CN101454376A - 聚酰胺嵌段共聚物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过顺序单体加成制备聚酰胺嵌段共聚物的方法。更具体地说，本发明涉及能够使用顺序加成法不仅共聚合环酰胺，而且能够同样共聚合其它单体如环状酯和环氧化物以生产有用和新型的嵌段共聚物的催化剂。

Description

聚酰胺嵌段共聚物的制备
本申请要求2006年5月31提交的美国临时申请No.60/809,534的权益，对于所有目的来说该申请以其全部内容被引入作为本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及通过顺序单体加成制备聚酰胺嵌段共聚物。更具体地说，本发明涉及能够使用顺序加成法不仅共聚合环酰胺，而且能够同样共聚合其它单体如环状酯和环氧化物以生产有用和新型的嵌段共聚物的催化剂。
背景技术
嵌段共聚物是用于各种应用的材料的重要组分，如分散剂，交联剂，固化剂，光刻胶，相容剂，油墨，油漆和表面活性剂。尤其，尼龙6的嵌段共聚物有各种各样的潜在有用性能和应用[例如参见Bouma等人(Polymer Engineering and Science，2001年3月，41(3)，466-474]。
尼龙6和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)的嵌段共聚物能够通过当两种聚合物在熔体中共混时所发生的酰胺-酯交换反应来制备。然而，这不是有用的、充分控制的过程。随着交换反应继续进行，发生无规化[例如参见Denchev等人，Macromol.Chem.Phys.，2001，202(4)，574-586]。同时，聚合物链端在酰胺-酯交换中起着主要作用。例如，当PET和尼龙6在甲苯磺酸催化剂的存在下进行熔融共混时，发生PET的水解反应并产生具有反应活性羧基的PET链(Samperi等人，J.Polymer Sci，Part A：Polymer Chemistry，2003，41，2778-2793]。
美国专利No.4,595,746和Udipi等人[Polymer，1997，38(4)，927-938]描述了使用各种活化体系的己内酰胺的聚合反应。然而，这一方法的缺点是，为了以链生长方式聚合己内酰胺和第二种单体，反应活性基团连续地从聚合物链端转移至单体。
先前的努力通过使用聚合后改性策略来制备嵌段共聚物。例如，上文的Bouma，在挤出过程中用0.1-1mol％二酰胺单元改性PET和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(“PBT”)，以促进聚酯结晶。另外，Ahn等人[Polymer，1993，34(10)，4156-4165]通过阴离子聚合法制备聚芳基化物-尼龙6嵌段共聚物。二羟基封端的聚芳基化物与甲苯二异氰酸酯反应，然后反应产物进而溶于熔化ε-己内酰胺中并与后者反应。当与尼龙6和聚芳酯熔体共混时，嵌段共聚物增强了两种均聚物的部分溶混性。尽管这一措施在制备含有尼龙6的嵌段聚合物上是成功的，但是大量的聚合后改性会限制这一方法的工业实用性。
因此仍然需要制备聚酰胺嵌段共聚物的直接的、工业可行的方法。
发明概述
在一个实施方案中，在本发明中提供了由以下顺序步骤制备聚酰胺嵌段共聚物的方法：
1.让熔点低于约260℃的至少一种环酰胺与催化剂(A)或催化剂(B)接触，其中催化剂(A)是一般由通式I、II和III描述的含有N-杂环碳烯的化合物中的任何一种或多种：
Figure A200780019993D00071
其中：
R1，R5，R9和R11各自独立地是金刚烷基，烷芳基或烷基；
R2，R3，R6，R7和R10各自独立地是氢或C1-C12烷基；
n＝1或2；
当n＝1时R4与R1相同，和当n＝2时R4是亚烷基；
当n＝1时R8与R5相同，和当n＝2时R8是亚烷基；和
催化剂(B)是催化剂(A)与一般由通式IV，V，VI和VII描述的化合物中任何一种或多种的混合物或加合物：
Figure A200780019993D00081
其中
R12，R13，R14和R15各自独立地是C1-12脂肪族烃基或取代的脂肪族烃基团；和
R16，R17，R18，R19和R20各自独立地是C1-12烷基；
2.将环酰胺与催化剂(A)或(B)在环酰胺熔点或该熔点以上温度加热足以使环酰胺聚合以产生线性聚酰胺的时间；
3.任选地，冷却步骤2的产物；
4.让第二单体与步骤2或3的产物接触；和
5.将第二单体与步骤2或3的产物在第二单体熔点或该熔点以上的温度加热足以产生环酰胺和第二单体的线性共聚物的时间。
本发明的另一个实施方案提供了以无规化百分率低于约50％为特征的新型嵌段共聚物；这些嵌段共聚物的组合物；以及从这些嵌段共聚物和其组合物制备的制品和涂料。该新型嵌段共聚物可以通过本发明的方法制备。
本发明的进一步实施方案提供了测定在嵌段共聚物的无规度的分析方法。
本发明使得可以经由顺序单体加成制备聚酰胺嵌段共聚物。在为了实现这一目的的方法中有用的是不仅能够聚合环酰胺，而且能够聚合其它单体如环状酯和环氧化物的聚合催化剂。尽管先前的努力是使用聚合后改性策略制备嵌段共聚物，但这里提供的方法使得可以使用单体的顺序加成制备嵌段共聚物。
这一类型的方法在通常采用阴离子聚合的工业中是能够以商业方式使用的。目前，这些工业限于二烯烃和苯乙烯型单体体系。这里提供的这一方法使得能够制备的有潜力的嵌段共聚物的范围增宽，从而包括商业上的逐步增长的体系和和环氧化物型聚合物。
