CN112662174B - 包括聚酯酰胺和聚酰胺的组合物、其制备方法及其制品纤维 - Google Patents
包括聚酯酰胺和聚酰胺的组合物、其制备方法及其制品纤维 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种包括聚酯酰胺和聚酰胺的组合物、其制备方法及其制品纤维。所述组合物中‑NH‑(CH2)m‑NH‑的总重量占组合物总重比例为0.2～21％，m为选自2～18的整数；组合物中聚酰胺重量占比为0.5～45％。组合物脆断面的聚酰胺分散相的平均粒径小于3μm。聚酯酰胺和聚酰胺的组合物，具有良好的互溶性，以其为原料制成的纤维，综合了聚酯与聚酰胺的优点，均匀性好，手感柔软，强度适中，弹性较好，吸水性优良，制备纤维无断丝、毛丝现象，比传统的聚酯与聚酰胺混合纺丝性能更佳。
Description
技术领域
本发明涉及一种包括聚酯酰胺和聚酰胺的组合物，组合物的制备方法，以上述组合物为原料制备的纤维。
背景技术
聚酯和聚酰胺是两种重要的热塑性塑料，它们广泛的应用于工程塑料和纺丝领域，由于它们各自结构的突出特点，赋予了它们独特的物性，例如聚酯纤维模量高，制成的衣服挺阔，但其吸水率低，手感不佳，相反聚酰胺纤维具有较高的吸水性，低模量，赋予了其较好的柔软手感，同时也带来了不挺阔问题。为了综合两种聚合物的优点，弱化其缺点，科研工作者做了大量的共混实验，由于传统的聚酯和聚酰胺66是非互溶熔体，往往需要向其中加入相溶剂。例如US5296550、美国专利US5475058、中国专利CN102482490A等描述了通过添加由乙烯型单体(例如，苯乙烯、甲基丙烯酸酯等)和具有缩水甘油基的单体(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯等)接枝共聚而获得的烯烃树脂来改进这两种树脂间的相容性。这些额外引入的相容剂组分由于自身极性的特点与聚酰胺这种强极性高氢键比例的聚合物互溶性一般，因此需要较多的添加量，同时这些额外引入的相容剂对于聚酰胺的分散效果也存在一定影响，很难充分满足某些对分散效果要求较高的领域，如纺丝领域。聚酯对聚酰胺56的相容性比传统的聚酰胺66有所提高，但仍有提升的空间，为了进一步提高可纺性及其纤维制品性能，对聚酯和聚酰胺组合物的改性研究显得十分必要。
发明内容
为了解决本领域存在的上述技术问题，我们研究将二元胺和/或其衍生物通过与对苯二甲酸和二元醇的共聚制备聚酯酰胺，从而将聚酰胺单元引入到聚酯中，再利用聚酯酰胺与聚酰胺混合，意外的发现聚酯酰胺与聚酰胺的互溶性明显提高。由于聚酰胺分散相与聚酯酰胺连续相优秀的互溶性，该组合物作为纺丝原料完全满足纺丝要求，可以降低纺丝的断丝次数，同时提高纤维的性能。
本发明提供了一种包括聚酯酰胺和聚酰胺的组合物(简称组合物)、组合物的制备方法，以及由该组合物制备的纤维。
组合物中-NH-(CH2)m-NH-的总重占组合物的重量比例为0.2～21％，优选为0.5～15％，更优选为1～10％，m为2～18的整数。组合物中-NH-(CH2)m-NH-既包括聚酯酰胺中的-NH-(CH2)y-NH-部分，也包括聚酰胺中的-NH-(CH2)z-NH-部分。m为2～18的整数；y为2～18的整数；z为2～18的整数，优选5，和/或6。
组合物中聚酰胺的重量占组合物的比为0.5～45％，优选为1～30％，更优选2～20％。
所述组合物中的聚酯酰胺，包括以下结构单元：
其中，x为2～18的整数，优选2～4的整数；y为2～18的整数，优选为4～6的整数；R1～R4为H或C1～C4烷基中任何一种，优选为H。
根据本发明的一些实施例，所述结构单元(Ⅰ)、(Ⅱ)的摩尔比为1:(0.9～1.1)，结构单元(Ⅰ)与(Ⅲ)在聚酯酰胺中的摩尔比为1:(0.01～0.3)。
进一步地，聚酯酰胺还可以含有以下结构单元：
其中，v为2～18的整数，优选为4～12的整数，优选为4～10的整数，更优选为4。
根据本发明的一些实施例，所述结构单元(Ⅳ)与(Ⅲ)的摩尔比为1:0.95～1.05。聚酯酰胺中的结构单元(Ⅲ)、(Ⅳ)仅仅是以片段形式存在于聚酯酰胺中，不单独形成聚酰胺的聚合物。而组合物中的聚酰胺是一种聚合物。聚酯酰胺中插入的-NH-(CH2)y-NH-片段起到了增容组合物中聚酰胺的作用。
组合物中可以含有不超过总重量10％的添加剂，但无需额外添加增溶剂。
所述添加剂包括催化剂、醚化防止剂、热稳定剂、光稳定剂、聚合调节剂、抗氧化剂、耐候剂、防粘剂、润滑剂、结晶成核剂、增塑剂、抗静电剂、导电填料、防静电填料、阻燃剂、填充物及其他改良材料中的一种或任意几种。
所述添加剂包括在制备聚酯酰胺过程中加入的添加剂，如果在制备组合物时也额外加入了添加剂，则还包含上述添加剂。
