CN101058670A - 透明聚酰胺模制组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺模制组合物，包括重量比为70至99重量％的至少一种透明均聚酰胺和/或共聚酰胺；重量比为1至30重量％的至少一种其它聚合物；和此外任选其它的染料和/或添加剂。该聚酰胺模制组合物为其中其它聚合物是聚酯酰胺，和其中由该聚酰胺模制组合物生产的厚度2mm片材根据ASTM D1003的透光度为至少88％的聚酰胺模制组合物，并优选其中由其生产的制品的切口抗冲击性为至少14千焦耳/平方米。

Description

透明聚酰胺模制组合物
技术领域
本发明涉及聚酰胺模制组合物和由其生产的制品，其是高度透明和/或承受动态载荷的，实例是运动装置和眼镜用材料，还涉及生产这些制品的方法。
背景技术
对于介绍中提到的应用，市场需要高度透明的塑料，基于壁厚2mm的模制品，其透光度高于90％，浊度值至多5％。同时，目标是模制品具有最大刚性、抗刮度、耐磨性、耐化学性、韧性、和能经受动态载荷的性能。
刚性和耐刮性材料通常具有低的韧性和很低的经受动态载荷的性能，实例是矿物质玻璃。可以经受动态载荷的韧性材料通常是柔性和弹性的，实例是橡胶。经常尝试通过混合玻璃状聚合物和橡胶状聚合物，建立合适的平衡。
如果透明度是不重要的，可以通过混合这些聚合物实现该目的，如有必要聚合物中包含合适的相容剂，以改善两种组分的相容性。
例如，US-A-2004/0242774提出半结晶聚酰胺的弹性体添加剂，以改善耐水解性。提出的聚酰胺弹性体包含具有15至85％限定的聚醚嵌段的聚醚酰胺，这些加入至聚酰胺的量至多是50％。使用的聚酰胺优选是PA12。该方法不能生产透明的模制品。
EP-A-0389998描述了用聚醚酯酰胺和聚醚酰胺对无定形聚酰胺，特别是加入颜料的聚酰胺进行冲击改性。无定形聚酰胺包含芳香族二羧酸，和例如与PA12没有形成透明共混物。相应地，使用的聚醚酰胺和聚醚酯酰胺包含由PA6和PA66构成的聚酰胺链段，这些与尼龙-12或与无定形透明聚酰胺没有得到透明产物。
JP 62161854描述了不透明聚酰胺共混物，优选基于PA6和PA12，与脂肪族聚酯酰胺，这些具有PA6链段、PA11链段、或PA12链段，和聚己酸内酯链段。没有说明切口抗冲击性的改进或存在高规格透明度。
US 5321099描述并要求保护基于特定半结晶聚酰胺(衍生于MDI，二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯)和部分聚酯酰胺的共混物。这些共混物是不透明的。
US 4346024也混合了不透明的半结晶聚酰胺(例如PA66)与聚酯酰胺，于是形成分散相。使用的聚酯酰胺的聚酯链段特别是基于二聚脂肪酸的。
EP-A-0 922 731利用加入聚酯酰胺以改善由半结晶聚酰胺(PA6，PA66)构成的薄片的透光性和抗弯强度性能，简单地通过加入结晶剂增强了其结晶度，以得到可取向材料。其中提及的聚酰胺包括PA6和PA66，并且这些聚酰胺已知是半结晶和内在不透明的，即使在如该发明实施例中所述的加入结晶促进剂时也是如此。所提及的可能的聚酯酰胺组分包括非常多可能的体系，但是没有这里提供的特别优选的声明或证据，除了基于60重量％已内酰胺和40重量％等份1，4-丁二醇和己二酸体系的实例。
该文献EP-A-0 922 731提到改善透明度和抗弯强度。尽管记载由这些材料构成的薄片是透明的，相当明显这表示对光的透过性，而不是适用于这里提出应用的事实上的透明度。具体地所，EP-A-0 922 731中举例的浊度数值实际上最多为5.6，并且在仅为50μm的非常小的层厚度测得该数值，即所述文献提出的体系实际上并不是透明体系，而至多是可透光的体系。
如果意欲使得混合物(共混物)可以生产具有高规格透明度的模制品，必须能均匀混合组分，或组分必须非常细地分散于彼此，以便不出现光散射。
大多数聚合物不是可均匀混溶的。得到具有高规格透明度模制品的聚合物混合物非常稀少，而且可以得到浊度值至多5％的高透明度模制品同样稀少，并且在所有情况下仅可能凭经验发现，这是因为不可能预测混合结果。如果组分具有非常不同的结构和非常不同的性能，尤其不可能。
例如，US-A-2002/0173596描述了透明的聚酰胺共混物。它描述了透明、耐冲击聚酰胺共混物，其由50％半结晶聚酰胺、0至40％聚醚酰胺和5至40％无定形聚酰胺以及其它相容剂和改性剂构成。对于厚度2mm的模制品看起来获得了＞80％的足够透明度。所述模制组合物可以生产具有用作滑雪板外涂层的具有足够透明度的薄片。薄片朝向滑雪板的侧面施加了装饰效果，并且意图在上侧面可识别。该公开内容没有揭示模制组合物是否能够生产透明度每2mm大于90％的模制品。
WO-A-2004/037898描述了透明的共聚物，其由聚酰胺嵌段和聚醚链段构成。聚醚链段包含平均摩尔量200至4000g/mol的聚四亚甲基二醇。聚酰胺嵌段主要包含半结晶、线性脂肪族链段和足够量共聚单体，以降低结晶性。这产生Shore D硬度为40至70、聚醚嵌段含量10至40重量％的共聚酰胺。这些材料具有极低的弹性模量，并且对于生产透明的透镜、片材、溶胶等太柔软。对于2mm层厚度测量的透明度值是84％，对于许多人高规格应用过低。没有提及浊度。
发明内容
因此本发明特别地基于提出的改进用作聚酰胺模制组合物的材料的目的，特别是对于高规格光学应用。这里的问题是改进聚酰胺模制组合物，其包含至少一种透明均聚酰胺和/或共聚酰胺，特别优选重量比为70至99重量％，还包含至少一种其它聚合物，特别优选重量比为1至30重量％，还任选包含其它的染料和/或添加剂。
