JPS6025057B2 - 多相ポリアミド及びポリエステルアミド組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極めて良好な熱安定性と組み合わさった衝撃
強度、延性及び結晶化の向上された特性を有するポリァ
ミド基材組成物に関する。

高い破壊エネルギーを有する未変性ポリアミドは、籾性
重合体であると見なされる。

これとは対照をなして、これらは、一般的にはどちらか
と言えば、亀裂の生長（これは、切り目に対するある種
の感性の結果、又は脆性による破壊の結果である）に対
する抵抗性が欠けている。延性よりもむしろ脆性による
破壊というこの欠点は、それらの用途や信頼性を実質上
制限するものである。熱可塑性ポリアミドの衝撃強度を
向上させることがこれまで詳細に研究されており、そし
て多くの解決策が提案されている。例えば、英国特許第
９９８４３ｙ号は、５０〜９９％の線状ポリアミドと酸
基を０．１〜１０モル％含有する１〜５０％のオレフイ
ン系共重合体との混合物を５ミクロンよりも小さい直径
の粒子の形態でポリアミド中に分散させてなる組成物を
開示している。米国特許第斑柵１８６号及び同第３４６
５０５計号は、ポリカプロアミドと、１〜２０モル％の
メタクリル酸又はそれらの誘導体を含有し且つアミノ酸
がグラフトされているオレフィン共重合体との混合物を
開示する。

米国特許第３６斑２７４号は、１〜５０重量％の不飽和
カルボン酸を含有する硬質共重合体がグラフトされてい
る第一ェラストマー相（５０〜９９．９％のアクリル酸
アルキル及びプタジェン）よりなる２．５〜３０％のカ
ルボキシル基含有多相重合物を開示する。

米国特許斑４５１筋号は、６０〜８０重量％のポリアミ
ドと、酸基のうちの少なくとも１０％が金属イオンによ
って中和されているＱ・Ｂ−エチレン性カルボン酸を１
〜８モル％含有する１５〜４の重量％のＱ−オレフィン
性共重合体との混合物を開示する。

フランス特許第２３１１８１４号は、ポリアミド６０〜
９塁重量％と、ポＩＪアミドの弾性率の１／１０よりも
低いけん引弾性率を有し且つポリァミドに“付着”しそ
の粘度が０．０１〜３ミクロンの間である少なくとも１
種の重合体の粒子を含有する少なくとも１種の他の相１
〜４の重量％とから溶融状態で製造された混合物よりな
る改善された粘り強さを持つ極めて多数の多相ポリアミ
ド組成物を開示する。分散相として使用することのでき
る重合体は、次の化合物群に属する未交さ結合線状又は
分枝状熱可塑性又は弾性重合体、即ち、不飽和単量体と
、一酸化炭素、Ｑ・８−ェチレン性不飽和を持つカルボ
ン酸又はそれらの誘導体、不飽和ェポキシド、及びカル
ボン酸によって置換された芳香族スルホニルアジドの務
基の如き結合箇所を生じる分子との共重合体、ポリエス
テルグリコール又はポリエーテルグリコールから誘導さ
れるポリウレタン、及びェポキシド単量体を反応させる
ことによって得られるポリェーテル網状重合体、の中か
ら縛られる。

従釆技術に開示される重合体添加剤の大半は比較的低い
熱安定性又は化学薬品安定性を有し、そしてこのことは
、製造又は加工の条件が極めて苛酷である従釆のポリア
ミド分野においてのそれらの使用を制限する。

かくして、フランス特許第２３１１８１４号に記載され
るポリウレタン及びポリェーテル網状重合体だけが、２
００〜２２０午０よりも低い融点を有する母材の場合に
適当に使用できるに過ぎない。また、従釆技術に開示さ
れるオレフィンとアクリル酸誘導体との共重合体の多く
は、それらを例えばポリへキサメチレンアジポアミドの
如き高い融点を有するポリアミドと溶融状態で混合する
と、実質的な分解を受ける。

二童体酸から少なくとも一部分得られるポリエステルア
ミドを、ポリアミド母材と共に熱可塑性組成物用の補強
材として使用することは従釆技術ではこれまで記載され
ていない。

