CN109535398B - 一种星型低聚乳酸及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种星型聚乳酸，以小分子多元醇为中心、具有3‑8条支链，每个支链由1‑10个乳酸单体缩聚而成的。还公开了一种制备方法，该制备方法工艺简单、效率高，得到的产物纯净，不需要分离介质，大大节约了生产成本。还公开了该星型聚乳酸在淀粉加工中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及淀粉增塑改性领域，具体涉及一种星型低聚乳酸及其制备方法和用途。
背景技术
淀粉来源非常广泛，资源丰富价格低廉，具有良好的生物相容性和环境友好性，在造纸、纺织、制药等领域广泛应用。近几十年，淀粉基可生物降解材料引起非常广泛的关注，但是淀粉本身的结构特点，导致淀粉硬脆、吸湿等致命的缺陷。外加增塑剂是一种经济、有效的淀粉改性方法。增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键，增加聚合物的塑性，表现为玻璃化转化温度下降、伸长率和柔韧性等提高。但是已有的、常用的增塑剂并不能使淀粉材料达到令人满意的性能，其中最突出的是亲水性小分子增塑剂带来的吸湿问题以及增塑剂不稳定带来的淀粉老化问题。与小分子相比，大分子稳定性好、耐迁移，但是增塑性能差。
星型聚合物是由一个支点接几个或多个聚合物链的一类聚合物，也是一种最简单的支化聚合物。和相同分子量的线性聚合物相比，星型聚合物在溶液中的动态力学尺寸更小，具有溶液和本体黏度低的特性。现在已有的关于星型聚乳酸合成及其应用的研究，均是以合成高分子量产品为主，对合成条件和工艺要求比较高。而且合成星型聚乳酸的方法多是以丙交酯为单体的开环聚合法，对丙交酯的纯度要求很高。CN201510913354.X公开的一种星型聚乳酸的制备方法，以丙交酯为单体，多官能度卟啉及其金属配合物为核，高温催化下合成了一种星型聚乳酸。以季戊四醇为核，丙交酯为原料，可以得到四臂星型聚合物。丙交酯通常由乳酸及其衍生物通过复杂的制备、纯化工艺获得，因此星型聚乳酸整体的合成工艺复杂、成本高，限制了其应用。相比之下，以乳酸为原料的直接熔融缩聚则成本低廉、流程简单，可大大降低成本。目前，尚没有以乳酸熔融缩聚法合成较低分子量即星型低聚乳酸的先例，也没有任何将星型聚乳酸作为淀粉增塑剂使用的先例。
发明内容
本发明目的在于提供一种星型低聚乳酸，该星型低聚乳酸以以乳酸为单体、小分子多元醇为中心、具有3-8条支链，平均每个支链由1-10个乳酸单体缩聚而成，具有良好生物相容性和生物可降解性。还公开了一种制备方法，该制备方法原料易得、工艺简单、产物纯净，不需要分离介质，大大节约了生产成本。还公开了该星型低聚乳酸作为增塑剂在淀粉改性领域使用的用途。
本发明通过下述技术方案实现：
一种星型低聚乳酸，以小分子多元醇为中心、具有3-8条支链，平均每个支链由1-10个乳酸单体缩聚而成的。
进一步的，分子量在300-7000之间。
一种星型低聚乳酸的制备方法，以乳酸为单体、小分子多元醇为核，在惰性环境下加热熔融后，在惰性环境和催化剂作用下加热进行缩聚反应，真空除水直至反应结束，其中核和乳酸单体的物质的量比为1：3-80。实施时，采用分步加料法，逐次加入乳酸单体，以提高产物均一性。
催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、十二烷基苯磺酸、氯化锌、氯化铝、氯化锡、对甲苯磺酸的一种或几种混合物。优选氯化锌、氯化铝、对甲苯磺酸和氯化锡，产物多分散指数低，结构均一性高.