本发明人意外的发现，本发明的组合物中聚酯酰胺与聚酰胺有着优异的互溶性，无需额外添加相容剂，组合物熔体纺丝性能好。组合物中的分散相为聚酰胺，常常以椭球状颗粒形式均匀的分布在聚酯酰胺中。利用扫描电镜检测组合物的脆断面，测试聚酰胺分散相的平均粒径。经测试，分散相的平均粒径小于3μm。根据本发明的一些实施方式，分散相平均粒径小于2μm，更优选小于1μm。根据本发明优选地实施方式，组合物中的聚酰胺完全分散在聚酯酰胺中，混溶无明显界面。
在10℃/min降温速率下利用差示扫描量热仪(DSC)检测聚酰胺的降温结晶峰温度T1(℃)和组合物中聚酰胺的降温结晶峰温度T2(℃)，T1-T2≥3℃，优选T1-T2≥5℃。T1表示单独的聚酰胺的降温结晶峰温度。
组合物中的聚酯酰胺的特性粘度为0.5～1.2dL/g，优选为0.6～1.1dL/g；
组合物中的聚酰胺的粘度为100～230mL/g，优选为120～210mL/g。
组合物中的聚酯酰胺，其制备过程中，原料二元胺和/或其衍生物的氨基均与二元酸形成酰胺键，而不会以端氨基的形式存在。通过聚酯酰胺与聚酰胺共混形成组合物的方式可以额外引入端氨基(由于聚酰胺中的二元胺部分形成了端氨基)，引入裸露的端氨基可以更好与水分或酸性染料作用，赋予组合物更好的吸水性和可染性，因此聚酰胺在组合物中的重量占比不能小于0.5％；同时聚酯酰胺对于聚酰胺的熔体的溶解性存在一定限度，聚酰胺加入比例过高会出现互溶性变差，熔体不可纺等问题，因此需要控制聚酰胺在组合物中的重量比例不能太高，如超过45％。同时，组合物中-NH-(CH2)m-NH-总含量低于0.2％会影响组合物的柔软性、吸水性等性能，含量高于21％会导致纤维强度过低，或不可纺等问题。
组合物中的聚酯酰胺，-NH-(CH2)y-NH-的总重量占聚酯酰胺重量比例为0.5～15％，优选为1～10％，优选1～6％。-NH-(CH2)y-NH-来源于二元胺和/或其衍生物。-NH-(CH2)y-NH-的总重量在聚酯酰胺中不能低于0.5％，否则影响聚酯酰胺与聚酰胺的互溶性，同时如果其含量过高，例如高于15％，一方面影响其颜色，另一方面导致聚酯酰胺熔点过低，影响熔融混纺。
组合物中的聚酯酰胺，其合成原料包括对苯二甲酸、二元醇、二元胺和/或二元胺的衍生物，以及包括不超过5％重量的添加剂。所述二元醇优选为乙二醇。所述二元胺选自碳链长度为2～18个碳原子的脂肪族二元胺中的一种或几种，优选包括戊二胺、己二胺，更优选戊二胺。戊二胺为奇数碳二元胺，从酰胺键形成分子间氢键的角度更易与聚酰胺发生作用，增加互溶性，因此优选戊二胺。所述的二元胺的衍生物，包括上述二元胺与脂肪族二元酸形成的尼龙盐、上述二元胺与脂肪族二元酸形成的聚合物等。可以选择直接加入尼龙盐，也可以将尼龙盐溶解形成溶液，加入所述含有尼龙盐的溶液。所述脂肪族二元酸优选包括碳链长度为4～18个碳原子的直链脂肪族二元酸中的一种或任意几种，优选碳链长度为6～12个碳原子的直链脂肪族二元酸中的任意一种或几种。低碳链长度的二元酸成本相对较低，高碳链长度二元酸，其柔韧性相对更好。
所述聚酯酰胺的制备方法包括下述步骤：
S1：在惰性气体保护下，将所述二元醇、对苯二甲酸加入反应容器中，将体系加热至200～270℃，并在酯化反应进行过程中，对酯化反应产物进行分馏，不断分馏出水等低沸点组分，使90％～100％的对苯二甲酸发生酯化和/或酰化反应。
本发明中对于酯化反应结束的判定遵循本领域聚酯合成工艺中的一般标准，即，当90％以上的对苯二甲酸和/或其衍生物发生酯化反应，即可视为酯化反应结束。在本发明具体实施过程中，对苯二甲酸和/或其衍生物在酯化阶段的反应完成率一般控制在95％以上，比如分馏出的水的量达到理论量的95％～98％，即可视为酯化反应完成。可以理解，酯化的比例越高，更有利于后续缩聚反应进行。
S2：将酯化反应后的熔体转移至缩聚釜继续加热至260～300℃，期间抽真空至所述反应容器内的真空度达10kPa以下进行反应，将反应产物进行预结晶和/或干燥，得到聚酯酰胺。聚酯酰胺的特性粘数为0.3～1.8dL/g。
所述二元胺和/或其衍生物在步骤(1)和/或步骤(2)的任意阶段加入。具体地，二元胺和/或二元胺的衍生物可以在步骤(1)加料时加入；和/或，在步骤(1)酯化脱水率达到95％以上后加入；和/或，在步骤(2)真空缩聚段加入。
如需加入添加剂，在步骤(1)和/或步骤(2)的任意阶段加入所述添加剂。具体地，添加剂可以在步骤(1)加料时加入；和/或，在步骤(1)酯化脱水率达到95％以上后加入；和/或，在步骤(2)真空缩聚阶段加入。
S1步骤所述惰性气体优选为氮气。
S2所述预结晶的温度为100～200℃，优选120～180℃，预结晶的时间为5～300min，优选10～120min。
