KR20190082887A - 다당류를 포함하는 성형 물품 - Google Patents

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KR20190082887A
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나트나엘 베하브투
카트린 오퍼
리우벤 마리넬라 베티네 반
게랄두스 게라르두스 요하네스 쉔닝크
카린 몰렌벨트
크리스티앙 피터 렌지스
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

다당류를 포함하는 성형 물품이 본원에 개시되며, 다당류는 i) 폴리 알파-1,3-글루칸; ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸; iii) (A) 적어도 약 100000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 덱스트란을 포함하는 백본, 및 (B) 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄를 포함하는 그래프트 공중합체; 또는 iv) 본원에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다. 선택적으로, 성형 물품은 가소제 및/또는 전분을 추가로 포함할 수 있다. 성형 물품은 용기, 핸들, 포장재, 트레이, 병, 컵, 시트, 일회용 식품 포장 용품, 자동차 부품, 전자 장치용 케이스, 또는 완구로서 유용할 수 있다.

Description

다당류를 포함하는 성형 물품
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 11월 16일 출원된 미국 가출원 62/422,630호(발명의 명칭: "Molded Article Comprising Polysaccharide")에 대한 우선권 및 이익을 주장하며, 그 개시 내용은 전체가 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 다당류를 포함하는 성형 물품에 관한 것이다. 본 성형 물품은 포장재 및 기타 다양한 용도에 사용될 수 있다.
바이오플라스틱 및 바이오 기반 포장재는 가장 일반적으로 열가소성 전분을 사용한다. 전분은 가요성, 강성 및 발포 형태의 성형물로서 사용된다. 일반적으로 사용되는 전분은 아밀로스 및 아밀로펙틴을 함유한다. 일반적으로, 전분은 결정성을 파괴하는 가소제를 이용해 성형된다. 전분의 재결정화 및 아밀로스의 추가 노화는 이러한 물질의 수명 및 용도를 제한하는 단점이다. 전분 외에, 셀룰로스가 몇 가지 형태의 바이오플라스틱으로서 사용된다. 셀룰로스는 섬유 형태로의 상당한 가공이나 변형 없이는 성형될 수 없다.
미생물 또는 식물 숙주의 효소적 합성 또는 유전자 조작을 이용한 새로운 구조의 다당류를 찾고자 하는 요구가 동기가 되어, 연구진은 생분해성이면서, 재생 가능한 자원을 기반으로 한 공급 원료로부터 경제적으로 제조될 수 있는 다당류를 발견하였다. 이러한 다당류 중 하나는 알파-1,3-글리코시드 연결을 갖는 것을 특징으로 하는 글루칸 중합체인 폴리 알파-1,3-글루칸이다.
원하는 특성을 가지며, 재생 가능한 자원으로 제조되며, 또한 우수한 재활용성을 유지할 수 있는 재생 가능한 포장재, 예컨대 성형 물품에 대한 필요성이 증가하고 있다.
다당류를 포함하는 성형 물품이 본원에 개시된다. 일 구현예에서, 성형 물품은
다당류를 포함하고,
다당류는
i) 폴리 알파-1,3-글루칸;
ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸;
iii)
(A) 적어도 약 100000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 덱스트란을 포함하는 백본, 및
(B) 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄
를 포함하는 그래프트 공중합체; 또는
iv) 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 포함하며,
[구조식 I]
Figure pct00001
식 중,
(A) n은 6 이상이고,
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
(C) 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 1.5이다.
추가 구현예에서, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 다른 구현예에서, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 다당류는
(A) 적어도 약 100000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 덱스트란을 포함하는 백본, 및
(B) 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄
를 포함하는 그래프트 공중합체를 포함한다. 다른 구현예에서, 다당류는 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 포함하며,
[구조식 I]
Figure pct00002
식 중,
(a) n은 6 이상이고,
(b) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
(c) 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 1.5이다.
일 구현예에서, 성형 물품은 전분을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 성형 물품은 가소제를 추가로 포함한다. 다른 구현예에서, 성형 물품은 전분 및 가소제를 추가로 포함한다.
다른 구현예에서, 다당류는 적어도 하나의 치수에 있어서 평균 입자 크기가 약 20 nm 내지 약 800 μm 범위인 입자를 포함한다. 다른 구현예에서, 성형 물품은 카본 블랙을 추가로 포함한다. 또 다른 구현예에서, 성형 물품은 이산화티타늄, 탄산칼슘, 운모, 질석, 실리카, 고령토, 활석, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 무기 입자를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 다당류는 효소적으로 제조된 다당류를 포함한다.
다른 구현예에서, 성형 물품은 물품의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 내지 약 100 중량%의 다당류를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 성형 물품은 전분을 추가로 포함하고, 성형 물품은 물품의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 내지 약 100 중량%의 다당류 및 전분을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 성형 물품은 가소제를 추가로 포함하고, 성형 물품은 물품의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 가소제를 포함한다. 일부 구현예에서, 가소제는 과당, 소르비톨, 자당, 글리세롤, 약 100 내지 약 2000 g/mole의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 소듐 락테이트, 이눌린, 디글리세롤, 트리글리세롤, 말토덱스트린 6, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 에테르 이소소르비드, 메틸 레불리네이트, 메틸 우레아, 감마-발레로락톤, 트리에틸 시트레이트, 글리세롤 모노아세테이트, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 성형 물품은 가소제를 추가로 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하고, 가소제는 글리세롤을 포함한다. 다른 구현예에서, 성형 물품은 가소제를 추가로 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하고, 가소제는 물을 포함한다.
일 구현예에서, 성형 물품은 물품의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 전분을 포함한다.
물품이 용기, 핸들, 포장재, 트레이, 병, 컵, 시트, 일회용 식품 포장 용품, 자동차 부품, 전자 장치용 케이스, 또는 완구인 성형 물품이 또한 본원에 개시된다.
성형 물품을 제조하기 위한 압축 성형 방법이 또한 본원에 개시되며, 이 방법은
a) 다당류 및 선택적으로 가소제, 전분, 또는 이들의 조합을 배합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
b) 약 0.5 MPa 내지 약 25 MPa 범위의 압력을 가하면서 약 140℃ 내지 약 220℃ 범위의 온도로 혼합물을 가열하는 단계를 포함하되,
다당류는
i) 폴리 알파-1,3-글루칸;
ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸; 또는
iii)
(A) 적어도 약 100000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 덱스트란을 포함하는 백본, 및
(B) 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄
를 포함하는 그래프트 공중합체; 또는
iv) 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 포함하며,
[구조식 I]
Figure pct00003
식 중,
(A) n은 6 이상이고,
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
(C) 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 1.5이다.
본 발명이 예시로서 도시되지만, 첨부 도면에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 180℃ 또는 200℃에서 건조 분말 폴리 알파-1,3-글루칸을 성형하기 전과 성형한 후의 X선 회절도를 나타낸다. 선 A는 압축 성형 전 건조 폴리 알파-1,3-글루칸 분말에 대한 데이터를 나타낸다. 선 B는 180℃에서 폴리 알파-1,3-글루칸 건조 분말을 성형하여 얻은 성형 물품에 대한 데이터를 나타낸다. 선 C는 200℃에서 폴리 알파-1,3-글루칸 건조 분말을 성형하여 얻은 성형 물품에 대한 데이터를 나타낸다.
도 2는 폴리 알파-1,3-글루칸 건조 분말(실시예 1A)의 시차 주사 열량측정(DSC)의 1차 가열 스캔을 나타낸다.
도 3은 글리세롤과 배합된 폴리 알파-1,3-글루칸 건조 분말(실시예 7A)의 성형 전후의 X선 회절도를 나타낸다. 선 D는 성형 전 혼합물에 대한 데이터를 나타내고, 선 E는 성형 물품에 대한 데이터를 나타낸다.
본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 공보는 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본원에 사용된 용어 "구현예" 또는 "발명"은 한정하려는 것이 아니라 청구범위에 정의되거나 본원에 기술된 임의의 구현예에 일반적으로 적용된다. 이들 용어는 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
본 명세서에서, 여러 용어 및 약어가 사용된다. 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 다음 정의가 적용된다.
요소 또는 성분 앞의 관사는 요소 또는 성분의 경우(즉, 발생)의 수와 관련하여 비제한적인 것이다. 따라서, 단수형은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 요소 또는 성분의 단수형은 그 수가 명백히 단수임을 의미하지 않는 한 복수형도 포함한다.
"포함하는"이란 용어는 청구범위에서 나타내는 언급된 특징, 정수, 단계, 또는 성분의 존재를 의미하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 이의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. "포함하는"이란 용어는 "본질적으로 ~로 이루어진" 및 "~로 이루어진"이란 용어에 의해 포함되는 구현예를 포함하려는 것이다. 유사하게, "본질적으로 ~로 이루어진"이란 용어는 "~로 이루어진"이란 용어에 의해 포함되는 구현예를 포함하려는 것이다.
존재하는 경우, 모든 범위는 포괄적이며 조합 가능하다. 예를 들어, "1 내지 5"의 범위가 언급된 경우, 언급된 범위는 "1 내지 4", "1 내지 3", "1~2", "1~2 및 4~5", "1~3 및 5" 등의 범위를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
수치와 관련하여 본원에 사용된 용어 "약"은 문맥에서 이 용어가 달리 구체적으로 정의되지 않는 한, 그 수치의 +/- 0.5의 범위를 나타낸다. 예를 들어, "약 6의 pH 값"이라는 어구는 그 pH 값이 구체적으로 달리 정의되지 않으면 5.5 내지 6.5의 pH 값을 나타낸다.
본 명세서 전체에 걸쳐 주어진 모든 최대 수치 제한은, 마치 모든 하한 수치 제한이 본원에 명백하게 적힌 것처럼, 이러한 모든 하한 수치 제한을 포함하려는 것이다. 본 명세서 전체에 걸쳐 주어진 모든 최소 수치 제한은, 마치 더 큰 모든 수치 제한이 본원에 명백하게 적힌 것처럼, 이러한 더 큰 모든 수치 제한을 포함할 것이다. 본 명세서 전체에 걸쳐 주어진 모든 수치 범위는 마치 더 좁은 모든 수치 범위 전부가 본원에 명백하게 적힌 것처럼, 이러한 더 넓은 수치 범위 내에 있는 더 좁은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.
당업자가 다음의 상세한 설명을 읽으면 본 발명의 특징 및 장점을 보다 쉽게 이해할 것이다. 명확성을 위해 개별적인 구현예의 맥락에서 전술하고 후술한 본 발명의 특정 특징들이 단일 요소로 결합되어 제공될 수도 있음을 이해해야 한다. 역으로, 간결성을 위해 단일 구현예의 맥락에서 기술된 본 발명의 다양한 특징이 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수도 있다.
본 출원에 명시된 다양한 범위의 수치의 사용은, 달리 명시하지 않는 한, 기재된 범위 내의 최소값과 최대값 모두 앞에 단어 "약"이 있는 것처럼 근사치로 표시된다. 이러한 방식으로, 범위 내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성하도록 기재 범위 상하의 약간의 편차가 사용될 수 있다. 또한, 이러한 범위의 개시는 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로 의도된 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이,
용어 "중량%", "중량 퍼센트(wt%)" 및 "중량-중량 퍼센트(% w/w)"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 중량%는 조성물, 혼합물 또는 용액 중에 포함된 물질의 질량 기준 백분율을 의미한다.
"수불용성"이란 어구는 23℃에서 100 밀리리터의 물에 5 g 미만의 물질, 예컨대, 알파-(1,3-글루칸) 중합체가 용해됨을 의미한다. 다른 구현예에서, 수불용성은 23℃의 물에 4 g 또는 3 g 또는 2 g 또는 1 g 미만의 물질이 용해됨을 의미한다.
본원에서 폴리 알파-1,3-글루칸 및 폴리 알파-1,3-글루칸 화합물의 "분자량"은 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로 표현될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤, g/mole, DPw(중량 평균 중합도), 또는 DPn(수 평균 중합도)으로 표현될 수 있다. 이러한 분자량 척도를 산출하기 위한 다양한 수단, 예컨대 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 크기 배제 크로마토그래피(SEC), 또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 당해 분야에 알려져 있다.
본원에 사용된 "중량 평균 분자량" 또는 "Mw"는 다음과 같이 계산된다.