这里所提供的嵌段共聚物能够用作抗冲改性剂，相容剂，和流变改性剂。它们能够为此目的用于一些体系中，此类体系牵涉到其它工业上重要的聚合物如尼龙6，以及作为含有尼龙和其它聚合物体系如聚酯和聚(氯乙烯)的许多共混物的相容剂。
附图简述
图1显示了从己内酰胺和CPEOT制备的两种共聚物的H1NMR谱：在谱(1a)中的、来自对照例A的共聚物是从两种单体的混合物制备的；和在谱(1b)中的、来自实施例1的共聚物是通过顺序单体加成制备的。
图2显示了在实施例3中获得的不同嵌段程度的己内酰胺和己内酯的三种共聚物的13C NMR谱：无规a(4A)，二嵌段c(4B)和嵌段b(4C)。
发明详述
在本发明的说明中，下列的定义性的结构是为了在说明书的各个地方使用的某些术语所提供的：
“金刚烷基”指从金刚烷(C10H16)中除去氢原子所形成的基团。2-异构体显示如下：
Figure A200780019993D00101
“加合物”特定地指为化合物Y中的金属中心给予电子对的从化合物X所形成的配位化合物XY。
“脂肪族烃基”指仅仅含有碳和氢的完全饱和的一价基团。
“烷基”指通过从任何碳原子上除去氢原子从链烷烃衍生的一价基团：-CnH2n+1，其中n≥1。
“亚烷基”是-CnH2n-，其中n≥1。
“芳烷基”指带有芳基的烷基。一个这样的例子是苄基，即C6H5CH2-基团。
“芳基”指自由价属于芳族环的碳原子的一价基团。该芳基结构部分可含有一个或多个芳族环并且被惰性基团(即这样的基团，该基团的存在不影响到聚合催化剂体系的工作)取代。
“环酰胺”是含有至少一个可确定的酰胺官能化的重复单元的在其分子结构中具有至少一个环的环状分子。酰胺官能化单元典型是-NH-C(O)-但是也可能被例如C1-12烷基的N-取代。
“二价芳族基”是有连接到大环分子的其它部分上的连接键的芳族基团。
例如二价芳族基可以包括间位-或对位-连接的单环芳族基团。
间-和对-亚苯基基团的例子是如下：
Figure A200780019993D00102
间-亚苯基                   对-亚苯基
“大环”分子是含有8个或8个以上的共价键连接的原子形成环的在其分子结构内具有至少一个环的环状分子。
“大环聚酯低聚物”是含有相同或不同结构式的2个或2个以上的可确定的酯官能化重复单元的大环低聚物。大环聚酯低聚物典型地包括具有不同环尺寸的一种特定通式的多种分子。然而，大环聚酯低聚物也可包括具有不同数量的相同或不同结构重复单元的不同通式的多种分子。大环聚酯低聚物可以是共-低聚酯，或多-低聚酯，即在一个环状分子内有酯官能团的具有两种或多种不同结构重复单元的聚酯低聚物。
“2，4，6-三甲苯基”指从1，3，5-三甲基苯上除去环上的氢所形成的基团；即以下所示的2，4，6-(CH3)3C6H2-
“混合物”是彼此反应或不反应的至少两种物质的物理掺混物。
“N-杂环碳烯”是含有至少一个氮环原子和属于二价碳的环原子的闭环体系。
“聚酰胺嵌段共聚物”是在聚合物链中存在从构成酰胺键[-C(O)N＝]的单体如环酰胺制得的一种或多种嵌段和由至少一种其它单体的聚合反应制得的一种或多种嵌段为特征的共聚物。
“低聚物”是含有相同或不同通式的2个或2个以上可确定结构重复单元的分子。
“取代的脂肪族烃基”指脂肪族烃基，它含有不干扰聚合催化剂体系的操作的一种或多种类型的取代基。
已经发现，N-杂环碳烯化合物，或一种或多种N-杂环碳烯化合物与金属氨化物或金属醇盐的混合物或加合物，是在顺序单体加成方法中聚酰胺嵌段共聚物的制备中的有效催化剂，其中选自一种或多种环酰胺的第一单体聚合形成聚酰胺，随后添加到第二种单体的反应混合物中，如下面所述的一种或多种的这些第二种单体。此类催化剂在聚合反应所需要的温度下是稳定的并且获得高的单体转化率，高分子量，和机械性能优良的材料。
在这里可用于形成聚酰胺嵌段共聚物的酰胺嵌段的环酰胺可以是脂肪族的，或可以包括一种或多种二价芳族基团，和一般具有低于约260℃的熔点。
适合在这里使用的脂肪族环酰胺没有限制地包括以下所述的那些：
Figure A200780019993D00121
己内酰胺
内酰胺-12
Figure A200780019993D00123
X＝1：尼龙66单聚体。X＝2：尼龙66二聚体
适合在这里使用的含有至少一个芳族环的环酰胺的例子包括下列这些：
Figure A200780019993D00124
Figure A200780019993D00131
环酰胺可通过用例如乙醇从线型聚酰胺如尼龙6和尼龙66中萃取来获得；和由气相色谱法分析[例如参见Mori等人，Analytical Chemistry(1970)，42(6)，661-662]。
有可能使用不同的环酰胺作为在本发明方法的顺序聚合步骤中的单体，这生产出总体上属于聚酰胺性质的聚合物，但是它体现特征于从不同类型的环酰胺单体聚合的嵌段。也就是说，除了从一种或多种环酰胺和一种或多种其它类型的单体制备的共聚物之外，由本发明获得的嵌段共聚物还包括从环状共-酰胺或至少两种不同环酰胺的混合物制备的共聚物，以生产嵌段共聚酰胺。因此，除非另有说明，这里对于聚合物、组合物或制品是或含有聚酰胺嵌段共聚物的提及包括，除了从一种或多种环酰胺和一种或多种其它类型的单体如酯或环氧化物单体制备的嵌段共聚物之外，还有从不同类型的环酰胺制备的聚酰胺嵌段共聚物。