实现该目的特别在于其它聚合物是聚酯酰胺，和由所述聚酰胺模制组合物生产的厚度2mm片材的透光度至少88％。
因此，换句话说，目的是改善优选无定形或微晶聚酰胺的切口抗冲击性，同时最大保持(乃至增加)透明度。这意味着提出的聚酰胺本身内在具有高透明度，并且原则上所述组分不需要任何改性，例如加入特定的添加剂，以进一步改善该非常好的透明度或简单地得到好的透明度。然而，目的是加入的聚酯酰胺不损害透明度，而是仅理想地增强韧性。因此聚合物混合物的透光度的可接受下限是88％，这是以相当的2mm层厚度测量的。
如之前所述的，EP-A-0 922 731初看起来提出了透明体系，但是进一步研究发现这些体系具有基本上不同于这里需要和要求保护的性能。EP-A-6 922 731中提到的浊度值在仅50μm(薄片)的非常小的层厚度时最多为5.6。通过相同方法对这里提出体系，即厚度2mm片材的透光度至少88％的体系测量的浊度值在大于2mm许多倍的厚度时小于5。这相当于测量基于的层厚度的系数为40。然而，这意味着EP-A-0 922 731具体列出的聚合物混合物非常确定地在2mm层厚度对于本发明目的而言不再透明(即从聚酰胺模制组合物生产的厚度2mm片材的透光度决不是至少88)，实际上几乎不能说是半透明的。
因此本发明核心在于令人惊讶地发现加入聚酯酰胺对母体物质(透明均聚酰胺和/或共聚酰胺)的透明度没有不利影响，此外可以基本上改善其它性能，特别是对于高规格应用，即对于基于聚酰胺的高规格透明组分的机械稳定性和/或经受动态载荷的性能。
本说明书中使用的表述透明的聚酰胺(即透明均聚酰胺和/或共聚酰胺)用于分别表示聚酰胺或共聚酰胺、和由其形成的模制组合物，其中如果(共)聚酰胺采取厚度2mm饰板的形式(未改性的形式，即本发明模制组合物没有其它成分的状态)，这些的透光度至少是80％，特别优选90％。用于本文的目的，在这里的透光度值用ASTM D1003方法(CIE-C光源)测定。在如下实验中，用来自BYK Gardner(DE)的haze-gard plus设备，在70×2mm盘上测量所述透光度。透光度值指的是CIE-C中定义的可见光波长范围，即基本上具有大约从400至770nm的亮度。用于该目的的70×2mm盘例如是在Arburg注塑机上的抛光模具中生产的，其中料筒温度是200至340℃，模具温度为20至140℃。
从该聚酰胺模制组合物生产的厚度2mm片材的浊度优选至多10，优选至多7，特别优选至多5(用如上所述，根据ASTM D1003测量)。
令人惊讶地，还发现与未改性透明聚酰胺相比时，加入聚酯酰胺降低可行的处理温度。因此可以在温和条件下加工模制组合物。
此外发现从提出的聚酰胺模制组合物生产的制品在2mm层厚度时具有明显较低的黄度指数。
尽管对比实施例通常表现出至少5范围内的黄度指数(ASTMD1965，C2光源、也在70×2mm盘上测量)，提出的聚酰胺模制组合物可用于生产黄度指数在2mm层厚度小于3的片材，优选小于2.5，特别优选小于2。
可以用于该目的的透明聚酰胺实例是记载于EP-A-1369447、DE-A-101 22 188、EP-A-725101、EP-A-0837087或EP-A-0 725 100的聚酰胺和/或共聚酰胺，或其混合物。对于透明聚酰胺，所述文献的公开内容和其中提及的聚酰胺体系和共聚酰胺体系清楚地并入本说明书作为参考。
第一优选实施方式中，片材的透光度至少是90％，特别优选至少91％。
片材的浊度值优选至多5％，优选低于5％(ASTM 1003，层厚度2mm)。特别优选浊度值至多4％或至多3％。
令人惊讶地，发现加入聚酯酰胺特别可以增强抗冲击性，非常特别地增强切口抗冲击性至令人惊讶的巨大程度。相应地，在进一步优选的发明实施方式中，聚酰胺模制组合物或由其生产的制品的切口抗冲击性至少是14千焦耳/平方米，优选大于14千焦耳/平方米，特别优选大于15千焦耳/平方米。
从透明均聚酰胺和/或共聚酰胺(即没有聚酯酰胺)生产的厚度2mm的片材透光度优选至少为80％，特别优选至少90％。这优选是用于本发明共混物目的的表述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺的含义。
另一个优选实施方式中，聚酰胺模制组合物没有光致变色染料。也可以没有任何种类的染料。
另一个优选实施方式中，透明均聚酰胺和/或共聚酰胺的溶液粘度(ηrel)是1.3至2.0，特别优选1.40至1.90。透明均聚酰胺和/或共聚酰胺的玻璃化转变温度Tg优选高于90℃，优选高于110℃，特别优选高于130℃。
另一个优选实施方式是其中聚酯酰胺的溶液粘度(ηrel)大于1.3，优选大于1.4，特别优选1.45至2.0(根据DIN EN ISO 1628-1)。
为了排除形成任何流动线和浊度，令人惊讶地证明有利的是将均聚酰胺(共聚酰胺)和聚酯酰胺之间的粘度差缩到最小。相应地，本发明一个优选实施方式中证明有利的是均聚酰胺和/或共聚酰胺与聚酯酰胺的溶液粘度(ηrel)差小于0.4，优选小于0.3，或小于0.2。
本发明另一个优选实施方式中，聚酯酰胺的玻璃化转变温度低于40℃，优选低于25℃，特别优选低于0℃，特别优选为(-60)至(-20)℃。同样优选聚酯酰胺的弹性模量低于500MPa，优选低于300MPa，特别优选低于200MPa。优选聚酯酰胺的熔点为100至220℃，优选100至180℃，特别优选100至160℃。
