CN103130990B - 星形梳状聚乳酸及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一类星形梳状聚乳酸及其制备方法，其特征在于该聚合物具有如下结构：An－C，其中A为聚乳酸， C为星形大分子引发剂残基，n为星形支化度，n大于等于3；星形梳状聚乳酸An-C的数均分子量为1×10⁴－100×10⁴，聚乳酸的单臂数均分子量为0.1×10⁴－3×10⁴；星形大分子引发剂为羟基化星形液体聚合物，星形大分子引发剂中的羟基数量为8－60，星形大分子引发剂的数均分子量为0.1×10⁴－1×10⁴。采用线形大分子引发剂羟基化线形液体聚合物制备生物可降解材料聚乳酸，工艺流程简单高效，成本较低；引发剂不含金属，聚合物无金属杂质残留；高分子量有效地提高了聚乳酸的物理机械性能；高枝化结构有效地改善了聚乳酸的加工性能。

Description

星形梳状聚乳酸及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，特别涉及到一类可生物降解的聚乳酸材料，其特征在于高分子量、高枝化星形梳状聚乳酸及其制备方法，本发明所制备的聚乳酸具有优异的物理机械性能和优良的加工性能。

背景技术

聚乳酸是一种可生物降解的具有良好生物相容性的高分子材料，在众多可生物降解聚合物中，聚乳酸以其优异的性能，广泛的应用领域，已经在国内外实现了工业化生产。但聚乳酸材料的应用仍然受到两大方面的限制：一是聚乳酸的耐热及抗冲性能较差，而且由于其熔体强度低，难以进行吹膜、发泡、中空吹塑等加工；二是高分子量聚乳酸制备工艺复杂，条件苛刻，一般需要在高温高压下进行反应，分子量难以有效控制，同时伴有金属催化剂残留，大大限制了其应用范围。进一步提高物理机械性能、改善加工性能、优化制备工艺，将大大提高聚乳酸的市场竞争力，促进聚乳酸产业的发展。

目前聚乳酸大多采用丙交酯开环聚合法制备，该方法可得到分子量高、分散系数小的聚合物。国内外大多采用锡盐类引发剂，如采用辛酸亚锡作为丙交酯开环聚合的引发剂，但该引发剂金属锡的残留物已被证明对生物体有害，极大地限制了其在医用生物材料方面的应用。近年来，具有较高生物安全性的新型无金属引发剂已成为开环聚合引发剂的研究热点。中国专利CN101429276A公开了一种无金属残留、分子量可控的聚乳酸制备方法，在丙交酯溶剂中，加入小分子醇作为引发剂，再加入1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），在常温常压下短时间内完成丙交酯的开环聚合；产品聚乳酸的分子量为0.1×10⁴－5×10^4 4；上述制备方法虽然能制备无金属残留的聚乳酸，但在分子量上较为逊色。

聚乳酸熔体强度低，难以进行吹膜、发泡、中空吹塑等加工限制了它在薄膜和泡沫等制品中的应用。一般，通过提高分子量、扩宽分子量分布、引入长支链等手段可以提高聚合物的加工性能，特别是熔体强度。中国专利CN101597374A公开了了一种聚乳酸在熔融状态下与多官能团单体反应制备长支化聚乳酸的方法，聚乳酸经支化后，其熔体强度有明显的提高；由于反应在190－210℃的高温下进行，需要大量添加抗氧剂以抑制高温降解，从而增加生产成本；同时采用聚乳酸与多官能团环氧单体在高温下反应，极易发生交联反应。

综上所述，开发一种简单高效的无金属引发剂并且能够用于制备高分子量高枝化结构的聚乳酸，是有待解决的技术问题，而这一问题的解决必将极大地扩大聚乳酸的应用范围、强化聚乳酸的市场竞争力。

发明内容

本发明的目的在于提供一类星形梳状聚乳酸，这类星形梳状聚乳酸具有高枝化星形梳状结构、高分子量窄分布的特点，同时具有优异的物理机械性能和极佳的加工性能，是一类无毒、可降解、高度生物安全性医用生物材料。本发明的另一个目的在于提供一种制备上述星形梳状聚乳酸的简便高效的方法。本发明的技术特征在于以羟基化星形液体聚合物为星形大分子引发剂，所制备的星形梳状聚乳酸无金属残留。

