat min. poiyheksamety1eeni-adipamidi (nailon 6,6), polyheksametvleeni-azelamidi (nailon 6,9), poiyheksametyleeni-sobakamidi (nailon 6,10) ja poiyheksametyleeni-dodekanamidi (nailon 6,12), polyamidit, jotka on valmistettu desyklisoimalia lak-taameja, so. polykaprolataami, poly-(lauryy1ilaktaami), poly-(11-aninc-unuekanoj inihappo) ja bis-(paraaminosyk-loheksyy1i)-motaani-dodekanamidi. Esillä olevassa keksinnössä on myös muhdol .1 is ta käyttää voiyamideja, / 7371 1 jotka on valmistettu kopolymeroimalla kahta edellä mainituista polymeereistä tai terpolymerisoimalla edellämainittuja polymeerejä tai niiden ainesosia, esimerkiksi adipiinihapon, isoftaalihapon ja heksametyleeni-di-amiinin kopolymeeria. Mieluimmin polyamidit ovat suo-raketjuisia ja niiden sulamispiste yli 200°C.

Ne polyesteriamidit, jotka muodostavat dispergoidun lujitusfaasin tai -faasit matriisiin, ovat polyesteri-amideja, jotka on saatu lähtien: a) happamista yhdisteistä, jotka koostuvat 1-100 %:ses-ti dimeeristä haposta ja 0-99 %:sesti jostakin muusta haposta, tai dihappojen tai muiden di-funktionaalisten reagenssien seoksesta, jotka kehittävät happamia funktioita tai näiden johdoksia, ja voivat sisältää muitakin funktioita, jotka ovat kemiallisesti stabiileja po-lymerisaation olosuhteissa ja joiden hiiliatomien lukumäärä mieluimmin on alle 13 di-bappojen tapauksessa ja alle 25 di-funktionaalisten johdosten tapauksessa, b) suoraketjuisesta tai haaraketjuisesta tai syklisestä lyhytketjuisesta diolista, jonka hiiliatomien lukumäärä on mieluimmin 2 ja 8 välillä ja/tai jostakin po-lydiolista kuten polydksietyleeniglykolista tai polytetra-hydrofuraaneista, joiden molekyylipaino on mieluummin 500 ja 5000 välillä, c) diamiinista tai mieluimmin lyhytketjuisten diamii- nien seoksesta, joiden hiiliatomien lukumäärä on yhtä suuri tai pienempi kuin 12 ja jotka diamiinit voivat ketjussaan sisältää jonkin heteroatomin kuten esimerkiksi happi- tai rikkiatctnin, tai aminoalkoholin tai diamiinin ja aminoal-koholin seoksesta.

Dimeerisillä hapoilla tarkoitetaan polymeerisiä rasvahappoja, jotka on saatu fraktioimalla polymerisoituja rasvahappoja ja jotka sisältävät enemmän kuin noin 95 paino-% dimeerejä. Rasvahapoilla tarkoitetaan tyydy- -- i.

8 7371 1 tettyjä tai tyydyttämättömiä alifaattisia monohappoja, joissa on 8-24 hiiliatomia. Suoraketjuisten tai haara-ketjuisten tyydytettyjen rasvahappojen joukosta voidaan mainita: kapryyli-, pelargoni-, kapriini, lauriini-, myristiini-, palmitiini- ja isopalmitiini-, steariini-, arakidiini-, beheniini- ja lignoseriinihapot.

Suoraketjuisista tai haaraketjuisista etyleenisesti tyydyttämättömistä rasvahapoista voidaan mainita: 3-ok-te noiini, 11-lauriini-, lauroleiini-, myristoleiini-, paimitoleiini-, gadoleiini-, setoleiini-, linoleiini-, linoleeni-, eikosa-tetraenoiini- ja chaulmo-ogriini-hapot. Eräät asetyleenisesti tyydyttämättömät hapot voivat myös johtaa polymeerisiin happoihin, mutta niitä ei ole olemassa kiinnostavassa määrin luonnontilassa ja tästä syystä niiden taloudellinen merkitys on varsin pieni.

Polymeeriset rasvahapot, jotka on saatu polymerisoimal-la useimmiten peroksidien tai Lewis-happojen läsnäollessa, voidaan fraktioida. Niitä voidaan hydrata niiden tyydyttämättömyyssuhteen alentamiseksi ja siten niiden värillisyyden heikentämiseksi.

Tavallisimmin käytetyt lähtöaineet ovat yhdistelmät, jotka ovat peräisin hydratusta öljy- ja linoleiiniha-posta ja jotka sisältävät: 1-15 paino-% yksiemäksistä happoa 80 - 98 paino-% kaksiemäksistä happoa, ja 1-25 paino-% 3- tai useampiemäksistä happoa.

