CN109679077A - 一种用（硫）脲/有机碱催化环氧化物与环状酸酐开环共聚制备聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用（硫）脲/有机碱催化环氧化物与环状酸酐开环共聚制备聚酯的方法。该方法采用本体或溶液聚合，可用于不同种类的环氧化物和环状酸酐，制备具有不同结构和性能的聚酯。聚合的反应温度为45‑110 oC，反应时间为0.3‑12 h，转化率最高可达100%，分子量为1000‑40000。本发明所用的催化体系已商业化，价格便宜，且具有很高的活性和选择性，所得聚酯的酯含量可达99%，大大增加了聚酯的种类，降低聚酯的生产成本及扩大其在可降解材料的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种用(硫)脲/有机碱催化环氧化物与环状酸酐开环共聚合来制备聚酯的方法。
背景技术
石油基高分子材料给我们的生活带来很大的便利，但由于大部分石油基高分子材料不可降解或降解缓慢，从而造成严重的白色污染，所以合成可生物降解的环境友好高分子材料来代替通用塑料的使用迫在眉睫。另外，由于可生物降解高分子材料的生物相容性和生物可降解性，在生物医疗应用上也引起很大的关注。
脂肪族聚酯是目前研究最广泛且实现商业化的可生物降解高分子材料。大部分商业化产品是通过二酸/二酯和二醇的缩聚或酯交换反应制备，而此类反应往往需要高温条件和除去反应过程中产生的小分子副产物(水或甲醇)，对能量的需求较高。近年来，通过环状内酯类单体开环聚合制备聚酯的方法引起研究者的兴趣，例如现在商业化的聚丙交酯(PLA)，聚乙交酯(PGA)，聚己内酯(PCL)的均聚物与共聚物可由相应的单体开环均聚或共聚得到，但要获得较复杂的功能化结构的聚酯，相应单体的设计合成过程繁琐，成本高，限制了产品的工业化生产和进一步应用。
另一方面，聚酯还可以通过环氧化物和环状酸酐的交替开环共聚获得，这也符合“原子经济学”化学，环氧化物和环状酸酐单体的制备相比内酯类单体也更加简单和经济，很多种类的环氧化物和环状酸酐单体可以生物质为原料且已实现大批量生产，所以此方法更加适合制备不同种类和功能化的聚酯。而催化剂的开发利用是该方法的最大研究课题，目前研究最多的是金属催化剂，比如锌、铝、铬、钴、镁、铁有机配合物体系，随着研究的深入，金属催化剂的活性效率越来越高，聚酯单元的选择性和结构的立体选择性都有极大的提高。但是金属催化剂制备得到的聚酯往往具有颜色，在生物医学上的应用也需要进一步除去金属离子，这会增加生产成本。故开发无金属有机催化剂用于环氧化物和环状酸酐的交替开环共聚具有重大的研究意义。
硫脲和脲是近来关注较多的氢键有机催化剂，往往还需要醇盐或有机碱作为引发剂，组成Lewis二元催化体系。根据文献报道，该有机催化体系对环状内酯及交酯的开环聚合均具有较高活性。另外，大部分的脲和有机碱都已经商业化，且价格便宜，故可以通过改变脲和有机碱的种类，找到对环氧化物和环状酸酐的交替开环共聚有最高活性的催化体系，进一步降低聚酯的生产成本，实现多种类功能化聚酯的产业化及应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有制备聚酯所用催化体系存在的缺点，提供一种新型的有机Lewis二元催化体系用于环氧化物和环状酸酐的交替开环共聚，该有机催化体系已实现商业化，价格便宜，能进一步降低聚酯的生产成本，实现多种类功能化聚酯的产业化及应用。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
一种用(硫)脲/有机碱催化环氧化物与环状酸酐开环共聚制备聚酯的方法，包括以下的步骤：将催化体系和环氧化物与环状酸酐混合后，在无水无氧的条件下进行开环聚合，反应结束后用二氯甲烷溶解产物，沉淀后得到相应的聚酯；所述催化体系为硫脲/脲和有机碱的混合体系，硫脲/脲的结构式如下式(Ι)所示：A为硫脲，B为脲；
在上述的制备方法中：式(Ι)中的R,R’基团为脂肪族基团(甲基、乙基、异丙基、正丁基)或环状基团(苯基，环烷基)。
在上述的制备方法中：所述的有机碱结构如式(Ⅱ)所示:
在上述的制备方法中：硫脲/脲和有机碱的摩尔比为1-5:1。
在上述的制备方法中：所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、环氧丙醇、环氧丁烷、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、环氧环己烷或柠檬烯氧化物,其结构式分别如式(Ⅲ)所示：
在上述的制备方法中：所述环状酸酐为丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐或5-降冰片烯-2，3-二酸酐，其结构式分别如式(Ⅳ)所示：
在上述的制备方法中：环氧化物/环状酸酐/脲/有机碱的摩尔比例为100-1000:100-500:1-5:1。
在上述的制备方法中：所述开环聚合的溶剂为甲苯、二甲苯或正己烷。
在上述的制备方法中：开环聚合的反应温度为45～110℃,反应时间为0.3-12h。
上述制备方法中，得到的多种聚酯的分子量范围为700-32000Da。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.通过二酸/二酯和二醇的缩聚或酯交换反应制备聚酯的传统方法往往需要高温条件和除去反应过程中产生的小分子副产物(水或甲醇)，对能量的需求较高。而通过环氧化物和环状酸酐的交替开环共聚制备聚酯更符合“原子经济学”化学。
2.环氧化物和环状酸酐单体的制备相比内酯类单体制备更加简单和经济，很多种类的环氧化物和环状酸酐单体可以生物质为原料且已实现大批量生产，所以环氧化物和环状酸酐的交替开环共聚更加适合制备不同种类和功能化的聚酯。