一类星形梳状聚乳酸，其特征在于该聚合物具有如下结构：An－C，其中A为聚乳酸， C为星形大分子引发剂残基，n为星形支化度，n大于等于3；星形梳状聚乳酸An-C的数均分子量为1×10⁴－100×10⁴，优选为5×10⁴－70×10⁴；聚乳酸的单臂数均分子量为0.1×10⁴－3×10⁴，优选为0.5×10⁴－2.5×10⁴；星形大分子引发剂为羟基化星形液体聚合物，星形大分子引发剂中的羟基数量为8－60，优选为12－40；星形大分子引发剂的数均分子量为0.1×10⁴－1×10⁴，优选为0.2×10⁴－0.8×10⁴。

一类星形梳状聚乳酸An－C的制备方法，其特征在于：在常温、常压及惰性气体保护下，惰性气体选自氮气、氩气，将所需量的溶剂氯代烷烃、单体丙交酯依次加入到带有搅拌的反应器中，配制成摩尔浓度为0.5－1.5M的丙交酯溶液，打开搅拌，依据所设计的产物分子量的大小，再依次加入星形大分子引发剂羟基化星形液体聚合物、有机非金属碱1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），单体丙交酯与羟基的摩尔比为8－200，DBU与羟基的摩尔比为0.06－1.0，优选为0.06－0.35；聚合反应控制在60－90min，然后终止反应，终止剂与羟基的摩尔比为3－5，终止剂为苯甲酸，采用经典方法对聚合物溶液进行后处理、产品干燥，最终得到星形梳状聚乳酸An-C。本发明所涉及的单体丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的一种或几种丙交酯的混合物，星形梳状聚乳酸可以是上述单体的均聚物或共聚物。

本发明所涉及的星形大分子引发剂选自已有技术所公开的任何多羟基星形液体聚合物，其中包括：羟基化星形液体聚丁二烯，羟基化星形液体聚异戊二烯，羟基化星形液体丁二烯/异戊二烯共聚物，优选自羟基化星形液体聚丁二烯、羟基化星形液体聚异戊二烯。星形大分子引发剂羟基化星形液体聚合物的制备方法，其特征在于包括以下三个部分：星形液体聚合物的制备、环氧化星形液体聚合物的制备、羟基化星形液体聚合物的制备；其中星形液体聚合物和环氧化星形液体聚合物的制备方法参见中国发明专利ZL200710157403.7（丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物及其制备方法）和ZL200810190932.1（星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法）中所公开的制备方法；羟基化星形液体聚合物的制备方法，其特征在于：将溶剂四氢呋喃、环氧化星形液体聚合物加入到反应器中，在室温或25℃－30℃下搅拌均匀，滴加三氟甲磺酸水溶液，滴加完成后再反应3－4小时，加入三氯甲烷终止反应；用去离子水将胶液洗至中性后，蒸馏除去大部分溶剂，再用冷阱真空深冷与THF共沸进一步除去残留溶剂，得到透明胶液。

现以羟基化星形液体聚丁二烯为例说明本发明星形大分子引发剂的制备方法，但不局限于羟基化星形液体聚丁二烯，其它星形大分子引发剂的制备方法与下述方法相同。羟基化星形液体聚丁二烯的制备方法，其特征在于包括以下三个部分：星形液体聚丁二烯的制备、环氧化星形液体聚丁二烯的制备、羟基化星形液体聚丁二烯的制备；其中星形液体聚丁二烯和环氧化星形液体聚丁二烯的制备方法参见中国发明专利ZL200710157403.7（丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物及其制备方法）和ZL200810190932.1（星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法）中所公开的制备方法；羟基化星形液体聚丁二烯的制备方法，其特征在于：将40g溶剂四氢呋喃（THF）、5g环氧化星形液体聚丁二烯（环氧值为19.73%）加入到反应器中，在室温或25℃－30℃下搅拌均匀，滴加三氟甲磺酸水溶液（TfOH：2.8mL；H₂O：10.26g），滴加完成后再反应3.5小时，加入150mL三氯甲烷终止反应；用去离子水将胶液洗至中性后，蒸馏除去大部分溶剂，再用冷阱真空深冷与THF共沸进一步除去残留溶剂，得到透明胶液。

本发明的效果和益处就在于：采用星形大分子引发剂羟基化星形液体聚合物制备生物可降解材料聚乳酸，工艺流程简单高效，成本较低；引发剂不含金属，聚合物无金属杂质残留；高分子量、窄分布有效地提高了聚乳酸的物理机械性能；同时，高枝化结构有效地改善了高分子量、窄分布聚乳酸的加工性能。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。羟基化聚丁二烯羟基化度（E）的测定：羟基化聚合物羟基化度采用¹H-NMR方法测试，计算公示如下：

$E=\frac{A\left(3.4\right)+A\left(3.6\right)}{A\left(3.4\right)+A\left(3.6\right)+A\left(4.9\right)+A\left(5.4\right)-0.5A\left(4.9\right)}\×100\%$