ドイツ公開特許第２６３５２２６号は、ポリアミド及び
（又は）ポリエステルアシドを基材とする無溶剤印刷イ
ンキを開示する。しかしながら、これらの混合物は、低
い融点及び溶融状態での低い粘度を有する。かくして、
この種の混合物は、要求されているものとは反応の特性
を有し、そして勧められる手段とは異なった手段の使用
を包含する。フランス特許願第７８／０８３９１号は、
山一アシノカボン酸又はラクタムから生じるポリアミド
と、の−アミノカルボン酸又はラクタム、１６０〜３０
００の分子量を有するＱ・山一ジヒドロキシポリテトラ
ヒドロフラン及びジカルボン酸から得られるランダムポ
リェーナルェステルアミドとよりなる組成物を開示する
。

しかしながら、この種の組成物は、高い剛性及び高いレ
ジリェンスの両方を有しない。更に、記載されるポリェ
ーナルェステルァミドの構造は、本発明に従ったポリエ
ステルアシドのものとは本質上異なる。こ）に本発明に
おいて、向上された物理的特性を有し且つ高温において
特に安定なポリアミド基材多相組成物が見し、出ごれた
が、これらの組成物は、少なくとも５０００の数平均分
子量を有するポリアミドである母材（マトリックス）形
成性相５５〜９９重量％と、０．０１〜１０仏の寸法を
有する粒子の形態にある少なくとも１種の他の分散相で
あって、前記母材形成性ポリァミド樹脂のァミド基の４
の重量％よりも少ない割合のアミド基を有し且つ一３０
℃よりも低いガラス転移温度を有するポリエステルアミ
ドの中から選定される重合体より全体的又は部分的にな
る少なくとも１種の他の分散相１〜４５重量％とより本
質上なることを特徴とするものである。

もしポリエステルアミドのアミド基含量がポリアミド樹
脂のアミド基の４の重量％よりも多くなると、ポリアミ
ド樹脂及びポリエステルァミドの２種の重合体は相港性
になる煩向が強くなる。その結果として、母材相及び粒
子分散相にせん断条件を施こすと均質な混合物が得られ
、この場合には粒子分散相は母材相を補強することがで
きなくなる。表現「多相組成物」は、固体状態及び溶融
状態の両方において識別される少なくとも２つの相より
なる組成物を意味するものと理解されたい。

主要相又は母材と該母材中に分散された補強相との間で
は区別がなされる。また、表現「本質上なる」は、母材
形成性ポリアミド樹脂及び分散相の他に、組成物中に他
の成分を、該組成物の本質的な特性がこれらの成分によ
って実質上変更されないという条件の下で存在させるこ
とができることを意味する。

表現「０．０１〜１０ミクロンの寸法を有する粒子の形
態にある少なくとも１種の他の分散相」は、所定の定義
に該当するポリエステルアミドを基村としそして０．０
１〜１０ミクロンの最大寸法を有する粒子の形態にある
少なくとも１種の分散相が組成物中に存在することを意
味すると理解されたい。

また、０．０１〜１０ミクロンの粒子の形態にある１種
以上の他の重合体も少割合で存在させることができる。
表現「・・・・・・・・・ポリエステルアミド類の中か
ら選定される重合体より全体的又は部分的になる」は、
所定の定義に該当する１種以上のポリェステルアミドが
、組成物の本質的な特性が害されないという条件の下で
ある割合の他の重合体も含有することができる分散相を
構成することを意味する。

少割合のこの他の重合体又はこれらの他の重合体（これ
は、ポリエステルアミド分散相の他に分散相中に存在さ
せてよい）は、先に従来技術において記載した特許に記
載されるものの如き補強用重合体よりなることができる
。本発現に従った組成物中の母村形成性ポリアミド樹脂
は従来技術において周知の樹脂であり、そしてその例と
しては、少なくとも５０００の分子量を有し“ナイロン
”と一般に称される半結晶質及び無定形樹脂が挙げられ
る。

用いることができるポリアミドとしては、米国特許第２
０７１２５０号、同第２０７１２５１号、同第２１３０
５２３号、同第２１３０９４８号、同第２２４１３２２
号、同第２３１２９６６号、同第２５１２６０６号及び
同第３３９３２１０号に記載されるものが挙げられる。
ポリアミド樹脂は、４〜１２個の炭素原子を含有する飽
和ジカルボン酸を４〜１４個の炭素原子を含有するジァ
ミンと等モル量で縮合させることによって製造すること
ができる。ポリアミド中のカルボキシル末端基に比較し
て過剰のアミン末端基を得るように過剰のジアミンを使
用し、又はポＩＪアミド中のァミン末端基に比較して過
剰のカルボキシル末端基を得るように過剰のジ酸を使用
することが可能である。得られる重合体の分子量を制御
することができるようにするために、連鎖停止剤が通常
使用される。