Keksinnön mukaan käytetään edullisesti yhdistelmiä, joiden dimeerisen hapon jae on suurempi kuin 95 %. Mieluimmin käytetään dimeerisiä happoja, joiden mono- 7371 1 funktionaalisen hapon pitoisuus on pienempi kuin 1 paino-% ja jotka sisältävät happoja, joiden funktionaalisuus on yli 2, vähemmän kuin 5 paino-% ja mieluimmin vähemmän kuin 3 paino-%.

Muiden dihappojen tai difunktionaalisten yhdisteiden joukosta, jotka ovat happamien funktioiden kehittimiä tai johdoksia ja voivat käsittää muitakin funktioita, valitaan mieluimmin yhdisteitä sellaisia kuin esterei-tä tai tuotteita, joilla on sekä esteri- että diamiini-reaktio, kuten esimerkiksi heksanetyleenidiamiinin ja dimetyylitereftalaatin reaktiotuote.

Muut polymeerit, jotka voivat sisältyä keksinnön mukaisiin dispergoitujen faasien yhdistelmiin ovat yleensä polymeerejä, joilla dispergoituun faasiin käytettyihin polyesteriamideihin nähden on täydellinen tai osittainen se-koittuvuus lämpötila-alueella 20°-300°C. Polymeerit, joilla on tämä tunnusmerkki ja jotka sisältävät poly-amideihin tai polyestereihin nähden reaktiivisia funktionaalisia ryhmiä, ovat erityisen kiinnostavia keksinnön mukaisena lujiuusfaasina käytettävien polyesteri-amidien retikulaatioagensseina.

Keksinnön mukaisia yhdistelmiä voidaan luonnollisesti modifioida yhdellä tai useamalla lisäaineella kuten stabilaattoreilla ja hapetuksen, ultraviolettisäteilyn tai valon tai lämmön aiheuttaman vahingoittumisen esto-aineilla; voiteluaineilla ja muotistairroitusaineilla, täyteaineilla ja kuitu- ja hiukkaslujitteilla, nukleaa-tioagensseilla, pehmennvsaineilla jne.

Stabiloimisaineet voidaan sisällyttää yhdistelmään läm-pöplastisen yhdistelmän valmistuksen missä tahansa vaiheessa. Mieluimmin stabiloimisaineet sisällytetään 10 7371 1 niin aikaisin, että saadaan estetyksi degradaation alkaminen ennen kuin yhdistelmä voidaan suojata. Sta-biloimisaineiden on oltava yhteensopivia yhdistelmän kanssa.

Hapetukseen ja lämpöön nähden stabiloivat agenssit, joita voidaan käyttää esillä olevan keksinnön aineissa, käsittävät ne, joita yleensä käytetään polyamideissa.

Ne käsittävät esimerkiksi jopa 1 paino-%:iin saakka polyamidin painosta laskettuna ryhmän I metallien, esimerkiksi natriumin, kaliumin, litiumin ynnä kuparin halogenideja, esimerkiksi kloridia, bromidia tai jodidia, steerisesti estettyjä fenoleja, hydrokinoneja ja erilaisia näiden ryhmien substituoituja jäseniä ja niiden yhdistelmiä.

Ultraviolettisäteilyyn nähden stabiloivat agenssit, annosteltuina esimerkiksi jopa noin 2 %:iin saakka polyamidin painosta laskettuna, voivat myös olla niitä, joita tavanomaisesti käytetään polyamidien kanssa.

Esimerkkeinä voidaan mainita erilaiset substituoidut resorsinolit, salisylaatit, bentsotriatsolit, bentso-fenonit jne.

Voidaan myös käyttää tunnetun tyyppisiä hapetusta estäviä yhdisteitä kuten substituoituja aromaattisia amiineja. Esimerkki tällasesta yhdisteestä on 4,4 '-bis-(α-α’-dimetyylibentsyyli)difenyyliamiini.

Voiteluaineita ja muotista poistoaineita, joita voidaan käyttää esimerkiksi jopa 10 % yhdistelmän painosta, ovat steariinihappo, steariinialkoholi ja stearamidit; orgaanisia väriaineita, pigmenttejä, esimerkiksi titaanidioksidia, hiilimustaa jne. voidaan käyttää esimerkiksi suhteessa jopa 5 paino-%.

Il 11 7371 1 Täyteaineita ja kuitu- tai hiukkaslujitteita, esimerkiksi hiilikuituja, lasikuituja, amorfista piidioksidia, asbestia, kalsiumsilikaattia, aluminiumsi1ikaattia, magnesiumkarbonaattia, kaoliinia, liitua, kvartsi jauhetta, kiillettä, maasälpää jne. voi olla läsnä jopa 50 %:iin saakka yhdistelmän painosta laskettuna, sikäli kuin tavoitellut mekaaniset ominaisuudet eivät huomattavasti huonone.