其中：羟基峰位置为3.4ppm和3.6ppm；聚丁二烯不同结构峰位置：1,2结构为4.9ppm、顺反1,4结构为5.4ppm。

实施例1

羟基化液体星形液体聚丁二烯的制备：采用经典的阴离子聚合方法，以环己烷为溶剂、正丁基锂为引发剂、四氯化硅为偶联剂，制备星形液体聚丁二烯，偶联前聚丁二烯的数均分子量为1400，偶联后产物星形液体聚丁二烯数均分子量为5800（GPC测试），分子量分布指数PDI为1.45。在250mL反应器中加入溶有上述液体聚丁二烯7.2g的甲苯溶液150mL，打开搅拌，当温度升至45℃时加入2.2g的88%甲酸，在30min内滴完6.6g的30%双氧水，反应2小时；用去离子水将胶液洗至中性后，蒸馏除去大部分溶剂，得到透明胶液，环氧度为18.64%（核磁法测试）。取11g环氧化星形液体聚丁二烯，82.1g四氢呋喃于反应器中搅拌，将2.8mL三氟甲磺酸溶于10.26g的去离子水中滴加到反应器中，反应3.5小时，加入150mL三氯甲烷终止反应。用去离子水将胶液洗至中性后，蒸馏出去大部分溶剂，再用冷阱真空深冷与THF共沸至恒重后，得到透明胶液；产物羟基化度为13.16%，羟基数为28.59，数均分子量为6300（GPC测试），PDI为1.28。

实施例2

星形梳状聚乳酸的制备：常温常压，惰性气体氮气保护下，将11.4g的DL-丙交酯单体溶于160mL二氯甲烷溶剂中配成丙交酯溶液，加入0.1g实施例1中合成的羟基化星形液体聚丁二烯引发剂，加入1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU，按DBU与羟基的摩尔比为0.15计量），反应75min。加入终止剂苯甲酸（按终止剂与羟基的摩尔比为3计量），反应终止后对聚合物胶液进行后处理，单体转化率大于99%，干燥后进行分析测试，得到最终产品星形梳状聚乳酸An-C。产物经GPC分析重均分子量58.93×10⁴ ，数均分子量49.94×10⁴ ，PDI为1.18。

实施例3

星形梳状聚乳酸的制备：配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体丙交酯与羟基的摩尔比为9，单臂数均分子量为1200，DBU与羟基的摩尔比为0.55，产物星形梳状聚乳酸An-C经GPC分析重均分子量4.32×10⁴ ，数均分子量3.89×10⁴ ，PDI为1.11。

实施例4

星形梳状聚乳酸的制备：配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体丙交酯与羟基的摩尔比为133，单臂数均分子量为20000，DBU与羟基的摩尔比为0.15，产物星形梳状聚乳酸An-C经GPC分析重均分子量62.87×10⁴ ，数均分子量55.81×10⁴ ，PDI为1.13。

实施例5

星形梳状聚乳酸的制备：配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体丙交酯与羟基的摩尔比为26，单体为D-丙交酯，单臂数均分子量为3700，DBU与羟基的摩尔比为0.35，产物星形梳状聚乳酸An-C经GPC分析重均分子量13.30×10⁴ ，数均分子量11.08×10⁴ ，PDI为1.20。

实施例6

星形梳状聚乳酸的制备：试验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体丙交酯与羟基的摩尔比为75，单体为L-丙交酯，单臂数均分子量为11360，DBU与羟基的摩尔比为0.75，产物星形梳状聚乳酸经GPC分析重均分子量36.61×10⁴ ，数均分子量31.29×10⁴ ，PDI为1.17。

实施例7

星形梳状聚乳酸的制备：试验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体丙交酯与羟基的摩尔比为105，单体为L-丙交酯，单臂数均分子量为14900，DBU与羟基的摩尔比为0.90，产物星形梳状聚乳酸An-C经GPC分析重均分子量53.81×10⁴  ，数均分子量45.60×10⁴ ，PDI为1.18。

实施例8

星形梳状聚乳酸的制备：试验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体丙交酯与羟基的摩尔比为185，单体为L-丙交酯，单臂数均分子量为28150，DBU与羟基的摩尔比为0.15，产物星形梳状聚乳酸An-C经GPC分析重均分子量94.06×10⁴  ，数均分子量79.05×10⁴  ，PDI为1.19。