在本发明的方法中，适合用作后继(典型地第二种)单体的材料包括能够与在该方法的第一阶段中形成的线性聚酰胺的活性链端反应并且在低于约260℃下熔化的那些。实例包括，没有限制，下列这些：大环聚酯低聚物；环氧化物(如环氧乙烷，环氧丙烷，环己烯氧化物，六氟异丁烯氧化物)；聚碳酸酯的大环低聚物；和内酯如ε-己内酯。优选的大环聚酯低聚物包括对苯二甲酸1，4-丁二醇酯(CBT)、对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(CPT)、对苯二甲酸乙二醇酯(CET)的大环聚酯低聚物；对苯二甲酸和二甘醇的环状酯二聚体(CPEOT)；和包含两种或多种上述结构重复单元的大环共-低聚酯。大环聚酯低聚物可以通过各种方法制备，其中包括例如描述在US 5,039,783；US 5,231,161；US 5,407,984；US 5,668,186；WO 2002/68496；WO 2003/93491；US申请SN 11/270,020；和Lavalette等人，Biomacromolecules，3卷，225-228页(2002)中的那些；这些文献中的每一个对于全部目的被引入作为本申请的一部分。
在本发明的各种实施方案中，催化剂A可以是一般由以下通式I描述的含有N-杂环碳烯的化合物中的任何一种或多种：
Figure A200780019993D00141
其中：
R1是金刚烷基，烷芳基或烷基；
R2和R3独立地是氢或C1-12烷基；和
n等于1或2。
当n等于1时R4与R1相同，和当n等于2时R4是亚烷基。
优选的化合物包括其中R1是金刚烷基或2，4，6-三甲苯基，R2和R3是氢，和/或R4＝R1的那些化合物。此类化合物的示例性例子包括：
Figure A200780019993D00151
1，3-双(1-金刚烷基)-4，5-二氢咪唑-2-叉
Figure A200780019993D00152
1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-叉
和
1，3-双(2，6-二异丙基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-叉
在本发明的其它实施方案中，催化剂A可以是一般由以下通式II描述的含有N-杂环碳烯的化合物中的任何一种或多种：
Figure A200780019993D00154
其中
R5是金刚烷基，烷芳基或烷基；
R6和R7各自独立地是氢或C1-12烷基；和
n等于1或2。
当n等于1时R8与R5相同，和当n等于2时R8是亚烷基。
优选的化合物包括其中R5是金刚烷基或2，4，6-三甲苯基，R6和R7是氢，和/或R8＝R5的那些。
此类化合物的举例性的例子包括一般由通式(II)的下列物质描述的那些：
Figure A200780019993D00161
1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-叉
Figure A200780019993D00162
1，3-二-1-金刚烷基-咪唑-2-叉
和
Figure A200780019993D00163
1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-叉
在本发明的又一个实施方案中，催化剂A可以是一般由以下通式III描述的含有N-杂环碳烯的化合物中的任何一种或多种：
Figure A200780019993D00171
其中
R9和R11各自独立地是金刚烷基，烷芳基和/或烷基；和
R10是氢或C1-12烷基。
优选的化合物包括其中R9＝R11＝金刚烷基或2，4，6-三甲苯基，和/或R10是氢的那些。
由通式(III)表述的碳烯进一步在Cetinkaya等人，J.OrganometallicChemistry(1994)，481，89-95；和Teles等人，Helvetica Chimica Acta(1996)，79(1)，61-83中讨论。
在本发明的各种实施方案中，催化剂(B)可以是催化剂A与一般由下面通式IV，V，VI和VII表述的化合物中的任何一种或多种的加合物或混合物：
在催化剂B中，通式IV的化合物可以是一般由以下通式描述的化合物中的任何一种或多种：
Figure A200780019993D00172
其中R12和R13各自独立地是C1-12脂肪族烃基或取代的脂肪族烃基基团。优选的化合物包括其中R12＝R13＝甲基或乙基的那些。
在催化剂B中，通式V的化合物可以是一般由以下通式描述的化合物中的任何一种或多种：
Figure A200780019993D00181
其中
R14和R15各自独立地是C1-12脂肪族烃基或取代的脂肪族烃基基团。优选的化合物包括其中R14＝R15＝甲基或乙基的那些。
在催化剂B中，通式VI的化合物可以是一般由以下通式描述的化合物中的任何一种或多种：
Figure A200780019993D00182
其中
R16，R17和R18各自独立地是C1-12烷基。典型地，R16＝R17＝R18。举例性的例子包括其中R16＝R17＝R18＝异丙基的情况。
在催化剂B中，通式VII的化合物可以是一般由以下通式描述的化合物中的任何一种或多种：
Figure A200780019993D00183
其中