根据本发明的一些实施方式，在惰性气体保护下，将所述二元醇、对苯二甲酸加入反应容器中，此时可以加入添加剂、二元胺和/或二元胺的衍生物，将体系加热至200～270℃，使90％～100％的对苯二甲酸发生酯化反应，上述添加剂、二元胺和/或二元胺的衍生物也可以在此时加入。将上述熔体转移至缩聚釜继续加热至260～300℃，期间抽真空至所述反应容器内的真空度达10kPa以下进行反应，期间可以加入上述二元胺和/或其衍生物，也可以加入上述添加剂，经过预结晶和/或干燥，得到聚酯酰胺。
需要说明的是，上述酯化或酰胺化反应釜和缩聚反应釜均为目前聚酯酰胺合成过程中所常用的反应容器，本发明不做特别限定。
本发明的目的之二在于：提供所述组合物的制备方法，所述制备方法选自以下方法之一：
方法(一)
包括：将聚酯酰胺、聚酰胺通过单螺杆挤出机混合熔融得到混合熔体。加热熔融的温度为230～300℃。可以分为四～七区加热，优选分为五区加热。一区：230～260℃，二区：250～290，三区：260～300，四区：260～300，五区：260～290。
方法(二)
包括：将聚酯酰胺、聚酰胺通过双螺杆挤出机混合熔融得到混合熔体。加热熔融的温度为230～300℃。可以分为四～七区加热，优选分为五区加热。一区：230～260℃，二区：250～290，三区：260～300，四区：260～300，五区：260～290。
方法(三)
包括：将聚酯酰胺、聚酰胺两种聚合物的熔体直接混合得到混合熔体。混合的温度范围为230～300℃。可利用各种混合器提升共混效果，优选静态混合器。
进一步地，方法(一)、方法(二)、方法(三)还包括将混合熔体冷却、切粒的步骤。
进一步地，方法(一)、方法(二)、方法(三)还包括注塑或纺丝的步骤。
本发明所述聚酯酰胺和聚酰胺的组合物，不限制组合物的外观或形状等物理状态。本发明所述组合物包括其熔体、颗粒、注塑件或丝等。
在无特殊要求的情况下，可以不加入添加剂。如果需要，可以在加热熔融前向组合物中加入添加剂，添加量不超过组合物总重量的10％。
本发明的目的之三在于：提供一种纤维，纤维的原料为以上任一项所述的包括聚酯酰胺与聚酰胺的组合物。
所述纤维包括但不限于初生纤维、纤维长丝、POY纤维、加弹丝、FDY纤维或短纤维。
优选地，所述纤维的强度为1.0～8.0cN/dtex，优选为2.0～5.5cN/dtex。
优选地，所述纤维的断裂伸长率5.0～400.0％，优选10～150％，优选为15～130％，更优选为15～100％，更优选为20～80％。
优选地，所述纤维的单丝纤度为0.1～10dtex，优选0.5～8dtex。
优选地，所述纤维的模量为10-65cN/dtex，优选20-60cN/dtex。
优选地，所述纤维的条干不均率为0.2％-2.5％，优选0.2％-2.0％。
优选地，所述纤维的分散相的平均粒径小于3μm，优选小于2μm，更优选小于1μm。所述分散相为聚酰胺，常常以椭球状颗粒形式均匀的分布在聚酯酰胺中。利用扫描电镜检测组合物的脆断面，测试聚酰胺分散相的平均粒径。
纤维的制备工艺可以使用本领域聚酯纤维的工艺，可以在一定范围内调节各工艺参数，优化纤维的最优性能。
根据本发明的一些实施方式中纤维的制备工艺，纺丝箱的温度为240～300℃，优选250～290℃。纺丝组件压力为3～25MPa，优选5～20MPa。纺丝速度为500～8000m/min，优选为500～6000m/min。热定型牵伸比为1～5，优选为1.1～3。牵伸的温度为80～200℃，优选120～180℃。
优选地，所述纤维的制备工艺包括：将聚酯酰胺与聚酰胺组合物纺丝得到预取向丝或初生纤维的步骤。
进一步地，纤维的制备还包括将得到的预取向丝或初生纤维进行后处理，所述后处理包括热定型牵伸，和/或卷绕成型。所述热定型牵伸可以包括一级、二级及二级以上的牵伸。
本发明取得的有益效果至少在于：
本发明的聚酯酰胺和聚酰胺组合物，具有良好的互溶性，以其为原料制成的纤维，综合了聚酰胺与改性聚酯的优点，均匀性好，手感柔软，强度适中，弹性较好，吸水性优良，制备纤维明显无断丝、毛丝现象，比传统的聚酯与聚酰胺混合纺丝性能更佳。
附图说明
图1实施例1聚酯酰胺a与聚酰胺66组合物脆断面的扫描电镜图。
图2实施例4聚酯酰胺c与聚酰胺56组合物脆断面的扫描电镜图。
图3对比例4聚酯与聚酰胺56组合物脆断面刻蚀掉聚酰胺56的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的聚酯酰胺和聚酰胺的组合物，及由该组合物制备的纤维以及它们的制备方法做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
在实施例和比较例中的各特性，按照以下方法及行业内公知方法测定：
特性粘度[η](dL/g)，测试方法：参照GB/T14190-2008。
粘数(mL/g)，测试方法：准确称量干燥后的聚酰胺样品0.25±0.0002g，加入50mL浓硫酸(96％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺溶液流经时间t。