この連鎖停止剤は、所望の分子量範囲に左右される童で
使用される。しかしながら、塩に対して０．１〜２モル
％が一般に使用される。連鎖停止剤は、カルボン酸及び
脂肪族アミンよりなる群から選定される。

ポリアミドの例は、ポリへキサメチレンアジポアミド（
ナイロン一６・６）、ポリへキサメチレンアゼルアミド
（ナイロン−６・９）、ポリへキサメチレンセバカアミ
ド（ナイロン−６・１０）及びポリへキサメチレンドデ
カンアミド（ナイロン−６・１２）、ラクタムの関環に
よって製造されるポリアミド則ちポリカプロラクタム及
びポリ（ラウリルラクタム）、ポリ（１１−アミノウン
デカン酸）及びポリビス（パラーアミノシクロヘキシル
）メタンドデカンアミドを包含する。本発明では、上記
の単量体のうちの２種の共重合によって又は上記単量体
若しくはそれらの成分の三元重合によって製造されるポ
リアミド、例えばアジピン酸とイソフタル酸とへキサメ
チレンジアミンとの共重合体を使用することも可能であ
る。好ましくは、ポリアミドは、線状でそして２０００
０よりも高い融点を有する。母村中に分散された補強相
と構成するポＩＪェステルアミドは、｛ａ】１〜１００
％の二量体酸及び０〜９９％の他のジ酸より、又は酸基
を生成し若しくは酸基から誘導されそして他の基を含有
することがでざるジ酸若しくは他の二官能性反応体の混
合物よりなる酸化合物であって、重合条件下に化学的に
安定であり好ましくはジ酸の場合には１３箇よりも少な
〈そして二官能性誘導体の場合には２９固よりも少ない
数の炭素原子を有する酸化合物、‘ｂ’好ましくは２〜
８個の数の炭素原子を有する短鎖線状、分枝状又は環状
ジオール及び（又は）ポリジオール、例えば好ましくは
５００〜５０００の分子量を有するポリオキシェチレン
グリコール又はポリテトラヒドロフラン、及び｛ｃ｝
１２個よりも少ない又は１２個に等しい数の炭素原子を
有する好ましくは短鎖のジアミン又はか）るジアミンの
混合物（これらのジアミンは、それらの鎖中に例えば酸
素及び硫黄の如きへテロ原子を含有することが可能であ
る）又はアミノアルコール或いはジアミノ化合物とアミ
ノアルコールとの混合物、から得られるポリエステルア
ミドである。

用語「二量体酸」は、脂肪酸の分別によって得られそし
て約９５重量％以上の二量体を含有する重合体脂肪酸を
意味すると理解されたい。

用語「脂肪酸」は、８〜２４個の炭素原子を有する飽和
又は不飽和脂肪族モノ酸を意味すると理解されたい。線
状又は分枝状飽和脂肪酸としては、カプリル酸、ベラル
ゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチソ酸、ィソフタル酸、ステアリン酸、アラキジン酸
、べへン酸及びリグノセリン酸を挙げることができる。
エチレン性不飽和を有する直鎖又は分枝鎖脂肪酸として
は、３ーオクテノン酸、１１ードデセン酸、ラゥロレィ
ン酸、ミリストオレィン酸、パルミトレィン酸、カドレ
ィン酸、セトレィン酸、リノール酸、リノレン酸、ェィ
コサテトラェン酸及びチョールムグラ酸を挙げることが
できる。

また、アセチレン性不飽和を有するある種の酸は重合体
酸をもたらすことができるが、しかしそれらは天然の状
態では利用可能な形態で存在せず従ってそれらの経済的
な価値は極めて低い。最ともいよいよベルオキシド又は
ルイス酸の存在下における重合によって得られる重合体
脂肪酸を分別することができる。

また、これらは、それらの不飽和度を減少させかくして
それらの着色を減少させるために水素化することができ
る。最とも一般的に使用される出発材料は、水素化オレ
イン酸及びリノール酸から生じそして１〜１５重量％の
一塩基性酸、８０〜弊重量％の二塩基性酸及び１〜２５
重量％の三塩基性酸又はそれよりも塩基性の酸を含有す
る化合物がある。本発明によれば、二量体酸の分率が９
５％よりも大きいような化合物が有益下に使用される。

一官能性酸の割合が１重量％よりも少なくそして２個よ
りも多くの官能基を持つ酸の割合が５重量％よりも少な
く好ましくは３重量％よりも少ないような二重体酸が好
ましい。酸基を生じ又は酸基から譲導されそして他の基
を含有することができる他のジ酸又は二官能性化合物と
しては、例えばへキサメチレンジアミンとジメチルテレ
フタレートとの反応から生じる生成物の如きェステルと
ジアミンとの反応から生じるェステル又は生成物の如き
化合物が挙げられる。