原则上，聚酯酰胺的结构没有醚键。在这里聚酯酰胺可以具有无规、交替、或嵌段布置的酰胺结构单元和酯结构单元。然而，聚酯酰胺优选是嵌段共聚物，其具有聚酰胺嵌段和长链二醇嵌段，和/或聚酯嵌段，特别是聚酯二醇嵌段。在这里表示参考EP-A-0 955 326中公开的体系。所述体系并入本公开，作为聚酯酰胺和其制备方法的参考。
一个优选实施方式中，聚酯酰胺是嵌段共聚物，其基于聚酰胺与长链二醇和/或聚酯二醇、优选二聚二醇，特别优选C36二聚二醇(例如，得自Uniqema，NL的产物Pripol 2033)。对于二聚二醇，证明有利的是以衍生于二聚C36脂肪醇的二醇的形式提供二聚二醇，其摩尔量优选约550g/mol和其二醇组分的量优选大于94.5％，和其氢氧化物值为200至215mg KOH/g。对于二醇二聚酸酯，证明有利的是其通过衍生二聚C36脂肪酸形成，特别优选摩尔量为2000g/mol，和其氢氧化物值为52至60mg KOH/g。关于二醇和二醇二聚酸酯的形成，参考EP-A-0 955 326的公开，具体参考至其中段落[0014]和[0015]，目的是关于二醇和二醇二聚酸酯的性质附随地引入这些公开。
嵌段共聚物优选还包含芳香酸，特别优选对苯二甲酸(TPA)，但是这还可以用间苯二甲酸(IPA)或萘二甲酸代替。
使用的聚酯酰胺的一个特别优选实施方式为基于月桂内酰胺、二聚二醇、二聚二醇二聚酸酯和对苯二甲酸的聚酯酰胺。这些组分的存在量优选如下所述：35至45重量％月桂内酰胺、30至40重量％二聚二醇、优选C36二聚二醇(例如上述的Priopol)、5至15重量％的二聚二醇二聚酸酯特别优选C36二醇二聚酸酯(例如上述的Priplast)、和5至15重量％的对苯二甲酸。
另一个优选实施方式中，透明均聚酰胺和/或共聚酰胺存在的重量比为80至98重量％。
聚酯酰胺存在的重量比优选为2至20重量％。特别优选聚酯酰胺存在的重量比为5到15重量％。
透明均聚酰胺和/或共聚酰胺优选为无定形或微晶透明的聚酰胺，特别是弹性模量大于1000MPa的。
对于透明均聚酰胺和/或共聚酰胺优选下列体系：
聚酰胺基于脂肪族、环脂肪族或芳香族二胺，基于二羧酸，基于内酰胺，和/或基于氨基羧酸，优选具有6至36个碳原子，或为这些均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物。这里的环脂肪族二胺优选为MACM、IPD和/或PACM，有或者没有另外的取代基。脂肪族二羧酸优选为线性或支链排列的具有2至36个碳原子的脂肪族二羧酸，优选具有8至20个碳原子，特别优选具有10、12、14、16或18个碳原子。
这里的MACM为双(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷的ISO命名，其以商品名3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷以Laromin C260等级(CAS No.6864-37-5)商购，优选熔点为-10℃至0℃。例如MACM12中的数字在这里代表脂肪族线性C12二羧酸(DDA，十二烷二羧酸)，其中二胺MACM已经与其聚合。
IPA为间苯二甲酸，PACM为双(4-氨基环己基)甲烷的ISO命名，其以商品名4，4′-二氨基二环己基甲烷以Dicykan登记(CAS No1761-71-3)商购，优选熔点为30℃至45℃。
均聚酰胺选自MACM12、MACM14、MACM16、MACM18、PACM12、PACM14、PACM16、PACM18，和/或共聚酰胺选自MACM12/PACM12、MACM14/PACM14、MACM16/PACM16、MACM18/PACM18。同样也可以使用这些聚酰胺的混合物。
基于具有8至18、优选8至14个碳原子的芳香族二羧酸的聚酰胺，或这些均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，优选基于PXDA和/或MXDA，特别优选基于内酰胺和/或基于氨基羧酸，其中芳香族二羧酸优选为TPA，萘二甲酸和/或IPA。
聚酰胺选自；MACM9-18，PACM9-18，MACMI/12，6I/6T/MACMI/MACMT/12，3-6T，6I6T，TMDT，6I/MACMI/MACMT，6I/PACMI/PACMT，6I/6T/MACMI，MACMI/MACM36，6I；12/PACMI或12/MACMI，12/MACMT，6IPACMT，6/6I，6/IPDT，或其混合物，其中可以用TPA代替50mol％的IPA。
添加剂可以是稳定剂，比如非光致发色染料，例如紫外吸收剂、紫外稳定剂，热稳定剂，润滑剂，例如石蜡或硬脂酸酯，填料，或自由基捕获剂，和/或可以是加工助剂，增塑剂，强化材料，例如透明分散纳米粒子或玻璃珠或玻璃纤维，或其它聚合物，和/或可以是优选影响光学性质例如特别是折射率的功能添加剂，或可以是其组合物或混合物。
可以用于添加剂目的的其它聚合物实例也是聚酰胺，优选尼龙-12。这些其它聚酰胺、特别是尼龙-12的加入量优选为2至15重量％，特别优选为5至10重量％。特别是在尼龙-12的情况下，证明有利的是选择其溶液粘度为1.6至2.3，特别是1.65至1.95(在所有情况下在室温下在0.5重量％浓度的间甲酚中测量)。