Mw = ΣNiMi 2 / ΣNiMi; 여기서, Mi는 사슬의 분자량이고 Ni는 그 분자량을 갖는 사슬의 개수이다. 중량 평균 분자량은 정적 광산란법, 가스 크로마토그래피(GC), 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 겔 투과 크로마토그래피(GPC), 소각 중성자 산란법, X선 산란법, 및 침강 속도법 등의 기술에 의해 측정될 수 있다.
본원에 사용된 "수 평균 분자량" 또는 "Mn"은 샘플 내 모든 중합체 사슬의 통계적 평균 분자량을 의미한다. 수 평균 분자량은 Mn = ΣNiMi / ΣNi로서 계산되며, 여기서, Mi는 사슬의 분자량이고 Ni는 그 분자량을 갖는 사슬의 개수이다. 중합체의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피, Mark-Houwink 식을 통한 점도측정법, 및 증기압 삼투압법, 말단기 결정, 또는 양성자 NMR과 같은 총괄적 방법 등의 기술에 의해 측정될 수 있다.
본원에서 용어 "공중합체"는 둘 이상의 상이한 유형의 알파-글루칸, 예컨대 덱스트란 및 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 중합체를 의미한다.
본원에서 용어 "그래프트 공중합체", "분지형 공중합체" 등은 일반적으로, "백본"(또는 "주쇄") 및 백본으로부터 분지된 측쇄를 포함하는 공중합체를 의미한다. 측쇄는 백본과 구조적으로 구별된다. 본원의 그래프트 공중합체의 예는 적어도 약 100000 달톤의 Mw를 갖는 덱스트란을 포함하는 백본, 및 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸의 측쇄를 포함한다. 일부 양태에서, 덱스트란의 비환원 말단은 글루코실트랜스퍼라아제 효소에 의한 폴리 알파-1,3-글루칸 합성을 프라이밍할 수 있으므로, 덱스트란 백본은 폴리 알파-1,3-글루칸 연장을 가질 수 있다. 따라서, 백본은 일부 경우 덱스트란-폴리 알파-1,3-글루칸 선형 공중합체일 수 있다. 일부 양태에서 백본은 아래에 개시된 바와 같이 그 자체가 분지 구조일 수 있고, 이러한 백본에 폴리 알파-1,3-글루칸을 첨가하면 원래 분지 구조의 분지가 증가한다.
용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄" 및 "폴리 알파-1,3-글루칸 분지"는 본원에서 상호교환적으로 사용될 수 있다. 덱스트란 분지는 글루코실트랜스퍼라아제 효소에 의한 폴리 알파-1,3-글루칸 합성을 프라이밍할 수 있는 비환원 말단을 가지므로, 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄는 일반적으로 덱스트란 분지(예를 들어, 펜던트 글루코스 또는 단쇄)의 연장이다.
본원에 사용된 용어 "물품"은 미완성 또는 완성 용품, 물건, 물체, 또는 미완성 또는 완성 용품, 물건 또는 물체의 구성 요소 또는 특징부를 나타낸다. 미완성 물품의 경우, 본원에 사용된 용어 "물품"은 완제품이 되기 위해 추가 가공을 거칠 수 있는 형태, 형상, 구성을 갖는 임의의 용품, 물건, 물체, 구성 요소, 장치 등을 나타낼 수 있다. 완제품의 경우, 본원에 사용된 용어 "물품"은 전체 개체 또는 그 일부의 추가 가공 없이 특정 용도/목적에 적합한 형태, 형상, 구성인 용품, 물건, 물체, 구성 요소, 장치 등을 나타낸다.
물품은 부분적으로 완성되어 함께 완제품을 포함할 다른 구성 요소/하위 어셈블리와의 조립 또는 추가 가공을 대기 중인 하나 이상의 구성 요소(들) 또는 하위 어셈블리(들)를 포함할 수 있다. 또한, 본원에 사용된 용어 "물품"은 물품의 시스템 또는 구성을 나타낼 수 있다.
본 발명은 다당류를 포함하거나 본질적으로 다당류로 이루어진 성형 물품에 관한 것으로,
다당류는
i) 폴리 알파-1,3-글루칸;
ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸;
iii)
(A) 적어도 약 100000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 덱스트란을 포함하는 백본, 및
(B) 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄
를 포함하는 그래프트 공중합체; 또는
iv) 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 포함하며,
[구조식 I]
Figure pct00004
식 중,
(A) n은 6 이상이고,
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
(C) 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 1.5이다.
성형 물품은 압축 성형 방법에 의해 제조될 수 있고, 트레이, 병, 박판 용기, 또는 부품, 케이스, 또는 완구와 같은 가요성 또는 강성 포장재로서 유용할 수 있다. 유리하게, 성형 물품은 바람직한 기계적 강도, 산소 차단성, 및 수분 차단성을 가질 수 있고, 재생 가능한 자원으로 제조되고, 우수한 재활용성을 갖는다.
다양한 다당류가 본원에 개시된 성형 물품을 제조하는 데 유용하고, 이러한 다당류의 혼합물도 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 용어 "폴리 알파-1,3-글루칸", "알파-1,3-글루칸 중합체" 및 "글루칸 중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 본원에서 용어 "글루칸"은 글리코시드 연결에 의해 연결된 D-글루코스 단량체의 다당류를 의미한다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 글리코시드 연결에 의해 서로 연결된 글루코스 단량체 단위를 포함하는 중합체이며, 글리코시드 연결의 적어도 50%는 알파-1,3-글리코시드 연결이다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 다당류의 일종이다. 폴리 알파-1,3-글루칸의 구조는 아래와 같이 도시될 수 있다.
Figure pct00005
폴리 알파-1,3-글루칸은 화학적 방법을 이용해 제조되거나, 폴리 알파-1,3-글루칸을 생성하는 진균과 같은 다양한 유기체로부터 추출하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 폴리 알파-1,3-글루칸은, 예를 들어 미국 특허 7,000,000호; 8,642,757호; 및 9,080195호에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 글루코실트랜스퍼라아제(gtf) 효소를 사용해 자당으로부터 효소적으로 제조될 수 있다. 상기 문헌에 제시된 절차를 이용하면, 이 중합체는 재조합 글루코실트랜스퍼라아제 효소(예를 들어 gtfJ 효소)를 촉매로 사용하고 자당을 기질로 사용하는 원스텝 효소 반응으로 직접 제조된다. 폴리 알파-1,3-글루칸은 부산물로서 과당과 함께 생성된다. 반응이 진행됨에 따라, 폴리 알파-1,3-글루칸이 용액으로부터 침전된다.
예를 들어 글루코실트랜스퍼라아제 효소를 사용해 자당으로부터 폴리 알파-1,3-글루칸을 제조하는 공정은 수중 폴리 알파-1,3-글루칸의 슬러리를 생성할 수 있다. 이 슬러리를 여과하여 일부 물을 제거함으로써, 30 내지 50 중량% 범위의 폴리 알파-1,3-글루칸을 함유하고 나머지는 물인 습윤 케이크로서 고체 폴리 알파-1,3-글루칸을 얻을 수 있다. 일부 구현예에서, 습윤 케이크는 35 내지 45 중량% 범위의 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 습윤 케이크는 임의의 수용성 불순물, 예를 들어 자당, 과당, 또는 인산염 완충액을 제거하기 위해 물로 세척될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 습윤 케이크는 그대로 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 습윤 케이크를 감압 하에, 고온에서, 동결 건조에 의해, 또는 이들의 조합에 의해 추가로 건조시켜 50 중량% 이상의 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 분말을 얻을 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 20 중량% 이하의 물을 포함하는 분말일 수 있다. 다른 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 또는 1 중량% 이하의 물을 포함하는 건조 분말일 수 있다.
일부 구현예에서, 알파-1,3인 폴리 알파-1,3-글루칸의 글루코스 단량체 단위들 간의 글리코시드 연결의 비율은 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 이상, 또는 100% (또는 50%와 100% 사이의 임의의 정수값)이다. 따라서, 이러한 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 알파-1,3가 아닌 글리코시드 연결을 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 이하, 또는 0% (또는 0%와 50% 사이의 임의의 정수값) 갖는다.
용어 "글리코시드 연결" 및 "글리코시드 결합"은 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 탄수화물(당) 분자를 다른 탄수화물과 같은 다른 기에 연결하는 공유 결합 유형을 나타낸다. 본원에 사용된 용어 "알파-1,3-글리코시드 연결"은 인접한 알파-D-글루코스 고리 상의 탄소 1과 3을 통해 알파-D-글루코스 분자를 서로 연결하는 공유 결합 유형을 나타낸다. 이 연결은 상기 제공된 폴리 알파-1,3-글루칸 구조에 도시되어 있다. 본원에서, "알파-D-글루코스"는 "글루코스"로 지칭된다. 본원에 개시된 모든 글리코시드 연결은 달리 언급되지 않는 한 알파-글리코시드 연결이다.
폴리 알파-1,3-글루칸의 "분자량"은 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로 표현될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤, g/mole, DPw(중량 평균 중합도), 또는 DPn(수 평균 중합도)으로 표현될 수 있다.
폴리 알파-1,3-글루칸은 적어도 약 400의 중량 평균 중합도(DPw)를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸은 약 400 내지 약 1400, 또는 약 400 내지 약 1000, 또는 약 500 내지 약 900의 DPw를 갖는다.
일 구현예에서, 다당류는 90% 이상의 α-1,3-글리코시드 연결, 1 중량% 미만의 알파-1,3,6-글리코시드 분지점, 및 55 내지 10,000 범위의 수 평균 중합도를 갖는 수불용성 알파-(1,3-글루칸) 중합체를 포함한다.
일 구현예에서, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함한다. 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 혼합된 글리코시드 연결 함량을 함유하는 다당류의 일종이다. 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 글리코시드 연결(즉, 글루코시드 연결)에 의해 서로 연결된 글루코스 단량체 단위를 포함하는 중합체이며, 글리코시드 연결의 적어도 약 30%는 알파-1,3-글리코시드 연결이고, 글리코시드 연결의 적어도 약 30%는 알파-1,6-글리코시드 연결이다. 본원의 특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸이란 용어의 의미는 서로 연속적으로 교번되는 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결을 포함하는 글루칸인 "얼터낸(alternan)"을 배제한다(미국 특허 5702942호, 미국 특허 출원 공개 2006/0127328호). 서로 "연속적으로 교번되는" 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결은, 예를 들어 시각적으로 ...G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-...로 표현될 수 있다(G는 글루코스를 나타냄).
일 구현예에서, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함하고, (i) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,3 연결이고, (ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,6 연결이고, (iii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 적어도 1000의 중량 평균 중합도(DPw)를 가지며, (iv) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결은 서로 연속적으로 교번되지 않는다. 다른 구현예에서, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 60%는 알파-1,6 연결이다. 본원에 사용된 용어 "알파-1,6-글리코시드 연결"은 인접한 알파-D-글루코스 고리 상의 탄소 1과 6을 통해 알파-D-글루코스 분자를 서로 연결하는 공유 결합을 나타낸다.
폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 출원 공개 2015/0232785 A1에 개시된 바와 같이 글루코실트랜스퍼라아제 효소의 생성물이다.
본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결 프로파일은 당해 분야에 알려진 임의의 방법을 이용해 측정될 수 있다. 예를 들어, 연결 프로파일은 핵 자기 공명(NMR) 분광법(예를 들어, 13C NMR 또는 1H NMR)을 이용하는 방법을 이용해 측정될 수 있다. 이 방법들 및 이용될 수 있는 다른 방법들은 본원에 참조로 포함되는 문헌[Food Carbohydrates: Chemistry, Physical Properties, and Applications (S. W. Cui, Ed., Chapter 3, S. W. Cui, Structural Analysis of Polysaccharides, Taylor & Francis Group LLC, Boca Raton, FL, 2005)]에 개시되어 있다.
본원에서 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 "분자량"은 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로 표현될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤, g/mole, DPw(중량 평균 중합도), 또는 DPn(수 평균 중합도)으로 표현될 수 있다.
본원에서 용어 "폴리 알파-1,3-1,6-글루칸 습윤 케이크"는 슬러리로부터 분리되고 물 또는 수용액으로 세척된 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 의미한다. 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 습윤 케이크를 제조할 때 완전히 건조되지는 않는다.
일부 구현예에서,
(i) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,3 연결이고,
(ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,6 연결이고,
(iii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 적어도 1000의 중량 평균 중합도(DPw)를 가지며,
(iv) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결은 서로 연속적으로 교번되지 않는다.
폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,3 연결이고, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 30%는 알파-1,6 연결이다. 대안적으로, 본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸 내 알파-1,3 연결의 비율은 적어도 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 또는 64%일 수 있다. 또한 대안적으로, 본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸 내 알파-1,6 연결의 비율은 적어도 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 또는 69%일 수 있다.
폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 상기 알파-1,3 연결 비율 중 임의의 하나 및 상기 알파-1,6 연결 비율 중 임의의 하나를 가질 수 있다(단, 전체 비율은 100% 이하임). 예를 들어, 본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 (i) 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 또는 40% (30%~40%) 중 임의의 하나의 알파-1,3 연결 및 (ii) 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 또는 69% (60%~69%) 중 임의의 하나의 알파-1,6 연결을 가질 수 있다(단 전체 비율은 100% 이하임). 비제한적인 예는 31%의 알파-1,3 연결과 67%의 알파-1,6 연결을 갖는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함한다. 특정 구현예에서, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 글리코시드 연결의 적어도 60%는 알파-1,6 연결이다.
폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 알파-1,3 및 알파-1,6 이외의 글리코시드 연결을, 예를 들어 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결만을 갖는다.
알파-1,3 및 알파-1,6 연결 프로파일 및 그 생성 방법에 대한 다른 예들은 미국 특허 출원 공개 2015/0232785에 개시되어 있다. US 2015/0232785에 개시된 바와 같이 다양한 Gtf 효소에 의해 제조된 글루칸의 연결 및 DPw는 아래 표 A에 나열되어 있다.
[표 A]
Figure pct00006
본원에 개시된 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 백본은 선형/비분지형일 수 있다. 대안적으로, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸에는 분지가 있을 수 있다. 따라서, 특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 분지점을 갖지 않거나, 중합체 내 글리코시드 연결의 백분율로 약 30%, 29%, 28%, 27%, 26%, 25%, 24%, 23%, 22%, 21%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만의 분지점을 가질 수 있다.
폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결은 서로 연속적으로 교번되지 않는다. 다음의 논의를 위해, ...G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-1,6-G-1,3-G-...(G는 글루코스를 나타냄)가 연속적으로 교번되는 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결에 의해 연결된 6개 글루코스 단량체 단위의 범위를 나타낸다는 것을 고려한다. 본원의 특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 교번되는 알파-1,3 연결과 알파-1,6 연결로 연속적으로 연결된 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10개 미만, 또는 그 이상의 글루코스 단량체 단위를 포함한다.
폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 분자량은 DPw(중량 평균 중합도) 또는 DPn(수 평균 중합도)으로서 측정될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤 또는 g/mole로 측정될 수 있다. 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)을 언급하는 것도 유용할 수 있다.
성형 물품을 제조하는 데 유용한 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은 적어도 약 1000의 DPw를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 DPw는 적어도 약 10000일 수 있다. 대안적으로, DPw는 적어도 약 1000 내지 약 15000일 수 있다. 또한 대안적으로, DPw는 예를 들어 적어도 약 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000, 11000, 12000, 13000, 14000, 또는 15000 (또는 1000과 15000 사이의 임의의 정수)일 수 있다. 본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸이 적어도 약 1000의 DPw를 가질 수 있음을 감안할 때, 이러한 글루칸 중합체는 일반적으로 수불용성이다.
본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은, 예를 들어 적어도 약 50000, 100000, 200000, 300000, 400000, 500000, 600000, 700000, 800000, 900000, 1000000, 1100000, 1200000, 1300000, 1400000, 1500000, 또는 1600000 (또는 50000과 1600000 사이의 임의의 정수)의 Mw를 가질 수 있다. 특정 구현예에서 Mw는 적어도 약 1000000이다. 대안적으로, 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은, 예를 들어 적어도 약 4000, 5000, 10000, 20000, 30000, 또는 40000의 Mw를 가질 수 있다.
본원의 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸은, 예를 들어 적어도 20개의 글루코스 단량체 단위를 포함할 수 있다. 대안적으로, 글루코스 단량체 단위의 개수는, 예를 들어 적어도 25, 50, 100, 500, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 또는 9000 (또는 10과 9000 사이의 임의의 정수)개일 수 있다.
다른 구현예에서, 다당류는
(A) 적어도 약 100000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 덱스트란을 포함하는 백본, 및
(B) 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄
를 포함하는 그래프트 공중합체 형태의 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함한다. 이러한 그래프트 공중합체 및 그래프트 공중합체의 제조 방법은, 전체가 본원에 참조로 포함되는 공개 특허 출원 WO 2017/079595에 개시되어 있다.
일 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄는 적어도 약 99%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함한다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄의 개별 Mw는 적어도 약 100000 달톤이다. 다른 구현예에서, 덱스트란은,
(i) 위치 1 및 6에 연결된 약 87~93 wt%의 글루코스;
(ii) 위치 1 및 3에 연결된 약 0.1~1.2 wt%의 글루코스;
(iii) 위치 1 및 4에 연결된 약 0.1~0.7 wt%의 글루코스;
(iv) 위치 1, 3 및 6에 연결된 약 7.7~8.6 wt%의 글루코스; 및
(v) (a) 위치 1, 2 및 6, 또는 (b) 위치 1, 4 및 6에 연결된 약 0.4~1.7 wt%의 글루코스를 포함하며,
덱스트란의 Mw는 약 50~200 x 106 달톤이다.
일 구현예에서, 그래프트 공중합체는 적어도 약 2.0 wt%의 덱스트란을 포함한다.
본원에 개시된 그래프트 공중합체는 하기 단계를 포함하는 방법을 이용해 제조될 수 있다.
(a) 적어도 (i) 물, (ii) 자당, (iii) 적어도 약 100000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 덱스트란, 및 (iv) 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸을 합성하는 글루코실트랜스퍼라아제 효소를 접촉시켜 그래프트 공중합체를 생성하는 단계; 및
(b) 선택적으로, 단계 (a)에서 생성된 그래프트 공중합체를 단리시키는 단계. 그래프트 공중합체는 미국 특허 출원 공개 2016-0122445 A1 및 미국 특허 8,871,474호에 개시된 효소를 이용해 제조될 수 있다.
본원의 그래프트 공중합체의 백본을 형성하는 덱스트란은, 예를 들어 약 또는 적어도 약 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 또는 99%의 알파-1,6-글루코시드 연결을 포함할 수 있다. 이러한 백분율의 알파-1,6 연결 프로파일은 (주쇄와 분지 부분을 합한) 덱스트란 내 모든 연결의 총 개수를 고려한 것이다. 본원에서 "덱스트란 분지" 등의 용어는 본원에 개시된 그래프트 공중합체를 제조하는 데 사용하기 전의 덱스트란 중합체에 존재하는 모든 분지를 포함하는 의미이다. 일부 구현예에서, 덱스트란은 약, 또는 적어도 약 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%의 알파-1,6-글루코시드 연결을 포함하는 주쇄를 포함한다.
본원의 덱스트란은, 예를 들어 약 또는 적어도 약 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 또는 20%의 알파-1,4, 알파-1,3 및/또는 알파-1,2 글루코시드 연결을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 연결은 덱스트란의 분지 부분(분지점을 포함)에 전부 또는 거의 전부 존재한다. 일부 구현예에서, 덱스트란 분지는 이러한 유형의 연결 중 한 유형, 두 유형(예를 들어, 알파-1,4 및 알파-1,3; 알파-1,4 및 알파-1,2; 알파-1,3 및 알파-1,2), 또는 세 유형 모두를 포함할 수 있다. 본원의 덱스트란 내 알파-1,4, 알파-1,3 및/또는 알파-1,2 글루코시드 연결의 총 비율은 일반적으로 50% 이하이다. 일부 양태에서, 예컨대 약, 또는 적어도 약 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%의 알파-1,6-글루코시드 연결을 갖는 주쇄를 포함하는 덱스트란에서, 이러한 덱스트란은 약, 또는 적어도 약 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 또는 10%의 알파-1,4, 알파-1,3 및/또는 알파-1,2 글루코시드 연결을 포함한다.
본원의 덱스트란의 분지점은 알파-1,4, 알파-1,3, 또는 알파-1,2 글루코시드 연결을 포함할 수 있다(예를 들어, 분지는 덱스트란 주쇄에 알파-1,3 연결로 연결될 수 있다). 일부 구현예에서, 이러한 세 가지 분지점이 모두 존재할 수 있지만, 일부 구현예에서는, 이들 분지점 중 한 가지 또는 두 가지(예를 들어, 알파-1,4 및 알파-1,3; 알파-1,4 및 알파-1,2; 알파-1,3 및 알파-1,2) 유형만 존재한다. 분지점은 평균적으로 덱스트란 주쇄의 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 10~30, 15~25, 20~30, 또는 20~40개 글루코스 단위마다(또는 적어도 이러한 개수의 글루코스 단위마다) 발생하는 것으로 예상된다. 본원의 알파-1,4, 알파-1,3, 및/또는 알파-1,2 글루코시드 연결을 포함하는 덱스트란 분자의 분지는 일반적으로 1개 내지 3개 글루코스 단량체 길이이고, 덱스트란 중합체의 모든 글루코스 단량체 중 약 5~10% 미만을 포함한다. 1개의 글루코스 단위를 포함하는 분지는 선택적으로 펜던트 글루코스기로 지칭될 수 있다. 일부 구현예에서, 덱스트란 분자의 분지는 덱스트란 분자의 모든 글루코스 단량체의 약 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서 덱스트란은 중합체 내 글루코시드 연결의 백분율로 약 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 또는 10%의 분지점을 가질 수 있다. 본원에서 분지의 글루코시드 연결 프로파일은 선택적으로, 분지가 다른 사슬에 연결된 글루코시드 연결을 포함하도록 특성화될 수 있다.
특정 구현예에서 그래프트 공중합체의 백본은 전부 본원에 개시된 덱스트란으로 이루어질 수 있다. 그러나, 일부 양태에서, 백본은 다른 요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 그래프트 공중합체의 합성 중에 폴리 알파-1,3-글루칸 합성을 프라이밍하는 역할을 하는 (비환원 말단의) 주쇄로 인해, 그래프트 공중합체 백본은 덱스트란 주쇄의 비환원 측으로부터 유래하는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함할 수 있다.
본원의 그래프트 공중합체의 백본을 형성하는 덱스트란의 분자량(Mw [중량 평균 분자량])은 적어도 약 100000 달톤일 수 있다.
본원의 그래프트 공중합체는 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄가 존재하는 덱스트란 백본을 포함한다. 이러한 측쇄는 일반적으로, 본원에 개시된 덱스트란을 폴리 알파-1,3-글루칸을 합성할 수 있는 글루코실트랜스퍼라아제와 반응시켜 형성된다. 명확성을 위해, 이러한 측쇄가 덱스트란의 분지로 간주되어서는 안 된다.
특정 양태에서 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄는 약, 또는 적어도 약 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 또는 100%의 알파-1,3 글루코시드 연결을 포함할 수 있다. 이러한 측쇄는 일부 양태에서 덱스트란의 펜던트 글루코스 또는 다른 분지 부분(둘 다 연장을 위한 효소에 비환원 말단을 제공함)을 프라이머로 사용해 글루코실트랜스퍼라아제 효소로 합성되는 것으로 예상된다. 그 자체가 덱스트란 주쇄에 알파-1,3 연결로 연결되는 펜던트 글루코스로부터 측쇄가 합성되는 경우, 생성된 측쇄는 100% 또는 매우 높은 비율(예컨대, 98% 이상)의 알파-1,3-글루코시드 연결을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 덱스트란 주쇄와 펜던트 글루코스 또는 더 긴 분지 간의 글루코시드 연결은 측쇄의 연결로 간주된다. 일부 구현예에서, 덱스트란 주쇄와 분지 간의 글루코시드 연결, 뿐만 아니라 측쇄가 합성되는 분지 내의 글루코시드 연결이 측쇄의 연결 프로파일을 결정할 때 고려된다. 일부 구현예에서, 예컨대 덱스트란 성분이 100000 내지 200000 달톤인 그래프트 공중합체에서, 측쇄는 알파-1,6 글루코시드 연결을 갖지 않는다.