本発明に従って分散相の組成物の一部分を構成すること
ができる他の重合体は、一般には、分散相のために使用
されるポリエステルアミドと２０〜３００００の温度範
囲内で完全又は一部分混和性であるような重合体である
。この特性に相当しそしてポリアミド又はポリエステル
に対して反応性の官能基を有する重合体は、本発明に従
って補強相として使用されるポリエステルアミドの交さ
結合剤として特に価値がある。もちろん、本発明に従っ
た組成物は、酸化、紫外線又は熱による劣化に対する安
定剤及び抑制剤、潤滑剤や離型剤、染料や顔料の着色剤
物質、繊維状及び粒状充填剤及び補強剤、成後剤、可塑
剤虹文び類似物の如き１種以上の添加剤によって変性さ
せることができる。

安定剤は、熱可塑性組成物の製造の任意の段階で組成物
中に配合することができる。

好ましくは、安定剤は、組成物を保護することができる
前に初めから劣化を防止するためにかなり早目‘こ含め
られる。これらの安定剤は、組成物と相客性でなければ
ならない。本発明の物質中に用いることのできる酸化及
び熱安定剤は、ポリアミド中に一般的に使用されるもの
を包含する。

これらの例としては、例えば、ポリアミドの重量に対し
て１重量％までの第１族金属例えばナトリウム、カリウ
ム及びリチウムのハロゲン化物、銅のハロゲン化物例え
ば塩化物、臭化物及び沃化物、立体障害フェノール、ヒ
ドロキノン及びこれらのものの種々の置換体並びにこれ
らの組み合せが挙げられる。また、例えばポリアミドの
重量に対して２％までの範囲の割合で存在する紫外線安
定剤は、ポリアミドと共に通常使用されるものであって
よい。

挙げることのできる例は、種々の置換レゾルシノール、
サリチレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン及
び類似物である。また、置換芳香族アミンの如き公知の
種類の酸化防止剤化合物を使用することも可能である。

この種の化合物の例は、４・４−ビス（Ｑ・Ｑ−ジメチ
ルベンジル）ジフエニルアミンである。組成物の重量に
対して例えば１．０％までの範囲内の割合で使用するこ
とができる潤滑剤及び離型剤はステアリン酸、ステアリ
ルアルコール及びステアリルアミドであり、そして有機
染料及び顔料例えば二酸化チタン、カーボンブラック等
は５重量％までの範囲内の割合で使用することができる
。繊維状又は粒子状充填剤及び補強剤例えば炭素繊維、
ガラス繊維、無定形シリカ、アスベスト、けし、酸カル
シウム、レナい酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、カ
オリン、チョーク、粉末石英、雲母、長石及び類似物は
、所望の機械的特性が実質上書されない限り、組成物の
重量に対して５０％までの範囲内の割合で存在させてよ
い。

また、組成物は、組成物の重量に対して約２０％までの
範囲内の割合で成核剤例えばタルク、弗化カルシウム、
フェニルホスフィン酸ナトリウム、アルミナ、微粉状ポ
リテトラフルオロェチレン・可塑剤例えばフタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル
、炭化水素油、Ｎ一ｎーブチルベンゼンスルホンアミド
、オルトー及びパラートルェンェチルスルホンアミド等
を含有することができる。

１つの相を他の相に分散させるのを可能にするすべての
方法が好適である。

反応は、補強用重合体を０．０１〜１０ミクロン好まし
くは０．０５〜５ミクロンの寸法を有する粒子として重
合体母材中に分散させるのを可能にするせん断条件下に
溶融状態の重合体を用いて有益下に実施される。

この分散を実施するためには、ＢＵＳＳ型又は単スクリ
ュー若しくは多いスクリュ−押出機の装置（脱ガス装置
を備えても又はそうでなくてもよい）が好適である。

補強された熱可塑性組成物は、熱可塑性プラスチック製
品の製造に当り用いられる慣用の圧縮成形又は押出成形
技術によって、成形部材、押出製品例えば管状体、フィ
ルム、シート、繊維及び配合繊維、積層体及びワイヤ被
覆の如き種々の有用な製品に転化させることができる。