R19和R20各自独立地是C1-12烷基。典型地，R19＝R20。举例性的例子包括乙酰丙酮化铝，其中R19＝R20＝甲基。
在这里提供的制备聚酰胺嵌段共聚物的聚合反应典型地在高温下，常常在约180-260℃范围内进行。典型地，环酰胺被加热至高于它的熔点的温度，以使它变得不那么粘稠并且能够在处理中更容易地操控。搅拌可以在惰性气氛下采用。聚合反应可以在有或没有溶剂的情况下进行。溶剂可用于溶解一种或多种的反应物和/或用于混合该反应物。溶剂也可用作在其中发生反应的介质。可使用的举例性的溶剂包括高沸点化合物如邻二氯苯和间三联苯。在优选的实施方案中，在聚合反应中没有使用溶剂。
所使用催化剂的总量典型地是在500-10,000ppm范围内。当使用催化剂B时，其中N-杂环碳烯组分和金属醇盐和/或金属氨化物组分同时存在，N-杂环碳烯组分与金属醇盐/金属氨化物组分的比率优选是约1:1，但能够是约1:4-约10:1。
组合物可以从这里所提供的聚酰胺嵌段共聚物和一种或多种的第二种聚合物形成，第二种聚合物可作为下面的一种或多种成员来选择：聚酰胺，聚酯，环氧化物，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸乙酯)，聚(甲基丙烯酸乙酯)，聚(氯乙烯)，聚碳酸酯，聚苯乙烯离聚物，以及用于生产聚酰胺嵌段共聚物的第二单体的均聚物。
这里所提供的嵌段共聚物和它的组合物，可用作抗冲改性剂，相容剂，表面能改性剂，和流变改性剂。例如，从己内酰胺和环氧乙烷或环氧丙烷制得的嵌段共聚物能够在尼龙6与聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸乙酯)，聚(氯乙烯)，和聚苯乙烯离聚物的共混物中用作相容剂。从己内酰胺或CN66与例如CBT、CPT或CPEOT制备的嵌段共聚物能够在聚酰胺和聚酯的共混物中用作相容剂。它的聚酰胺嵌段共聚物如聚酯/酰胺能够制成涂料被应用于表面上，这能够例如通过将其添加到汽车漆和涂料体系中以使得漆和涂层变得更柔韧和更耐冲击性来实现。
这里所提供的嵌段共聚物和它的组合物也能够用于由诸如注塑之类的方法制造各种尺寸和形状的模塑制品。在此类制品的制造中，可包括各种类型的填料中的一种或多种。
常常包括特殊的填料来实现所希望的目的或性能，并且可以存在于所得聚合物产品中。例如，填料的目的可以是提高聚合物产品的强度。氮化硼在需要高水平的热传导性和低水平的导电性的应用中用作填料。填料还可提供重量或体积以达到特定的密度，或代替更昂贵的材料。可用于这些类型的目的的填料的举例性例子包括，尤其，煅制二氧化硅，二氧化钛，碳酸钙，切短纤维，飞灰，玻璃微球，微空心气球，碎石，纳米粘土，线性聚合物，和单体。
填料，当使用时，一般是以总聚合物加上填料重量的约0.1wt％和70wt％之间的量添加，这取决于填料和添加填料的目的。例如，对于碳酸钙而言，百分比优选是在约25wt％和约50wt％之间，对于纳米粘土而言，是在约2wt％和约5wt％之间，而对于玻璃纤维而言，是在约10wt％和约50wt％之间。当要将填料包括在聚酰胺嵌段共聚物中时，在第一或后续阶段中或在全部阶段中的聚合反应是在填料存在下进行的。也就是说，在该阶段中所要聚合的单体与催化剂在填料存在下接触。
此外，在制品的制造中，可添加附加组分如添加剂。举例性的添加剂包括着色剂，颜料，磁性材料，抗氧化剂，紫外线稳定剂，增塑剂，阻燃剂，润滑剂，和脱模剂，它们中的任何一种或多种可为了指定的目的而用于与聚合物一起制备组合物。
开发出了以核磁共振谱法(“NMR”)为基础的分析方法来测定在这里提供的共聚物的嵌段度。这需要在足够高的电场强度下使用定量NMR以便解析归属于所存在的各种重复单元的峰。将峰强度进行积分，所得值用于测定在聚合物链内特定单元(二单元组，三单元组)的相对量。这与对于含有所述单体的完全无规共聚物所预计的值相比较。
该方法能够通过参见图1和以下的统计分析来说明。图1a是显示了以下在对照例A中所述的从己内酰胺和CPEOT的混合物合成的共聚物的归属的H1NMR谱，该共聚物是无规的并且因此不是本发明的实施例。图1b是显示了根据这里所提供的并且描述在实施例1中的方法，由单体的顺序加成所合成的己内酰胺和CPEOT的共聚物的归属的H1NMR谱。峰归属是预先以广泛的2D NMR分析为基础来进行的。
各种物质的相对量是使用以下定义通过计算预期和观察的概率来测定的：
Y是在聚合物链中二甘醇衍生的结构部分(二醇)的摩尔分数。
T是在聚合物链中对苯二甲酸衍生的结构部分(二酸)的摩尔分数。
L是在聚合物链中己内酰胺衍生的结构部分(胺)的摩尔分数。
聚合物端基被忽略。我们定义A为所存在的TY结构的摩尔分数，B为所存在的TL结构的摩尔分数，C为所存在的LL结构的摩尔分数，和D为所存在的LY结构的摩尔分数。
因此，T＝(A+B)/2，Y＝(A+D)/2，和L＝C+D。
各二甘醇贡献两个OH醇基团，各开环的己内酰胺贡献胺基和羧酸基团，和各对苯二甲酸贡献两个羧酸基团。因此，
羰基的摩尔数被归一化为1＝2T+L
胺或醇的摩尔数＝L+2Y
2T+L＝L+2Y，因此T＝Y。
TY结构的摩尔分数是T结构的概率乘以Y结构的概率，它对于无规共聚物而言是，
A＝[2T/(2T+L)]*[2Y/(L+2Y)]＝4T*Y＝4T2
类似地，
B＝[2T/(2T+L)]*[L/(L+2Y)]＝2T*L
C＝[L/(2T+L)]*[L/(L+2Y)]＝L2
D＝[L/(2T+L)]*[2Y/(L+2Y)]＝2L*Y＝2L*T.