Yhdistelmät voivat sisältää myös nukleaatioagensseja, esimerkiksi talkkia, kalsiumfluoridia, natriumfonyyli-fosfonaattia, alumiinioksidia ja hienojakoista polytet-rafluoroetyleeniä jne., seka pehmennysaine i ta jopa noin 20 %:iin yhdistelmän painosta laskettuna, esimerkiksi dioktyyliftalaattia, dibentsyyliftalaattia, butyyli-ftalaattia ja bentsyyliftalaattia, hiilivetyöljyjä, N-n-butyylibentseeni-sulfonamidia, orto- ja para-tolueeni-etyylisulfonamideja jne.

Mikä tahansa menetelmä, jolla yksi faasi voidaan disper-goida toiseen, on sopiva.

On edullista työskennellä polymeerien ollessa sulassa tilassa, leikkausolosuhteissa, jotka mahdollistavat sen, että lujituspolymeerit, hiukkasina, joiden koko on 0,01-10 /um Ja mieluimmin 0,05-5 ^um, voidaan dispergoida matriisin polyamidiin.

Tämän dispergoinnin suorittamiseen voidaan käyttää BUSS-tyyppista laitteistoa tai yksi- ja useampikierukkais-ta suulakepuristinta, joka on tai ei ole varustettu kaasunpoistojärjestelmällä.

Lujitetuista lampöplastisista yhdistelmistä voidaan muodostaa erilaisia käyttöesineitä klassisilla muovaus-tai suulakepuristusmenemi1lä, joita käytetään lämpö- 7371 1 12 plastisten esineiden valmistukseen, kuten muovattujen kappaleiden, suulakepuristustuotteiden, esimerkiksi putkien, kalvojen, levyjen, lankojen ja kuitujen, sekä metallilankojen päällysteiden valmistukseen.

Tunnusmerkillistä keksinnön mukaisille seoksille on erinomainen ominaisuuksien yhdistelmä, joista ominaisuuksista tärkein on mainio sitkeys, ottaen huomioon polyamidimatriisissa läsnäolevan lujituspolymeerin määrä ja kiteytymistaipumus.

Tällainen ominaisuusyhdistelmä ja varsinkin joustavuus alhaisissakin lämpötiloissa tekee mahdolliseksi harkita varsin lukuisia sovellutuksia etenkin mekaniikan, len-totekniikan, autotekniikan, elektroniikan ja työkalu-tekniikan aloilla.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön mukaisia yhdistelmiä.

Näissä esimerkeissä on suoritettu eräitä polyamidien primäärien ainesosien määrityksiä. Samoin eräitä yhdistelmien ominaisuuksia on mitattu. Seuraavassa mainitaan ne menettelytavat tai normit, joiden mukaan nämä määritykset on suoritettu.

1) Polymeerien EH-O-konditionointi

Muottiin puristetut näytteet pannaan eksikaattoriin sili-kageelin yläpuolelle ja kuivatetaan 24 h ympäristön lämpötilassa 57-133 Pa:ssa ennen mittausten suorittamista.

2) Lovetun kappaleen iskusitkeys

Lovetun kappaleen CHARPY-iskusitkeys mitataan suosituksen ISO R 179 mukaan.

7371 1 13 Määritykset tehdään muottiin puristetuille tangoille, joiden mitat ovat seuraavat: L = 50 + 0,1 mm; 1 = 6 + 0,2 mm; e = 4 + 0,2 mm; loven pituus 0,8 + 0,1; paksuus loven alla 2,7 + 0,2 mm.

Käytetään ZWICK impaktometriä 23°C:ssa; näytteet on kon- ditionoitu EH:ssa 0. Tulos ilmoitetaan yksikköinä 2

Joule/cm .

3) Taivutusmoduuli EH 0;ssa ja 23°C:ssa Tämä määritys suoritetaan tankotyyppisille, ruisluvale-tuille näytteille, joiden mitat ovat 80 x 10 x 4 mm, suosituksen ISO R 178 mukaan.

4) Pääteryhmien määritys NH^: polymeeri liuotetaan fenolin ja veden 90/10 paino- suhteiseen vesiliuokseen ja titrataan potentiometri-sesti automaattisesti HClrlla. Tulos ilmoitetaan gram-maekvivalentteina 10 polymeerigrammaa kohti.

COOH: polymeeri liuotetaan kuumassa bentsyylialkoho- liin typpiatmosfäärin alaisena ja tämä kuuma liuos titrataan asidimetrisesti, typen alla, kaliumhydroksi-din glykoliliuoksella fenoliftaleenin läsnäollessa.

Tulos ilmoitetaan grammaekvivalentteina 10^ polymeeri-grammaa kohti.