此外本发明提供一种透明制品，其具有由如上所述聚酰胺模制组合物构成的至少一个区域或一层。这特别优选是薄片、模制品、型材、管、中空体或光学可变滤光器、或光学透镜，优选眼科镜片，特别优选具有光谱过滤效果的元件，例如柔性焦距透镜组、太阳镜片、校正镜片、滤光器、滑雪护目镜、护目镜、安全眼镜、摄影记录材料、显示器、光数据存储器、或建筑物或车辆的窗子，或是装饰元件或结构元件，例如眼镜框架、玩具，或运动鞋部件或覆盖物形式，特别是移动电话外壳形式，电子设备部件，涂层，特别是包装、装饰物品或运动装置的涂层，或覆盖层，优选车辆部分的覆盖层。制品可以具有颜色，特别是颜色梯度、防反射涂层、耐刮擦涂层、光学滤光涂层、偏振涂层、氧气阻挡涂层、或这些涂层的组合。
该制品优选是由聚酰胺模制组合物构成的区域或层的玻璃化转变温度高于90℃，优选高于100℃，特别优选高于130℃的制品。
本发明还提供了一种制备如上所述聚酰胺模制组合物的方法。该方法特别是包括一下步骤的方法：混合均聚酰胺和/或共聚酰胺，以及颗粒形式的聚酯酰胺，并在挤出机中以220至350℃熔融温度模制它们，以得到挤出物，并用合适的造粒机切割，以得到颗粒，优选在挤出机上使用熔体过滤器以从模制组合物除去杂质，得到透明模制品，合适的熔体过滤器可以是由片状筛网构成的或为烛式过滤器形式的那些，在混合过程期间，可加入对于改性模制组合物需要的添加剂，例如加工稳定剂、着色颜料、紫外线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、其它透明聚酰胺、或尼龙-12。
本发明进一步提供了一种生产如上所述制品的方法，其包括以挤出方法、注入吹塑方法、注入模制方法或模内涂布方法模制如上所述聚酰胺模制组合物，以得到制品。
所附权利要求中描述了本发明其它的优选实施方式。
具体实施方式
本公开内容提供了高度透明的聚酰胺模制组合物，其特别具有改善的切口抗冲击性，并且适用于生产光学透镜或太阳镜片，以及适用于高动态应力的应用。提出的高透明度聚酰胺模制组合物由聚合物混合物组成，该聚合物混合物包括透明聚酰胺(无定形或微晶)，并包括聚酯酰胺，优选为具有聚酯链段和聚酰胺链段的嵌段共聚物形式。可以调节这些嵌段共聚物，以使本发明模制组合物具有至多5％的极低浊度值，并消除注入模制期间任何的分层(demixing)。
该透明聚合物混合物具有高抗磨性和高耐动态载荷性能，尤其适用于运动鞋的透明鞋底。这些运动鞋在鞋底内具有复杂的机械元件，这些企图借助于透明鞋底向使用者展现。该目的需要的透明度是很高的水平：每2mm至少90％。同时，必须满足下列要求：浊度至多5％，Charpy切口抗冲击性＞14千焦耳/平方米(ISO 179/2-1eA)。
令人吃惊地，现在发现由透明聚酰胺(无定形或微晶PA)和合适匹配的聚酯酰胺组成的组合获得所需高透明度和低浊度，在高剪切区没有显示出任何痕迹(流动线)。机械性能和热性能大体上相当于无定形聚酰胺，但是获得充分更高的韧性，特别是切口抗冲击性。
此外发现匹配组合物和聚酯酰胺粘度与类似的无定形或微晶、透明聚酰胺可以得到其它透明度值可以＞85的组合物，优选＞90％，并且其浊度值可至多为5％。
组合物1的聚酯酰胺：a)月桂内酰胺41.1重量％，b)Pripol 2033(二聚二醇，可从Uniqema，NL得到)35.8重量％，c)Priplast 3197(PES二醇，可从Uniqema，ML得到)11.2重量％，和d)对苯二甲酸(TPA)11.7重量％，制备使得其在0.5％间甲酚中测量的相对粘度(ηrel)为1.35，用在真空中制备聚酯酰胺的已知方法聚合(EP-A-0 955 326，所述文献的关于聚酯酰胺和其制备方法的公开内容清楚地引入作为参考)。与ηrel＝1.73的90％Grilamid TR 90(可从EMS-Chemie AG，CH得到；MACM12，相应于EP-A-0 837 087或EP-A-0 725 101的组合物，其中关于所述组分和其制备方法的公开内容在此清楚地引入作为参考)混合，以得到透明颗粒。
可以在注模机中加工该颗粒状物，以得到透明度92％并且浊度＜2％(ASTM 1003，C光源，层厚度2mm，测量仪器：Byk Gardner)的片材。在这里的注入模制中，有时可能在注口附近出现流动线，这说明两种聚合物分层。借助于调节聚酯酰胺的相对粘度至ηrel＞1.45，可以消除在注口区的流动线和浊度。因为无定形聚酰胺和聚酯酰胺之间的相对粘度差降低，在注口区形成流动线或浊度的倾向降低。
上述具有聚酯酰胺的组合物1为具有90重量％Grilamid TRFE5537(EMS-Chemie AG，CH；PACM12/MACM12，相应于EP 1 369447的组合物，其中不仅关于聚酰胺而且关于其制备方法的公开内容在此处清楚地引入作为参考)的混合材料形式，表现出＞90％的良好透明度，和甚至表现出比与90重量％Grilamid TR 90的组合更高的切口抗冲击性。
一个优选实施方式中，如果例如混合刚性高透明度聚酰胺与熔点为100至180℃、优选100至160℃的挠性半结晶聚酯酰胺，则实现基本目标。优选实施方式中，聚酰胺和聚酯酰胺的相对粘度差应该小于0.3单位，以便在注入模制期间模具的注口区不出现光学人为现象(opticalartifacts)。
特别合适的刚性高透明度聚酰胺是无定形或微晶透明聚酰胺，其弹性模量高于1000MPa，玻璃化转变温度高于100℃。
这些包括脂肪族、环脂肪族、和/或芳香族二胺、二羧酸、和/或内酰胺、或氨基羧酸。脂族二胺包含2至20个碳原子，其排列可以是线性或支链的。环脂肪族单元的实例是有或者没有加入取代基的PACM、MACM、IPD。芳香胺的实例是PXDA或MXDA。可行的二羧酸在酸基之间具有相当的结构部分。这些芳香族二羧酸的实例是TPA、IPA或萘二甲酸。合适的内酰胺是内酰胺6或内酰胺12，其可以环形式或以开环形式作为氨基羧酸使用。