3.金属催化剂制备较为复杂，其催化得到的聚酯往往具有颜色，在生物医学上的应用也需要进一步除去金属离子，这会增加生产成本。而(硫)脲/有机碱催化体系结构简单，大部分(硫)脲和有机碱已实现商业化，价格便宜，且聚合物中的催化剂在沉淀过程中即可除去。
4.(硫)脲/有机碱对不同种类的环氧化物和环状酸酐的交替开环共聚均具有很高活性和选择性，在催化效率可以跟金属催化剂相媲美，能进一步降低聚酯的生产成本，实现多种类功能化聚酯的产业化及应用。
具体实施方式
本发明可以结合以下具体实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。
采用Schlenk技术或在手套箱中操作，将催化体系和环氧化物与环状酸酐(或溶剂)定量投入到烧瓶中，室温下搅拌均匀后，放置到设定好的恒温反应浴槽中，启动搅拌，到达指定温度后开始聚合反应。经过一定反应时间后，用二氯甲烷溶解产物，沉淀后可得到相应的聚酯，在室温下真空干燥至恒重，然后取样进行相关结构和性能测试。
实施例1、脲和DBU用于CHO和PA的开环共聚
在无水无氧环境下，将0.05mmol脲，0.05mmol DBU，5mmol PA和25mmol CHO依次加入烧瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应20min，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用甲醇沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。PA转化率：48％，聚酯选择性：95％，单位催化剂单位时间转化的单体量(TOF)：144,分子量(Mn)：4.7KDa，分子量分布：PDI＝1.27。
实施例2、脲和DBU和苯甲醇用于CHO和PA的开环共聚
在无水无氧环境下，将0.05mmol脲，0.05mmol DBU，0.05mmol苯甲醇，5mmol PA和25mmol CHO依次加入烧瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应20min，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用甲醇沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。PA转化率：52％，聚酯选择性：96％，单位催化剂单位时间转化的单体量(TOF)：156,分子量(Mn)：2.9KDa，分子量分布：PDI＝1.25。
实施例3、脲和DMAP用于CHO和PA的开环共聚
在无水无氧环境下，将0.05mmol脲，0.05mmol DMAP，5mmol PA和25mmol CHO依次加入烧瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应40min，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用甲醇沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。PA转化率：29％，聚酯选择性：95％，单位催化剂单位时间转化的单体量(TOF)：44,分子量(Mn)：3.1KDa，分子量分布：PDI＝1.18。
实施例4、脲和NBu4Cl用于CHO和PA的开环共聚
在无水无氧环境下，将0.05mmol脲，0.05mmolNBu4Cl，5mmol PA和25mmol CHO依次加入烧瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应20min，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用甲醇沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。PA转化率：56％，聚酯选择性：98％，单位催化剂单位时间转化的单体量(TOF)：168,分子量(Mn)：5.0KDa，分子量分布：PDI＝1.24。
实施例5、脲和PPNCl用于CHO和PA的开环共聚
在无水无氧环境下，将0.05mmol脲，0.05mmolPPNCl，5mmol PA和25mmol CHO依次加入烧瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应20min，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用甲醇沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。PA转化率：100％，聚酯选择性：98％，单位催化剂单位时间转化的单体量(TOF)：300,分子量(Mn)：11.9KDa，分子量分布：PDI＝1.20。
实施例6、脲和PPNCl用于CHO和PA的开环共聚
在无水无氧环境下，将0.1mmol脲，0.05mmolPPNCl，12.5mmol PA和25mmol CHO依次加入烧瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应40min，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用甲醇沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。PA转化率：100％，聚酯选择性：97％，单位催化剂单位时间转化的单体量(TOF)：375,分子量(Mn)：26.2KDa，分子量分布：PDI＝1.18。
实施例7、硫脲和PPNCl用于CHO和PA的开环共聚