본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄의 Mw는, 예를 들어 약, 또는 적어도 약 1620, 1650, 1700, 2000, 5000, 10000, 15000, 16200, 20000, 25000, 30000, 40000, 50000, 60000, 70000, 75000, 80000, 90000, 100000, 110000, 120000, 125000, 130000, 140000, 150000, 160000, 162000, 또는 165000일 수 있다. 본원의 그래프트 공중합체의 측쇄는 비교적 균일한 크기인 것으로 예상된다. 예를 들어, 그래프트 공중합체의 측쇄는 각각 적어도 약 100000, 120000, 140000, 160000, 162000, 또는 165000 달톤일 수 있다. 또한, 예를 들어 그래프트 공중합체의 측쇄는 각각 약 150000~165000, 155000~165000, 또는 160000~165000 달톤 범위의 Mw를 가질 수 있다. 원하는 경우, 그래프트 공중합체 측쇄의 평균 Mw가 언급될 수도 있는데, 임의의 상기 측쇄의 Mw는 공중합체의 모든 측쇄의 평균 Mw로 간주될 수 있다. 본원에 개시된 임의의 측쇄의 Mw(또는 임의의 글루칸의 Mw)는 선택적으로 DPw (Mw/162.14)로 특성화될 수 있다.
본원의 그래프트 공중합체의 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄의 개수는, 예를 들어 적어도 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30개일 수 있다. 일부 구현예에서, 측쇄의 개수는, 예를 들어 4, 5, 또는 6개이다. 일부 양태에서 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄의 상기 개수는 적어도 약 100000, 120000, 140000, 160000, 162000, 또는 165000 달톤인 측쇄의 특성이며, 본원의 임의의 덱스트란 성분, 예컨대 매우 큰 덱스트란 또는 100000 내지 200000 달톤의 덱스트란이 이러한 공중합체에 포함될 수 있다. 또 다른 양태에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄의 상기 개수는 덱스트란 성분이 평균적으로 덱스트란 주쇄의 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 또는 25개 글루코스 단위마다 한 번 펜던트 글루코스 및/또는 분지(이로부터 측쇄가 프라이밍/합성될 수 있음)를 갖는 그래프트 공중합체를 특성화할 수 있다. 덱스트란 성분의 크기(예를 들어, 100000~200000 달톤), 덱스트란 주쇄 상의 분지/펜던트 글루코스의 포지셔닝(예를 들어, 약 20개 글루코스 단위마다 한 번), 및 그래프트 공중합체의 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄의 개수에 기초하면, 일부 경우에, 그래프트 공중합체는 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄로 연장되는 않은 원래의 덱스트란 분지/펜던트 글루코스의 대부분(예를 들어, 적어도 80%, 85%, 90%, 95%)을 갖는 것으로 예상된다(즉, 대부분의 분지/펜던트 글루코스는 본원의 그래프트 공중합체를 합성하기 위해 사용되기 전에 덱스트란에 존재하는 것과 같다). 또한, 일부 다른 구현예에서, 본원의 그래프트 공중합체는 약 50, 100, 500, 1000, 5000, 10000, 15000, 또는 20000개 이하의 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄를 가질 수 있다고 여겨진다.
본원의 덱스트란-폴리 알파-1,3-글루칸 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량(즉, 원래 덱스트란 분자와 그래프트 공중합체의 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄의 Mw 합)은, 예를 들어 약, 또는 적어도 약 750000, 800000, 900000, 1000000, 1100000, 1200000, 1300000, 1400000, 1500000, 1600000, 1700000, 1800000, 1900000, 또는 2000000 달톤일 수 있다. 일부 구현예에서 매우 큰 덱스트란 성분을 포함하는 덱스트란-폴리 알파-1,3-글루칸 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량은 매우 큰 덱스트란 성분 자체에 대해 상기 개시된 중량과 유사한 것으로 여겨지지만, (몇몇 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄가 존재하는 구현예에서는) 약 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75 또는 2 x 106 달톤이 추가된다. 또 다른 일부 양태에서, 덱스트란-폴리 알파-1,3-글루칸 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량은 본원의 임의의 덱스트란 분자의 Mw와 본원에 개시된 (측쇄의 개수 및 각각의 Mw를 고려한) 임의의 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄의 Mw의 합일 수 있다. 또한, 본원의 그래프트 공중합체의 Mw는 선택적으로, 덱스트란 성분의 Mw 및 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄의 Mw로 나타낼 수 있다. 일부 양태에서, 덱스트란-폴리 알파-1,3-글루칸 그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량은 600000, 650000, 또는 700000 달톤 이상이다.
특정 구현예에서, 덱스트란-폴리 알파-1,3-글루칸 그래프트 공중합체는 약, 또는 적어도 약 2.0 wt%의 덱스트란을 포함할 수 있다. 일부 추가 양태에서 그래프트 공중합체 내 덱스트란의 wt%는 약, 또는 적어도 약 0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.1%, 2.2%, 2.3%, 2.4%, 2.5%, 3.0%, 3.5%, 4.0%, 5.5%, 6.0%, 6.5%, 7.0%, 7.5%, 8.0%, 8.5%, 9.0%, 9.5%, 10.0%, 10.5%, 11.0%, 11.5%, 12.0%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 또는 99% (또는 1%~99% 사이의 임의의 정수)일 수 있다.
본원의 덱스트란-폴리 알파-1,3-글루칸 그래프트 공중합체의 다분산지수(Mw/Mn) (PDI)는, 예를 들어 약 5.0, 4.75, 4.5, 4.25, 4.0, 3.75, 3.5, 3.25, 3.0, 2.75, 2.5, 2.25, 또는 2.0, 또는 그 이상, 또는 그 미만일 수 있다.
본원에 개시된 덱스트란-폴리 알파-1,3-글루칸 그래프트 공중합체는 일반적으로 수성 조건에서 불용성(수불용성)이다. 예를 들어, 그래프트 공중합체는 약 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 또는 120℃ 이하의 온도에서 물 또는 다른 수성 조성물에 불용성이거나 완전히 용해되지 않을 수 있다. 본원의 수성 조성물, 예컨대 수용액은 적어도 약 10 wt%의 물을 갖는 용매를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 다당류는 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다.
[구조식 I]
Figure pct00007
식 중,
(i) n은 6 이상이고,
(ii) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
(iii) 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 1.5이다.
이러한 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 및 그 제조는, 전체가 본원에 포함되는 공개 특허 출원 WO 2017/003808에 개시되어 있다. 일부 구현예에서, 구조식 I로 표현되고 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 0.1인 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물이 성형 물품을 제조하는 데 유용할 수 있다. 일부 구현예에서, 구조식 I로 표현되고 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 3인 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물이 본원에 개시된 성형 물품을 제조하는 데 유용할 수 있다고 여겨진다.
용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물", "폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르", "폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 유도체", "글루칸 에스테르"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
구조식 I의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 -CG-O-CO-Cx- 하위구조를 포함하기 때문에 본원에서 "에스테르"로 지칭되며, 여기서 "-CG-"는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 글루코스 단량체 단위의 탄소 2, 4, 또는 6을 나타내고, "-CO-Cx-"는 제1기에 포함된다.
본원에서 "제1기"는 -CO-Cx-COOH를 포함한다. 용어 "-Cx-"는 일반적으로 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하는 제1기의 부분을 나타내고, 각각의 탄소 원자는 바람직하게 4개의 공유 결합을 갖는다.
용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 모노에스테르" 및 "모노에스테르"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 폴리 알파-1,3-글루칸 모노에스테르는 1종의 제1기를 포함한다.
용어 "폴리 알파-1,3-글루칸 혼합 에스테르" 및 "혼합 에스테르"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 폴리 알파-1,3-글루칸 혼합 에스테르는 2종 이상의 제1기를 포함한다.
용어 "반응", "에스테르화 반응", "반응 조성물", "반응 제제" 등은 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 폴리 알파-1,3-글루칸 및 적어도 하나의 환형 유기 무수물을 포함하거나 이들로 이루어진 반응을 의미한다. 폴리 알파-1,3-글루칸의 글루코스 단위의 하나 이상의 수산기를 환형 유기 무수물에 의해 제공되는 제1기와 에스테르화하기 위해 반응은 적절한 조건(예컨대, 시간, 온도, pH)에 놓이게 되고, 이에 따라 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 생성한다.
용어 "환형 유기 무수물", "환형 유기산 무수물", 및 "환형 산 무수물"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 본원의 환형 유기 무수물은 아래 나타낸 구조식 II로 표현되는 화학식을 가질 수 있다.
[구조식 II]
Figure pct00008
구조식 II의 -Cx- 부분은 일반적으로 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고, 이 사슬의 각각의 탄소 원자는 바람직하게 4개의 공유 결합을 갖는다. 일부 구현예에서, -Cx- 부분은 2개 내지 16개, 2개 내지 17개, 또는 2개 내지 18개 탄소 원자의 사슬을 포함할 수 있는 것으로 예상된다. 본원의 에스테르화 반응 중에, 환형 유기 무수물의 무수물기(-CO-O-CO-)가 끊어져, 끊긴 무수물의 한쪽 말단은 -COOH기가 되고 다른 쪽 말단은 폴리 알파-1,3-글루칸의 수산기에 에스테르화되어 에스테르화 제1기(-CO-Cx-COOH)가 된다. 사용된 환형 유기 무수물에 따라, 이러한 에스테르화 반응의 가능한 생성물은 일반적으로 한 가지 또는 두 가지일 수 있다.
구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 화학식에서 각각의 R기는 독립적으로 -H이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기일 수 있다. 제1기의 -Cx- 부분은 일반적으로 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고, 이들 탄소 원자 각각은 바람직하게 4개의 공유 결합에 관여한다. 일반적으로, 사슬 내 인접 탄소 원자(들) 또는 측부 C=O 및 COOH기의 탄소 원자와 공유 결합된 것을 제외하고, 사슬 내 각각의 탄소는 수소(들), 치환기(들), 예컨대 유기기에 결합될 수도 있고/있거나 탄소-탄소 이중 결합에 관여할 수도 있다. 예를 들어, -Cx- 사슬의 탄소 원자는 포화(즉, -CH2-)되고/되거나, -Cx- 사슬 내 인접 탄소 원자와 이중 결합(예를 들어, -CH=CH-)되고/되거나, 수소 및 유기기에 결합(즉, 하나의 수소가 유기기로 치환)될 수 있다. 탄소 원자가가 4임을 감안할 때, -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기의 -Cx- 부분의 탄소 원자가 일반적으로 어떻게 결합될 수 있는지 당업자는 이해할 것이다. 일부 구현예에서, 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 16개, 2개 내지 17개, 또는 2개 내지 18개 탄소 원자의 사슬을 포함할 수 있는 것으로 예상된다.
특정 구현예에서, 제1기(-CO-Cx-COOH)의 -Cx- 부분은 CH2기만을 포함한다. -Cx- 부분이 CH2기만을 포함하는 제1기의 예로는 -CO-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH, 및 -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH가 있다. 이들 제1기는 각각 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 아디프산 무수물, 피멜산 무수물, 또는 수베르산 무수물을 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응시켜 유도될 수 있다.
일부 양태에서 제1기(-CO-Cx-COOH)의 -Cx- 부분은 (i) 탄소 원자 사슬 내의 적어도 하나의 이중 결합, 및/또는 (ii) 유기기를 포함하는 적어도 하나의 분지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1기의 -Cx- 부분은 탄소 원자 사슬 내에 적어도 하나의 이중 결합을 가질 수 있다. -Cx- 부분이 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 제1기의 예는 -CO-CH=CH-COOH, -CO-CH=CH-CH2-COOH, -CO-CH=CH-CH2-CH2-COOH, -CO-CH=CH-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH=CH-COOH, -CO-CH2-CH=CH-CH2-COOH, -CO-CH2-CH=CH-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH=CH-COOH, -CO-CH2-CH2-CH=CH-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH=CH-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2-COOH, 및 -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH-COOH를 포함한다. 이들 제1기 각각은 적절한 환형 유기 무수물을 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응시켜 유도될 수 있다. 예를 들어, -CO-CH=CH-COOH를 포함하는 제1기를 생성하기 위해, 말레산 무수물이 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응할 수 있다. 따라서, 위에 열거된 임의의 제1기에 표시된 -Cx- 부분을 포함하는 환형 유기 무수물(환형 유기 무수물의 해당 -Cx- 부분은 무수물기[-CO-O-CO-]의 각각의 측을 서로 연결하여 환을 형성하는 부분임)은 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응하여, 해당 제1기(-CO-Cx-COOH)를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸의 에스테르를 생성할 수 있다.
본원의 일부 양태에서 제1기(-CO-Cx-COOH)의 -Cx- 부분은 유기기를 포함하는 적어도 하나의 분지를 포함할 수 있다. -Cx- 부분이 적어도 하나의 유기기 분지를 포함하는 제1기의 예는 다음을 포함한다.