粘数计算公式：粘数VN＝(t/t0-1)/C；t—溶液流经时间，t0—溶剂流经时间，C—聚合物的浓度(g/mL)。
断裂强度(CN/dtex)，测试方法：参照GB/T3916-1997。
断裂伸长率(％)，测试方法：参照GB/T3916-1997。
断纱次数，测试方法：统计在纺丝100Kg短纤维、FDI纤维或加弹丝过程中的断纱次数。较少断纱次数被认为是具有更好的可纺性。
纤维模量测试：参照GB/T14344-2008。
条干不均率测试：参照GB/T 14346-93。
纤度测试：参照GB/T14343-2003。
分散相平均粒径(μm)测试方法：将组合物在液氮中冷却后掰断，利用扫描电镜(SEM)观察统计脆断面的分散相(指聚酰胺颗粒)的粒径，然后求取50个分散相粒径的平均值。
刻蚀聚酰胺的方法：将组合物在液氮中冷却后掰断，将淬断后样品置入三氟乙醇溶液中两小时。
-NH-(CH2)m-NH-或-NH-(CH2)y-NH-含量的测试(wt％)的测试方法：利用Bruker的400兆核磁仪，准确称量聚酯酰胺或组合物样品，并记录重量，放入核磁管，加入氘代三氟乙酸溶解后，加入内标DMSO，准确称量并记录，进行H NMR检测。计算方法如下：
-NH-(CH2)m-NH-的含量(wt％)＝与氮连接的亚甲基峰面积/4×-NH-(CH2)m-NH-分子量×DMSO重量/(DMSO甲基峰面积/6×78.13)/组合物重量×100％。
-NH-(CH2)y-NH-的含量(wt％)＝与氮连接的亚甲基峰面积/4×-NH-(CH2)y-NH-分子量×DMSO重量/(DMSO甲基峰面积/6×78.13)/聚酯酰胺重量×100％。
组合物的降温结晶温度测试条件：利用TA厂商的差示扫描量热仪(型号Q20)，以10℃/min降温速度从290℃降至室温。
聚酰胺的降温结晶温度测试条件：与组合物的降温结晶温度测试条件相同。
以下预备例和实施例中，所述压力除特殊说明外为绝对压力。
预备例1聚酰胺56
50升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换空气，并用氮气保护，向成盐釜中加入30kg水，然后加入12.41kg戊二胺，开动搅拌，加入17.64kg己二酸，再加入布吕格曼抗氧剂H10 6g，制得聚酰胺盐水溶液。将100升聚合釜用氮气置换空气，并将聚酰胺盐水溶液转移至聚合釜中，油浴温度升至230℃，待釜内压力升至1.7MPa，开始排气并保持该压力，待釜内温度达到265℃时，抽真空至-0.06Mpa(真空表压)，保持该真空度20min，制得聚酰胺56。向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa。开始熔融出料，并利用切粒机造粒。将聚酰胺56切片在105℃真空干燥12小时。聚酰胺56切片的粘数为152mL/g。-NH-(CH2)5-NH-占聚合物重量比为47％。
预备例2聚酰胺66
50升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气，并用氮气保护，向成盐釜中加入30kg水，然后加入13.29kg己二胺，开动搅拌，加入16.71kg己二酸，再加入布吕格曼抗氧剂H10 2g，制得聚酰胺盐水溶液。将100升聚合釜用氮气置换空气，并将聚酰胺盐水溶液转移至聚合釜中，油浴温度升至235℃，待釜内压力升至1.73MPa，开始排气并保持该压力，待釜内温度达到275℃时，抽真空至-0.02Mpa(真空表压)，保持该真空度20min，制得聚酰胺66。向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa。开始熔融出料，并利用切粒机造粒。将聚酰胺66切片在105℃真空干燥12小时。聚酰胺66切片粘数150mL/g。-NH-(CH2)6-NH-占聚合物重量比为50％。
预备例3聚酯酰胺a
将24kg对苯二甲酸、11.7kg乙二醇、0.29kg戊二胺、11.7g乙二醇锑和7.29g磷酸三甲酯加入到100L反应釜中，升温至255℃进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行5小时20分钟，待馏分达到理论量的98％时，结束酯化、酰化反应。然后转移至缩聚釜，并将体系温度逐步升至282℃，真空度逐渐降低至5Pa，反应3.2小时，向聚合釜内充入氮气至0.5MPa，拉丝造粒。将得到的切片在140℃预结晶2h后，在150℃干燥20小时，铝塑袋密封保存。聚酯酰胺的特性粘度为0.67dL/g。-NH-(CH2)5-NH-占聚合物重量比为1.1％。
预备例4聚酯酰胺b
