CN110256657A - 一种脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脂肪族‑芳香族共聚酯及其制备方法。本发明提供的环氧化物与酸酐基聚酯具有如式（1）结构，其中n≥1，m≥1，x≥2，n,m,x均为整数；R,R’为酸酐结构。本发明采用已商业化大批量生产的环氧丙烷，环氧环己烷和酸酐为单体原料，在多种不同催化剂的作用下，均可以快速得到分子量可控的可降解聚酯。该聚酯基于不同的环氧化物组成比例具有可调节的玻璃化温度以及较高的拉伸强度，同时具有很高的透光系数和发泡性能。这是一种应用前景很大的可降解聚酯。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体地说，涉及一种脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法。
背景技术
由于大部分的石油基高分子材料不可降解或降解缓慢，所以在给我们的生活带来便利的同时，也给环境造成严重的白色污染，另一方面石油资源也日渐枯竭，所以利用可再生资源合成可降解的环境友好高分子材料具有重大意义。
通过环氧化物和环状酸酐的交替开环共聚制备聚酯的方法，相比通过二酸/二酯和二醇的缩聚或酯交换反应制备的脂肪族聚酯更加符合“原子经济学”化学，能耗更低；另一方面，相比通过环状内酯类单体开环聚合得到聚酯的方法，环氧化物和环状酸酐单体的制备相比内酯类单体也更加简单且部分已实现大批量生产，价格便宜，种类也更丰富，另外环氧化物和环状酸酐单体还可以以生物质为原料，减少对石油资源的依赖。所以通过环氧化物和环状酸酐的开环共聚制备聚酯的方法更加适合大规模制备可降解聚酯，有利于聚酯的进一步推广和应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用便宜易得的环氧丙烷、环氧环己烷和邻苯二甲酸酐、马来酸酐和丁二酸酐中的一种或几种在温和的反应条件下大规模制备可降解环氧化物与酸酐基聚酯。该聚酯基于不同的环氧化物和酸酐组成比例具有可调节的玻璃化温度以及较高的拉伸强度，同时具有很高的透光系数和良好发泡性能。这是一种应用前景很大的可降解聚酯。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种脂肪族-芳香族共聚酯，其结构如式(1)所示：
其中n≥1，m≥1，x≥2，n,m,x均为整数；R,R’为酸酐结构。
作为优选的，在上述的脂肪族-芳香族共聚酯中，所述酸酐选自芳香族酸酐和脂肪族酸酐。
上述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征包括以下步骤：将催化剂和单体混合后，放置到油浴中进行开环聚合反应，反应结束后用二氯甲烷溶解产物，乙醇沉淀后得到相应的聚酯。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述单体为环氧丙烷、环氧环己烷和酸酐；所述酸酐为芳香族酸酐或脂肪族酸酐，芳香族酸酐和脂肪族酸酐的摩尔比例为0-10:0-10。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述环氧丙烷和环氧环己烷的摩尔比总和是酸酐的两倍，且环氧丙烷、环氧环己烷和酸酐的摩尔投料比为1-200：1-200：100；所述芳香族酸酐为邻苯二甲酸酐，所述脂肪族酸酐为马来酸酐或丁二酸酐。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述的催化剂选自金属类或有机催化剂中的一种或几种；所述金属类催化剂为锌、镁、铝、铁、锰、铬、钴金属配合物或其烷基盐或其烷苯基盐中的一种或几种；所述有机催化剂为有机硼化合物、硫脲化合物、脲化合物、磷腈碱盐、鎓盐或有机胺盐。
作为优选的，在上述的制备方法中：催化剂和酸酐的投料比为1：100-5000。
作为优选的，在上述的制备方法中：所述开环聚合反应的反应温度为45～110℃，反应时间为0.3-40h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明通过环氧化物和环状酸酐的交替开环共聚制备聚酯的方法，相比通过二酸/二酯和二醇的缩聚或酯交换反应制备的脂肪族聚酯更加符合“原子经济学”化学，能耗更低。
2.相比通过环状内酯类单体开环聚合得到聚酯的方法，环氧化物和环状酸酐单体的制备相比内酯类单体更加简单且部分已实现大批量生产，价格便宜，种类也更丰富，另外部分环氧化物和环状酸酐单体还可以以生物质为原料，减少对石油资源的依赖。
3.利用便宜易得的环氧丙烷，环氧环己烷和酸酐在温和的反应条件下大规模制备可降解聚酯。该聚酯基于不同的环氧化物组成比例具有可调节的玻璃化温度以及较高的拉伸强度，同时具有很高的透光系数和发泡性能。这是一种应用前景很大的可降解聚酯。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例述中所需要使用的附图作简单地介绍。下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所得聚酯的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例6所得聚酯的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明制备的一种环氧化物与酸酐基聚酯，具有式(1)所示结构：
其中n≥1，m≥1，x≥2(n,m,x均为整数)；R,R’为酸酐结构。
本发明可以结合以下具体实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。
将催化剂，环氧丙烷，环氧环己烷和酸酐定量投入到反应瓶中，室温下搅拌均匀后，放置到设定好的恒温反应浴槽中，启动搅拌，到达指定温度后开始聚合反应。经过一定反应时间后，用二氯甲烷溶解产物，沉淀后可得到相应的聚酯，在室温下真空干燥至恒重，然后取样进行相关结构和性能测试。
实施例1：脲、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和苯甲醇用于环氧丙烷，环氧环己烷和邻苯二甲酸酐的开环共聚
将0.05mmol脲，0.05mmol 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，0.05mmol苯甲醇，5mmol环氧环己烷，5mmol环氧丙烷和5mmol邻苯二甲酸酐依次加入反应瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应60min，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用乙醇沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。PA转化率：100％，聚酯选择性：98％，分子量(Mn)：11.7KDa，分子量分布：PDI＝1.64。对所得聚合物进行核磁氢谱测试，结果如图1所示，可以看出所得聚酯具有如式(1)所示结构。