Figure pct00009
및
Figure pct00010
.
이 두 가지 제1기 각각은 2-노넨-1-일-숙신산 무수물을 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응시켜 유도될 수 있다. 이들 두 예에서 유기기 분지(본원에서는 일반적으로 "Rb"로 지칭함)는 -CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3인 것을 알 수 있다. Rb기가 -Cx- 탄소 사슬 내 수소를 대체한다는 것 또한 알 수 있다.
따라서, 예를 들어 본원의 제1기(-CO-Cx-COOH)는 -CO-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH, 또는 -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH 중 어느 것일 수 있지만, 이들의 적어도 1개, 2개, 또는 3개 이상의 수소가 Rb기로 치환된다. 또한, 예를 들어 본원의 제1기(-CO-Cx-COOH)는 -CO-CH=CH-CH2-COOH, -CO-CH=CH-CH2-CH2-COOH, -CO-CH=CH-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH=CH-COOH, -CO-CH2-CH=CH-CH2-COOH, -CO-CH2-CH=CH-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH=CH-COOH, -CO-CH2-CH2-CH=CH-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH=CH-COOH, -CO-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2-COOH, 또는 -CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH-COOH 중 어느 것일 수 있지만, 이들의 적어도 1개, 2개, 또는 3개 이상의 수소가 Rb기로 치환된다(이러한 제1기는 -Cx- 부분이 탄소 원자 사슬 내의 적어도 하나의 이중 결합 및 유기기를 포함하는 적어도 하나의 분지를 포함하는 예이다). 본원의 Rb기의 적절한 예는 알킬기 및 알케닐기를 포함한다. 예를 들어, 본원의 알킬기는 1~18개의 탄소(선형 또는 분지형)를 포함할 수 있다(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 또는 데실기). 예를 들어, 본원의 알케닐기는 1~18개의 탄소(선형 또는 분지형)를 포함할 수 있다(예컨대, 메틸렌, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐[예컨대, 2-옥테닐], 노네닐[예컨대, 2-노네닐], 또는 데세닐기). 구조식 II로 표현되는 환형 유기 무수물의 화학식 및 WO 2017/003808에 개시된 바와 같은 본원의 구조식 I의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르를 제조하기 위한 에스테르화 공정에서의 환형 유기 무수물의 관여에 기초하여, 당업자는 어느 특정 환형 유기 무수물이 이들 제1기를 유도하는 데 적합한지 이해할 것이다.
폴리 알파-1,3-글루칸과의 반응에 포함되어 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 형성할 수 있는 환형 유기 무수물 명칭의 예는 말레산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 메틸말레산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 2-에틸-3-메틸말레산 무수물, 2-헥실-3-메틸말레산 무수물, 2-에틸-3-메틸-2-펜텐디온산 무수물, 이타콘산 무수물(2-메틸렌숙신산 무수물), 2-노넨-1-일-숙신산 무수물, 및 2-옥텐-1-일 숙신산 무수물을 포함한다. 알케닐 숙신산 무수물 및 알킬케텐 이합체가 사용될 수도 있다. 특히, 예를 들어 말레산 무수물은 제1기로서의 -CO-CH=CH-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 메틸숙신산 무수물은 제1기로서의 -CO-CH2-CH(CH3)-COOH 및/또는 -CO-CH(CH3)-CH2-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 메틸말레산 무수물은 제1기로서의 -CO-CH=C(CH3)-COOH 및/또는 -CO-C(CH3)=CH-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 디메틸말레산 무수물은 제1기로서의 -CO-C(CH3)=C(CH3)-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 2-에틸-3-메틸말레산 무수물은 제1기로서의 -CO-C(CH2CH3)=C(CH3)-COOH 및/또는 -CO-C(CH3)=C(CH2CH3)-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 2-헥실-3-메틸말레산 무수물은 제1기로서의 -CO-C(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)=C(CH3)-COOH 및/또는 -CO-C(CH3)=C(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 이타콘산 무수물은 제1기로서의 -CO-CH2-C(CH2)-COOH 및/또는 -CO-C(CH2)-CH2-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있고; 2-노넨-1-일 숙신산 무수물은 제1기로서의 -CO-CH2-CH(CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3)-COOH 및/또는 -CO-CH(CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3)-CH2-COOH를 폴리 알파-1,3-글루칸에 에스테르화하는 데 사용될 수 있다.
WO 2017/003808에 개시된 바와 같이, 적어도 하나의 유기기 분지를 갖는 -Cx- 부분을 포함하는 이들 제1기 각각은 적절한 환형 유기 무수물을 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응시켜 유도될 수 있다. 2-노넨-1-일 숙신산 무수물을 사용하는 예가 위에 기술되어 있다. 다른 예시적인 예는 메틸숙신산 무수물을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸을 에스테르-유도체화하는 것을 포함하며, 이때 생성되는 제1기는 -CO-CH2-CH(CH3)-COOH 또는 -CO-CH(CH3)-CH2-COOH이다. 또 다른 예시적인 예는 메틸말레산 무수물을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸을 에스테르-유도체화하는 것을 포함하며, 이때 생성되는 제1기는 -CO-CH=C(CH3)-COOH 또는 -CO-C(CH3)=CH-COOH이다. 또 다른 예시적인 예는 이타콘산 무수물(2-메틸렌숙신산 무수물)을 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸을 에스테르-유도체화하는 것을 포함하며, 이때 생성되는 제1기는 -CO-CH2-C(CH2)-COOH 또는 -CO-C(CH2)-CH2-COOH이다. 따라서, 위에 열거된 임의의 제1기에 표시된 -Cx- 부분을 포함하는 환형 유기 무수물(환형 유기 무수물의 해당 -Cx- 부분은 무수물기[-CO-O-CO-]의 각각의 측을 서로 연결하여 환을 형성하는 부분임)은 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응하여, 해당 제1기(-CO-Cx-COOH)를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸의 에스테르를 생성할 수 있다.
특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기의 한 유형을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식에서 글루코스기에 에스테르 연결되는 하나 이상의 R기는 -CO-CH2-CH2-COOH일 수 있고; 따라서, 이 특정 예에서 R기는 독립적으로 수소 및 -CO-CH2-CH2-COOH기일 것이다(이러한 에스테르 화합물을 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트라고 할 수 있다). 다른 예로서, 상기 화학식에서 글루코스기에 에스테르 연결되는 하나 이상의 R기는 -CO-CH=CH-COOH일 수 있고; 따라서, 이 특정 예에서 R기는 독립적으로 수소 및 -CO-CH=CH-COOH기일 것이다(이러한 에스테르 화합물을 폴리 알파-1,3-글루칸 말레에이트라고 할 수 있다).
대안적으로, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 -CO-Cx-COOH를 포함하는 둘 이상의 상이한 유형의 제1기를 포함할 수 있다(즉, 혼합 에스테르일 수 있다). 이러한 폴리 알파-1,3-글루칸 혼합 에스테르 화합물의 예는 제1기로서 -CO-CH2-CH2-COOH 및 -CO-CH=CH-COOH를 포함할 수 있다(이러한 에스테르 화합물을 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트 말레에이트라고 할 수 있다). 이러한 화합물의 다른 예는 하기 두 가지 제1기를 모두 포함한다.
Figure pct00011
및
Figure pct00012
.
이 두 가지 제1기는 단일 환형 유기 무수물(2-노넨-1-일 숙신산 무수물)을 폴리 알파-1,3-글루칸과 반응시켜 유도될 수 있다. 따라서, 구조적으로 말하면 환형 무수물이 글루칸 수산기와 반응할 수 있는 두 가지 방법이 있으므로, 특정 환형 유기 무수물이 폴리 알파-1,3-글루칸을 에스테르-유도체화하기 위해 사용되는 경우 두 가지 상이한 에스테르화 제1기를 생성할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
원하는 경우, 에스테르화 반응에 1종, 2종, 3종 이상의 환형 유기 무수물이 사용되어 구조식 I의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르의 혼합물을 제공할 수 있다. 에스테르화 반응에서 환형 유기 무수물(들)의 양은 제1기(들)와 원하는 치환도를 갖는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물(들)을 포함하는 조성물을 제공하도록 선택될 수 있다.
본원의 특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물이 수성 조건에서 음이온 형태일 수 있음은 당업자가 이해할 것이다. 이러한 음이온성 거동은 에스테르화 제1기(-CO-Cx-COOH)에 카복실기(COOH)가 존재하기 때문이다. 본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 카복실(COOH)기는 수성 조건에서 카복실레이트(COO-)기로 변환될 수 있다. 이러한 음이온기는, 존재할 경우 칼륨, 나트륨, 또는 리튬 양이온과 같은 염 양이온과 상호작용할 수 있다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 바와 같이 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 메틸숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-메틸렌 숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 메틸말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 디메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-에틸-3-메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-헥실-3-메틸 말레에이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-에틸-3-메틸글루타코네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-노넨-1-일-숙시네이트, 폴리 알파-1,3-글루칸 2-옥텐-1-일 숙시네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 폴리 알파-1,3-글루칸 숙시네이트를 포함한다.
구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 알파-1,3인 글리코시드 연결을 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100% (또는 50%와 100% 사이의 임의의 정수) 가질 수 있다. 따라서, 이러한 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 알파-1,3가 아닌 글리코시드 연결을 약 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% 미만, 또는 0% (또는 0%와 50% 사이의 임의의 정수값) 갖는다. 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 알파-1,3인 글리코시드 연결을 바람직하게 적어도 약 98%, 99%, 또는 100% 갖는다.
본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 백본은 바람직하게 선형/비분지형이다. 특정 구현예에서, 화합물은 분지점을 갖지 않거나, 중합체 내 글리코시드 연결의 백분율로 약 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 또는 1% 미만의 분지점을 갖는다. 분지점의 예는 알파-1,6 분지점을 포함한다.
특정 구현예에서 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 화학식은 6 이상의 n 값을 가질 수 있다. 대안적으로, n은 예를 들어 적어도 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900, 또는 4000 (또는 10과 4000 사이의 임의의 정수)의 값을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, n 값은 25~250, 50~250, 75~250, 100~250, 150~250, 200~250, 25~200, 50~200, 75~200, 100~200, 150~200, 25~150, 50~150, 75~150, 100~150, 25~100, 50~100, 75~100, 25~75, 50~75, 또는 25~50의 범위일 수 있다.
본원에 개시된 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 분자량은 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로서 측정될 수 있다. 대안적으로, 분자량은 달톤 또는 g/mole로 측정될 수 있다. 화합물의 폴리 알파-1,3-글루칸 중합체 성분의 DPw(중량 평균 중합도) 또는 DPn(수 평균 중합도)를 언급하는 것도 유용할 수 있다. 본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 Mn 또는 Mw는, 예를 들어 적어도 약 1000일 수 있다. 대안적으로, Mn 또는 Mw는 적어도 약 1000 내지 약 600000일 수 있다. 또한 대안적으로, Mn 또는 Mw는 예를 들어 적어도 약 10000, 25000, 50000, 75000, 100000, 125000, 150000, 175000, 200000, 225000, 250000, 275000, 또는 300000 (또는 10000과 300000 사이의 임의의 정수)일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "치환도"(DoS)는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 각각의 단량체 단위(글루코스)에서 치환된 수산기의 평균 개수를 의미한다. 본원에 개시된 성형 물품을 제조하는 데 유용한 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 하나 이상의 제1기(-CO-Cx-COOH)와의 치환도(DoS)가 약 0.001 내지 약 1.5, 예를 들어 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 또는 0.001과 1.5 사이의 임의의 값일 수 있다. 대안적으로, 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물의 DoS는 약 0.001 내지 약 0.1, 예를 들어 0.001, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 또는 예를 들어 0.001과 0.1 사이의 임의의 값일 수 있다. 또한 대안적으로, 성형 물품을 제조하는 데 유용한 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 약 0.001 내지 약 3의 DoS를 가질 수 있는 것으로 여겨진다. DoS는 선택적으로, 이들 값 중 임의의 두 값 사이의 범위로 표현될 수 있다. 본원의 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물은 약 0.001 내지 약 1.5의 치환도를 가지므로 화합물의 R기가 수소만일 수는 없음을 당업자는 이해할 것이다. 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 생성물의 구조, 분자량 및 DoS는 당해 분야에 알려진 다양한 물리화학적 분석, 예컨대 NMR 분광법 및 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 이용하여 확인될 수 있다.