5) Logaritmisen viskositeettiluvun määritys Kuivatettu polymeeri liuotetaan 0,5 %:seksi metakre-soliin. Tämän liuoksen virtausaika mitataan ja sitä verrataan puhtaan liuottimen virtausaikaan. Logaritminen viskositeettiluku saadaan kaavasta: η inh. = 4,6 (log. t^ - log. t ) t-^ = liuoksen virtausaika t = liuottimen virtausaika o 14 7 3 71 1 6) Mikrokalorimetrinen analyysi

Polymeerien tai polymeeriseosten tunnusmerkkinä on niiden logaritminen viskositeettiluku, mutta myös niiden sula-mis- ja kiteytymisominaisuudet kuten sulamispiste Tf ja niiden jäähdytyskiteytymispiste TcR, joiden erotusta sanotaan alijäähtymäksi A, joka luonnehtii nukleaa-tiota. Toinen kiteytymisominaisuus, joka olennaisesti liittyy kristalliittien kasvunopeuteen, saadaan määrittämällä Tga , joka kulma a on perusviivan vaakasuun-nan ja tarkoissa havainto-olosuhteissa määritetyn jäähdytys-kiteytyksen eksotermin piikin alkuosan välinen kulma, jotka perussuoran vaakasuunta ja kiteytyksen eksotermin piikki määritetään siitä käyrästä, joka on saatu tutkitun näytteen differentiaali-mikrokalorimetrisel-lä analyysillä.

Määritykset suoritetaan näytteelle, joka altistetaan sekä nouseville että laskeville 10°C/min lämpötilan muutoksille .

Keksinnön mukaisten seosten kiteytymisen paraneminen voidaan ilmaista joko Δ:η pienenemisellä verrattuna poly-amidimatriisin A:aan tai myös tga:n suurenemisella, joka luonnehtii kristalliittien kasvun kiihtyvyttä.

7) Lasittuminen

Lasittumislämpötila vastaa jyrkkää leikkausmoduulin laskua lämpötilan funktiona. Se voidaan määrittää siitä käyrästä, joka esittää vääntömoduulin vaihteluita lämpötilan funktiona, jotka vaihtelut mitataan termomekaanisella analyysillä käyttäen automaattista vääntö-heiluria.

Seuraavassa täsmennetään jäljempänä esitettävissä esimerkeissä käytettävän matriisin ominaisuudet: 15 7371 1

Polyheksametyleeni-adipamidi η inh. : 1,173 dl/g COOH-pääteryhmiä : 66,07 NH--pääteryhmiä : 45,83 ^ 2 lovi-iskunkestävyys : 0,56 + 0,05 J/cm taivutusmoduuli : 240 + 20 Da N/ram2

Tg termomekaanisen analyysin mukaan: 55°

Tf = 260°C

TcR = 210°C

Δ = 50°C

Tga = 17

Amidiryhmäpitoisuus 100 g kohti 0,885

Keskimääräinen molekyylipaino 17900

Esimerkki 1

Polyesteriamidin valmistus dimeerisestä haposta, ety-leeniglykolista ja heksametyleenidiamiinista Toimitaan ruostumatonteräksisessä, 7,5 1 vetoisessa autoklaavissa, joka on varustettu ankkurityyppisellä häm-mentimellä ja takymetrisellä dynamolla.

Ympäristön lämpötilassa autoklaaviin viedään seuraavat reagenssit: dimeeristä rasvahappoa, jonka monomeeripitoisuus on 0,03 % ja trimeeripitoisuus noin 3 % (sitä myy nimellä Empol 1010 Unilever Emery) 892,04 g (1,289 moolia) heksametyleenidiamiinia, puhdasta, kiteytettyä: 141,23 g (1,217 moolia) Näistä reagensseista koostuva panos on laskettu niin, että saadaan COOH-pääteryhmiä käsittävä esi-polyamidi, jonka molekyylipaino on 3000.

Kun reagenssit on viety autoklaaviin ympäristön lämpötilassa, huuhdellaan huolellisesti typellä, minkä jäi- 7371 1 16 keen massan lämpötila nostetaan 270°C:een 2 tunnissa. Lämpötila pysytetään sitten 45 min 270°C:ssa, ja sitten jäähdytetään ympäristön lämpötilaan.

Sitten autoklaaviin viedään seuraavat reagenssit: dimeeristä happoa 1 915,6 g (3,323 moolia) etyleeniglykolia 339,7 g (5,478 moolia) titaaniglykolaattia 0,5 g

Huuhdellaan uudelleen huolellisesti typellä, minkä jälkeen massan lämpötila nostetaan hämmentäen 200°C:een 1 h 15 minrssa veden tislaantumisen aikaansaamiseksi. Lämpötila nostetaan sitten 270°C:een 1 h 15 minrssa. Sitten aikaansaadaan 1 h 30 minrssa 53-67 Pa alipaine.

Sitten polykondensoidaan 1 h 15 min 270°Crssa, 53-67 Pa alipaineessa.