また、本発明に従った組成物は目立った特性の組み合せ
によって特徴づけられるが、この中で最とも重要なもの
は、ポリアミド母村と共に存在する補強用重合体の量及
び結晶化する頚向を考慮して著しい粘り強さ（靭性）で
ある。この特性の組み合せ、特に低温における弾性によ
って、特に機械、航空、自動車、エレクトロニクス等の
分野において極めて多くの用途を見し・出すのが可能に
なろう。

以下に記載する実施例は、本発明に従った組成物を例示
するものである。

これらの例では、主要成分又はポＩＪアミドに対してあ
る数の検査が実施される。

同様に、組成物の様々な特性が測定される。これらの検
査を実施するための操作又は規格を以下に示す。Ｉ Ｅ
ＨＯにおける重合体のコンディショニング測定を実施す
る前に、成形した試験片をデシケーターのシリカゲル上
に瞳きそして０．５〜１肋Ｈｇ下に周囲温度で２想時間
乾燥させる。

２ ノッチ付衝撃強度 チャルピーノッチ付衝撃強度は、ＩＳＯレコメンデーシ
ョンＲ１７９に従って測定される。

測定は、長さ＝５０±０．１肌、幅＝６±０．２肋、厚
さ＝４±０．２風、ノッチ長さ＝０．８±０．１柵、ノ
ッチ下の厚さこ２．７±０．２凧の寸法を有する成形棒
に対して実施される。ッィック（ＺＷＩＣＫ）衝撃メー
ターは、ＥＨＯでコンディショニングされた試験片に対
して２３００で使用される。

結果は、シュ−ル／仇単位で表わされる。

３ ＥＨ○及び２３ｑｏにおける曲げ弾性率この測定は
、ＩＳＯレコメンデーションＲ１７８に従って射出成形
８０ｘｌｏ×４肋榛型試験片に対して実施される。

４ 末端基の測定 ＮＨ２：ＨＣＩを使用してフェノールと水との９０／１
０（重量比）混合物中における重合体の溶液の自動電位
差測定。

結果は、重合体１ぴ夕当りのタ当量数で与えられる。Ｃ
ＯＯＨ：窒素雰囲気下でのペンジルアルコールへの重合
体の熱間熔解、及びフェノールフタレィンの存在下に水
酸化力ＩＪウムのグリコール溶液を使用して窒素下にこ
の熱溶液の酸定量。

結果は、重合体１び夕当りのタ当量数で与えられる。５
内部粘度（ィンヘレントピスコシチー）の測定乾燥し
た重合体をメタクレゾール中に溶解させて０．５％濃度
溶液を調製する。

この溶液の流れ時間を純溶剤のものと比較して測定する
。内部粘度の値は、次の式によって与えられる。りｉ肌
＝４．６（ｌｏｇＬ‐ｌｏｇの）し＝溶液の流れ時間 ら＝溶剤の流れ時間 ６ 徴量熱分析 重合体又は重合体の混合物は、それらの内部粘度によっ
て、また融点Ｍｐ及び冷却時の結晶化点ＣＰＣの如き溶
融及び結晶化特性（これらの２つの間の差異は核形成を
特徴づける過冷却△を構成する）によって特徴づけられ
る。

晶子生長速度に本質上関達する他の結晶化特性は、咳Ｑ
（Ｑは、ベースラインの水平線と厳格な観察条件下での
冷却時の結晶化発熱のピークの初期部分とによって形成
される角度である）の測定に基く。このベースラインの
水平線及び結晶化発熱のピークは、試験した試料の示差
徴量熱量分析から得られる曲線から測定される。これら
の測定は、１０ｑｏ／分の温度上昇及び低下の両方の変
動を施こされた試料に対して実施される。

本発明に従った組成物の結晶化の向上は、ポリアミド母
材の係数△と比較した減少△によるか又は晶子生長の促
進を特徴づけるｔｇＱの増大によるのどちらかによって
評価することができる。

７ ガラス転移温度 ガラス転移温度は、温度の函数としたせん断弾性率の急
激な降下に相当する。

これは温度の函数として換り弾性率の変動を表わすグラ
フから測定することができ、そしてこれらの変動は自動
嫁れ振子を使用して熱機械的分析によって測定される。
こ）で次の実施例で用いた母材の特性を規定する。