实施例2：脲和双(三苯基膦)氯化铵用于环氧丙烷，环氧环己烷和邻苯二甲酸酐的开环共聚
将0.05mmol脲，0.05mmol1双(三苯基膦)氯化铵，5mmol环氧环己烷，5mmol环氧丙烷和5mmol邻苯二甲酸酐依次加入反应瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应60min，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用乙醇沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。PA转化率：100％，聚酯选择性：98％，分子量(Mn)：17.8KDa，分子量分布：PDI＝1.74。
实施例3：脲和双(三苯基膦)氯化铵用于环氧丙烷，环氧环己烷和邻苯二甲酸酐的开环共聚
将0.05mmol脲，0.05mmol1双(三苯基膦)氯化铵，2.5mmol环氧环己烷，7.5mmol环氧丙烷和5mmol邻苯二甲酸酐依次加入反应瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应60min，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用乙醇沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。PA转化率：100％，聚酯选择性：99％，分子量(Mn)：13.7KDa，分子量分布：PDI＝1.70。
实施例4：脲和双(三苯基膦)氯化铵用于环氧丙烷，环氧环己烷和邻苯二甲酸酐的开环共聚
将0.05mmol脲，0.05mmol双(三苯基膦)氯化铵，7.5mmol环氧环己烷，2.5mmol环氧丙烷和5mmol邻苯二甲酸酐依次加入反应瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应60min，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用乙醇沉淀得到聚合物，抽滤，真空干燥后做分子量测试。PA转化率：100％，聚酯选择性：99％，分子量(Mn)：15.7KDa，分子量分布：PDI＝1.71。
实施例5：脲和双(三苯基膦)氯化铵用于环氧丙烷，环氧环己烷和邻苯二甲酸酐的开环共聚
将0.05mmol脲，0.05mmol双(三苯基膦)氯化铵，60mmol环氧环己烷，60mmol环氧丙烷和60mmol邻苯二甲酸酐依次加入反应瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应24h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用乙醇沉淀得到聚合物，真空干燥后做分子量测试。PA转化率：100％，聚酯选择性：99％，分子量(Mn)：48.8KDa，分子量分布：PDI＝1.68。
实施例6：脲和双(三苯基膦)氯化铵用于环氧丙烷，环氧环己烷，邻苯二甲酸酐和马来酸酐的开环共聚
将0.05mmol脲，0.05mmol双(三苯基膦)氯化铵，60mmol环氧环己烷，60mmol环氧丙烷，36mmol邻苯二甲酸酐和24mmol马来酸酐依次加入反应瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应24h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用乙醇沉淀得到聚合物，真空干燥后做分子量测试。PA转化率：100％，聚酯选择性：99％，分子量(Mn)：45.9KDa，分子量分布：PDI＝1.80。
实施例7：脲和双(三苯基膦)氯化铵用于环氧丙烷，环氧环己烷，邻苯二甲酸酐和丁二酸酐的开环共聚
将0.05mmol脲，0.05mmol双(三苯基膦)氯化铵，60mmol环氧环己烷，60mmol环氧丙烷，36mmol邻苯二甲酸酐和24mmol丁二酸酐依次加入反应瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应24h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用乙醇沉淀得到聚合物，真空干燥后做分子量测试。PA转化率：100％，聚酯选择性：99％，分子量(Mn)：40.9KDa，分子量分布：PDI＝1.85。
实施例8：
对实施例2-4所得到的样品进行差式扫描量热法，显示玻璃化温度为70-110℃；对实施例5所得到的样品进行拉伸性能测试，拉伸强度可达到35-50MPa；对实施例5所得到的样品进行紫外-可见光测试，透光率可达到90％以上。
由上述结果可知，本发明所得的式(1)所示的环氧化物与酸酐基聚酯具有可调节的玻璃化温度以及较高的拉伸强度，同时具有很高的透光系数和发泡性能。这是一种应用前景很大的可降解聚酯。
Claims (8)
1.一种脂肪族-芳香族共聚酯，其结构如式(1)所示：
其中n≥1，m≥1，x≥2，n,m,x均为整数；R,R’为酸酐结构。
2.如权利要求1所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述酸酐选自芳香族酸酐和脂肪族酸酐。
3.权利要求1中所述的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征包括以下步骤：将催化剂和单体混合后，放置到油浴中进行开环聚合反应，反应结束后用二氯甲烷溶解产物，乙醇沉淀后得到相应的聚酯。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述单体为环氧丙烷、环氧环己烷和酸酐；所述酸酐为芳香族酸酐或脂肪族酸酐中一种或几种，芳香族酸酐和脂肪族酸酐的摩尔比例为0-10:0-10。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述环氧丙烷和环氧环己烷的摩尔比总和是酸酐的两倍，且环氧丙烷、环氧环己烷和酸酐的摩尔投料比为1-200：1-200：100；所述芳香族酸酐为邻苯二甲酸酐，所述脂肪族酸酐为马来酸酐或丁二酸酐。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自金属类或有机催化剂中的一种或几种；所述金属类催化剂为锌、镁、铝、铁、锰、铬、钴金属配合物或其烷基盐或其烷苯基盐中的一种或几种；所述有机催化剂为有机硼化合物、硫脲化合物、脲化合物、磷腈碱盐、鎓盐或有机胺盐。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：催化剂和酸酐的投料比为1：100-5000。
8.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述开环聚合反应的反应温度为45～110℃，反应时间为0.3-40h。
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