Polymeeri pusketaan sitten ulos typen paineella ja otetaan talteen veteen, jäähdytetään nestemäisessä typessä, ja rakeistetaan.

Saadun tuotteen ominaisuudet esitetään jäljempänä olevassa taulukossa nro 1.

Esimerkki 2

Polyesteriamidin valmistus dimeerisestä haposta, sebasii-nihaposta, etyleeniglykolista ja heksametyleenidiamii- nista (HMD)

Ensi vaiheessa valmistetaan polyamidi dimeerisestä haposta, sebasiinihaposta (painosuhde 70/30) ja heksame-tyleenidiamiinista sellaisissa olosuhteissa, että saadaan molekyylipaino 2000 ja polyamidi, jossa on COOH-pääteryhmiä.

Yhden litran vetoiseen Pyrex-reaktoriin viedään ympäris- 7371 1 17 tön lämpötilassa seuraavat reagenssit: dimeeristä happoa : 319,4 g (0,554 moolia) sebasiinihappoa : 260,2 g (1,288 moolia) HMD, puhdasta, kiteytettyä : 170 g (1,467 moolia)

Huuhdellaan huolellisesti typellä ja massan lämpötila nostetaan hämmentäen 265°C:een 2 tunnissa. Saatu massa on täysin homogeenista. Se pysytetään 1 h 15 min 265°C:ssa. Saatu polymeeri pusketaan veteen, jauhetaan ja kuivatetaan 100°C:ssa, alipaineisessa uunissa. Saadun kopolyamidin ominaisuudet ovat seuraavat: COOH-pääteryhmiä : 982,5 - NH2-pääteryhmiä : 2,8

- Pf ATDtlla 185°C

- molekyylipaino pääteryhmien mukaan 2070

Ruostumatonteräksiseen, 7,5 1 vetoiseen autoklaaviin viedään ympäristön lämpötilassa seuraavat reagenssit: edellisen mukaan valmistettua esipo-lyamidia 522,6 g etyleeniglykolia 307,7 g (4,962 moolia) dimeeristä happoa 1744,5 g (3,026 moolia) titaaniglykolaattia 0,414 g

Huuhdellaan huolellisesti typellä, hämmennetään ja nostetaan massan lämpötila 270°C:een 2 h 15 min:ssa. Kehitetään 1 h 15 minrssa 40 Pa alipaine. Hämmennystä ylläpidetään 2 h 30 min 270°C:ssa, 40 Pa:ssa. Polymeeri pusketaan sitten ulos typen paineella, otetaan talteen veteen, jäähdytetään nestemäisessä typessä ja rakeistetaan. Saadun tuotteen ominaisuudet esitetään jäljempänä olevassa taulukossa.

is 7371 1

Esimerkki 3

Polyeetteriesteriamidin valmistus dimeerisestä haposta, polytetrahydrofuraanista (poly-THF), sebasiinihaposta ja etyleeniglykolista

Dimeerisen hapon ja poly-THF:n, jonka mol.p. on 2000, kondensaatio.

Ruostumatonteräksiseen, 7,5 l:n vetoiseen autoklaaviin viedään seuraavat reagenssit: dimeeristä happoa : 1 180,7 g (2,048 moolia)

poly-THF

(kauppamerkkiä TERACOL 2000) : 2 048 g (1,024 moolia)

Huuhdellaan huolellisesti typellä, hämmennetään ja nostetaan massan lämpötila 250°C:een 2 tunnissa. Sitten kehitetään 1 tunnissa 40 Pa alipaine. Massa pysytetään 2 h 250°C:ssa 40 Pa:ssa. Sitten massa palautetaan ympäristön lämpötilaan. Jäännökselle suoritettu COOH-ryhmien titraus osoittaa 0,0642 COOH/IOO g.

Autoklaaviin jätetään 2800 g edellisen mukaan valmistettua tuotetta, ja siihen lisätään seuraavat reagenssit: dimeerisestä haposta, sebasiinihaposta ja heksametyleeni-diamiinista valmistettua, COOH-pääteryhmiä sisältävää polyamidia, mol. p. 2000 (samaa, joka on selostetty edellisessä esimerkissä) : 650 g (0,06857 COOH) etyleeniglykolia : 154 g (2,4833 moolia) titaaniglykoliaattia: 0,945 g

Laite huuhdellaan huolellisesti typellä, massan lämpötila nostetaan 250°C:een 1 tunnissa ja pysytetään siinä 1 tunti. Sitten aikaansaadaan 1 h 15 min:ssa 40 Pa alipaine. Polykondensoidaan 1 h 45 min 250°C:ssa, 40 Parssa. Polymeeri pusketaan ulos typen paineella, jäähdytetään vedellä, viedään asetonin ja hiilihap-polumen seokseen ja rakeistetaan. Saadun tuotteen ominaisuudet on esitetty taulukossa.