ポリへキサメチレンアジポアミド リｉＭ：１．１７３ｄ【／タ ＣＯＯ日末端基：６６．０７ ＮＨ２末端基：４５．８３ ノッチ付衝撃強度：０．５６±０．０５Ｊ／の曲げ弾性
率：２４００土２００ＭＱａ／地熱機械的分析によるＴ
ｇ：５５００ Ｍｐ：２６０こ○ ＣＰＣ＝２１００○ △＝５０００
ｔｇＱ＝１７１００夕当りのアミド基の割合：０．８
８５例１二塁体酸、エチレングリコール及びへキサメチ
レンジァミンからポリエステルアミドの製造反応は、速
度計用発電機を備えた固定式縄梓器を設けた７．５その
ステンレス鋼オートクレープにおいて実施される。

次の反応体が周囲温度においてオートクレープに導入さ
れる。

０．０３重量％の単量体舎量、９６．９７重量％の二重
体含量及び３％の三塁体含量を有する脂肪酸二量体〔ュ
ニＩＪバー・ェメリ一社によって商品名“ェンポール（
Ｅｍｐｏｌ）１０１０’’の下に市販される〕：８班．
０４夕（１．２８９モル）、及び純結晶質へキサメチレ
ンジアミン：１４１．２３夕（１．２１７モル〉。

前記の“ェンポール１０１０’’において、９６．９７
重量％の二童体は本質上３針固の炭素原子を有する異性
体の混合物の形態で存在し、そして主異性体は次の構造
式を有する。

これらの反応体の導入量は、ＣＯＯ日末端基を含有する
分子量３０００のプレポリアミドを製造するように計算
される。

反応体を周囲温度で導入し、装置を窒素下に注意深くパ
ージし、次いで魔拝しながら塊状物の温度を２時間にわ
たって２７０００に上昇させる。

しかる後、塊状物を２７０００に４５分間保ち、次いで
周囲温度に戻す。次いで、次の反応体をオートクレープ
に導入する。

二量体酸 １９１６．６夕（３．３２３モ
ル）エチレングリコール ３３９．７夕（５．４７
８モル）チタングリコラート
０．５タ装置を再び窒素下に注意深くパージし、次い
で水を蒸留させるために額拝しながら塊状物の塩度を１
時間１５分間にわたって２００００に上昇させる。

次いで、温度を１時間１５分間にわたって２７０００に
上昇させる。次いで、１時間３びがこわたって０．４〜
０．５肋Ｈｇに達するまで真空を施す。次いで、０．４
〜０．５側Ｈｇ下に２７０ｏｏにおいて１時間１５分間
軍縮合を実施する。しかる後、窒素圧下に重合体を取り
出して水中に集め、次いでこれを液体窒素中で冷却した
後に粒状に転化する。

得られた生成物の特性を以下の第１表に示す。

例２二量体酸、セバシン酸、エチレングリコール及びへ
キサメチレンジアミン（ＨＭＤ）からポリエステルアミ
ドの製造第一段階において、２０００の分子量及びＣＯ
Ｏ日末端基を持つポリアミドを得るのに必要とされる条
件下に、二童体酸／セバシン酸（７０／３０ｗ／ｗ）と
へキサメチレンジアミンとのポリアミドを製造する。

次の反応体を１そのパィレックス反応器に周囲温度で導
入する。

二量体酸 ３１９．４夕（０．５５４モ
ル）セバシン酸 ２６０．２夕（１．２
斑モル）純結晶質印ＭＤ １７０夕（１．
４６７モル）装置を窒素下に注意深くパージし、そして
塊状物の温度を燈拝しながら２時間にわたって２６５℃
にする。

得られた塊状物は、完全に均質である。これを２６５ｑ
ｏにおいて１時間１８分間保つ。得られた重合体を水中
に導き、次いで粉砕しそして真空炉において１００ｑｏ
で乾燥させる。得られたコボリアミドの特性は次の如く
である。ＣＯＯ日末端基
磯２．５Ｎ比末端基
２．８示差熱分析によるＭｐ １
８５００末端基を基にした分子量 ２
０７０次の反応体を７．５そのステンレス鋼オートクレ
ープに周囲温度で導入する。

予め製造したプレポリアミド ５泌．６タエ
チレングリコール ３０７．７夕（４．９６２モル
）二重体酸 １７４４．５夕（３．０２
６モル）チタングリコラート ０
．４１４タ装置を窒素下に注意深くパージし、塊状物を
縄拝しそしてその温度を２時間１５分にわたって２７０
℃に上げる。

０．３肋Ｈｇに達するまで１時間１５分にわたって真空
を施す。

脇梓を０．３肌Ｈｇ下に２７０００で２時間３０分間維
持する。しかる後、重合体を窒素圧下に引き出し、水中
に集め、次いで液体窒素で冷却した後に粒状に変換する
。生成したポリエステルアミド中のェステルセグメント
の重量比割合は、ポリエステルアミドの重量の８１．５
％である。得られた生成物の特性を以下の表に示す。

