CN103497314A - 一类线形梳状聚己内酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一类线形梳状聚己内酯及其制备方法，其特征在于该聚合物具有如下结构：线形梳状聚己内酯的数均分子量为1×10⁴－100×10⁴，聚己内酯的单臂数均分子量为0.1×10⁴－3×10⁴；线形大分子引发剂为羟基化线形液体聚合物，线形大分子引发剂中的羟基数量为8－60，线形大分子引发剂的数均分子量为0.1×10⁴－1×10⁴。采用线形大分子引发剂羟基化线形液体聚合物制备生物可降解材料聚己内酯，工艺流程简单高效，成本较低；引发剂不含金属，聚合物无金属杂质残留；高分子量有效地提高了聚己内酯的物理机械性能；高枝化结构有效地改善了聚己内酯的加工性能。

Description

一类线形梳状聚己内酯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，特别涉及到一类可生物降解的聚己内酯材料，其特征在于高分子量、高枝化线形梳状聚己内酯及其制备方法，本发明所制备的聚己内酯具有优异的物理机械性能和优良的加工性能。

背景技术

聚己内酯是一种性能优异的可生物降解的高分子材料，随着人们环境保护意识的加强，可生物降解材料已成为材料领域重要的发展方向。聚己内酯通常可采用本体、溶液、乳液、悬浮聚合方式，通过开环聚合的方法制备。为了获得较高分子量的聚合物，一般通过阴离子和配位开环聚合的方法制备，聚合反应通常需要在催化剂和引发剂的共同作用下进行。传统方法制备的聚己内酯因有催化剂金属残留，极大地限制了其在生物医用材料方面的应用。近年来，具有较高生物安全性的新型无金属引发剂已成为开环聚合引发剂的研究热点。开发一种简单高效的无金属引发剂，制备高分子量、高枝化结构的聚己内酯必将极大地提高聚己内酯的性能、拓展聚己内酯的应用范围、增强聚己内酯的市场竞争力。

发明内容

本发明的目的在于提供一类线形梳状聚己内酯，这类线形梳状聚己内酯具有高枝化线形梳状结构、高分子量、窄分布的特点，同时具有优异的物理机械性能和极佳的加工性能。本发明的另一个目的在于提供一种上述线形梳状聚己内酯的简便高效的制备方法。本发明的技术特征在于以羟基化线形液体聚合物为线形大分子引发剂，所制备的线形梳状聚己内酯无金属残留。

一类线形梳状聚己内酯，该聚合物具有如下结构：线形梳状聚己内酯的数均分子量为1×10⁴－100×10⁴，优选为2×10⁴－40×10⁴；聚己内酯的单臂数均分子量为0.1×10⁴－3×10⁴，优选为0.5×10⁴－2.5×10⁴；线形大分子引发剂为羟基化线形液体聚合物，线形大分子引发剂中的羟基数量为8－60，优选为12-40；线形大分子引发剂的数均分子量为0.1×10⁴－1×10⁴，优选为0.2×10⁴－0.8×10⁴。

上述的线形梳状聚己内酯的制备方法，在常压、惰性气体保护下，惰性气体选自氮气、氩气，依据产物分子量的大小，将催化剂有机非金属碱、有机溶剂、线形大分子引发剂羟基化线形液体聚合物、单体己内酯依次加入到带有搅拌的反应器中，配制成单体摩尔浓度为0.1-2M的溶液，打开搅拌，单体己内酯与羟基的摩尔比为8-250；催化剂有机非金属碱与单体的摩尔比为0.001-0.1,优选为0.003-0.05；聚合反应控制在1-13小时，聚合反应温度控制在0-50℃，当反应结束后终止反应，终止剂与羟基的摩尔比为2-5，终止剂为苯甲酸，对聚合物溶液进行后处理、产品干燥，最终得到线形梳状聚己内酯。本发明所涉及的一类线形梳状聚己内酯的制备方法与已报道的聚己内酯的合成方法的本质区别就在于本发明所使用的引发剂为多羟基化线形液体聚合物。