将24kg对苯二甲酸、11.3kg乙二醇、11.7g乙二醇锑和7.29g磷酸三甲酯加入到100L反应釜中，升温至255℃进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行5小时40分钟，待馏分达到理论量的98％时，结束酯化反应，加入1.2kg己二酸戊二胺盐，继续反应15min。然后转移至缩聚釜，并将体系温度逐步升至280℃，真空度逐渐降低至10Pa，反应3小时，向聚合釜内充入0.2MPa氮气，拉丝造粒。将得到的切片在140℃预结晶2h后，在150℃干燥20小时，铝塑袋密封保存。聚酯酰胺的特性粘度为0.68dL/g。-NH-(CH2)5-NH-占聚合物重量比为1.7％。
预备例5聚酯酰胺c
将24kg对苯二甲酸、11.3kg乙二醇、11.7g乙二醇锑和7.29g磷酸三甲酯加入到100L反应釜中，升温至255℃进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行5小时40分钟，待馏分达到理论量的99％时，结束酯化反应，加入4.8kg己二酸戊二胺盐的50％水溶液，继续反应15min。然后转移至缩聚釜，并将体系温度逐步升至279℃，真空度逐渐降低至12Pa，反应3小时，向聚合釜内充入0.2MPa氮气，拉丝造粒。将得到切片在140℃预结晶2h后，在150℃干燥20小时，铝塑袋密封保存。聚酯酰胺特性粘度为0.70dL/g。-NH-(CH2)5-NH-占聚合物重量比为3.3％。
预备例6聚酯酰胺d
将24kg对苯二甲酸、11.3kg乙二醇、11.7g乙二醇锑和7.29g磷酸三甲酯加入到100L反应釜中，升温至255℃进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行5小时40分钟，待馏分达到理论量的98％时，结束酯化反应。然后转移至缩聚釜，缓慢升温并逐步减压至1kPa，充氮气至常压，加入4.8kg聚酰胺56切片，将体系温度逐步升至279℃，真空度逐渐降低至8Pa，反应3小时，向聚合釜内充入0.2MPa氮气，拉丝造粒。将得到切片在140℃预结晶2h后，在150℃干燥20小时，铝塑袋密封保存。聚酯酰胺特性粘度为0.68dL/g。-NH-(CH2)5-NH-占聚合物重量比为6.3％。
预备例7聚酯酰胺e
将24kg对苯二甲酸、11.3kg乙二醇、11.7g乙二醇锑和7.29g磷酸三甲酯加入到100L反应釜中，升温至255℃进行反应，并分馏出低沸点组分，反应进行5小时40分钟，待馏分达到理论量的98％时，结束酯化反应，加入1.2kg己二酸己二胺盐，继续反应15min。然后转移至缩聚釜，并将体系温度逐步升至280℃，真空度逐渐降低至10Pa，反应3小时，向聚合釜内充入0.2MPa氮气，拉丝造粒。将得到切片在140℃预结晶2h后，在150℃干燥20小时，铝塑袋密封保存。聚酯酰胺特性粘度为0.68dL/g。-NH-(CH2)6-NH-占聚合物重量比为1.9％。
预备例8聚酯酰胺与聚酰胺组合物
聚酯酰胺与聚酰胺组合物的制备方法选自方法(一)、(二)或(三)：
方法(一)：通过单螺杆挤出机混合熔融。
取聚酯酰胺干燥切片与聚酰胺干燥切片，按指定比例，加入到单螺杆挤出机中，加热熔融得到混合熔体，单螺杆挤出机分为五区加热模式，一区温度250℃、二区温度272℃、三区温度280℃、四区温度282℃、五区温度280℃。将混合熔体挤出，冷却、切粒，得到聚酯酰胺与聚酰胺组合物。
方法(二)：通过双螺杆挤出机混合熔融。
取聚酯酰胺干燥切片与聚酰胺干燥切片，按指定比例，加入到双螺杆挤出机中，加热熔融得到混合熔体，双螺杆挤出机分为五区加热模式，一区温度250℃、二区温度270℃、三区温度280℃、四区温度280℃、五区温度276℃。将混合熔体挤出，冷却、切粒，得到聚酯酰胺与聚酰胺组合物。
方法(三)：熔体直接混合。
将聚酯酰胺熔体与聚酰胺熔体按指定比例引入到传输管道，并通过管道内静态混合器混合得到混合熔体，管道夹套温度272℃，混合熔体经冷却，切粒，得到聚酯酰胺与聚酰胺组合物。
实施例1聚酯酰胺a与聚酰胺66组合物的短纤维
取预备例3的聚酯酰胺a的干燥切片9kg与预备例2的聚酰胺66干燥切片1kg，按照预备例8的方法(一)制备得到聚酯酰胺a与聚酰胺66的组合物。组合物的分散相平均粒径测试结果见表1。扫描电镜图片见图1。
将上述组合物熔体进行纺丝，检测纺丝过程中的断纱次数。纺丝箱温度280℃，纺丝箱体的纺丝组件压力12MPa，纺丝速度800m/min，得到组合物初生纤维集束后在55℃进行一级牵伸，牵伸倍数3.2倍，120℃进行二级牵伸，牵伸倍数1.3倍，之后将纤维进行卷曲，然后在160℃进行热定型15分钟，将定型后的纤维在切断机上切短、打包后得到纤度为1.67dtex，长度为38mm的棉型聚酯酰胺a与聚酰胺66组合物短纤维。该纤维断裂强度2.72cN/dtex，断裂伸长率40％，卷曲数13个/25cm。-NH-(CH2)5-NH-总重占组合物的重量比为5.9％。