例３ 二重体酸、ポリテトラヒドロフラン（ポリーＴＨＦ）、
セバシン酸及びエチレングリコールからポリェーテルェ
ステルアミドの製造【１’ 二量体酸と分子量２０００
のポリーＴＨＦとの縮合次の反応体を７．５そのステン
レス鋼オートクレープに導入する。

二重体酸 １１８０．７夕（２．０４８モ
ル）ポリーＴＨＦ（商品名“ＴＥＲＡＣＯＬ２００’’
）２０４８夕（１．０２４モル）装置を窒素下に注意深
くパージし、塊状物を額拝し、そしてその温度を２時間
にわたって２５０℃にする。

次いで、０．３側Ｈｇに達するまで１時間にわたって真
空を施す。塊状物を０．３肌Ｈｇ下り２５０℃に２時間
保つ。次いで、塊状物を周囲温度に戻す。残留物につい
て実施してＣＯＯ日基の測定は、０．０畝次００Ｈ／１
００夕を示す。先に製造された生成物の２８００夕を同
じオートクレープに入れ、次いで次の反応体を加える。

分子量２０００で且つＣＯＯ日末端基を含有する二量体
酸／セバシン酸とへキサメチレンジアミンとのポリアミ
ド（先の例に記載したポリアミドと同じもの）
６５０夕（０．０斑５７ＣＯＯＨ）エチレングリ
コール １５４夕（２．４斑３モル）チタングリ
コラート ０．９４５夕装置を窒
素下に注意深くパージし、塊状物の温度を１時間にわた
って２５０ｑ０に上げ、次いで１時間維持する。次いで
、０．３脚Ｈｇに達するまで１時間１８分間にわたって
真空を施す。重縮合を０．３豚Ｈｇ下に２５０つ○で１
時間４８分間実施する。重合体を窒素圧下に取り出し、
水中に集め、次いでアセトンと固体二酸化炭素との混合
物中を通した後に粒状に変換する。生成したポリエステ
ルアミド中のェステルセグメントの割合はポリエステル
アミドの重量の８４．５％である。得られた生成物の特
性を以下の表に示す。第 １ 表 米穀件発生は．ｌｏ℃／分の温度ｒ昇で窒素下の示ｚ静
波最＃熱‐島法によって捌足される。

例４〜６組成物の調製 ポリアミド−６・６粒体を１〜２肋Ｈｇ下に１１０℃に
おいて１虫時間乾燥させ、ポリエステルアミドを１〜２
肌Ｈｇ下に周囲温度で４糊時間乾燥させ、次いで両者を
押出前に水分の吸収を回避しながら混合する。

２仇舷のスクリュー直径及び４０比舷の長さを有しそし
て直径２．５豚のダィが備えられた押出機（商品名“ｍ
ｏｒｅｔ”）を使用して粒体混合物を２７５ｑｏの温度
で押出す。

綾材を水浴中に通すことにより冷却し、次いで粒状に変
換する。２の重量％の例１〜３のポリエステルアミドと
８０％のポリアミドー６・６とを混合することによって
得られた組成物の特性を次の第２表に示す。

第 ２ 表解熱係好守性は．１０℃ノ分の温度変化によ
る示差微電熱量託去によって測定される。

例７１ 二量体酸と１・６−へキサンジオールとへキサ
メチレンジアミンとからポリエステルアミドの製造例１
に記載のオートレープと同じ７そのオートクレープで実
施した。

オートクレープに周囲温度で下記の反応体を導入した。
脂肪酸二量体“ェンポール１０１０’’ ２６５０
タ純へキサメチレンジアミン ２班タ純１・
６−へキサンジオール ３９０タチタングリコ
ラート（触媒） ０．５夕５バールの窒素圧
下で窒素によるパージを３回行い、次いで大気圧までゆ
るめた。

次いで内容物全体の温度をかきまぜながら２６０℃まで
９０分間で徐々に上昇させた。次いで全体をかきまぜが
ら２６０ｑ○で３び分間保ち、次いでチタングリコラー
トの添加中に空気の連行を防止するためにオートクレー
プの自由空間に窒素を流した後にオートクレープに新た
に０．５夕のチタングリコラートを導入した。窒素の流
入を止め、鷹拝しながら全体の温度も２７００Ｃにもた
らしながら９０分間で徐々に０．５肋Ｈｇの圧力とした
。そして全体を蝿拝しながら０．４〜０．５肋Ｈｇの圧
力下に２７０こ○で７５分間保持した。次いで重合体を
パールの窒素圧下に引出し、水中に集め、次いで液体窒
素中で冷却した後額粒とした。