优选由二胺、二羧酸和内酰胺组成的组合物是：MACM9-18、PACM9-18、6I/6T/MACMI/MACMT/12、3-6T、或其混合物、和MACMI/12、和PACMI/12，并且在这里可以用TPA代替50mol％的IPA。
挠性聚酯酰胺的弹性模量低于500MPa，优选低于300MPa，特别是低于200MPa，其熔点为100至220℃，优选100至180℃，特别优选100至160℃，其玻璃化转变温度低于0℃，优选低于-20℃。
因此可以使用的透明聚酰胺包含下列PA组合物：
1.由环脂肪族二胺、优选PACM、MACM和C8-C36脂肪族二羧酸组成的PA；明确提到的可以由C10、C12和C18构成。PA的实例是均聚酰胺MACM12、MACM18或PACM12，或共聚酰胺MACM12/PACM12，MACM18/PACM18
2.具有C8-C14芳香族二羧酸的PA，优选TPA，IPA。二胺可以是脂肪族或环脂肪族的。除了这些，还可以使用内酰胺和/或氨基羧酸作为单体。PA的实例是；6I6T、TMDT、6I/MACMI/MACMT、6I/PACMI/PACMT、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36；6I；含内酰胺的PA；12/MACMI或12/MACMI，12/MACMT，6/MACMT，6/6I，6/IPDT
3.具有二胺的PA，其中二胺具有芳香环：例如MXDA。具有芳香族和/或脂肪族结构的二羧酸。一个实例是共聚酰胺6I/MXDI。
合适的聚酯酰胺包括内酰胺、二羧酸、二胺和长链二醇。使用的长链二醇优选是二聚二醇或基于二聚二醇的聚酯二醇。这些产品可从Uniqema，NL商购，商品名为Pripol 2033或Priplast 3197。
用已知方法(尤其参照上面的说明)在高压釜中制备聚酰胺，并且透明聚酰胺特别需要高水平设备洁净度和原料纯度。在通常用于制备聚酯的真空容器中制备聚酯酰胺。
为了制备本发明混合材料，混合两种颗粒化的材料，并在挤出机中以约220-350℃熔融温度模制，以得到挤出物，并用合适的造粒机切割得到颗粒。在挤出机中使用熔体过滤器从模制组合物除去杂质，得到透明模制品，合适的熔体过滤器可以由圆盘形式筛网构成或为烛式过滤器的形式。
混合期间，可以加入改性模制组合物所需的另外的添加剂，实例是加工稳定剂、着色颜料、紫外吸收剂、热稳定剂、阻燃剂，其它透明聚酰胺，或尼龙-12。
不仅可以通过注入模制而且可以通过挤压工艺加工本发明的模制组合物，得到薄片、管、型材、或中空体。
实施例El至E5和对比实施例CE1至CE5
首先，在Collin Teach-Line ZK25T L/D＝18的双螺杆挤压机中制备由透明聚酰胺和嵌段共聚物组成的聚合物混合物。除了进料段，机筒温度为220至280℃，螺杆转速是120至250rpm。
然后在Arburg Allrounder 350-90-220D注模机中加工这些混合物，以得到尺寸70×2毫米的圆板(光学测试)和其它所需试样，机筒温度为220至280℃，模具温度为20至60℃。螺杆转速为150至400rpm。
用于本发明每个实施例和对比实施例的聚酰胺模制组合物的组成和性能列于表1。
如下所述测试制备的模制组合物：
MVR：(熔体体积速度)在275℃根据ISO 1133
IR：抗冲击性，根据ISO 179/1eU(Charpy)
NIR：切口抗冲击性，根据ISO 179/1eA(Charpy)
根据ISO 527，对ISO拉伸试样，ISO/CD 3167标准物，A1型，170×20/10×4mm，在23℃下测定拉伸弹性模量、极限抗拉强度和断裂拉伸应变。在干燥状态下测定机械性能。
根据DIN EN ISO 307标准，在20℃，用0.5％的间甲酚溶液测定相对粘度(ηrel)。
使用来自Byk Gardner的haze-gard plus，根据ASTM D1003(CIE C光源)，在尺寸70×2mm圆板上测定透光度、浊度和清澈度(clarity)。透光度、清澈度和浊度标为入射光量的百分率。
在尺寸70×2mm的圆板上，根据ASTM D1925(C2光源)测量黄度指数。
FE7314和FE7334为基于尼龙-12和二聚二醇的聚酯酰胺，这些通常描述于EP 0 955 326 B1(Tg＝-30℃)。
PEBAX 5533为具有醚链段的尼龙-12嵌段共聚物，来自ARKEMA，France。(Tg＝约-40°)
Lotader GMA AX8840为具有8重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚乙烯共聚物，来自Arkema(PR)。
Paraloid BTA 753为基于甲基丙烯酸酯、丁二烯和苯乙烯的核-壳抗冲击性改进剂，来自Rohm & Haas(DE)。
MB XE 3680为基于低粘度尼龙-12和紫外稳定剂与热稳定剂的商业母炼胶，来自EMS-Chemie AG，Switzerland。
  实施例   E1   E2   E3   E4   E5   CE1   CE2   CE3   CE4   CE5
                                             组成
  TR 90   重量％   90   90   85   87   100   90   90   84   90
  FE5537   重量％   87