在无水无氧环境下，将0.1mmol硫脲，0.05mmolPPNCl，5mmol PA和25mmol CHO依次加入烧瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应40min，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用甲醇沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。PA转化率：100％，聚酯选择性：96％，单位催化剂单位时间转化的单体量(TOF)：300,分子量(Mn)：3.9KDa，分子量分布：PDI＝1.58。
实施例8、脲和PPNCl用于CHO和MA的开环共聚
在无水无氧环境下，将0.05mmol脲，0.05mmolPPNCl，5mmol MA和5mmol CHO,0.1mmol马来酸，0.5ml二甲苯依次加入烧瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的80℃恒温反应浴槽中反应4h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用正己烷沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。MA转化率：59％，聚酯选择性：99％，分子量(Mn)：3.5KDa，分子量分布：PDI＝1.36。
实施例9、脲和PPNCl用于CHO和SA的开环共聚
在无水无氧环境下，将0.05mmol脲，0.05mmolPPNCl，5mmol SA和5mmol CHO,0.1mmol丁二酸，0.5ml二甲苯依次加入烧瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的80℃恒温反应浴槽中反应3h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用正己烷沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。SA转化率：99％，聚酯选择性：99％，分子量(Mn)：3.5KDa，分子量分布：PDI＝1.36。
实施例10、脲和PPNCl用于CHO和CA的开环共聚
在无水无氧环境下，将0.05mmol脲，0.05mmolPPNCl，5mmolCA和10mmol CHO依次加入烧瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的80℃恒温反应浴槽中反应4h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用正己烷沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。CA转化率：85％，聚酯选择性：98％，分子量(Mn)：5.2KDa，分子量分布：PDI＝1.26。
实施例11、脲和PPNCl用于CHO和CHA的开环共聚
在无水无氧环境下，将0.05mmol脲，0.05mmolPPNCl，5mmol CHA和10mmol CHO依次加入烧瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应20h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用甲醇沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。CHA转化率：95％，聚酯选择性：99％，分子量(Mn)：9.8KDa，分子量分布：PDI＝1.30。
实施例12、脲和PPNCl用于CHO和NA的开环共聚
在无水无氧环境下，将0.05mmol脲，0.05mmolPPNCl，5mmol NA和10mmol CHO依次加入烧瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的80℃恒温反应浴槽中反应2h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用甲醇沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。NA转化率：92％，聚酯选择性：97％，分子量(Mn)：8.4KDa，分子量分布：PDI＝1.32。
实施例13、脲和PPNCl用于PO和PA的开环共聚
在无水无氧环境下，将0.05mmol脲，0.05mmolPPNCl，5mmol PA和10mmolPO依次加入烧瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的80℃恒温反应浴槽中反应40min，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用甲醇沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。PA转化率：100％，聚酯选择性：97％，分子量(Mn)：10.1KDa，分子量分布：PDI＝1.18。
实施例14、脲和PPNCl用于PO和MA的开环共聚
在无水无氧环境下，将0.05mmol脲，0.05mmolPPNCl，5mmol MA和5mmol PO,0.1mmol马来酸，0.5ml二甲苯依次加入烧瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的80℃恒温反应浴槽中反应3h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用正己烷沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。MA转化率：68％，聚酯选择性：96％，分子量(Mn)：5.2KDa，分子量分布：PDI＝1.26。
实施例15、脲和PPNCl用于PO和SA的开环共聚