다른 구현예에서, 다당류는 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 측정법으로 측정시 표면적이 약 0.1 m2/g 내지 약 200 m2/g 범위인 것을 특징으로 하는 나노구조 다당류를 포함한다. 예를 들어, BET 표면적은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20 25, 30 35, 40 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 또는 200 (또는 0.1과 200 사이의 임의의 값) m2/g일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본원에 개시된 성형 물품은 적어도 하나의 치수에 있어서 평균 입자 크기가 약 20 nm 내지 약 800 μm(800,000 nm) 범위인 다당류를 포함한다. 예를 들어, 적어도 하나의 치수에 있어서 평균 입자 크기는 20; 30; 40; 50; 60; 70; 80; 90; 100; 150; 200; 250; 300; 350; 400; 450; 500; 550; 600; 700; 800; 900; 1000; 1500; 2000; 2500; 5000; 7500; 10,000; 15,000; 20,000; 30,000; 40,000; 50,000; 60,000; 70,000; 80,000; 90,000; 100,000; 125,000; 150,000; 175,000; 200,000; 250,000; 300,000; 350,000; 400,000; 450,000; 500,000; 550,000; 600,000; 650,000; 700,000; 750,000; 또는 800,000 (또는 20과 800,000 사이의 임의의 값) nm일 수 있다. 다른 구현예에서, 성형 물품은 다당류를 포함하고, 다당류는 적어도 하나의 치수에 있어서 평균 입자 크기가 약 20 nm 내지 약 800 μm(800,000 nm) 범위이고, 종횡비가 약 1인 입자를 포함한다.
다른 구현예에서, 다당류는 효소적으로 제조된 다당류를 포함한다. 효소적으로 제조된 다당류의 예는 폴리 알파-1,3-글루칸; 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸; 및 (A) 적어도 약 100000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 덱스트란을 포함하는 백본, 및 (B) 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄를 포함하는 그래프트 공중합체를 포함한다. 폴리 알파-1,3-글루칸의 효소적 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 7,000,000호; 8,642,757호; 및 9,080,195호에 기재되어 있다. 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸의 효소적 제조는 미국 특허 출원 공개 2015/0232785 A1에 개시되어 있다.
다당류는 임의의 유용한 양, 예를 들어 성형 물품에 원하는 특성을 부여하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 성형 물품은 물품의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 내지 약 100 중량%의 다당류를 포함한다. 예를 들어, 성형 물품은 물품의 총 중량을 기준으로 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, 99, 또는 100 중량%의 다당류를 포함할 수 있다. 원하는 경우, 다당류는 성형 물품의 총 중량의 60 중량% 미만의 양으로 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 성형 물품은 다당류 및 적어도 하나의 추가 성분, 예를 들어 전분을 포함하고, 성형 물품은 물품의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 20 중량%의 다당류를 포함한다. 예를 들어, 추가 성분이 포함되는 경우, 성형 물품은 물품의 총 중량을 기준으로, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20 중량%의 다당류를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 성형 물품은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 성형 물품은 이산화티타늄, 탄산칼슘, 운모, 질석, 실리카, 고령토, 활석, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 무기 입자를 추가로 포함한다. 실리카는 건식 실리카 또는 습식 실리카일 수 있다. 다당류 및 (사용되는 경우) 가소제에 이러한 무기 입자를 첨가하면 광휘성, 충전제의 사용을 통한 비용 감소, 및 개선된 차단성과 같은 특성을 복합재에 부여할 수 있다. 일 구현예에서, 무기 입자는 이산화티타늄을 포함한다. 다른 구현예에서, 무기 입자는 탄산칼슘을 포함한다. 추가 구현예에서, 무기 입자는 운모를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 무기 입자는 질석을 포함한다. 다른 구현예에서, 무기 입자는 실리카를 포함한다. 대안적 구현예에서, 무기 입자는 고령토를 포함한다. 또 다른 대안적 구현예에서, 무기 입자는 활석을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 성형 물품은 카본 블랙을 추가로 포함한다. 다른 구현예에서, 성형 물품은 이산화티타늄, 탄산칼슘, 운모, 질석, 실리카, 고령토, 활석, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 무기 입자 및/또는 카본 블랙을 포함한다.
성형 물품은 전분을 추가로 포함할 수 있다. 전분은 식물에서 생성되는 다당류이며 주요 에너지 저장소이다. 두 가지 주요 다당류인 아밀로스 및 아밀로펙틴으로 이루어진 수불용성 과립으로서 자연에서 발생한다. 일반적 형태의 전분에서, 전분 내 아밀로스 함량은 30%~7%의 범위이다. 감자 전분에는 30%, 타피오카에는 22%, 카사바, 밀 및 옥수수에는 20%, 쌀에는 7%의 아밀로스가 있다. 유전자 변형을 통해, 전분의 조성은 아밀로펙틴을 주로 생성하도록 변형될 수 있다. 전분은 성형 물품의 특성에 부정적 영향을 미치지 않는 양으로 충전제로서 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 성형 물품은 물품의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 전분을 포함한다. 예를 들어, 물품은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50 (또는 이들 사이의 임의의 값) 중량%의 전분을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 성형 물품은 물품의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 전분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 물품은 50, 55, 60, 65, 70, 75, 또는 80 (또는 이들 사이의 임의의 값) 중량%의 전분을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 성형 물품은 다당류, 전분, 및 (존재하는 경우) 가소제의 총 중량을 기준으로 약 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2 중량%, 또는 1 중량% 미만의 전분을 함유하며, 실질적으로 전분이 없는 상태다.
성형 물품은 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 과당, 소르비톨, 자당, 글리세롤, 약 100 내지 약 2000 g/mole의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 트리에틸렌 글리콜, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 소듐 락테이트, 이눌린, 디글리세롤, 트리글리세롤, 말토덱스트린 6, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 에테르 이소소르비드, 메틸 레불리네이트, 메틸 우레아, 감마-발레로락톤, 트리에틸 시트레이트, 글리세롤 모노아세테이트, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 물, 또는 이들의 조합을 포함한 다양한 가소제가 본원에 개시된 다당류와의 조합으로 유용하다. 가소제는 또한 스테아르산, 아디프산, 시트르산, 또는 이들의 혼합물의 에스테르를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 가소제는 글리세롤 트리스테아레이트를 포함한다. 일 구현예에서, 가소제는 글리세롤을 포함한다. 일 구현예에서, 가소제는 물을 포함한다. 일 구현예에서, 가소제는 디아세틴을 포함한다. 일 구현예에서, 가소제는 과당을 포함한다. 일 구현예에서, 가소제는 소르비톨을 포함한다. 일 구현예에서, 가소제는 자당을 포함한다.
반응성 가소제, 예를 들어 산 무수물, 에폭시드, 또는 알데히드가 사용될 수도 있다.
일 구현예에서, 성형 물품은 다당류 및 가소제를 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하고, 가소제는 글리세롤을 포함한다. 다른 구현예에서, 성형 물품은 다당류 및 가소제를 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하고, 가소제는 물을 포함한다. 추가 구현예에서, 성형 물품은 다당류 및 가소제를 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하고, 가소제는 글리세롤, 물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 성형 물품은 다당류 및 가소제를 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함하고, 가소제는 글리세롤을 포함한다. 다른 구현예에서, 성형 물품은 다당류 및 가소제를 포함하고, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함하고, 가소제는 물을 포함한다.
일 구현예에서, 성형 물품은 다당류 및 가소제를 포함하고, 다당류는 a) 적어도 약 100000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 덱스트란을 포함하는 백본, 및 b) 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄를 포함하는 그래프트 공중합체를 포함하고, 가소제는 글리세롤을 포함한다. 다른 구현예에서, 성형 물품은 다당류 및 가소제를 포함하고, 다당류는 a) 적어도 약 100000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 덱스트란을 포함하는 백본, 및 b) 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄를 포함하는 그래프트 공중합체를 포함하고, 가소제는 물을 포함한다.
일 구현예에서, 성형 물품은 물품의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 가소제를 포함한다. 예를 들어, 물품은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 또는 60 (또는 이들 사이의 임의의 값) 중량%의 가소제를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 성형 물품은 다당류, 전분, 및 가소제를 포함한다. 일 구현예에서, 성형 물품은 다당류, 전분, 및 가소제를 포함하고, 물품은 물품의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 전분을 포함한다. 다른 구현예에서, 성형 물품은 다당류, 전분, 및 가소제를 포함하고, 물품은 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 다당류, 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 전분, 및 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 가소제를 포함한다.
일 구현예에서, 성형 물품은 폴리 알파-1,3-글루칸 및 가소제를 포함한다. 일 구현예에서, 성형 물품은 폴리 알파-1,3-글루칸 및 전분을 포함한다. 일 구현예에서, 성형 물품은 폴리 알파-1,3-글루칸, 전분, 및 가소제를 포함한다.
다른 구현예에서, 성형 물품은 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제는 성형 물품에 개선된 산소 차단성 및/또는 수증기 차단성을 제공하기 위해 사용될 수 있는 것으로 여겨진다. 유용한 가교제는 말레산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 메틸말레산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 2-에틸-3-메틸말레산 무수물, 2-헥실-3-메틸말레산 무수물, 2-에틸-3-메틸-2-펜텐디온산 무수물, 이타콘산 무수물(2-메틸렌숙신산 무수물), 2-노넨-1-일-숙신산 무수물, 2-옥텐-1-일 숙신산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물, 및 알킬케텐 이합체, 예를 들어 팔미트산 또는 기타 장쇄 카복실산으로부터 유도된 것들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 가교제는 성형 단계 전에 임의의 유용한 양으로 다당류와 배합될 수 있는 것으로 여겨진다.
또 다른 구현예에서, 성형 물품은 안료, 조핵제, 및/또는 기타 가공 조제 및 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 개시된 다당류를 포함하는 성형 물품은, 다당류 및 임의의 다른 선택된 성분을 금속 플레이트 사이에 또는 몰드 내에 배치하고, 짧은 시간 동안, 일반적으로는 1분 미만 내지 수분 범위의 시간 동안, 예를 들어 약 15초 내지 약 15분의 시간 동안 압력을 가하면서 가열하는 압축 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 시간은 약 15초 내지 약 60초, 또는 약 15초 내지 약 2분, 또는 약 15초 내지 약 3분, 또는 약 15초 내지 약 4분, 또는 약 15초 내지 약 5분, 또는 약 15초 내지 약 10분, 또는 약 15초 내지 약 15분일 수 있다. 적절한 조건에서, 중합체로부터 물품이 형성된다. 필요한 경우, 1회 초과의 압력 인가 및 해제 사이클이 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 성형 물품은 하기 단계를 포함하는 압축 성형 공정에 의해 제조될 수 있다.
a) 다당류와 가소제, 및 선택적으로 전분을 배합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
b) 약 0.5 MPa(40,000 N) 내지 약 25 MPa(1,400,000 N) 범위의 압력을 가하면서 약 140℃ 내지 약 220℃ 범위의 온도로 혼합물을 가열하는 단계. 상기 온도 및 압력에서 충분한 시간 후, 성형 물품이 형성된다. 온도 및 압력이 감소되고 성형 물품이 얻어진다. 다당류와 함께 존재하거나 가소제로서 첨가되는 물의 적어도 일부는 일반적으로 성형 공정에서 제거된다. 첨가된 가소제의 적어도 일부는 휘발성이 충분할 경우 성형 공정에서 또한 제거될 수 있다. 당해 분야에 알려진 바와 같이, 성형 물품에 원하는 형상을 제공하기 위해 다양한 주형이 사용될 수 있다.
성형 공정 중의 온도는 약 140℃ 내지 약 220℃의 범위, 예를 들어 140℃, 145℃, 150℃, 155℃, 160℃, 165℃, 170℃, 175℃, 180℃, 185℃, 190℃, 195℃, 200℃, 205℃, 210℃, 215℃, 또는 220℃, 또는 이들 사이의 임의의 온도이다. 성형 공정 중에 하나의 온도로 유지되거나, 온도가 약 140℃ 내지 약 220℃의 범위 내에서 변할 수 있다.