7371 1 19

(ΰ 1—I I—I

a; k

•P LD

-P U

m σι oo m ro es la Λ:§ -p

-P -3 (¾ -P

- s

5 φ -P 0 - M

w ,ρ h o cnoom -H

•P -P d CN p g ^ d 4-)

(0 '-P P

-P rP C 0 Φ r-H :S U-, ,¾ cn -P :ra a I m HP 3> Cl <o

r 3 ^ o OOOO X

(0 <-4 04 I—t "5Γ 0 <o -P I p λ; a> 2 iig 3

Bi U E

EGO o en m I

p :<s m «s' n~ ·η

^ £ . I I H

o m

w -H

« -P

£> I c

D -H fO 0 ° ° P

<C e h I m o io <D

Ph a! -H p —- I m I ip · lusl 5 S a .s ill! ·° v cm m «· a >, u

4-1 o 4-1 O

I 0) r4 P 4-) QJ -p , >4 -p <ti 4-) QJ 4-) -P p m Q cn ω 4J ,, ,, .d di Ό -Η ό ai u _y ‘5 ^ C E 3 44 O O :(0 -p 0 p 3 -p in t'- £ -p s c s 1 § f rp 0 *P *3 3 -p ε ·ρ -p rp co £ o W Φ

x τ) C

3 d> 3 3 . . cb :6 :¾ ω ci # ¢) U ^ rPTOO cc

(D+jpO^d rj 3C

4) p m i m in r^oorp -p

S ° ^ irl ^p· ° CO Ή 0(C

•SI® a 91 -3 S.- 6 S -2 8 m w « > -p Jj Ui rP U) G U)

•P G

I E CU

1 l P CM

-P p d) ίρ

intu-P rHCNoo Ep-P

W E X IK

7371 1 20

Esimerkit 4-6

Seosten (yhdistelmien) valmistus

Polyamidi-6,6-rakeita kuivatetaan 15 h 110°C:ssa, 133-266 Pa:ss^ polyesteriamidirakeita 48 h ympäristön lämpötilassa 133-266 Pa:ssa, ja sekoitetaan sitten ennen suu-lakepuristusta, välttäen kosteuden palautumista.

Raeseos suulakepuristetaan Thoret-merkkisellä suulakepuristimella, jonka ruuvin läpimitta on 20 mm ja pituus 400 mm, käyttäen suutinta, jonka läpimitta on 2,5 mm, 275°C:ssa. Suulakepuriste jäähdytetään viemällä se vesikylpyyn, ja rakeistetaan sitten.

Seosten (yhdistelmien), jotka on saatu sekoittamalla 20 paino-% esimerkkien 1-3 mukaisia polyesteriamideja 80 % polyamidia-6,6, ominaisuudet on esitetty oheisessa taulukossa n:o 2.

21 7 3 71 1

•H I I

P > :o3 aCcn <V Ο P -h £ a>

Τ3 Η Μ 01 U

c (0 ι οι λ: \ ρ C m tPAC >ιΗ) CN Ο ΙΓ> en cn a e ι h ·· p p cn cn m o (0 U fts AC >1 C Ό CO C 01 >1:0 •H n U -H > X p

E

0 (0 I 03 4-1-(-1,¾¾ O 03

03 I >i S OOOO P

(Il (Ö 01 ID in in CN ,ρ rioi 3 Ή m 03

C CD P -p c -Η -Η -H +1 P

03 ·· C C :0 3-( 03 O > C AC OOOO 4-1 a; p Ό >1 cn ο ο ο o> dl K (3 ο -H 00 00 00^- ε

SWC-(£U3 P P P CN -H

P 0 r-i I E 03 WC Pi 03 \ 0 PI in ui m p

AC Ο I I I I X

P X rp ip rp -H

-HO E

a λ; ι

CN -H

nH

o 03 AC I 03

a C -H

to C P

P w c 33 -H a) <C o3 o3 a p1 t~~ p E-t c p in m ι ι p 0 •H P E-( Ή g o5 04

0 -H

C 03 P 03 03 & >1

CD > P

•p P m o P

g < ro I ι in 0)

P P P

0) 0) -H

EH 03 PC

K 103 -H

:03 en E At 0

I c»P CP

-H OOOO o P

0 tn CN CN CN C

H P C PE

MP3 dl 03 a w 03 c 03 P 03

P ι—I CN CO CP

en en P

C Ή -P Ή -H -H P

p a: ac a; x o o3 :o -Η · I At IP I AC I AC CO.

•Γ-j P p -HP -HP -HP -HE

3 B 03 III 0) Dill Μ Φ E :¾

JlWE 03 S 03 g 03 E OP

P c

0) -H

cn ε P ID -H \

AC 03 - g U

1 AC P CO P O

•HP >1 03 O

cn 0) m id :n3 <; Ehp a ε z a x 22 7371 1

Esimerkki 7 1. Polyesteriamidin valmistus dimeerisestä haposta, heksaani- 1,6-diolista ja heksametyleenidiamiinista Käytetään 7,5 l:n autoklaavia, joka on identtinen esimerkissä 1 kuvatun autoklaavin kanssa.