本发明所涉及的有机溶剂选自芳烃、卤代烷烃，其中芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物，优选甲苯；卤代烷烃选自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或几种的混合物，优选二氯甲烷。本发明所涉及的催化剂选自已有技术所公开的任何有机非金属碱，其中包括下列有机非金属碱中的一种或几种的混合物：胍类催化剂、脒类催化剂、膦腈类催化剂、硫脲类催化剂、吡啶类催化剂、氮杂环卡宾类催化剂、膦化物催化剂，优选自胍类催化剂、脒类催化剂。胍类催化剂选自1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）、氮甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD），优选自1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）；脒类催化剂选自1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）；膦腈类催化剂选自如结构式1、2所示的化合物；硫脲类催化剂选自1-(3,5-双-三氟甲基-苯基)-3-环己基硫脲[英文名称为1-(3,5-Bis-trifluoromethyl-phenyl)-3-cyclohexyl-thiourea]；吡啶类催化剂选自4-二甲基氨基吡啶（DMAP）、4-吡咯烷基吡啶（PPY）；氮杂环卡宾类催化剂选自1,3-双（2,4,6-三甲苯基）咪唑-2-亚基、1,3-二异丙基-4,5-二甲基-咪唑-2-亚基、1,3-双（2,6-二异丙基苯基）-咪唑-2-亚基；膦化物催化剂选自三正丁基膦、三叔丁基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦。

本发明所涉及的线形大分子引发剂选自已有技术所公开的任何多羟基线形液体聚合物，其中包括下列多羟基线形液体聚合物中的一种或几种多羟基线形液体聚合物的混合物：羟基化线形液体聚丁二烯，羟基化线形液体聚异戊二烯，羟基化线形液体丁二烯/异戊二烯共聚物，优选自羟基化线形液体聚丁二烯、羟基化线形液体聚异戊二烯。线形大分子引发剂羟基化线形液体聚合物的制备方法，其特征在于包括以下三个部分：线形液体聚合物的制备、环氧化线形液体聚合物的制备、羟基化线形液体聚合物的制备；其中液体聚合物和环氧化液体聚合物的制备方法参见中国发明专利ZL200710157403.7（丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物及其制备方法）和ZL200810190932.1（星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法）中所公开的制备方法，与星形液体聚合物的制备方法相比，线形液体聚合物的制备方法不同之处是当单体全部反应完成后不再需要加入偶联剂（如：SiCl₄）进行偶联反应，而环氧化线形液体聚合物的制备方法与环氧化星形液体聚合物的制备方法完全相同；羟基化线形液体聚合物的制备方法，其特征在于：将溶剂四氢呋喃、环氧化线形液体聚合物加入到反应器中，在室温或25℃－30℃下搅拌均匀，滴加三氟甲磺酸水溶液，滴加完成后再反应3－4小时，加入三氯甲烷终止反应；用去离子水将胶液洗至中性后，蒸馏除去大部分溶剂，再用冷阱真空深冷与THF共沸进一步除去残留溶剂，得到透明胶液。

现以羟基化线形液体聚丁二烯为例说明本发明线形大分子引发剂的制备方法，但不局限于羟基化线形液体聚丁二烯，其它线形大分子引发剂的制备方法与下述方法相同。羟基化线形液体聚丁二烯的制备方法，其特征在于包括以下三个部分：线形液体聚丁二烯的制备、环氧化线形液体聚丁二烯的制备、羟基化线形液体聚丁二烯的制备；其中液体聚丁二烯和环氧化液体聚丁二烯的制备方法参见中国发明专利ZL200710157403.7（丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物及其制备方法）和ZL200810190932.1（星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法）中所公开的制备方法，与星形液体聚丁二烯的制备方法相比，线形液体聚丁二烯的制备方法不同之处是当丁二烯全部反应完成后不再需要加入偶联剂（如：SiCl₄）进行偶联反应，而环氧化线形液体聚丁二烯的制备方法与环氧化星形液体聚丁二烯的制备方法完全相同；羟基化线形液体聚丁二烯的制备方法，其特征在于：将40g溶剂四氢呋喃（THF）、5g环氧化线形液体聚丁二烯（环氧值为19.73%）加入到反应器中，在室温或25℃－30℃下搅拌均匀，滴加三氟甲磺酸水溶液（TfOH：2.8mL；H₂O：10.26g），滴加完成后再反应3.5小时，加入150mL三氯甲烷终止反应；用去离子水将胶液洗至中性后，蒸馏除去大部分溶剂，再用冷阱真空深冷与THF共沸进一步除去残留溶剂，得到透明胶液。

