CN102372922B - 一种聚酯酰胺多嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯酰胺多嵌段共聚物及其制备方法，该共聚物包括以下成分和重量份含量：芳香族二甲酸二甲酯或芳香族二甲酸100；α，ω-脂肪族二醇180-250；聚酰胺类聚合物2.3-10.8；催化剂0.2-1.5；加工助剂1-2.5。与现有技术相比，本发明产品兼具聚酯材料耐热、耐氧化和聚酰胺材料耐磨损、自润滑的优点。迄今为止，还没有发现类似的相关报道，所以此产品具有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其是涉及一种聚酯酰胺多嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
嵌段共聚物是由在化学上不相同，而以末端相连的链段所组成的大分子，它们可以有不同的链段序列排列，可以从仅含两个链段的A-B结构、含有三个链段的A-B-A嵌段共聚物，直至含许多链段的多嵌段共聚物-(A-B)n-体系。嵌段共聚物中一般都存在着长链，所以这类材料可用作乳化剂和表面活性剂，均聚物的共混物在溶液或固态时的不相容性，会因加入少量各自的嵌段共聚物而降低。此外，嵌段共聚物与各自的均聚物之一共混，可使“外来”链段细微地分散于均聚物的基块中，这一特征以用于制造重要的商品聚合物，如抗冲击的改性热塑性塑料。
聚酯材料如PBT、PTT、PET、PEN等，凭借其优异的性能和低廉的价格，被广泛应用于合成纤维、薄膜工业和工程塑料领域。聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工。如果能通过共聚的方法制备芳香族聚酯和聚酰胺的共聚物，则此共聚物无疑会结合这两种材料的优点于一身。
然而，关于聚酯酰胺多嵌段共聚物的报道很少。刘孝波等人(申请号：98121899)发明了一种可生物降解聚酯酰胺共聚物及制备方法。他是以双α-羟基丙酰基烷二胺和双ε-羟基已酰基烷二胺与脂肪族二元酸熔融共聚形成可生物降解聚酯酰胺共聚物，他的特点是可以生物降解，但是由于聚酯是脂肪族聚酯，其力学性能、耐老化和耐热性能远远不能满足工程塑料的要求。为此，我们合成了力学性能、耐热性能优异的芳香族聚酯酰胺多嵌段共聚物。
迄今为止，还没有发现芳香族聚酯酰胺多嵌段共聚物的报道。基于对上述技术的掌握，本发明提供了一种聚酯聚酰胺多嵌段共聚物的制备方法。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐热、耐氧化、耐磨损、自润滑的聚酯酰胺多嵌段共聚物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种聚酯酰胺多嵌段共聚物，该共聚物原料包括以下成分和重量份含量：
芳香族二甲酸二甲酯或芳香族二甲酸 100；
α，ω-脂肪族二醇 180-250；
聚酰胺类聚合物 2.3-10.8；
催化剂 0.2-1.5；
加工助剂 1-2.5。
所述的芳香族二甲酸二甲酯选自1，2-苯二甲酸二甲酯、1，3-苯二甲酸二甲酯、1，4-苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯中的一种或多种；所述的芳香族二甲酸选自1，2-苯二甲酸二甲酸、1，3-苯二甲酸二甲酸、1，4-苯二甲酸二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酸中的一种或多种。
所述的α，ω-脂肪族二醇为C2-C5二醇。
所述的聚酰胺类聚合物选自PA6、PA66、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010中的一种或多种。
所述的聚酰胺类聚合物的分子量为8000-33000。
所述的催化剂选自醋酸锰、醋酸锌、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、钛酸四丁酯、氧化锑中的一种或多种。
所述的加工助剂选自抗氧剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、颜料、润滑剂、及消光剂中的一种或多种。
防老化剂包括：甲基磷酰三胺、亚磷酸酯、UV-234。
抗氧剂包括：抗氧剂1010，抗氧剂168等。
一种聚酯酰胺多嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按照以下组分及重量份含量准备原料：
芳香族二甲酸二甲酯或芳香族二甲酸 100；
α，ω-脂肪族二醇 180-250；
聚酰胺类聚合物 2.3-10.8；
催化剂 0.2-1.5；
加工助剂 1-2.5；
(2)将芳香族二甲酸二甲酯或芳香族二甲酸，α，ω-脂肪族二醇在催化剂的催化作用下，于反应釜中常压、160-200℃的温度下发生反应；
(3)反应完成后，在反应釜中加入聚酰胺类聚合物，然后将反应体系的温度缓慢升至200～230℃，压力降至0.01～0.05MPa，反应1小时，随后再将反应体系温度升到230～270℃，压力缓慢降至20～70Pa，维持3～6小时；
(4)在反应釜中通入氮气将反应体系的压力升至3～6MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干；
(5)将上述所得材料置于固相缩聚反应装置发生固相缩聚反应12～48小时，得到最终产品。
以上为芳香族二甲酸二甲酯或芳香族二甲酸为前驱体的新型支化聚醚酯弹性体材料，合成过程中发生酯交换或者酯化反应。
与现有技术相比，本发明主要由芳香族二甲酸二甲酯(或芳香族二甲酸)、α，ω-二醇和聚酰胺类聚合物组成。此多嵌段共聚物的分子链中包含聚酯和聚酰胺的链段，所以这种共聚物兼具聚酯和聚酰胺类材料的优点。如它兼具聚酯材料耐热、耐氧化和聚酰胺材料耐磨损、自润滑的优点。迄今为止，还没有发现类似的相关报道，所以此产品具有广阔的发展前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
100g对苯二甲酸二甲酯，180g乙二醇和催化剂醋酸锌，钛酸四丁酯0.2g加入到聚合釜中。(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)。温度升到190度，反应4小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入2.3g分子量为18000的PA66聚合物和抗氧剂(168)0.5g，防老化剂UV-234 0.1g，亚磷酸酯0.4g温度缓慢升至230℃，压力降至0.01MPa，反应1小时。随后，将体系升温至260℃，压力降至40Pa，继续反应3小时。通入氮气，将压力升至4MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应12小时，得到满足粘度要求的最终产品。