沿着相同的路线，对于无规共聚物，三单元组结构例如YTL的概率是组分双单元组YT和TL的概率的乘积。因此，对于T-中心三单元组：
YTY＝0.5*A*[A/(A+B)]
YTL＝0.5*A*[B/(A+B)]
LTL＝0.5*B*[B/(A+B)]
LTY＝0.5*B*[A/(A+B)]
对于Y-中心三单元组：
TYT＝0.5*A*[A/(A+D)]
TYL＝0.5*A*[D/(A+D)]
LYT＝0.5*D*[A/(A+D)]
LYL＝0.5*D*[D/(A+D)]
对于L-中心三单元组：
TLL＝C*[B/(B+C)]
TLY＝D*[B/(B+C)]
LLY＝D*[C/(B+C)]
LLL＝C*[C/(B+C)]
这些三单元组计算的结果必须适当地归一化为1，得到对于在无规共聚物中的各三单元组所预计的摩尔分数。
因为无规化导致YTL和LTY序列发生，我们将这些聚合物中的无规度定义为：
(YTL+LTY)实测的/(YTL+LTY)计算的
其中“计算的”表示对于总无规结构计算的值。无规化百分率则表示为
100*(YTL+LTY)实测的/(YTL+LTY)计算的。
谱结构的共振(排除未反应单体的那些)被积分并且与完全无规共聚物的三单元组方程式的结果对比。根据这一分析方法，其NMR谱描述在图1a中的共聚物的无规化百分率是70.6％(参见对照例A和表2)和其NMR谱描述在图1b中的共聚物的无规化百分率是14.2％(参见实施例1和表1)。
这一分析方法能够一般化来测定在由下列结构部分组成的聚酯/酰胺共聚物中的无规化百分率：甘醇结构部分，二酸结构部分，和开环内酰胺或氨基酸。在这种情况下，所考虑的两种三单元组是：
三单元组1：甘醇结构部分后面有二酸结构部分后面有(开环内酰胺的胺端基或氨基酸的胺端基)和
三单元组2：二酸结构部分后面有甘醇结构部分后面有(开环内酰胺的酸端基或氨基酸的酸端基)。
对于以上分析的在图1中CPEOT和己内酰胺的共聚物，三单元组1对应于YTL和三单元组2对应于TYL。在NMR谱中归属于三单元组1和三单元组2的共振被积分，以测定它们的实测摩尔分数。实测摩尔分数然后与对于无规共聚物预期的各三单元组的摩尔分数相比较：三单元组1无规＝(甘醇结构部分的摩尔分数)(二酸结构部分的摩尔分数)(内酰胺或氨基酸的摩尔分数)＝三单元组2无规
无规度则是
(三单元组1实测+三单元组2实测)/(三单元组1无规+三单元组2无规)和无规度百分率是100乘以无规度。
对于含芳族物质的聚合物，在中等场强度例如500MHz下的H1NMR适合于解析这些谱峰。然而，全部脂肪族聚合物的分析需要使用13C NMR，或可能高得多的场强度H1NMR，以获得脂肪族峰的足够解析率。再次，必须进行定量NMR以使所积分的各个峰被足够地解析。
实例在图2中举例说明，从己内酯(“CLO”)和己内酰胺(“CLA”)制备的具有不同嵌段度的聚合物的13C NMR谱(参见实施例4)。在这种情况下和一般当共聚物从内酯(或醇酸)和内酰胺(或氨基酸)制备时，无规度的测定变成比较简单的二单元组分析。峰归属是预先以广泛的2D NMR分析为基础来进行的。共振1和30被积分以测定CLA和CLO分别的相对mol％，该计算基于酰胺或酯键量，从而排除端基影响。未反应的CLO和CLA单体没有包括在计算内。在完全无规的共聚物中，特殊二单元组存在的概率是二单元组的两种单体的概率的乘积。特定单体出现的概率简单地是它的摩尔分数。因此，对于无规共聚物预期的四种可能双单元组的摩尔分数是从聚合物中单体的摩尔分数计算的：
CLOCLA＝CLO*CLA
CLACLO＝CLA*CLO
CLACLA＝CLA*CLA
CLOCLO＝CLO*CLO
实测CLACLO是通过积分和归一化峰W(参见图2)从NMR谱测定的。这与具有CLA和CLO的那些摩尔分数的完全无规共聚物所计算的CLACLO摩尔分数相比较：无规度则是属于CLACLO的双单元组的实测分数除以对于具有CLA和CLO的那一组成的无规共聚物所预期的属于CLACLO的双单元组的分数，即，
CLACLO实测/CLACLO计算，
其中“计算”表示对于完全无规结构计算的值，和无规化百分率表示为
100*CLACLO实测/CLACLO计算，
更一般地说，对于从内酯(或醇酸)和内酰胺(或氨基酸)制备的共聚物，二单元组1＝内酯(或醇酸)后面有内酰胺(或氨基酸)和二单元组2＝内酰胺(或氨基酸)后面有内酯(或醇酸)。
在NMR谱中归属于二单元组1和二单元组2的共振被积分，以测定它们的实测摩尔分数。实测摩尔分数然后与用于无规共聚物预期的各二单元组的摩尔分数相比较：
二单元组1无规＝[内酯(或醇酸)摩尔分数][内酰胺(或氨基酸)摩尔分数]＝二单元组2无规
无规度则是
(二单元组1实测+二单元组2实测)/(二单元组1无规+二单元组2无规)，和无规度百分率是100乘以无规度。
这里提供的共聚物可具有低于约50％，低于约35％，低于约20％，低于约15％，或低于约10％的无规度百分率。这些共聚物的无规度百分率也可参考其中存在的二单元组和三单元组的mol％(由以上方法测定)来描述。
实施例