本发明的效果和益处就在于：采用线形大分子引发剂羟基化线形液体聚合物制备生物可降解材料聚己内酯，工艺流程简单高效，成本较低；引发剂不含金属，聚合物无金属杂质残留；高分子量、窄分布有效地提高了聚己内酯的物理机械性能；同时，高枝化结构有效地改善了高分子量、窄分布聚己内酯的加工性能。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。羟基化聚丁二烯羟基化度（E）的测定：羟基化聚合物羟基化度采用¹H-NMR方法测试，计算公示如下：

$E=\frac{A\left(3.4\right)+A\left(3.6\right)}{A\left(3.4\right)+A\left(3.6\right)+A\left(4.9\right)+A\left(5.4\right)-0.5A\left(4.9\right)}\×100\%$

其中：羟基峰位置为3.4ppm和3.6ppm；聚丁二烯不同结构峰位置：1,2结构为4.9ppm、顺反1,4结构为5.4ppm。

实施例1

羟基化线形液体聚丁二烯的制备：采用经典的阴离子聚合方法，以环己烷为溶剂、正丁基锂为引发剂、丁二烯为单体，制备线形液体聚丁二烯，聚丁二烯的数均分子量为6700（采用凝胶渗透色谱仪GPC测试），分子量分布指数（简称PDI，下同）为1.11。在250mL反应器中加入溶有上述液体聚丁二烯3.3g的甲苯溶液150mL，打开搅拌，当温度升至40℃时加入1.5g的98%甲酸，在30min内滴完2.8g的30%双氧水，反应2小时；用去离子水将胶液洗至中性后，蒸馏除去大部分溶剂，得到透明胶液，环氧度为19.34%（采用核磁共振法NMR测试）。取3.2g环氧化线形液体聚丁二烯，82.1g四氢呋喃于反应器中搅拌，将2.6g三氟甲磺酸溶于3.1g的去离子水中滴加到反应器中，反应3.5小时，加入150mL三氯甲烷终止反应。用去离子水将胶液洗至中性后，蒸馏出去大部分溶剂，再用冷阱真空深冷与THF共沸至恒重后，得到透明胶液；产物羟基化度为14.73%，羟基数为38.19，数均分子量为7000（GPC测试），PDI为1.13。

实施例2

线形梳状聚己内酯的制备：常温常压，惰性气体氮气保护下，将1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）0.024g（按TBD与单体的摩尔比为0.005计量）、实施例1中合成的羟基化线形液体聚丁二烯引发剂0.15g加入到40ml甲苯中，将3.8gε-己内酯单体溶于混合溶液中，单体己内酯与羟基的摩尔比为25，单臂数均分子量为2100，反应8h。加入终止剂苯甲酸（按终止剂与羟基的摩尔比为3计量），反应终止后对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品线形梳状聚己内酯。产物线形梳状聚己内酯经GPC分析重均分子量5.7×10⁴，数均分子量5.1×10⁴，PDI为1.12,熔点为52℃。

实施例3

线形梳状聚己内酯的制备：试验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体己内酯与羟基的摩尔比为50，单臂数均分子量为4700，TBD与单体的摩尔比为0.005，产物线形梳状聚己内酯经GPC分析重均分子量16.7×10⁴，数均分子量15.0×10⁴，PDI为1.11,熔点为54.5℃。

实施例4

线形梳状聚己内酯的制备：试验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体己内酯与羟基的摩尔比为100，单臂数均分子量为5700，TBD与单体的摩尔比为0.005，产物线形梳状聚己内酯经GPC分析重均分子量18.9×10⁴，数均分子量17.0×10⁴，PDI为1.11,熔点为55.5℃。

实施例5

线形梳状聚己内酯的制备：试验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体己内酯与羟基的摩尔比为150，单臂数均分子量为7700，TBD与单体的摩尔比为0.005，产物线形梳状聚己内酯经GPC分析重均分子量27.6×10⁴，数均分子量25.1×10⁴，PDI为1.10,熔点为55℃。

实施例6

线形梳状聚己内酯的制备：试验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体己内酯与羟基的摩尔比为200，单臂数均分子量为7100，TBD与单体的摩尔比为0.005，产物线形梳状聚己内酯经GPC分析重均分子量30.0×10⁴，数均分子量27.0×10⁴，PDI为1.11,熔点为54℃。