实施例2
100g 2，6-萘二甲酸二甲酯，250g丙二醇和催化剂醋酸锌1g，钛酸四丁酯0.5g加入到聚合釜中。(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)。温度升到190度，反应4小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入5g分子量为23000的PA6聚合物和抗氧剂(170)1g，六甲基磷酰三胺1g，亚磷酸酯0.5g，温度缓慢升至230℃，压力降至0.01MPa，反应1小时。随后，将体系升温至260℃，压力降至30Pa，继续反应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应24小时，得到满足粘度要求的最终产品。
实施例3
100g邻苯二甲酸二甲酯，200g丁二醇和催化剂醋酸锌，钛酸四丁酯1g加入到聚合釜中。(注：此聚合釜安装有搅拌装置，氮气输入装置和分馏装置)。温度升到190度，反应4小时直至不再有甲醇馏出为止。向体系中加入3g分子量为22000的PA1010和抗氧剂(1010)1.5g，防老化剂UV-234 0.5g，亚磷酸酯0.5g，温度缓慢升至230℃，压力降至0.01MPa，反应1小时。随后，将体系升温至260℃，压力降至30Pa，继续反应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应18小时，得到满足粘度要求的最终产品。
实施例4
100g对苯二甲酸，190g丙二醇和催化剂醋酸钙钴1.2g加入到聚合釜中。(注：此聚合釜安装有搅拌装置和氮气输入装置)。加压至4MPa，温度升到190度，反应2小时。泄压后向体系中加入8g分子量为19000的PA610和抗氧剂(944)1g，六甲基磷酰三胺0.5g，亚磷酸酯0.1g，温度缓慢升至230℃，压力降至0.01MPa，反应1小时。随后，将体系升温至260℃，压力降至30Pa，继续反应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应36小时，得到满足粘度要求的最终产品。
实施例5
100g对苯二甲酸，210g丙二醇，40g丁二醇和催化剂醋酸钙钴0.8g加入到聚合釜中。(注：此聚合釜安装有搅拌装置和氮气输入装置)。加压至4MPa，温度升到190度，反应2小时。泄压后向体系中加入9g分子量为19000的PA12，抗氧剂(1010)0.2g，六甲基磷酰三胺1g，亚磷酸酯0.5g，温度缓慢升至230℃，压力降至0.01MPa，反应1小时。随后，将体系升温至260℃，压力降至30Pa，继续反应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应40小时，得到满足粘度要求的最终产品。
实施例6
100g间苯二甲酸，230g乙二醇，10g丙二醇和催化剂醋酸钙钴0.5g加入到聚合釜中。(注：此聚合釜安装有搅拌装置和氮气输入装置)。加压至3MPa，温度升到190度，反应2小时。泄压后向体系中加入5.4g分子量为8000的PA12，5.4g分子量为17900的PA612，抗氧剂(1010)0.8g，六甲基磷酰三胺1g，亚磷酸酯0.2g，温度缓慢升至230℃，压力降至0.01MPa，反应1小时。随后，将体系升温至260℃，压力降至30Pa，继续反应3小时。通入氮气，将压力升至3MPa，出料，拉条，冷却，切粒，烘干。将所得复合材料置于固相缩聚反应装置反应48小时，得到满足粘度要求的最终产品。
表1实施例1-6复合材料的熔体强度(N)
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 熔体强度(N) | 1.19 | 1.39 | 1.21 | 1.51 | 1.28 | 1.48 |
注：熔体强度测试温度203度；Rheotens熔体强度测量仪。
Claims (6)
1.一种聚酯酰胺多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按照以下组分及重量份含量准备原料：
(2)将芳香族二甲酸二甲酯或芳香族二甲酸，α，ω-脂肪族二醇在催化剂的催化作用下，于反应釜中常压、160-200℃的温度下发生反应；
(3)反应完成后，在反应釜中加入聚酰胺类聚合物、加工助剂，然后将反应体系的温度缓慢升至200～230℃，压力降至0.01～0.05MPa，反应1小时，随后再将反应体系温度升到230～270℃，压力缓慢降至20～70Pa，维持3～6小时；
(4)在反应釜中通入氮气将反应体系的压力升至3～6MPa，出料、拉条、冷却、切粒、烘干；
(5)将上述所得材料置于固相缩聚反应装置发生固相缩聚反应12～48小时，得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯酰胺多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的聚酰胺类聚合物选自PA6、PA66、PAl2、PA46、PA610、PA612、PAl010中的一种或多种；
所述的聚酰胺类聚合物的分子量为8000-33000。
3.根据权利要求1所述的一种聚酯酰胺多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二甲酸二甲酯选自1,2-苯二甲酸二甲酯、1,3-苯二甲酸二甲酯、1,4-苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种聚酯酰胺多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的α,ω-脂肪族二醇为C2-C5二醇。
5.根据权利要求1所述的一种聚酯酰胺多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自醋酸锰、醋酸锌、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、钛酸四丁酯、氧化锑中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种聚酯酰胺多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的加工助剂选自抗氧剂、防老化剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、颜料、润滑剂、及消光剂中的一种或多种。
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