实施例2聚酯酰胺a与聚酰胺56组合物FDY纤维
取预备例3的聚酯酰胺a干燥切片9.5kg与预备例1的聚酰胺56干燥切片0.5kg，按照预备例8的方法(一)制备得到聚酯酰胺a与聚酰胺56的组合物。组合物的分散相平均粒径测试结果见表1。
将上述组合物熔体进行纺丝，纺丝箱温度280℃，纺丝箱体的纺丝组件压力12MPa，纺丝速度3500m/min，检测纺丝过程中的断纱次数。将得到的聚酯酰胺a与聚酰胺56的POY纤维在130℃下进行牵伸热定型，牵伸比为1.52倍，得到聚酯酰胺a与聚酰胺56组合物FDY纤维，检测数据见表2。-NH-(CH2)5-NH-总重占组合物的重量比为3.4％。
实施例3-1聚酯酰胺b与聚酰胺56组合物FDY纤维
取预备例4的聚酯酰胺b干燥切片8.5kg与预备例1的聚酰胺56干燥切片1.5kg，按照预备例8的方法(一)制备得到聚酯酰胺b与聚酰胺56的组合物。组合物的分散相平均粒径测试结果见表1。
将上述组合物熔体按照实施例2的方法制备得到聚酯酰胺b与聚酰胺56组合物FDY纤维，FDY纤维的检测数据见表2。-NH-(CH2)5-NH总重占组合物的重量比为8.5％。
实施例3-2聚酯酰胺a与聚酰胺56组合物FDY纤维
取预备例3的聚酯酰胺a干燥切片8.5kg与预备例1的聚酰胺56干燥切片1.5kg，按照预备例8的方法(一)制备得到聚酯酰胺a与聚酰胺56的组合物。组合物的分散相平均粒径测试结果见表1。
将上述组合物熔体按照实施例2的方法制备得到聚酯酰胺a与聚酰胺56组合物FDY纤维。FDY纤维的检测数据见表2。-NH-(CH2)5-NH-总重占组合物的重量比为8.0％。
实施例3-3聚酯酰胺c与聚酰胺56组合物FDY纤维
取预备例5的聚酯酰胺c干燥切片8.5kg与预备例1的聚酰胺56干燥切片1.5kg，按照预备例8的方法(一)制备得到聚酯酰胺c与聚酰胺56的组合物。组合物的分散相平均粒径测试结果见表1。
将上述组合物熔体按照实施例2的方法制备得到聚酯酰胺c与聚酰胺56组合物FDY纤维。FDY纤维的检测数据见表2。-NH-(CH2)5-NH-总重占组合物的重量比为9.9％。
实施例4聚酯酰胺c与聚酰胺56组合物FDY纤维
取预备例5的聚酯酰胺c干燥切片7kg与预备例1的聚酰胺56干燥切片3kg，按照预备例8的方法(一)制备得到聚酯酰胺c与聚酰胺56的组合物。组合物的分散相平均粒径测试结果见表1。扫描电镜图片见图2。
将上述组合物熔体按照实施例2的方法制备得到聚酯酰胺c与聚酰胺56组合物FDY纤维，FDY纤维的检测数据见表2。-NH-(CH2)5-NH-总重占组合物的重量比为16.4％。
实施例5聚酯酰胺e与聚酰胺56组合物FDY纤维
取预备例7的聚酯酰胺e干燥切片8.5kg与预备例1的聚酰胺56干燥切片1.5kg，按照预备例8的方法(一)制备得到聚酯酰胺e与聚酰胺56的组合物。组合物的分散相平均粒径测试结果见表1。
将上述组合物熔体按照实施例2的方法制备得到聚酯酰胺e与聚酰胺56组合物FDY纤维，FDY纤维的检测数据见表2。-NH-(CH2)5-NH-和-NH-(CH2)6-NH-总重占组合物的重量比为8.7％。
实施例6聚酯酰胺b与聚酰胺56组合物加弹丝
取预备例4的聚酯酰胺b干燥切片8.5kg与预备例1的聚酰胺56干燥切片1.5kg，按照预备例8的方法(一)制备得到聚酯酰胺b与聚酰胺56的组合物。组合物的分散相平均粒径测试结果见表1。
将上述组合物熔体进行纺丝，纺丝箱温度278℃，组件压力11MPa，纺丝速度2800m/min，得到聚酯酰胺共聚物POY纤维，无断丝，将该纤维在加弹机上以900m/min的速度牵伸1.6倍，预热箱温度为200℃，D/Y为1.7，卷绕速度1400m/min，得到聚酯酰胺b与聚酰胺组合物的加弹丝。该纤维断裂强度2.58cN/dtex，断裂伸长率32％，-NH-(CH2)5-NH-占组合物的重量比为8.5％。
实施例7聚酯酰胺d与聚酰胺56组合物初生纤维
取预备例6的聚酯酰胺d干燥切片6.5kg与预备例1的干燥切片4.5kg，按照预备例8的方法(一)制备得到聚酯酰胺d与聚酰胺56的组合物。组合物的分散相平均粒径为0.9μm。
将上述组合物进行纺丝，纺丝箱温度270℃，组件压力9MPa，纺丝速度1100m/min进行卷绕，得到聚酯酰胺d与聚酰胺56组合物的初生纤维。该初生纤维的断裂强度1.2cN/dtex，断裂伸长率280％。纤维手动牵伸过程发脆。-NH-(CH2)5-NH-占组合物的重量比为25.2％。
对比例1聚酯与聚酰胺56组合物FDY纤维
取大有光聚酯干燥切片7kg与预备例1的聚酰胺56干燥切片3kg，按照预备例8的方法(一)制备得到聚酯与聚酰胺56的组合物。组合物的分散相平均粒径测试结果见表1。