  FE7334   重量％   10   15
  FE7314   重量％   10   10   10   10
  Lotader GMAAZ8840   重量％   10   3
  Paraloid BTA 753   重量％   10
  Pebax 5533   重量％   10
  MB PA12 XE 3680   重量％   3   3   3
                                           基础数据
  水   ％   0.010   0.014   0.013   0.013   0.015   0.013   0.014   0.015   0.016   0.011
  Tg   ℃   152   153   152   152   152   153   153   151   153   149
  MVR 275℃/5kg   ml/10分钟   25   25   38   24   26   16   13   15   26   25
                                           光学性能
  黄度指数ASTM D1925(C2光源)   -   2.4   1.6   2.9   1.3   1.3   -0.3   7.3   9.0   5.0   9.5
  浊度ASTM D1003   ％   1.9   2.6   3.5   2.2   5.0   1.1   16.6   82.5   64.8   6.0
  透光度ASTM D1003   ％   93.1   93.6   92.5   93.4   91.9   93.7   86.9   72.6   81.7   88.8
  清澈度   ％   99.5   97.9   97.5   98.3   97.8   99.5   99.1   94.8   95.1   99.5
                                           机械性能
  拉伸模量   MPa   1330   1330   1250   1330   1310   1500   1270   1280   1250   1400
  极限抗拉强度   MPa   51   52   47   52   50   82   48   48   51   47
  断裂拉伸应变   ％   130   130   130   140   140   150   115   125   145   105
  抗冲击性23℃，新Charpy   kJ/m2   nf   nf   nf   nf   nf   nf   nf   nf   nf   nf
  切口抗冲击性23℃，新Charpy   kJ/m2   15.8   17.2   19.5   14.7   17.4   8.2   63.0   37.5   24.4   13.8
表1
实施例E6至E10：
制备并测试附加的验证性实施例6-10，这次具有附加添加剂尼龙-12，其以5至10重量％的比例以GRILAMID L16的形式使用。
相应结果列于表2，显示出加入5至10重量％的该添加剂可以另外充分地改善机械性能，同时光学性质基本上保持相同，或实际上有些情况下甚至得到改善。
  实施例   E6   E7   E8   E9   E10
                                           组成
  GRILAMID TR 90(ηrel＝1.75)   重量％   80   80   80   80
  GRILAMID TR 90(ηrel＝1.65)   重量％   80
  FE7314(ηrel＝1.35)   重量％   10   15
  FE7314(ηrel＝1.58)   重量％   10   10
  FE7311(ηrel＝1.62)   重量％   10
  GRILAMID L16(ηrel＝1.66)   重量％   10   5   10   10   10
                                         基础数据
  水   ％   0.012   0.013   0.012   0.014   0.011
  Tg   ℃   131   137   128   131   130
  MVR 275℃/5kg   ml/10分钟   31   40   44   40   63
                                         光学性能
  注口痕迹   -   无   无   无   无   无
  黄度指数ASTM D1925(C2光源)   -   3.9   5.0   2.3   3.5   3.2
  浊度ASTM D1003   ％   2.1   3.9   0.7   3.6   1.8
  透光度ASTM D1003   ％   92.7   92.3   93.3   92.9   93.1
  清澈度   ％   99.2   94.4   99.5   96.5   98.4
                                         机械性能
  拉伸模量   MPa   1430   1360   1450   1420   1410