实施例9

羟基化液体星形液体聚异戊二烯的制备：制备方法同实施例1，产物羟基化度为14.73%，羟基数为21.27，数均分子量为4200（GPC测试），PDI为1.16。以本实施例制备的羟基化液体星形液体聚异戊二烯为引发剂，制备星形梳状聚乳酸的制备：试验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体丙交酯与羟基的摩尔比为105，单体为D-丙交酯，单臂数均分子量为14750，DBU与羟基的摩尔比为0.15，产物星形梳状聚乳酸An-C经GPC分析重均分子量36.71×10⁴  ，数均分子量31.37×10⁴  ，PDI为1.17。

实施例10

羟基化液体星形液体聚丁二烯的制备：制备方法同实施例1，羟基数为11.71。以本实施例制备的羟基化液体星形液体聚丁二烯为引发剂，制备星形梳状聚乳酸的制备：试验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体丙交酯与羟基的摩尔比为105，单体为L-丙交酯，单臂数均分子量为15700，DBU与羟基的摩尔比为0.15，产物星形梳状聚乳酸An-C经GPC分析重均分子量21.98×10⁴，数均分子量18.79×10⁴  ，PDI为1.17。

实施例11

羟基化液体星形液体聚丁二烯的制备：制备方法同实施例1，羟基数为38.12。以本实施例制备的羟基化液体星形液体聚丁二烯为引发剂，制备星形梳状聚乳酸的制备：试验配方和制备方法同实施例2，不同之处为单体丙交酯与羟基的摩尔比为105，单体为L-丙交酯，单臂数均分子量为13960，DBU与羟基的摩尔比为0.15，产物星形梳状聚乳酸An-C经GPC分析重均分子量63.31×10⁴ ，数均分子量53.21×10⁴ ，PDI为1.19。

Claims (9)

1.一类星形梳状聚乳酸，其特征在于该聚合物具有如下结构：An－C，其中A为聚乳酸，C为星形大分子引发剂残基，n为星形支化度，n大于等于3；星形梳状聚乳酸An-C的数均分子量为1×10⁴－100×10⁴，聚乳酸的单臂数均分子量为0.1×10⁴－3×10⁴；星形大分子引发剂为羟基化星形液体聚合物，星形大分子引发剂中的羟基数量为8－60，星形大分子引发剂的数均分子量为0.1×10⁴－1×10⁴；其中羟基化星形大分子引发剂选自羟基化星形液体聚丁二烯、羟基化星形液体聚异戊二烯、羟基化星形液体丁二烯/异戊二烯共聚物中的一种或几种羟基化液体聚合物的混合物。

2.权利要求1所述的一类星形梳状聚乳酸的制备方法，其特征在于：在常温、常压及惰性气体保护下，将溶剂氯代烷烃、单体丙交酯依次加入到带有搅拌的反应器中，配制成摩尔浓度为0.5－1.5M的丙交酯溶液，打开搅拌，依据产物分子量的大小，再依次加入星形大分子引发剂羟基化星形液体聚合物、有机非金属碱1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，星形大分子引发剂的数均分子量为0.1×10⁴－1×10⁴，单体丙交酯与羟基的摩尔比为8－200，有机非金属碱1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯与羟基的摩尔比为0.06－1.0，聚合反应控制在60－90min，然后终止反应，终止剂与羟基的摩尔比为3－5，终止剂为苯甲酸，对聚合物溶液进行后处理、产品干燥，最终得到星形梳状聚乳酸An-C；其中羟基化星形大分子引发剂选自羟基化星形液体聚丁二烯、羟基化星形液体聚异戊二烯、羟基化星形液体丁二烯/异戊二烯共聚物中的一种或几种羟基化液体聚合物的混合物。

3.根据权利要求1所述的星形梳状聚乳酸，其特征在于其中星形梳状聚乳酸An-C的数均分子量为5×10⁴－70×10⁴，聚乳酸的单臂数均分子量为0.5×10⁴－2.5×10⁴。

4.根据权利要求1所述的星形梳状聚乳酸，其特征在于其中星形大分子引发剂中的羟基数量为12－40。

5.根据权利要求2所述的星形梳状聚乳酸的制备方法，其特征在于其中单体丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的一种或几种丙交酯的混合物。

6.根据权利要求2所述的星形梳状聚乳酸的制备方法，其特征在于其中溶剂选自二氯代烷烃、三氯代烷烃中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求2或6所述的星形梳状聚乳酸的制备方法，其特征在于其中溶剂选自二氯代甲烷、三氯代甲烷中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求2所述的星形梳状聚乳酸的制备方法，其特征在于其中星形大分子引发剂的数均分子量为0.2×10⁴－0.8×10⁴。

9.根据权利要求2所述的线形梳状聚乳酸的制备方法，其特征在于其中有机非金属碱1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯与羟基的摩尔比为0.06－0.35。