将上述组合物熔体按照实施例3的方法制备FDY纤维。FDY纤维的检测数据见表2。-NH-(CH2)5-NH-的总重占组合物的重量比为14.1％。
对比例2聚酯与聚酰胺66组合物FDY纤维
取大有光聚酯干燥切片7kg与预备例1的聚酰胺66干燥切片3kg，按照预备例8的方法(一)制备得到聚酯与聚酰胺66的组合物。组合物的分散相平均粒径测试结果见表1。
上述组合物熔体按照实施例3的方法纺丝得到FDY纤维。-NH-(CH2)6-NH-的总重占组合物的重量比为15.0％。
对比例3聚酯与聚酰胺66组合物短纤维
取大有光聚酯干燥切片9kg与预备例2的聚酰胺66干燥切片1kg，按照预备例8的方法(一)制备得到聚酯与聚酰胺66的组合物。组合物的分散相平均粒径测试结果见表1。
将上述组合物熔体按照实施例1的方法进行纺丝，得到聚酯与聚酰胺66组合物短纤维。该纤维断裂强度2.43cN/dtex，断裂伸长率40％，卷曲数13个/25cm。-NH-(CH2)6-NH-占组合物的重量比为5.0％。
对比例4聚酯与聚酰胺56组合物加弹丝
取大有光聚酯干燥切片8.5kg与预备例1的聚酰胺56干燥切片1.5kg，按照预备例8的方法(一)制备得到聚酯与聚酰胺56的组合物。组合物的分散相平均粒径测试结果见表1。
将上述组合物熔体按照实施例6的方法进行纺丝，得到聚酯与聚酰胺组合物的加弹丝。该纤维断裂强度1.91cN/dtex，断裂伸长率32％。-NH-(CH2)5-NH-占聚合物重量比为7.0％。
表1：聚酯酰胺和聚酰胺组合物的分散相平均粒径、组合物中聚酰胺的降温结晶峰温度测试结果表
单独的聚酰胺56的降温结晶峰温度(T1)为205℃，聚酰胺66的降温结晶峰温度为210℃。经过大量研究发现，当聚酯酰胺与聚酰胺混合后使聚酰胺的结晶温度明显降低，而使用聚酯与聚酰胺混合的对比例中聚酰胺的结晶温度却无明显下降现象。说明聚酯酰胺中引入酰胺基团，通过与聚酰胺中的酰胺基的相互作用使聚酰胺的结晶速度变慢，聚酯酰胺中所含酰胺键越高，该作用越明显。聚酯酰胺与聚酰胺的相互作用增强了相容性。组合物中聚酯酰胺和聚酰胺互溶性好，聚酰胺分散相具有较小的分散尺寸。
表2：组合物的短纤维、FDY纤维、加弹丝的性能测试结果表
聚酯酰胺和聚酰胺生物互溶性好，聚酯酰胺和聚酰胺组合物的纺丝性能比传统的聚酯和聚酰胺组合物明显提高，纤维的均匀性提高，条干不均率比聚酯和聚酰胺的组合物的纤维明显降低。从表1、表2可知，与对比例相比，聚酯酰胺和聚酰胺组合物的纤维的柔软性提升，且具有良好的断裂强度。聚酯酰胺和聚酰胺组合物作为纺丝原料，聚酰胺分散相具有较小的分散尺寸，组分的均一性高。从分子角度上看其应力集中缺陷减少，因此具有了更好的可纺性和强度。
而且，我们发现聚酯酰胺和聚酰胺的组合物应用于细丝的纺丝时仍具有很好的可纺性。将实施例4的聚酯酰胺和聚酰胺的组合物、对比例1的聚酯和聚酰胺的组合物，分别纺丝，纺丝工艺为：将组合物熔体进行纺丝，纺丝箱温度283℃，纺丝箱体的纺丝组件压力10MPa，纺丝速度3600m/min，检测纺丝过程中的断纱次数。将得到的组合物POY纤维在130℃下进行牵伸热定型，牵伸比为1.58倍，得到组合物FDY纤维，所得单丝纤度为0.35dtex。在纺丝过程中检测断丝次数，发现实施例4组合物的断纱次数为3次/100kg，而对比例1的组合物断丝严重，导致无法纺丝。说明聚酯酰胺和聚酰胺的组合物可纺性好，可以纺成细度极低的丝。
以上实施例仅用于对本发明技术方案的解释，虽然已经展现和讨论了本发明的一些方面，但是本领域技术人员应该意识到，可以在不背离本发明原理和精神的条件下对上述方面进行改变，因此本发明的范围将由权利要求以及等同的内容所限定。
Claims (25)
1.一种包括聚酯酰胺与聚酰胺的组合物，其特征在于，组合物中-NH-(CH2)m-NH-的总重占组合物的比例为0.2%～21％，m选自2～18的整数；组合物中聚酰胺的总重占组合物的比例为0.5%～45％；
所述聚酯酰胺包括以下结构单元：
其中，x为2～18的整数；y为2～18的整数；R1～R4为H或C1～C4烷基中任何一种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述结构单元(Ⅰ)、(Ⅱ)的摩尔比为1:(0.9～1.1)，结构单元(Ⅰ)与(Ⅲ)在聚酯酰胺中的摩尔比为1:(0.01～0.3)。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酯酰胺的结构单元中，x为2～4的整数；
和/或，所述聚酯酰胺的结构单元中，y为4～6的整数；
和/或，所述聚酯酰胺的结构单元中，R1～R4为H。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，聚酯酰胺还含有以下结构单元：