极限抗拉强度   MPa   52   55   59   56   54
断裂拉伸应变   ％   140   150   180   160   160
  抗冲击性23℃，新Charpy   kJ/m2   nf   nf   nf   nf   nf
  切口抗冲击性23℃，新Charpy   kJ/m2   15.5   16.2   14.7   14.4   14.0
表2
FE7311：基于尼龙-12和二聚二醇的聚酯酰胺；FE 7314还包括基于二聚酸和二聚二醇的聚酯链段。
GRILAMID L16为低粘度尼龙-12，其在间甲酚中(0.5重量％)测量的溶液粘度为1.66。

Claims (37)

1.一种聚酰胺模制组合物，包括
重量比例为70到99重量％的至少一种透明均聚酰胺和/或共聚酰胺；
重量比例为1至30重量％的至少一种其它聚合物；
和任选的
其它染料和/或添加剂，
其中
所述其它聚合物为聚酯酰胺，和
其中
由所述聚酰胺模制组合物生产的厚度2mm片材的透光度为至少88％。
2.权利要求1的聚酰胺模制组合物，其中所述片材的透光度为至少90％，优选至少91％。
3.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中所述片材的浊度为至多5％，优选小于5％。
4.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中所述片材的浊度为至多4％，优选至多3％。
5.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中所述片材的切口抗冲击性为至少14千焦耳/平方米，优选大于14千焦耳/平方米，特别优选大于15千焦耳/平方米。
6.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中所述片材的黄度指数小于3，优选小于2.5，和特别优选小于2。
7.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中由所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺生产的厚度2mm片材的透光度为至少90％。
8.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其没有光致变色染料。
9.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺的溶液粘度(ηrel)为1.3至2.0，特别优选1.40到1.90，和/或其玻璃化转变温度Tg高于90℃，优选高于110℃，特别优选高于130℃。
10.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中所述聚酯酰胺的溶液粘度(ηrel)大于1.3，优选大于1.4，特别优选为1.45至2.0。
11.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中均聚酰胺和/或共聚酰胺与聚酯酰胺的溶液粘度(ηrel)差小于0.4，优选小于0.3，或小于0.2。
12.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中所述聚酯酰胺的玻璃化转变温度小于40℃，优选小于25℃，特别优选小于0℃，特别优选为(-60)至(-20)℃。
13.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中所述聚酯酰胺的弹性模量小于500MPa，优选小于300MPa，特别优选小于200MPa。
14.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中所述聚酯酰胺的熔点为100至220℃，优选100至180℃，特别优选为100至160℃。
15.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中所述聚酯酰胺为嵌段共聚物。
16.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中所述聚酯酰胺为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物基于聚酰胺与长链二醇和/或聚酯二醇，优选二聚二醇，特别优选C36二聚二醇。
17.权利要求16的聚酰胺模制组合物，其中所述嵌段共聚物还含有二聚二醇二聚酸酯，特别优选C36二醇二聚酸酯。
18.权利要求16或17的聚酰胺模制组合物，其中所述嵌段共聚物还含有芳香酸，特别优选对苯二甲酸。
19.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中形成所述聚酯酰胺的基础包含35至45重量％的月桂内酰胺，30至40重量％的二聚二醇，优选C36二聚二醇，5至15重量％的二聚二醇二聚酸酯，特别优选C36二醇二聚酸酯，以及5至15重量％的对苯二甲酸。
20.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺存在的重量比为80至98重量％。
21.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中所述聚酯酰胺存在的重量比为2至20重量％。