实施例7

线形梳状聚己内酯的制备：试验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体己内酯与羟基的摩尔比为250，单臂数均分子量为8700，TBD与单体的摩尔比为0.005，产物线形梳状聚己内酯经GPC分析重均分子量35.3×10⁴，数均分子量32.1×10⁴，PDI为1.10,熔点为56℃。

实施例8

线形梳状聚己内酯的制备：试验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体己内酯与羟基的摩尔比为50，单臂数均分子量为3100，TBD与单体的摩尔比为0.01，产物线形梳状聚己内酯经GPC分析重均分子量6.7×10⁴，数均分子量6.1×10⁴，PDI为1.10,熔点为53℃。

实施例9

线形梳状聚己内酯的制备：试验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体己内酯与羟基的摩尔比为100，单臂数均分子量为4200，TBD与单体的摩尔比为0.003，产物线形梳状聚己内酯经GPC分析重均分子量12.1×10⁴，数均分子量11.3×10⁴，PDI为1.07,熔点为54.5℃。

实施例10

羟基化线形液体聚异戊二烯的制备：制备方法同实施例1，产物羟基化度为14.16%，羟基数为25.86，数均分子量为6300（GPC测试），PDI为1.21。以本实施例制备的羟基化线形液体聚异戊二烯为引发剂，制备线形梳状聚己内酯，试验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体己内酯与羟基的摩尔比为100，单臂数均分子量为6000，TBD与单体的摩尔比为0.005，产物线形梳状聚己内酯经GPC分析重均分子量17.1×10⁴，数均分子量15.3×10⁴，PDI为1.12,熔点为55.5℃。

实施例11

羟基化线形液体聚丁二烯的制备：制备方法同实施例1，产物羟基化度为7.23%，羟基数为16.07。以本实施例制备的羟基化线形液体聚丁二烯为引发剂，制备线形梳状聚己内酯，试验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体己内酯与羟基的摩尔比为50，单臂数均分子量为4800，TBD与单体的摩尔比为0.005，产物线形梳状聚己内酯经GPC分析重均分子量5.8×10⁴，数均分子量5.2×10⁴，PDI为1.11,熔点为53℃。

实施例12

羟基化线形液体聚丁二烯的制备：制备方法同实施例1，产物羟基化度为17.66%，羟基数为39.25。以本实施例制备的羟基化线形液体聚丁二烯为引发剂，制备线形梳状聚己内酯，试验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体己内酯与羟基的摩尔比为100，单臂数均分子量为6800，TBD与单体的摩尔比为0.005，产物线形梳状聚己内酯经GPC分析重均分子量20.9×10⁴，数均分子量18.7×10⁴，PDI为1.12,熔点为54℃。

实施例13

线形梳状聚己内酯的制备：常温常压，惰性气体氮气保护下，将氮甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD）0.51g（按MTBD与单体的摩尔比为0.05计量）、1-(3,5-双-三氟甲基-苯基)-3-环己基硫脲（TU）1.24g（按TU与单体的摩尔比为0.05计量）实施例1中合成的羟基化线形液体聚丁二烯引发剂0.15g加入到40ml甲苯中，将7.6g己内酯单体溶于混合溶液中，单体己内酯与羟基的摩尔比为50，单臂数均分子量为3400，反应120h。加入终止剂苯甲酸（按终止剂与羟基的摩尔比为3计量），反应终止后对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品线形梳状聚己内酯。产物线形梳状聚己内酯经GPC分析重均分子量10.1×10⁴，数均分子量8.9×10⁴，PDI为1.13,熔点为55℃。

实施例14

线形梳状聚己内酯的制备：常温常压，惰性气体氮气保护下，将1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）0.51g（按DBU与单体的摩尔比为0.05计量）、1-(3,5-双-三氟甲基-苯基)-3-环己基硫脲（TU）1.24g（按TU与单体的摩尔比为0.05计量）实施例1中合成的羟基化线形液体聚丁二烯引发剂0.15g加入到40ml甲苯中，将7.6g己内酯单体溶于混合溶液中，单体己内酯与羟基的摩尔比为50，单臂数均分子量为3700，反应120h。加入终止剂苯甲酸（按终止剂与羟基的摩尔比为3计量），反应终止后对聚合物溶液进行后处理，干燥后进行分析测试，得到最终产品线形梳状聚己内酯。产物线形梳状聚己内酯经GPC分析重均分子量10.4×10⁴，数均分子量9.2×10⁴，PDI为1.13,熔点为55℃。