其中，v为2～18的整数。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，v为4～12的整数。
6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，v为4～10的整数。
7.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，v为4。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，利用扫描电镜测得组合物中聚酰胺分散相的平均粒径小于3μm。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在10℃/min降温速率下利用差示扫描量热仪检测聚酰胺的降温结晶峰温度T1(℃)和组合物中聚酰胺的降温结晶峰温度T2(℃)，T1-T2≥3℃。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，T1-T2≥5℃。
11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，聚酯酰胺中-NH-(CH2)y-NH-的总重量占聚酯酰胺的重量比例为0.5～15％。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，聚酯酰胺中-NH-(CH2)y-NH-的总重量占聚酯酰胺的重量比例为1%～10％。
13.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，组合物中的聚酰胺包括聚酰胺56、聚酰胺66、聚酰胺510、聚酰胺512、聚酰胺514、聚酰胺516、聚酰胺518中任意一种或几种的组合。
14.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酯酰胺，其合成原料包括对苯二甲酸、二元醇、二元胺和/或二元胺的衍生物，以及不超过原料总重量5％的添加剂。
15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述二元胺的衍生物包括二元胺与脂肪族二元酸形成的尼龙盐、二元胺与脂肪族二元酸的聚合物。
16.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述二元胺选自碳链长度为2～18个碳原子的脂肪族二元胺中的一种或几种。
17.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述二元胺包括戊二胺、己二胺。
18.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述脂肪族二元酸选自碳链长度为4～18个碳原子的直链脂肪族二元酸中的一种或几种。
19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述脂肪族二元酸选自碳链长度为6～12个碳原子的直链脂肪族二元酸中的一种或几种。
20.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，组合物中含有不超过总重量10％的添加剂。
21.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述添加剂包括催化剂、醚化防止剂、热稳定剂、光稳定剂、聚合调节剂、抗氧化剂、耐候剂、防粘剂、润滑剂、结晶成核剂、增塑剂、抗静电剂、导电填料、防静电填料、阻燃剂、填充物及其他改良材料中的一种或几种。
22. 权利要求1-21任一项所述的包括聚酯酰胺与聚酰胺的组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法选自以下方法之一：
方法(一)
包括：将所述聚酯酰胺、聚酰胺通过单螺杆挤出机混合熔融得到混合熔体；
方法(二)
包括：将所述聚酯酰胺、聚酰胺通过双螺杆挤出机混合熔融得到混合熔体；
方法(三)
包括：将所述聚酯酰胺、聚酰胺两种聚合物的熔体直接混合得到混合熔体。
23.一种纤维，其特征在于，所述纤维的原料包括权利要求1-21中任一项所述的包括聚酯酰胺与聚酰胺的组合物。
24.根据权利要求23所述的纤维，其特征在于，所述纤维的强度为1.0～8.0cN/dtex；
和/或，所述纤维的断裂伸长率为5~400％。
25.根据权利要求23所述的纤维，其特征在于，所述纤维的强度为2.0～5.5cN/dtex；
和/或，所述纤维的断裂伸长率为15～130％。
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