22.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中所述聚酯酰胺存在的重量比为5至15重量％。
23.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺为无定形或微晶透明聚酰胺，优选弹性模量大于1000MPa。
24.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺为基于脂肪族、环脂肪族或芳香族二胺，基于二羧酸，基于内酰胺，和/或基于氨基羧酸的聚酰胺，优选具有6至36个碳原子，或为这些均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物。
25.权利要求24的聚酰胺模制组合物，其中所述环脂肪族二胺为MACM、IPD和/或PACM，有或者没有另外的取代基。
26.权利要求24或25的聚酰胺模制组合物，其中所述脂肪族二羧酸为线性或支链排列的具有2至36、优选8至20个碳原子的脂肪族二羧酸，特别优选具有10、12、14、16或18个碳原子。
27.权利要求24至26中任一项的聚酰胺模制组合物，其中所述透明聚酰胺为选自MACM12、MACM14、MACM16、MACM18、PACM12、PACM14、PACM16、PACM18的均聚酰胺，和/或选自MACM12/PACM12、MACM14/PACM14、MACM16/PACM16、MACM18/PACM18的共聚酰胺，或为这些聚酰胺的混合物。
28.权利要求24至27任一项的聚酰胺模制组合物，其中所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺为基于具有8至18、优选8至14个碳原子的芳香族二羧酸的聚酰胺，或为这些均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，优选基于PXDA和/或MXDA，特别优选基于内酰胺和/或基于氨基羧酸，其中所述芳香族二羧酸优选为TPA、萘二甲酸和/或IPA。
29.权利要求28的聚酰胺模制组合物，其中所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺为选自以下的聚酰胺：MACM9-18，PACM9-18，MACMI/12，6I/6T/MACMI/MACMT/12，3-6T，6I6T，TMDT，6I/MACMI/MACMT，6I/PACMI/PACMT，6I/6T/MACMI，MACMI/MACM36，6I；12/PACMI或12/MACMI，12/MACMT，6IPACMT，6/6I，6/IPDT，或其混合物，其中可以用TPA代替50mol％的IPA。
30.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中所述添加剂为稳定剂，比如非光致变色染料，例如紫外吸收剂、紫外稳定剂，热稳定剂，润滑剂，例如石蜡或硬脂酸酯，填料，或自由基捕获剂，和/或是加工助剂，增塑剂，强化材料，例如透明分散纳米粒子或玻璃珠或玻璃纤维，其它聚合物，透明聚酰胺，和/或尼龙-12，和/或是优选影响光学性质例如特别是折射率的功能添加剂，或是其组合或混合物。
31.前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物，其中所述聚酯酰胺为基于硬性尼龙-12链段和柔性C36二聚二醇链段的嵌段共聚物。
32.一种透明制品，具有由前述任一项权利要求的聚酰胺模制组合物构成的至少一个区域或一层。
33.权利要求32的制品，其为薄片、模制品、型材、管、中空体或光学可变滤光器、或光学透镜，优选是眼科镜片，特别优选是具有光谱过滤效果的元件，例如为柔性焦距透镜组、太阳镜片、校正镜片、滤光器、滑雪护目镜、护目镜、安全眼镜、摄影记录材料、显示器、光数据存储器、或建筑物或车辆的窗子的形式，或是装饰元件或结构元件，例如是眼镜框架、玩具的形式，或是运动鞋部件的形式，或覆盖物，特别是移动电话外壳、电子设备部件的形式，涂层，特别是包装、装饰物品或运动装置的涂层，或覆盖层，优选车辆部分的覆盖层。
34.权利要求32和33任一项的制品，其具有颜色梯度、防反射涂层、耐刮擦涂层、光学滤光涂层、偏振涂层、氧气阻挡涂层、或这些涂层的组合。
35.权利要求32至34任一项的制品，其中由所述聚酰胺模制组合物构成的区域或层的玻璃化转变温度高于90℃，优选高于100℃，特别优选高于130℃。
36.一种制备权利要求1至31任一项聚酰胺模制组合物的方法，其包括混合均聚酰胺和/或共聚酰胺、以及颗粒形式的聚酯酰胺，并在挤出机中以220至350℃熔融温度模制它们，以得到挤出物，并用合适的造粒机切割，以得到颗粒，优选在挤出机上使用熔体过滤器以从模制组合物中除去杂质，得到透明模制品，合适的熔体过滤器是可以由片状筛网构成的或为烛式过滤器形式的那些，在混合过程期间，可以加入改性模制组合物所需要的添加剂，例如加工稳定剂、着色颜料、紫外吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、其它透明聚酰胺、或尼龙-12。
37.一种生产权利要求32至35任一项制品的方法，其包括以挤出方法、注入吹塑方法、注入模制方法、或模内涂布方法模制权利要求1至31任一项的聚酰胺模制组合物，以得到制品。
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