성형 공정 중에, 다당류 및 선택적으로 가소제, 전분, 또는 이들의 조합, 및 무기 입자와 같은 임의의 첨가제의 혼합물은 약 0.5 MPa 내지 약 25 MPa 범위의 압력, 예를 들어 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 또는 25 MPa, 또는 이들 사이의 임의의 압력을 받는다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 다당류를 포함하는 성형 물품을 제조하는 공정 중에, 다당류의 분자량은 유지되고 감소되지 않는다. 다른 구현예에서, 성형 물품을 제조하는 공정 중에, 다당류의 분자량은 증가하는데, 이는 성형 물품에 증가된 기계적 안정성을 부여할 수 있으므로 유용할 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 성형 물품을 제조하는 공정에 사용되는 다당류는
i) 폴리 알파-1,3-글루칸;
ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸; 또는
iii)
(A) 적어도 약 100000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 덱스트란을 포함하는 백본, 및
(B) 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄
를 포함하는 그래프트 공중합체; 또는
iv) 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다.
[구조식 I]
Figure pct00013
식 중,
(A) n은 6 이상이고,
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
(C) 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 1.5이다.
상기 본원에 개시된 성형 물품을 제조하기 위해, 다당류는 일반적으로, 5 중량% 초과의 물을 함유하는 습윤 케이크로서, 또는 약 10 중량% 미만 또는 약 5 중량% 미만의 물을 함유하는 건조 분말로서 사용된다. 일부 구현예에서, 다당류는 피브리드 형태로 사용된다.
다당류가 습윤 케이크 또는 비건조 피브리드의 형태로 사용되는 경우 다당류와 함께 존재하는 물의 양은, 성형 물품을 형성하는 데 추가의 물 또는 추가의 가소제가 필요하지 않을 정도로 충분할 수 있다. 다당류 습윤 케이크 또는 비건조 다당류 피브리드를 "탈수"시켜, 즉 다당류와 함께 존재하는 물의 양을 감소시켜 습윤 케이크 또는 비건조 피브리드로부터 제조된 성형 물품이 압축 성형 공정 중에 파열되지 않도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 다당류가 건조 분말 형태로 사용되는 경우 다당류와 함께 존재하는 물의 양에 따라, 성형 물품을 형성하는 데 추가의 물 및/또는 가소제가 필요할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "피브리드"는 3차원 치수 중 적어도 하나가 가장 큰 치수에 비해 작은 크기를 갖는 비과립상의 섬유질 또는 필름과 같은 입자를 의미한다. 일부 구현예에서, 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류는 섬유형 및/또는 섬유에 비해 비교적 표면적이 큰 시트형 구조를 가질 수 있다. 표면적은 재료의 5 내지 50 m2/g의 범위일 수 있고, 최대 치수의 입자 크기는 약 10 내지 1000 μm, 최소 치수의 크기, 길이 또는 두께는 0.05 내지 0.25 μm로, 최소 치수에 대한 최대 치수의 종횡비는 40 내지 20,000이다.
예를 들어 전체가 본원에 참조로 포함되는 공개 특허 출원 WO 2016/196022에 개시된 바와 같이, 피브리드는 전단력, 바람직하게는 높은 전단력 하에서 비용매를 사용하여 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류와 같은 중합체 물질의 용액을 침전시켜 제조될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "비용매"는 중합체 물질에 대해 좋지 않은 용매인 것을 의미하는데, 예를 들어 중합체 물질은 용매에서 5 wt% 미만의 용해도를 갖는다. 다른 구현예에서, 중합체 물질은 용매에서 4, 3, 2, 1 또는 0.5 wt% 미만의 용해도를 가질 수 있다. 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류에 대한 적합한 비용매의 예는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 산성 수용액, 물 등을 포함한다.
피브리드는 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
(a) 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류를 용매에 용해시켜 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류 용액을 제조하는 단계;
(b) 전단력 하에서 폴리 알파-1,3-글루칸 피브리드 또는 다른 다당류 피브리드를 침전시켜 피브리드를 함유하는 현탁액을 제조하는 단계.
피브리드는 또한 폴리 알파-1,3-글루칸 용액 또는 다른 다당류 용액을 액체("비용매")의 침전조에 첨가하여 제조될 수 있다. 폴리 알파-1,3-글루칸 용액 또는 다른 다당류 용액을 침전조에 첨가하는 것은 당업자에게 알려진 임의의 표준 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 직접 주입이 사용될 수 있다.
첨가 중에, 중합체 용액의 흐름은 전단력을 받고, 난류는 비용매(즉, 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 당에 대해 5 wt% 미만의 용해도를 갖는 액체)를 사용하여 현탁액, 다시 말해 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 당과 섞이지 않는 형태로 피브리드를 침전시킨다. 일부 구현예에서, 침전조는 산 또는 알칼리 수용액 또는 알코올을 포함할 수 있다.
예를 들어, 도프 농도, 용매의 종류, 혼합기의 종류, 혼합 속도, 침전조의 pH, 중합체를 함유하는 용액의 첨가 속도, 사용되는 비용매의 양, 혼합 시간, 중화 속도 및 중화제 농도와 같은 하나 이상의 공정 파라미터를 제어하여 (i) 피브리드를 함유하는 현탁액의 점도, (ii) 피브리드의 크기 및/또는 (iii) 피브리드의 형상을 제어할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "도프"는 중합체를 함유하는 용액을 의미한다. 도프는 중합체를 용매에 혼합하여 제조될 수 있다. 따라서, 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 도프 농도는 용매에 혼합되는 중합체의 양을 나타낸다.
피브리드는 현탁액을 여과하여 단리될 수 있다. 선택적으로, 단리된 피브리드는 물로 세척되고/되거나 건조될 수 있다.
이러한 공정을 실시하기 위해 사용될 수 있는 폴리 알파-1,3-글루칸에 대한 용매의 종류는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 염화리튬/DMAC, DMSO/염화리튬 등과 같은 성분을 함유하는 염기성 수용액을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류에 대한 용매는 침전조에 사용되는 액체와 혼합될 수 있어야 한다. 혼합 속도 및 혼합 시간은 원하는 대로 조절될 수 있다. 침전조의 pH는 폴리 알파-1,3-글루칸 또는 다른 다당류를 혼합하기 위해 선택되는 용매에 따라 산성 내지 중성 내지 염기성으로 조절될 수 있다.
본원에 개시된 성형 물품은 다양한 용도에 유용할 수 있다. 예를 들어, 성형 물품은 용기, 핸들, 포장재, 트레이, 병, 컵, 시트, 일회용 식품 포장 용품, 자동차 부품, 전자 장치용 케이스, 또는 완구일 수 있다. 일 구현예에서, 본원에 개시된 다당류를 포함하는 물품은 강성 포장재, 예를 들어 일회용 식품 포장 또는 취급 용품을 포함한다. 강성 포장재의 예는 병, 단지 병, 즉석식품 용기, 트레이, 화장품 용기, 압착 튜브, 및 전자기기 및 제과에서 2차 포장재로 흔히 사용되는 박판 용기를 또한 포함한다. 본원에 개시된 다당류를 포함하는 성형 물품은, 기존 재료로 제조되고 다당류가 없는 유사한 성형 물품에 비해 개선된 기계적 특성, 원하는 특성을 가지면서 더 얇은 박판 용기를 제조할 수 있는 능력, 접촉 투명성, 개선된 차단 성능, 개선된 내수성, 개선된 탄화수소 내성, 개선된 습윤성, 및 표면 광택과 같은 개선된 심미감을 제공할 수 있다. 본원에 개시된 다당류를 포함하는 성형 물품은 또한 산소 차단성 및/또는 수증기 차단성을 가질 수 있는데, 두 차단성 모두 식품 포장과 같은 다양한 최종 용도에 유리하다.
본원에 개시된 성형 물품 및 방법의 비제한적 예는 다음을 포함한다.
1. 다당류를 포함하는 성형 물품으로서, 다당류는
i) 폴리 알파-1,3-글루칸;
ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸;
iii)
(A) 적어도 약 100000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 덱스트란을 포함하는 백본, 및
(B) 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄
를 포함하는 그래프트 공중합체; 또는
iv) 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물
[구조식 I]
Figure pct00014
(식 중,
(A) n은 6 이상이고,
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
(C) 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 1.5임)
을 포함하는, 성형 물품.
2. 구현예 1에 있어서, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 성형 물품.
3. 구현예 1에 있어서, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함하는 성형 물품.
4. 구현예 1에 있어서, 다당류는
(A) 적어도 약 100000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 덱스트란을 포함하는 백본, 및
(B) 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄
를 포함하는 그래프트 공중합체를 포함하는, 성형 물품.
5. 구현예 1에 있어서, 다당류는 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 성형 물품.
[구조식 I]
Figure pct00015
(식 중,
(A) n은 6 이상이고,
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
(C) 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 1.5임)
6. 구현예 1, 2, 3, 4, 또는 5에 있어서, 물품은 물품의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 내지 약 100 중량%의 다당류를 포함하는 성형 물품.
7. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6에 있어서, 전분을 추가로 포함하는 성형 물품.
8. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7에 있어서, 가소제를 추가로 포함하는 성형 물품.
9. 구현예 8에 있어서, 물품은 물품의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 가소제를 포함하는 성형 물품.
10. 구현예 8 또는 9에 있어서, 가소제는 과당, 소르비톨, 자당, 글리세롤, 약 100 내지 약 2000 g/mole의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 소듐 락테이트, 이눌린, 디글리세롤, 트리글리세롤, 말토덱스트린 6, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 에테르 이소소르비드, 메틸 레불리네이트, 메틸 우레아, 감마-발레로락톤, 트리에틸 시트레이트, 글리세롤 모노아세테이트, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 물, 또는 이들의 조합을 포함하는 성형 물품.
11. 구현예 8, 9, 또는 10에 있어서, 전분을 추가로 포함하는 성형 물품.
12. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11에 있어서, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 운모, 질석, 실리카, 고령토, 활석, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 무기 입자 및/또는 카본 블랙을 추가로 포함하는 성형 물품.
13. 구현예 1, 2, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12에 있어서, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하고, 가소제는 글리세롤, 물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 성형 물품.
14. 구현예 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 또는 13에 있어서, 물품은 용기, 핸들, 포장재, 트레이, 병, 컵, 시트, 일회용 식품 포장 용품, 자동차 부품, 전자 장치용 케이스, 또는 완구인, 성형 물품.
15. 성형 물품을 제조하기 위한 압축 성형 방법으로서,
a) 다당류와 가소제, 및 선택적으로 전분을 배합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
b) 약 0.5 MPa 내지 약 25 MPa 범위의 압력을 가하면서 약 140℃ 내지 약 220℃ 범위의 온도로 혼합물을 가열하는 단계를 포함하되,
다당류는
i) 폴리 알파-1,3-글루칸;
ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸;
iii)
(A) 적어도 약 100000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 덱스트란을 포함하는 백본, 및
(B) 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄
를 포함하는 그래프트 공중합체; 또는
iv) 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물
[구조식 I]
Figure pct00016
(식 중,
(A) n은 6 이상이고,
(B) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
(C) 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 1.5임)
을 포함하는, 방법.
실시예
달리 언급하지 않는 한, 모든 재료는 받은 그대로 사용되었다.
본원에 사용된 "Comp. Ex."는 비교예를 의미하고, "Ex."는 실시예를 의미한다.
폴리 알파-1,3-글루칸의 대표적 제조
폴리 알파-1,3-글루칸은 미국 특허 7,000,000호; 미국 특허 출원 공개 2013/0244288호(현재 미국 특허 9,080,195호); 및 미국 특허 출원 공개 2013/0244287호(현재 미국 특허 8,642,757호)에 기재된 바와 같이 gtfJ 효소 제조를 이용해 제조될 수 있다(이 문헌들은 모두 그 전체가 본원에 참조로 포함됨).
미국 출원 공개 2014/0179913호(현재 미국 특허 9,139,718(예를 들어, 실시예 12 참조))에 개시된 절차에 따라 폴리 알파-1,3-글루칸 중합체를 합성하고 이의 습윤 케이크를 제조할 수 있다(이 문헌들은 모두 그 전체가 본원에 참조로 포함됨).
다당류 샘플
비교예에서 엠스란트(Emsland)산 감자 전분을 사용하였다(비교예 U는 제외).
몇몇 다당류를 사용해 실시예의 성형 물품을 제조하였다.
폴리 알파-1,3-글루칸 건조 분말은 10%의 물을 함유하였다. 전술한 바와 같이 단리되고, 건조되고, 20 메쉬 미만으로 체질된 습윤 케이크로부터 글루칸 건조 분말을 얻었다. 일부 경우에, 입자 크기가 보다 미세한 글루칸 건조 분말을 사용하였다. 아래 표에서, 이 재료는 "글루칸 - 건조 분말"로 지칭된다.