Claims (11)

1.一类线形梳状聚己内酯，其特征在于该聚合物具有如下结构：线形梳状聚己内酯的数均分子量为1×10⁴－100×10⁴，聚己内酯的单臂数均分子量为0.1×10⁴－3×10⁴；线形大分子引发剂为羟基化线形液体聚合物，线形大分子引发剂的数均分子量为0.1×10⁴－1×10⁴，线形大分子引发剂中的羟基数量为8-60。

2.根据权利要求1所述的线形梳状聚己内酯，其特征在于其中线形梳状聚己内酯的数均分子量为2×10⁴－40×10⁴，聚己内酯的单臂数均分子量为0.5×10⁴－2.5×10⁴。

3.根据权利要求1或2所述的线形梳状聚己内酯，其特征在于其中线形大分子引发剂的数均分子量为0.2×10⁴－0.8×10⁴,线形大分子引发剂中的羟基数量为12-40。

4.权利要求1或2所述的一类线形梳状聚己内酯的制备方法，其特征在于：在常压、惰性气体保护下，依据产物分子量的大小，将有机非金属碱、有机溶剂、线形大分子引发剂羟基化线形液体聚合物、单体己内酯依次加入到带有搅拌的反应器中，单体摩尔浓度为0.1-2M，搅拌，单体己内酯与羟基的摩尔比为8-250，有机非金属碱与单体的摩尔比为0.001-0.1,聚合反应时间控制在1-13小时，聚合反应温度控制在0-50℃，当聚合反应结束后终止反应，终止剂与羟基的摩尔比为2-5，终止剂为苯甲酸，对聚合物溶液进行后处理、产品干燥，最终得到线形梳状聚己内酯；

有机非金属碱选自胍类催化剂、脒类催化剂、膦腈类催化剂、硫脲类催化剂、吡啶类催化剂、氮杂环卡宾类催化剂、膦化物催化剂中的一种或几种有机非金属碱的混合物；

羟基化线形大分子引发剂选自羟基化线形液体聚丁二烯、羟基化线形液体聚异戊二烯、羟基化线形液体丁二烯/异戊二烯共聚物中的一种或几种羟基化液体聚合物的混合物；

有机溶剂选自芳烃、卤代烷烃中的一种或几种有机溶剂的混合物。

5.权利要求3所述的一类线形梳状聚己内酯的制备方法，其特征在于：在常压、惰性气体保护下，依据产物分子量的大小，将有机非金属碱、有机溶剂、线形大分子引发剂羟基化线形液体聚合物、单体己内酯依次加入到带有搅拌的反应器中，单体摩尔浓度为0.1-2M，搅拌，单体己内酯与羟基的摩尔比为8-250，有机非金属碱与单体的摩尔比为0.001-0.1,聚合反应时间控制在1-13小时，聚合反应温度控制在0-50℃，当聚合反应结束后终止反应，终止剂与羟基的摩尔比为2-5，终止剂为苯甲酸，对聚合物溶液进行后处理、产品干燥，最终得到线形梳状聚己内酯；

有机非金属碱选自胍类催化剂、脒类催化剂、膦腈类催化剂、硫脲类催化剂、吡啶类催化剂、氮杂环卡宾类催化剂、膦化物催化剂中的一种或几种有机非金属碱的混合物；

羟基化线形大分子引发剂选自羟基化线形液体聚丁二烯、羟基化线形液体聚异戊二烯、羟基化线形液体丁二烯/异戊二烯共聚物中的一种或几种羟基化液体聚合物的混合物；

有机溶剂选自芳烃、卤代烷烃中的一种或几种有机溶剂的混合物。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于其中有机非金属碱与单体的摩尔比为0.003-0.05。

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于其中胍类催化剂选自1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）、氮甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD），脒类催化剂选自1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），硫脲类催化剂选自1-(3,5-双-三氟甲基-苯基)-3-环己基硫脲。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于其中胍类催化剂选自1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）、氮甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD），脒类催化剂选自1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），硫脲类催化剂选自1-(3,5-双-三氟甲基-苯基)-3-环己基硫脲。

9.根据权利要求4、5或8所述的制备方法，其特征在于，所述的芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物；所述的卤代烷烃选自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或几种的混合物。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物；所述的卤代烷烃选自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或几种的混合物。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物；所述的卤代烷烃选自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或几种的混合物。