本发明的有利效用可以在下面所述的一系列实施例中看出。这些实施例所依据的本发明实施方案是仅仅举例说明而已；它们不应该解释为表示除下面所述以外的方法、材料和/或条件不适合于本发明或不等同于本发明；并且它们不限制所附权利要求的范围。实施例的重要性可通过将从本发明的这些实施方案获得的结果与从对照例A获得的结果对比来理解，对照例是通过同时聚合单体制备的并且因此不是本发明的方法制备的共聚物。
缩写是如下：“min”指分钟，“h”指小时，“sec”指秒，“μsec”指微秒，“g”指克，“mg”指毫克，“mol”指摩尔，“mmol”指毫摩尔，“L”指升，“mL”指毫升，“Mn”指数均分子量，“Mw”指重均分子量，“PDI”指多分散指数，“ppm”指百万分之一，“Tm”指熔点，“Tg”指玻璃化转变温度，“DSC”指差示扫描量热法，“NMR”指核磁共振谱法，“kHz”指千赫，“MHz”指兆赫，和“GPC”指凝胶渗透色谱法。
实验
材料
异丙醇铝(CAS# 555-31-7，98％)是从Strem Chemicals，Inc.(Newburyport，Massachusetts)获得的，并且以所接收到的形式原样使用。己内酰胺(CAS# 105-60-2，99％)和己内酯(CAS# 695-06-7)是从Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)获得的并且以所接收到的形式原样使用。
CPEOT制备如下：在装有顶部搅拌器和迪安-斯达克榻分水器的22-L夹套树脂锅中添加9.246L的甲苯，265.3克(2.50摩尔)的二甘醇，和485.5g(2.50摩尔)的对苯二甲酸二甲酯。所得混合物在搅拌的同时被加热至80℃直至对苯二甲酸二甲酯溶解为止，然后添加300g的固定的南极洲假丝酵母脂肪酶B(Novozyme 435)。所得混合物维持在80℃，同时用氮气以8.5L/分钟吹扫，由于吹扫引起的甲苯损失周期性地补偿。在24小时后，氮气吹扫被中断，反应混合物在80℃下从锅中排出。在70℃和50托真空下将甲苯从产物混合物蒸馏出来，所得固体(1050g)被分成三个相等的部分，然后各个部分用11L的回流氯仿萃取3小时。热的氯仿萃液物被过滤以除去酶催化剂，然后所得滤液被浓缩至约3.5L，冷却到室温，过滤，和所回收的白色固体进行空气干燥，生产总共490g(83％收率，99％纯度)的3，6，9，16，19，22-六氧杂三环[22.2.2.211，14]三十烷-11，13，24，26，27，29-六烯-2，10，15，23-四酮，也已知为“环状聚(对苯二甲酸二甘醇酯)”或CPEOT。
N-杂环碳烯按照Niehues等人，J.Organometallic Chem.，2002，663卷，192-203页；Herrmann等人，Chem.Eur.J.，1996，1627页；和Arduengo等人，Tetrahedron，1999，55卷，14523-14534页所述方法制备。
异丙醇铝(CAS#555-31-7)和1，3-二-1-金刚烷基-咪唑-2-叉的1:1加合物是通过将碳烯1，3-二-1-金刚烷基-咪唑-2-叉添加到在甲苯中的异丙醇铝中并加热直至得到透明溶液为止而制得的。NMR表明形成了两种组分的1:1加合物。
实施例1
45mg的1，3-二-1-金刚烷基-咪唑-2-叉和454mg的己内酰胺的混合物在230℃下加热15分钟。Mn由GPC测得是31,500(PDI＝Mw/Mn＝3.4)，86％转化率。样品被冷却到室温和添加948mg的CPEOT。该混合物在230℃下加热30分钟。Mn由GPC分析测得是24,700(PDI＝Mw/Mn＝3.4)，83％转化率。
使用500MHz Bruker Avance分光光度计(adv302)，使用约8μsec的90度脉冲，7kHz的谱宽，数字滤波，4.7sec的截获时间和30sec的循环延迟(recycle delay)，在30℃下针对被稀释在0.5mLHFIP-d2(1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇-d2)中的10-20mg样品进行分析，获得H1NMR谱。获得总共16个瞬时值(transients)。该谱参考于在4.395ppm的HFIP残留次甲基。样品的谱示于图1b。由NMR进行的三单元组分析的结果在表1中给出。按照与以上所述相同的方式，使用YTL和TYL的实测和预期的摩尔百分数计算无规化百分率。TLX和LLX表示在中心L的一侧上但不是在另一侧上所能够测定的三单元组。无规化百分率是100*(2+1.7)/(13.0+13.0)＝14.2％
表1
 
三单元组 实测mol％ 如果无规，预期mol％
YTY 24.3 7.0
YTL 2.0 13.0
LTL 6.1
TLX 2.3 24.3
TYT 23.6 7.0
TYL 1.7 13.0
LYL 6.1
LLX 46.0 23.5
对照例A
在本试验中，两种试剂一起反应而不是顺序地反应。
45mg的1，3-二-1-金刚烷基-咪唑-2-叉，454mg的己内酰胺和948mg的CPEOT被掺混并在230℃下加热。在15分钟和30分钟的反应之后，取样品进行GPC分析。在15分钟之后取的样品的Mn由GPC测得是19,000(1.6的PDI)，78％转化率；在30分钟后取的样品的Mn由GPC测得是17,200(1.7的PDI)，86％转化率。