Autoklaaviin lisätään ympäristön lämpötilassa seuraavat reagens-sit: 2650 g dimeeristä rasvahappoa (EMPOL 1010) 268 g puhdasta heksametyleenidiamiinia 390 g puhdasta heksaani-1,6-diolia 0,5 g titaaniglykolaattia (katalyytti)

Huuhdellaan huolellisesti typellä lisäten kolme kertaa annos typpeä 0,5 MPatn paineessa, jonka jälkeen painetta alennetaan atmosfääriseen paineeseen. Massan lämpötilaa kohotetaan sen jälkeen asteittain hämmentäen 90 minuutin ajan, kunnes lämpötila on o 260 C. Massaa pidetään sen jälkeen 30 minuutin ajan hämmentäen o 260 C:n lämpötilassa ja sen jälkeen lisätään uudelleen 0,5 g titaaniglykolaattia autoklaaviin sen jälkeen, kun autoklaavin vapaassa tilassa on suoritettu typpihuuhtelu ilman sisääntulon ehkäisemiseksi titaaniglykolaattia lisättäessä. Typpihuuhtelu lopetetaan ja 90 minuutin aikana aikaansaadaan 67 Pa:n paine sa- , . o maila pitäen massan lämpötila koko ajan 270 C:ssa hämmentäen.

o

Pidetään massaa 270 C:n lämpötilassa hämmentäen ja 53-67 Pa:n paineessa 75 minuutin ajan.

Sen jälkeen polymeeri pusketaan ulos 0,3 MPa:n typen paineella ja otetaan talteen veteen, jäähdytetään nestemäisessä typessä ja rakeistetaan .

23 7371 1

Saatu polymeeri on homogeeninen ja sillä on, ympäristön lämpötilassa, kumimaisia ominaisuuksia. Sen tunnusmerkit ovat seuraavat: - logaritminen viskositeettiluku 0,8 dl/g - sulamisessa vapautunut lämpö analysoituna mikrokalorimetrillä: ei havaittu o

- pehmenemislämpötila Koffler-penkissä: 45-50 C

o

- typen siirtymä Tg -50 C

o - vääntymämoduuli MPa:na -20 C:ssa 61 o 0 C:ssa 32,5 o +20 C:ssa 29 - amidiryhmäpitoisuus 100 g kohti 0,153.

2. Keksinnön mukaisen yhdistelmän valmistaminen lähtien poly-kaprolaktaamimatriisista ja edellä esitetystä lujitusfaasista

Polykaprolaktaamimatriisilla on seuraavat ominaisuudet: ; - logaritminen viskositeettiluku = 1,263 dl/g ' - COOH-pääteryhmiä = 45,7 - NH -pääteryhmiä = 35,2 2. ,2 - lovi-iskunkestävyys = 0,65 + 0,02 J/cm - taivutusmoduuli = 2 430 + 50 MPa o

- Tg termomekaanisen analyysin mukaan = 41 C

- Tf 225°C

- TcR 173°C

o

- Δ 52 C

- Tg oi 28,5 - amidiryhmäpitoisuus 100 g kohti: 0,885.

o

Polykaproamidirakeet kuivataan 15 tunnin ajan 110 C:n lämpötilassa 133-267 Pa:n paineessa; kohdan 1 polyesteriamidirakeiden kuivumisen kestäessä 48 tuntia ympäristön lämpötilassa 133 - 267 Pa:n paineessa.

24 7371 1

O

Pursotetaan 275 C:n lämpötilassa THORET-pursottimella, jonka ruuvinhalkaisija on 20 mm ja pituus on 400 mm ja joka on varustettu suukappaleella, jonka halkaisija on 2,5 mm, seosta, joka muodostuu 80 osasta kuivia polykaproamidirakeita kohdan 1 20:ta osaa kuivia polyesteriamidirakeita kohti. Sauvan muotoon purso-tettu yhdistelmä jäähdytetään viemällä se kylmän veden läpi ja rakeistetaan sen jälkeen. Yhdistelmärakeet, joista on tarkoitus pursottaa koesauvoja mekaanisten ominaisuuksien mittaamiseksi, o kuivataan 15 tunnin ajan 110 C:n lämpötilassa ja 133-267 Pa:n paineessa. Yhdistelmän ominaisuudet on koottu seuraavaan taulukkoon 3.