催化剂质量为反应单体总质量的0.2%~0.8%之间。
加热熔融温度为100-130℃。
加热缩聚温度为120-180℃，加热缩聚时间为2-10h。
小分子多元醇为甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇中的一种；乳酸为L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸的一种或几种。
如前所述的星型低聚乳酸在淀粉加工中的应用。
如前所述的星型低聚乳酸在淀粉中作为增塑剂使用。
本发明中星型低聚聚乳酸的合成机理是醇和羧酸、羟基和羧基之间的脱水缩合，以小分子多元醇核的羟基数量控制星型低聚乳酸的支链数量，以乳酸和核的物质的量比例大小来控制产物的分子量和支链长短。
本发明中星型低聚聚乳酸增塑淀粉的机理为：以星型低聚乳酸的多个短支链穿插到淀粉分子之间，阻隔淀粉分子间作用，软化淀粉；以聚乳酸分子中众多羰基、羧基等强成H键官能团与淀粉羟基产生相互作用，降低淀粉分子间作用力；以上两点可以起到软化淀粉的增塑效果。多臂星型低聚乳酸可能会与多个淀粉分子形成H键，在增塑的同时也有一定的增韧效果。星型低聚乳酸与淀粉的相互作用，减少淀粉结合水，同时淀粉材料内部疏水酯基也降低淀粉吸湿率。星型低聚聚乳酸多支链、大体积以及强成H键能力，可以提高淀粉材料的抗老化性。低分子量星型聚乳酸如分子量为300-3000的，经中和后，可以分散于水中，可用于高含水淀粉材料的加工；较高分子量的星型聚乳酸如分子量为3000-7000的，疏水性强，可用于低水含量淀粉材料的加工。本发明中聚乳酸分子量低于7000，远低于现有文献中合成的星型聚乳酸。该星型低聚聚乳酸作为生物可降解、性能良好的淀粉增塑剂，并以其疏水酯基降低淀粉材料的吸湿率。
本发明的制备方法，通过催化剂优选和分步加入乳酸单体，降低产物多分散指数，提高均一性。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明提供了一种星型低聚乳酸，该星型低聚乳酸以小分子多元醇为中心、具有3-8条支链，平均每个支链由1-10个乳酸单体缩聚而成，具有良好生物相容性和生物可降解性。
2、本发明的制备方法原料易得、工艺简单、效率高，得到的产物纯净，不需要分离介质，大大降低了生产成本。
3、本发明的星型低聚乳酸具有多官能团、多支链、大分子体积的优点，在淀粉增塑、耐老化和降低淀粉吸湿性上表现优异，能在淀粉改性中作为增塑剂使用，有效降低淀粉硬脆性和吸湿率，提高淀粉的抗老化性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
1份物质的量甘油，与6份物质的量L-乳酸，三颈瓶中通氮气加热至100℃，搅拌熔融后，加入总质量0.2%的对甲苯磺酸，通氮气，升温至120℃，反应1h后抽真空，真空度0.08MPa，反应1h后停止反应，加入丙酮溶解降温过滤，滤渣干燥得甘油为核、平均臂长为二聚乳酸的三臂低聚乳酸。经测试，该三臂低聚乳酸重均分子量为542，多分散指数1.39，酸值7.6 mg/gKOH。
以质量计，将20份的产物以氨水中和后溶解于水，加入到含80份淀粉的玉米原淀粉悬浮水溶液中，悬浮液固含量3%，95℃下煮浆0.5min，浆液干燥得到热塑性淀粉。此热塑性淀粉68%相对湿度下放置3天，测定断裂伸长达72±5.0%，断裂强度为11.3±0.9MPa，环境相对湿度68%时的吸湿率为15.6%。
实施例2：
1份物质的量二季戊四醇，与60份物质的量L-乳酸，三颈瓶中通氮气加热至120℃，搅拌熔融后，加入总质量0.5%的氯化锌和氯化锡混合催化剂，通氮气，升温至150℃，反应4h后抽真空，真空度0.08MPa，继续反应3h后停止反应，加入丙酮溶解，降温过滤，滤渣干燥得二季戊四醇为核、平均臂长为十聚乳酸的六臂低聚乳酸。经测试，该六臂低聚乳酸重均分子量为4613，多分散指数1.47，酸值28.1mg/gKOH。
以质量计，将20份的产物加入到80份淀粉的玉米原淀粉中，在WLG05型双螺杆挤出机中180℃下循环3min后挤出，得到热塑性淀粉，按GB1040-79标准测得该热塑性淀粉强度为18±1.2MPa，断裂伸长为132±11.0%，环境相对湿度68%时的吸湿率为12.3%。
以质量计，将20份的产物加入到80份淀粉的马铃薯原淀粉中，在WLG05型双螺杆挤出机中180℃下循环3min后挤出，得到热塑性淀粉，按GB1040-79标准测得该热塑性淀粉强度为18.7±1.3MPa，断裂伸长为129±10.3%，环境相对湿度68%时的吸湿率为12.6%。
以质量计，将20份的产物加入到80份淀粉的玉米氧化淀粉中，在WLG05型双螺杆挤出机中180℃下循环3min后挤出，得到热塑性淀粉，按GB1040-79标准测得该热塑性淀粉强度为17.6±1.2MPa，断裂伸长为138±12.1%，环境相对湿度68%时的吸湿率为12.5%。