按照与实施例1中相同的方式获得H1NMR谱。谱示于图1a中。由NMR进行的三单元组分析的结果在表2中给出。按照与以上所述相同的方式，使用YTL和TYL的实测和预期的摩尔百分数计算无规化百分率。无规化百分率是100*(8.7+9.1)/(12.6+12.6)＝70.6％。
表2
 
三单元组 实测mol％ 如果无规，预期mol％
YTY 33.5 32.3
YTL 8.7 12.6
LTL 1.2
TLX 9.3 4.9
TYT 32.4 32.3
TYL 9.1 12.6
LYL 1.2
LLX 7.0 2.9
实施例2
三-(二甲基氨基)铝烷(alane)二聚体(17mg)和1，3-二-1-金刚烷基-咪唑-2-叉(17.6mg)的混合物与1g的己内酰胺掺混并在200℃下加热2小时。在此时，添加1g的CPEOT，然后混合物在260℃下加热1小时。共聚物的GPC分析表明Mn＝18,600和Mw＝45,400。这一嵌段共聚物的热性质通过使用DSC分析来表征。有趣地，在第一次加热过程中，聚合物仅仅显示在21℃的单个玻璃化转变温度(PEOT的Tg)。在110℃下将聚合物退火30分钟后，该材料似乎变成晶体。在退火过程之后这一材料的DSC分析表明，聚合物显示与CPEOT畴有关的玻璃化转变温度(21℃)和与尼龙6的结晶畴有关的在212℃处的熔化吸热。在退火之前聚合物的无定形性质归因于尼龙6嵌段的限制移动性，由于所连接CPEOT聚合物嵌段的粘性引起。按照与实施例1中相同的方式获得H1NMR谱。由NMR进行的三单元组分析的结果在表3中给出。使用YTL和TYL的实测和预期的摩尔百分数计算无规化百分率。无规化百分率是100*(0.9+1.0)/(15.6+15.6)＝6.1％
表3
 
三单元组 实测mol％ 如果无规，预期mol％
YTY 32.3 13.1
YTL 0.9 15.6
LTL 4.6
TLX 1.1 18.5
TYT 28.5 13.1
TYL 1.0 15.6
LYL 4.6
LLX 36.1 14.8
实施例3
按照以下所述制备三种己内酰胺/己内酯共聚物，4A，4B和4C。
4A.己内酰胺(10g，0.0885mol)被加热至185℃。己内酯(5.0g，0.043mol)被添加到熔化的己内酰胺中并搅拌形成透明溶液。异丙醇铝(CAS#555-31-7)和1，3-二-1-金刚烷基-咪唑-2-叉(390mg，1.25mmol)的1:1配合物被搅拌到反应中引发聚合反应。让反应在185℃下进行1小时。Mn＝3,760，PDI＝1.42。DSC分析表明在40℃处的Tm(聚己内酯均聚物)和在50℃处的Tm(己内酯和己内酰胺的共聚物)。
4B.通过将异丙醇铝(CAS # 555-31-7，0.56g，0.00276mol)和在甲苯(5mL中的1，3-二-1-金刚烷基-咪唑-2-叉(0.92g，0.00276mol)在200mL反应釜内中掺混来制备预先形成的引发剂加合物。该溶液被搅拌到前一种溶液中，然后在真空中除去甲苯。己内酰胺(CAS# 105-60-2，100g)被添加到反应混合物中，然后该反应器被加热至200℃。聚合反应进行120分钟。快速地添加己内酯(CAS# 502044-3，100g)，让反应进行180分钟。所得材料的GPC分析表明Mn＝19,000g/mol和PDI＝2.4(单个峰)。DSC分析表明在217℃处的Tm和在52℃处的Tm。
4C.己内酰胺(10g，0.0885mol)被加热至200℃。异丙醇铝(CAS#555-31-7)和1，3-二-1-金刚烷基-咪唑-2-叉(390mg，1.25mmol)的1:1配合物被搅拌到己内酰胺中引发聚合反应。让反应在200℃下进行25分钟。反应混合物然后被转移至190℃加热源，然后将己内酯(5.0g，0.043mol)添加到熔化反应混合物中并搅拌形成透明溶液。反应然后进行30分钟。
对于被稀释在mL HFIP-d2(1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇-d2)中达到3.1mL的总体积的480-620mg样品，在500MHz Varian Inova分光光度计(v500269)中在10mm BB探针上从三种共聚物中的每一种获得13C NMR谱。还将60mg的乙酰丙酮化铬添加到各样品中。样品被运行在30℃下通过使用约16μsec的90度脉冲，31kHz的谱宽，数字滤波，反相栅极的去偶，0.64sec的截获时间和5sec的循环延迟下。获得总共2540个瞬时值。谱参比在122.123ppm处的HFIP CF3-d2；在25.85ppm处的峰31的二次参比用于部分谱。在有BBI探针的Bruker 500MHz NMR上使用适当的参数获得2D NMR谱。谱示于图2中。由NMR进行的二单元组分析的结果在表4中给出。
表4
 
描述 4A无规 4B二嵌段 4C嵌段
CLA mol％ 16.2 31.3 37.8
CLO mol％ 83.8 68.7 62.2
实测CLACLO二单元组mol％  10.4 3.2 6.8
对于无规共聚物预期的CLACLO二单元组mol％       13.6 21.5 23.5