得られた重合体は均質であり、周囲温度でゴム状特性を
示した。

その特性は次の通りである。粘度（ｉ血）＝０．８の／
タ 微熱量法による融解吸熱＝認められず コフラーベンチでの軟化温度＝４５〜５０ｃｏガラス転
移温度Ｔｇ＝−５０００操り弾性率Ｍ円ａ＝−２び０で
６１ ０００で・３２．９ 十２ぴ○で２９ １００夕当りのアミド基の含有量＝０．１５３２ ポリ
カプロラクタム母材と前記の強化相とから本発明に従っ
た組成物の製造ポリカプロラクタム母材は、下記の特性
を示す。

粘度（ｉＭ）＝１．２６３ＨＺ′タ 末端ＣＯＯ日基＝４５．７ 末端Ｎ＆基＝３５．２ ノッチ付衝撃強度＝０．６５±０．０幻／洲曲げ弾性率
＝２４３０±５皿岬ａ熱機械的分析によるＴｇ＝４１℃ Ｔｆ＝２２５ｑＣ ＴｃＲ＝１７３０Ｃ △＝５ぞ○ ＴｇＱ＝２８．５ １００夕当りのアミド基の含有率＝０．斑５ポリカプロ
アミドの親粒を１〜２肋Ｈｇの圧力下に１１０つ０で１
即時間乾燥した。

上記１のポリエステルアミドの額粒は、１〜２側Ｈｇの
圧力下に周囲温度で４錨時間乾燥した。上記１のポリエ
ステルァミドの乾燥親粒２碇都‘こ対して８礎部のポリ
カプロァミドの乾燥額粒よりなる混合物を、２仇舷のス
クリュー直径、４００肌の長さを有し、そして直径２．
５帆のダイスを備えた“ＴＨＯＲＥｒ’押出機により２
７５００の温度で押出した。

棒状に押出された組成物を冷水浴中に通して冷却し、次
いで顎粒とした。機械的性質を測定するための試験片の
射出を意図して上記組成物の額粒に１〜２肋Ｈｇの圧力
下に１１０ｏ０で１虫時間の乾燥を行なった。組成物の
特性を下記の第３表に要約する。

第 ３ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （i） ４〜１２個の炭素原子を含有する飽和ジカ
   ルボン酸を４〜１４個の炭素原子を含有するジアミンと
   縮合させることによつて製造され、又はこれらの飽和ジ
   カルボン酸から誘導されるラクタムの開環によつて製造
   され、又は前記単量体のうちの少なくとも２種のものの
   共重合によつて製造された少なくとも５０００の数平均
   分子量を有するポリアミド樹脂である母材形成性相５５
   〜９９重量％と、（ii） 固体状態及び溶融状態の両方
   において前記ポリアミド樹脂母材と識別される粒子分散
   相であつて、前記分散相が０．０１〜１０ミクロンの粒
   度を有し且つ前記分散相が前記母材形成性ポリアミド樹
   脂のアミド基の４０重量％よりも少ない含量のアミド基
   及び−３０℃よりも低いガラス転移温度を有するポリエ
   ステルアミドからなり、しかも、該ポリエステルアミド
   が、（ａ）（ａ１）２０〜６０個の炭素原子を有する脂
   肪酸二量体若しくはその誘導体（二量体酸中の一官能性
   酸の割合は１重量％よりも少なくそして２個よりも多く
   の官能基を持つ酸の割合は５重量％よりも少ない）又は
   （ａ２）かゝる脂肪酸二量体若しくはその誘導体と１３
   個よりも少ない炭素原子数を有する脂肪族ジ酸若しくは
   その誘導体との混合物よりなる酸化合物、（ｂ）２〜８
   個の炭素原子を有する短鎖線状ジオール、５００〜５０
   ００の分子量を有するポリテトラヒドロフラン及びこれ
   らの化合物の混合物よりなるジヒドロキシ化合物及び（
   ｃ）１２個以下の炭素原子数を有する短鎖ジアミンから
   製造されたものであることからなる粒子分散相１〜４５
   重量％と、よりなることを特徴とする、向上された機械
   的特性を有する熱安定性多相ポリアミド組成物。 ２ ポリエステルアミドにおいてエステルセグメントの
   重量比割合がポリエステルアミドの重量の２０〜８４．
   ５％の間であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。