在无水无氧环境下，将0.05mmol脲，0.05mmolPPNCl，5mmol SA和5mmol PO,0.1mmol丁二酸，0.5ml二甲苯依次加入烧瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的80℃恒温反应浴槽中反应3h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用正己烷沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。SA转化率：99％，聚酯选择性：99％，分子量(Mn)：5.0KDa，分子量分布：PDI＝1.30。
实施例16、脲和PPNCl用于ECH和PA的开环共聚
在无水无氧环境下，将0.05mmol脲，0.05mmolPPNCl，5mmol PA和10mmol ECH依次加入烧瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应60min，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用甲醇沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。PA转化率：98％，聚酯选择性：98％，分子量(Mn)：8.4KDa，分子量分布：PDI＝1.22。
实施例17、脲和PPNCl用于SO和PA的开环共聚
在无水无氧环境下，将0.05mmol脲，0.05mmolPPNCl，5mmol PA和10mmolSO依次加入烧瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的110℃恒温反应浴槽中反应30min，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用甲醇沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。PA转化率：99％，聚酯选择性：99％，分子量(Mn)：10.2KDa，分子量分布：PDI＝1.18。
实施例17、脲和PPNCl用于AGE和PA的开环共聚
在无水无氧环境下，将0.05mmol脲，0.05mmolPPNCl，5mmol PA和10mmol AGE依次加入烧瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的80℃恒温反应浴槽中反应2h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用甲醇沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。PA转化率：99％，聚酯选择性：98％，分子量(Mn)：9.4KDa，分子量分布：PDI＝1.24。
实施例17、脲和PPNCl用于LO和PA的开环共聚
在无水无氧环境下，将0.05mmol脲，0.05mmolPPNCl，5mmol PA和10mmol LO依次加入烧瓶，室温搅拌均匀后，放置到设定好的80℃恒温反应浴槽中反应2h，取样做核磁分析。用二氯甲烷溶解产物，用甲醇沉淀得到聚合物，抽滤真空干燥后做分子量测试。PA转化率：95％，聚酯选择性：98％，分子量(Mn)：8.1KDa，分子量分布：PDI＝1.20。
Claims (9)
1.一种用(硫)脲/有机碱催化环氧化物与环状酸酐开环共聚制备聚酯的方法，其特征包括以下的步骤：将催化体系和环氧化物与环状酸酐混合后，在无水无氧的条件下进行开环聚合，反应结束后用二氯甲烷溶解产物，沉淀后得到相应的聚酯；所述催化体系为硫脲/脲和有机碱的混合体系，硫脲/脲的结构式如下式(Ι)所示：A为硫脲，B为脲；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：式(Ι)中的R,R’基团为脂肪族基团(甲基、乙基、异丙基、正丁基)或环状基团(苯基，环烷基)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的有机碱结构如式(Ⅱ)所示:
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：硫脲/脲和有机碱的摩尔比为1-5:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、环氧丙醇、环氧丁烷、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、环氧环己烷或柠檬烯氧化物,其结构式分别如式(Ⅲ)所示：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述环状酸酐为丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐或5-降冰片烯-2，3-二酸酐，其结构式分别如式(Ⅳ)所示：
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：环氧化物/环状酸酐/脲/有机碱的摩尔比例为100-1000:100-500:1-5:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述开环聚合的溶剂为甲苯、二甲苯或正己烷。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：开环聚合的反应温度为45～110℃,反应时间为0.3-12h。
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
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