无规化百分率 77 15 29

Claims (20)

1.制备聚酰胺嵌段共聚物的方法，包括按顺序的以下步骤：
(a)让熔点低于约260℃的至少一种环酰胺与催化剂(A)或催化剂(B)接触，
其中催化剂(A)包括一般由以下通式I、II和III描述的含有N-杂环碳烯的化合物中的任何一种或多种：
Figure A200780019993C00021
其中：
R1，R5，R9和R11各自独立地是金刚烷基，烷芳基，或烷基；
R2，R3，R6，R7和R10各自独立地是氢或C1-12烷基；
n＝1或2；
当n＝1时R4与R1相同和当n＝2时R4是亚烷基；和
当n＝1时R8与R5相同，和当n＝2时R8是亚烷基；和
催化剂(B)是催化剂(A)与一般由通式IV，V，VI和VII描述的化合物中任何一种或多种的混合物或加合物：
Figure A200780019993C00031
其中
R12，R13，R14和R15各自独立地是C1-12脂肪族烃基或取代的脂肪族烃基；和
R16，R17，R18，R19和R20各自独立地是C1-12烷基；
(b)将环酰胺与催化剂(A)或(B)在环酰胺熔点或该熔点以上的温度加热足以使环酰胺聚合以产生线性聚酰胺的时间；
(c)任选地，冷却步骤b的产物；
(d)让第二环状单体与步骤b或c的产物接触；和
(e)将第二单体与步骤b或c的产物在第二单体熔点或该熔点以上的温度加热足以产生环酰胺和第二单体的线性共聚物的时间。
2.权利要求1的方法，其中环酰胺包括己内酰胺或尼龙66的环状低聚物。
3.权利要求1的方法，其中第二单体包括大环聚酯低聚物或内酯。
4.权利要求3的方法，其中大环聚酯低聚物包括：对苯二甲酸1，4-丁二醇酯的大环聚酯低聚物；对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的大环聚酯低聚物；对苯二甲酸乙二醇酯的大环聚酯低聚物；对苯二甲酸和二甘醇的环状酯二聚体；包含两种或多种的以上结构重复单元的大环共-低聚酯；或任何以上物质的混合物。
5.权利要求1的方法，其中第二单体包括ε-己内酯。
6.权利要求1的方法，其中第二单体包括环氧化物。
7.权利要求1的方法，其中第二单体包括聚碳酸酯的大环低聚物。
8.权利要求1的方法，其中环酰胺与催化剂(A)或催化剂(B)在填料存在下接触，和/或第二单体与催化剂(A)或催化剂(B)在填料存在下接触。
9.具有低于约50％的无规化百分率的聚酰胺嵌段共聚物。
10.权利要求9的聚酰胺嵌段共聚物，其中无规化百分率低于约10％。
11.权利要求9的聚酰胺嵌段共聚物，它包括从大环聚酯低聚物制备的一种或多种嵌段。
12.权利要求9的聚酰胺嵌段共聚物，它包括从内酯制备的一种或多种嵌段。
13.权利要求9的聚酰胺嵌段共聚物，它包括从环氧化物制备的一种或多种嵌段。
14.权利要求9的聚酰胺嵌段共聚物，它包括从聚碳酸酯的大环低聚物制备的一种或多种嵌段。
15.包括权利要求9的聚酰胺嵌段共聚物和一种或多种第二聚合物的组合物。
16.权利要求15的组合物，制备成模塑制品。
17.权利要求15的组合物，制备成在表面上的涂层。
18.权利要求15的组合物，其中第二聚合物包括下列中的一种或多种：聚酰胺，聚酯，环氧化物，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸乙酯)，聚(甲基丙烯酸乙酯)，聚(氯乙烯)，聚碳酸酯，聚苯乙烯离聚物，和用于生产聚酰胺嵌段共聚物的第二单体的均聚物。
19.测定在包括二醇结构部分、二酸结构部分和开环内酰胺或氨基酸的聚酯/酰胺共聚物中的无规度的方法，其中该方法包括：
(a)测量共聚物的NMR谱；
(b)通过将谱中属于三单元组1和三单元组2的共振积分测定三单元组1实测和三单元组2实测的实测摩尔分数；其中三单元组1是二醇结构部分后面有二酸结构部分后面有开环内酰胺的胺端基或氨基酸的胺端基，和其中三单元组2是二酸结构部分后面有二醇结构部分后面有开环内酰胺的酸端基或氨基酸的酸端基；
(c)计算对于无规共聚物预期的三单元组1和三单元组2的摩尔分数，其中
三单元组1无规＝(二醇结构部分的摩尔分数)(二酸结构部分的摩尔分数)(内酰胺或氨基酸的摩尔分数)＝三单元组2无规
和
(d)根据下列比率计算共聚物的无规度，表示为百分数，
Figure A200780019993C00051
20.测定在包括内酯或醇酸和内酰胺或氨基酸的聚酯/酰胺共聚物中的无规度的方法，其中该方法包括：
(a)测量共聚物的NMR谱；
(b)通过将在谱中归属于二单元组1和二单元组2的共振积分来测定二单元组1实测和二单元组2实测的实测摩尔分数，其中二单元组1＝内酯(或醇酸)后面有内酰胺(或氨基酸)，和二单元组2＝内酰胺(或氨基酸)后面有内酯(或醇酸)；
(c)计算对于无规共聚物预期的二单元组1和二单元组2的摩尔分数，其中
二单元组1无规＝[内酯(或醇酸)摩尔分数][内酰胺(或氨基酸)摩尔分数]＝二单元组2无规；
和
(d)根据下列比率计算共聚物的无规度，表示为百分数，
Figure A200780019993C00052
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