以质量计，将20份的产物加入到80份玉米酯化淀粉中，在WLG05型双螺杆挤出机中180℃下循环3min后挤出，得到热塑性淀粉，按GB1040-79标准测得该热塑性淀粉强度为19.1±1.1MPa，断裂伸长为121±11.4%，环境相对湿度68%时的吸湿率为10.5%。
以质量计，将20份的产物加入到80份玉米醚化淀粉中，在WLG05型双螺杆挤出机中180℃下循环3min后挤出，得到热塑性淀粉，按GB1040-79标准测得该热塑性淀粉强度为16.7±1.2MPa，断裂伸长为130±11.6%，环境相对湿度68%时的吸湿率为10.9%。
实施例3：
1份物质的量二季戊四醇，与6份物质的量L-乳酸，三颈瓶中通氮气加热至120℃，搅拌熔融后，加入总质量0.2%的对甲苯磺酸，通氮气，升温至120℃，反应1.5h后抽真空，真空度0.08MPa，继续反应0.5h后停止反应，加入丙酮溶解，降温过滤，滤渣干燥得二季戊四醇为核、平均臂长为1个乳酸的二季戊四醇六乳酸酯。经测试，其重均分子量为509，多分散指数1.44，将20份质量的产物加入到80份质量的玉米原淀粉中，在WLG05型双螺杆挤出机中180℃下循环3min后挤出，得到热塑性淀粉，按GB1040-79标准测得该热塑性淀粉断裂伸长为69±11.3%，强度为31±1.5MPa，环境相对湿度68%时的吸湿率为15.9%。
实施例4
1份物质的量三季戊四醇，与总量80份物质的量L-乳酸熔融缩聚，L-乳酸分三次加入并反应，三次加入量依次为20份、30份、30份物质的量。第一次20份物质的量乳酸加入后，120℃熔融，熔融后加入总质量0.5%的辛酸亚锡，升温至180℃反应2h，抽真空，真空度0.08MPa，真空下反应2h；停止抽真空，加入30份乳酸，180℃下常压和抽水真空反应各2h之后，第三次加入最后30份乳酸，180℃下常压和抽水真空反应各1h之后停止。向体系中加入丙酮溶解，降温过滤，滤渣干燥得三季戊四醇为核、平均臂长为十聚乳酸的八臂低聚乳酸。经测试，该八臂低聚乳酸重均分子量为6449，多分散指数1.45，酸值12.6mg/gKOH。
以质量计，将20份的产物加入到80份淀粉的玉米原淀粉中，在WLG05型双螺杆挤出机中180℃下循环3min后挤出，得到热塑性淀粉，按GB1040-79标准测得该热塑性淀粉断裂伸长为112±10.1%，强度为19.7±1.3MPa，环境相对湿度68%时的吸湿率为11.5%。
对比例1
以质量计，将玉米原淀粉在WLG05型双螺杆挤出机中180℃下循环3min后挤出，得到挤出加工的淀粉，按GB1040- 79标准测得该热塑性淀粉强度为37±2.4MPa，断裂伸长为1.8±0.3%，环境相对湿度68%时的吸湿率为20.3%
对比例2
以市售增塑剂甘油，以质量计，将20份甘油加入到80份淀粉的玉米原淀粉中，加水得固含量3%的悬浮液，95℃下煮浆0.5min后，浆液干燥得到淀粉膜。68%相对湿度下放置3天，测得此淀粉膜断裂强度为4.2±0.4 MPa，断裂伸长20.8±1.9%，环境相对湿度68%时的吸湿率为25.3%。
对比例3
以市售增塑剂甘油，以质量计，将20份甘油加入到80份淀粉的玉米原淀粉中，在WLG05型双螺杆挤出机中180℃下循环3min后挤出，得到热塑性淀粉，按GB1040-79标准测得该热塑性淀粉强度为6.7±0.7MPa，断裂伸长为45±3.4%，环境相对湿度68%时的吸湿率为23.9%。
本发明的星型低聚乳酸为水分散性较好的较低分子量时，热塑性淀粉的加工方法可以为煮浆法或者挤出加工法；分子量较高时则用挤出加工法进行热塑性淀粉的加工。注：当核和乳酸单体的物质的量为1:3时，重均分子量在500以下，GPC无法测量，故没有展示。
为进一步说明本发明的制备方法的突出特点，以实施例2为基准，设置实施例5、6、7：即除催化剂和乳酸的加入方法不同外，其余反应添加均相同（乳酸分次加入如实施例4的方法），得到的聚乳酸多分散性如下：
从上表可以看出，催化剂和乳酸加入方式对聚合物均一性具有一定的影响。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种星型低聚乳酸在淀粉加工中的应用，所述的星型低聚乳酸是以小分子多元醇为中心、具有3-8条支链，平均每个支链由1-10个乳酸单体缩聚而成的，分子量在300-7000之间，其制备时，小分子多元醇和乳酸单体二者的物质的量比为1:3-80。
2.如权利要求1所述的星型低聚乳酸在淀粉中作为增塑剂使用。
3.如权利要求1所述的星型低聚乳酸用于原淀粉，以及原淀粉对应的氧化淀粉、酯化淀粉和醚化淀粉的加工和增塑。
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