25 73711 tn ra >i tn i >i tn -h > mm ·· > :ra o o

U O +J

O h tn o o m i qj CN >,,* +l +i O u t^E tn o CC ro X O id tn W £

U ·Η C O (N

4-1

CD

Ό d d -h tn i—i •h d ra d c ti o o •ho mm

E E

0 ta -H +i d

4-1 4-1 ra O O

CD dc m r~ tn > ·· «s· oo •H ·Η Π3 CN i— c ta cc

ra EH S

ta r*

CD

S

O

m Λί O ro O X :ra « tn c i i

X ra -H

: D Λί (D m id AC ·· : D d B o : < ·η d H E \ 4-1

<D

ES

d c d ra ö m tn -H V τ- Ή H Cn oo id

ro 4-1 4-J (N

C <D •H £

B -H O H O

4-1 <—I

(D te m tn Λ C cn •H 0 ra ^ m oo E H ro ro

U X X

tD -H d

H E E

I CD

•H 0 4-1

X H CH

X Oitra

H (0 C

<D -H r-·

E >,TJ

•H rH -H

tn o E

W Ci ra

Claims (10)

7371 1

1. Fysikaalisilta ominaisuuksiltaan parannetut polyamidi - pöh j a i set , monifaasiset yhdistelmät, tunnetut siitä, että ne koostuvat olennaisesti 50-99 paino-%:sta matriisin muodostavaa faasia, joka on nailontyyppistä polyamidi-hartsia, jonka keskimääräinen molekyy1ipaino on vähintään 5000, ja 1-50 paino-%:$ta ainakin yhtä muuta dispergoitua faasia, joka pysyy erillään matriisista sekä kiinteässä tilassa että sulassa tilassa, joka muodostuu hiukkasista, joiden koko on 0,01-10 um, ja joka kokonaan tai osaksi koostuu polymeeristä, joka on valittu sellaisten polyesteri amidien joukosta, joiden amidi ryhmäpitoisuus on pienempi kuin 40 % matriisin muodostavan polyamidi hartsi n amidiryhmäpitoisuudes- o ta ja joiden 1asittumislämpöti1 a on alle 5 C, jotka polyes-teriamidit on saatu lähtien (i) olennaisesti difunktionaali-sista reagensseista, joissa on vähintään yksi karboksyylihap-poryhmä tai sen johdannainen ja joista vähintään 1 mooli-% koostuu 20-60 hiiliatomia sisältävistä di hapoista tai niiden johdannaisista, (ii) dihydroksyy1iyhdisteistä ja (iii) diamiiniyhdisteistä tai aminoalkoholeista tai diamiiniyhdis-teiden ja aminoalkoholien seoksista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdistelmät, tunnetut siitä, että ne koostuvat olennaisesti 55-99 painoista matriisin muodostavaa faasia ja 1-45 paino-%:sta ainakin yhtä muuta dispergoitua faasia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdistelmät, tunnetut siitä, että ne koostuvat olennaisesti 70-90 painoista matriisin muodostavaa faasia, joka koostuu polyamidista, jonka molekyy1ipaino on suurempi kuin 10 000, ja 10-30 pai-no-ista vähintään yhtä muuta dispergoitua faasia, joka muodostuu hiukkasista, joiden koko on 0,05-5 um, ja joka koostuu kokonaan tai osaksi polyesteriamidista, jonka lasit-tumi sl ämpöti 1 a on alle -30°C. li 7371 1

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdistelmät, tunnetut siitä, että matriisin muodostava polyamidi on kap-rolaktaami tai polyheksametyleeniadipamidi.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdistelmät, tunnetut siitä, että polyesteriamideissa esteriosan paino-osuus on 20 - 80 paino-% polyesteri amidi n painosta.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdistelmät, tunnetut siitä, että polyesteriamideissa 20 - 60 hiiliatomia sisältävät di hapot ovat rasvahappodimeerejä.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdistelmät, tunnetut siitä, että polyesteriamideissa dihydroksyyliyh-disteet ovat olennaisesti etyleeniglykolia, polytetrahydrofu-raaneja, joiden molekyy1ipaino on 500 - 5000 tai näiden yhdisteiden seoksia.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdistelmät, t u n - n e t u t siitä, että polyesteriamideissa di funktionaali set reagenssit, joissa on ainakin yksi karboksyylihapporyhmä tai sen johdannainen, koostuvat dimeeristen happojen ja lineaaristen dihappojen, joissa on 2-12 hiiliatomia, tai niiden johdannaisten seoksesta.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukaiset yhdistelmät, tunnetut siitä, että polyesteriamideissa dihydroksyyliyh-diste koostuu olennaisesti etyleeniglykolista tai etyleeni-glykolin ja polytetrahydrofuraani n seoksesta.

10. Jonkin patenttivaatimukSten 1-9 mukaisen yhdistelmän käyttö 1ämpöplasti Sten esineiden valmistukseen, kuten muovattujen kappaleiden, suulakepuristustuotteiden, esimerkiksi putkien, kalvojen, levyjen, lankojen ja kuitujen, sekä meta 1 -lilankojen päällysteiden valmistukseen. 7 3 71 1