폴리 알파-1,3-글루칸 습윤 케이크는 65%의 물을 함유하였다. 글루칸 습윤 케이크를 전술한 바와 같이 단리시켰다. 아래 표에서, 이 재료는 "글루칸 습윤 케이크"로 지칭된다.
(i) 적어도 약 100000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 덱스트란을 포함하는 백본, 및 (ii) 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄를 포함하는 그래프트 공중합체 형태의 2개의 폴리 알파-1,3-글루칸 샘플을 또한 사용하였다.
하나의 덱스트란-폴리 알파-1,3-글루칸 그래프트 공중합체 샘플은 약 10%의 덱스트란 및 90%의 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하였고 본원에서 덱스트란-글루칸 그래프트 공중합체 #1로 지칭되며, 다른 덱스트란-폴리 알파-1,3-글루칸 그래프트 공중합체 샘플은 약 30%의 덱스트란 및 70%의 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하였고 본원에서 덱스트란-글루칸 그래프트 공중합체 #2로 지칭된다. 두 샘플 모두 건조 분말 형태였고 10 중량%의 물을 함유하였다. 이들 그래프트 공중합체 다당류 샘플은, 전체가 본원에 포함되는 공개 특허 출원 WO 2017/079595(예를 들어, 실시예 7 참조)에 개시된 것과 유사한 방법을 이용해 제조하였다.
덱스트란-글루칸 그래프트 공중합체 #1 및 #2 각각에 대해, 표 B는 다당류의 알파-1,6-글루코시드 연결의 % 함량(NMR로 측정), 뿐만 아니라 각각의 다당류 샘플을 제조하는 데 사용된 자당에 대한 덱스트란의 중량/중량 비에 대한 정보를 제공한다.
[표 B]
Figure pct00017
과당, 소르비톨, 자당, 글리세롤, 200 g/mole의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG 200), 2000의 평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG 2000), 트리에틸렌 글리콜, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 소듐 락테이트, 프루타피트 TEX(이눌린), 디글리세롤, 트리글리세롤, 말토덱스트린 6, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 에테르 이소소르비드, 메틸 레불리네이트, 메틸 우레아, 발레로락톤, 모노아세틴(글리세롤 모노아세테이트), 디아세틴(글리세롤 디아세테이트), 및 트리아세틴(글리세롤 트리아세테이트)을 상업적 공급원으로부터 입수하여, 받은 그대로 사용하였다.
방법
다당류 중의 수분 함량은 Sartorius Moisture Analyzer (Sartorius MA40) 적외선 건조기를 이용해 측정하였다.
광각 X선 산란(WAXS) 분말 회절도를, 0.02°(2θ)의 스텝 크기 및 스텝 당 2.0초의 획득 시간으로 5~40°(2θ)의 각도 범위에서 반사 구조의 Bruker D2 페이저 회절계에 기록하였다. 애노드로부터의 Co Kα1 방사선(λ = 1.7902 Å; X선관은 공냉)은 30 kV 및 10 mA에서 발생되었다. 회절계에 1 mm 발산 슬릿, 샘플 스테이지 위의 0.5 mm 나이프 에지(낮은 각도에서, 즉 5° 2θ에서 위쪽으로 측정 가능) 및 LINEXEYETM 실리콘-스트립 검출기를 장착하였다. PSD(위치 감응 검출기) 개구는 최상의 신호 대 잡음비를 위해 5.82(즉, 최대)로 설정한다.
표준 시차 주사 열량측정(DSC) 기술을 이용해 폴리 알파-1,3-글루칸 샘플 및 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 성형 물품 중 일부를 특성화하였다. 샘플을 저울판에 칭량하고(10~20 mg), 10℃/분으로 가열 및 냉각 사이클을 실시하였다. 성형 물품의 열 이력을 특성화하기 위해 1차 가열부터 성형 물품을 분석하였다.
물품의 압축 성형 절차
중합체의 건조 중량에 대한 가소제 %를 기준으로 하여(예를 들어, 20 중량% 가소제의 경우 1 g의 가소제를 함유한 5 g 건조 중량의 중합체, 30 중량% 가소제의 경우 1.5 g의 가소제를 함유한 5 g 건조 중량의 중합체) 샘플을 제조하였다. 다당류를 가소제와 혼합하고 튜브 로테이터에서 밤새 평형화시켰다. 온도와 압력이 제어되는 표준 PHI형 핫 프레스(PHI 유압 프레스)를 이용해 조성물을 가압하였다. 160℃, 180℃, 및 200℃에서, 5분의 시간 동안, 단계적으로 압력을 가하여 성형 물품을 제조하였고, 성형은 5 x 5 cm, 1 mm 두께의 주형을 사용하였다.
실시예 1 내지11 및 비교예
아래 표에서, "O"는 표시된 재료 및 조건을 사용해 성형물이 형성되었음을 나타낸다. "R"은 압력 해제가 물체를 파열시켰음을 나타낸다. "X"는 해당 조건에서 물체가 형성되지 않았음을 나타낸다. "R"로 표시된 사례의 경우, 압력이 다르게, 예를 들어 더 서서히 해제되었으면 파열되지 않았을 수도 있다고 생각된다.
다음의 표들은 가소제가 첨가되거나 첨가되지 않은 다양한 다당류로부터 성형 물품을 제조하는 데 사용된 공정 조건을 나타낸다. 성형 물품의 제조 공정에서 사용된 온도는 표 제목에 나타내었다.
실시예 1
[표 1]
Figure pct00018
실시예 2
[표 2]
Figure pct00019
실시예 3
[표 3]
Figure pct00020
실시예 4
[표 4]
Figure pct00021
실시예 5
[표 5]
Figure pct00022
비교예 U
[표 6]
Figure pct00023
비교예 U에 대한 부정적인 형성 결과는 시험 조건에서 성형 물품이 형성되지 않았음을 보여준다.
실시예 6
[표 7]
Figure pct00024
실시예 7
[표 8]
Figure pct00025
실시예 8
[표 9]
Figure pct00026
실시예 9
[표 10]
Figure pct00027
실시예 10
[표 11]
Figure pct00028
실시예 10의 경우, 가소제와 건조 폴리 알파-1,3-글루칸 분말의 각각의 조합에 대해, 형성 결과는 160℃와 200℃에서 동일하였다.
실시예 11
[표 12]
Figure pct00029
사용된 공정 조건에서 물체를 형성하거나 샘플을 파열시킨 조건의 요약으로서, 건조 분말로서의 폴리 알파-1,3-글루칸, 습윤 케이크로서의 폴리 알파-1,3-글루칸, 및 덱스트란-폴리 알파-1,3-글루칸 그래프트 공중합체는 추가 가소제 없이 물체를 형성하였다(참고로, 모든 다당류 샘플은 적어도 10 wt%의 물을 함유하였음). 가소제는 건조 분말로서의 폴리 알파-1,3-글루칸을 사용해 스크리닝하였다. 표 4에 열거된 가소제는 다양한 중량%에서 성형물을 형성하는 데 유용하였다.
도 1은 180℃(실시예 6B) 또는 200℃(실시예 6C)에서 건조 글루칸을 성형하기 전과 성형한 후의 글루칸의 X선 회절도를 보여준다. 표 1 및 표 7에 나타낸 바와 같이, 글루칸은 160℃, 180℃, 및 200℃에서 물체를 형성한다. 결정 형태가 유지된다. 비정질 영역을 이용해 구조 재료로서 글루칸을 유지하여 미결정(crystallite)을 온전히 남긴 채 플라크(plaque) 물체를 형성함으로써 성형이 가능하였다. 도 2는 폴리 알파-1,3-글루칸 건조 분말의 시차 주사 열량측정(DSC) 1차 가열 스캔을 보여주며, 비정질 글루칸을 이용해 형성됨을 뒷받침하는 53℃에서의 Tg를 나타낸다.
가소제의 추가 첨가는 결정성의 변화를 보여준다. 글리세롤과 배합된 폴리 알파-1,3-글루칸 건조 분말(실시예 7A)의 성형 전후의 X선 회절도를 중첩하여 도 3에 나타내었다.
요약하면, 구조 재료로서 폴리 알파-1,3-글루칸을 사용하고 비정질 영역을 이용해 미결정을 온전히 남긴 채 성형물을 형성함으로써 성형물이 제조될 수 있음이 입증되었다. 또한, 미결정이 파괴되어 성형물을 형성할 수 있음이 입증되었다.

Claims (15)

  1. 다당류를 포함하는 성형 물품으로서,
    다당류는
    i) 폴리 알파-1,3-글루칸;
    ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸;
    iii)
    (A) 적어도 약 100000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 덱스트란을 포함하는 백본, 및
    (B) 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄
    를 포함하는 그래프트 공중합체; 또는
    iv) 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물
    [구조식 I]
    Figure pct00030

    (식 중,
    (A) n은 6 이상이고,
    (B) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
    (C) 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 1.5임)
    을 포함하는, 성형 물품.
  2. 제1항에 있어서, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하는 성형 물품.
  3. 제1항에 있어서, 다당류는 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸을 포함하는 성형 물품.
  4. 제1항에 있어서, 다당류는
    (A) 적어도 약 100000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 덱스트란을 포함하는 백본, 및
    (B) 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄
    를 포함하는 그래프트 공중합체를 포함하는, 성형 물품.
  5. 제1항에 있어서, 다당류는 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 성형 물품.
    [구조식 I]
    Figure pct00031

    (식 중,
    (A) n은 6 이상이고,
    (B) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
    (C) 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 1.5임)
  6. 제1항에 있어서, 물품은 물품의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 내지 약 100 중량%의 다당류를 포함하는 성형 물품.
  7. 제1항에 있어서, 전분을 추가로 포함하는 성형 물품.
  8. 제1항에 있어서, 가소제를 추가로 포함하는 성형 물품.
  9. 제8항에 있어서, 물품은 물품의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 가소제를 포함하는 성형 물품.
  10. 제8항에 있어서, 가소제는 과당, 소르비톨, 자당, 글리세롤, 약 100 내지 약 2000 g/mole의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 소듐 락테이트, 이눌린, 디글리세롤, 트리글리세롤, 말토덱스트린 6, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 에테르 이소소르비드, 메틸 레불리네이트, 메틸 우레아, 감마-발레로락톤, 트리에틸 시트레이트, 글리세롤 모노아세테이트, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 물, 또는 이들의 조합을 포함하는 성형 물품.
  11. 제8항에 있어서, 전분을 추가로 포함하는 성형 물품.
  12. 제1항에 있어서, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 운모, 질석, 실리카, 고령토, 활석, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 무기 입자 및/또는 카본 블랙을 추가로 포함하는 성형 물품.
  13. 제8항에 있어서, 다당류는 폴리 알파-1,3-글루칸을 포함하고, 가소제는 글리세롤, 물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 성형 물품.
  14. 제1항에 있어서, 물품은 용기, 핸들, 포장재, 트레이, 병, 컵, 시트, 일회용 식품 포장 용품, 자동차 부품, 전자 장치용 케이스, 또는 완구인, 성형 물품.
  15. 성형 물품을 제조하기 위한 압축 성형 방법으로서,
    a) 다당류와 가소제, 및 선택적으로 전분을 배합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    b) 약 0.5 MPa 내지 약 25 MPa 범위의 압력을 가하면서 약 140℃ 내지 약 220℃ 범위의 온도로 혼합물을 가열하는 단계를 포함하되,
    다당류는
    i) 폴리 알파-1,3-글루칸;
    ii) 폴리 알파-1,3-1,6-글루칸;
    iii)
    (A) 적어도 약 100000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 덱스트란을 포함하는 백본, 및
    (B) 적어도 약 95%의 알파-1,3-글루코시드 연결을 포함하는 폴리 알파-1,3-글루칸 측쇄
    를 포함하는 그래프트 공중합체; 또는
    iv) 구조식 I로 표현되는 폴리 알파-1,3-글루칸 에스테르 화합물을 포함하는 조성물
    [구조식 I]
    Figure pct00032

    (식 중,
    (A) n은 6 이상이고,
    (B) 각각의 R은 독립적으로 -H 이거나 또는 -CO-Cx-COOH를 포함하는 제1기이고, 상기 제1기의 -Cx- 부분은 2개 내지 6개 탄소 원자의 사슬을 포함하고,
    (C) 에스테르 화합물은 제1기와의 치환도가 약 0.001 내지 약 1.5임)
    을 포함하는, 방법.
KR1020197016688A 2016-11-16 2017-11-14 다당류를 포함하는 성형 물품 KR20190082887A (ko)

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