KR20240037995A - 생분해성 중합체 기반 생체복합재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생분해성 복합재의 제조에 사용하기 위한 조성물을 제공하는 것으로서, 생분해성 복합재는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (PBAT)-성분; 헴프 분말; 및 선택적으로 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 피로멜리트산 무수물, 아크릴산, 폴리아크릴산, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 폴리(글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체(들) 및/또는 아크릴산의 공중합체들로부터 선택되는, 하나 이상의 상용화제 및/또는 하나 이상의 상용화제로 그라프트된 PBAT를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 복합재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 생분해성 중합체의 재료 분야에 관한 것이다. 특히, 중합체 기반의 생체복합재 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱은 지난 세기에서 인류 사회의 발전에 중요한 역할을 해왔다[1]. 대부분의 플라스틱 재료는 주로 화석 연료로부터 유래된다[2]. 이러한 석유-유래 플라스틱은 그것의 각각의 응용 분야에 사용되는 중합체의 유형에 따라, 강하고, 질기고, 단단하고, 내구성이 있고, 상대적으로 가볍고, 저렴하고, 오래 지속되며, 열적으로 그리고 화학적으로 안정하므로[3], 일회용 응용 분야, 예컨대, 포장, 건설, 운송, 소비재 등에 적합한 재료이다. 그러나, 사용 후 플라스틱의 관리되지 않고 통제되지 않은 방출은 엄청난 환경 오염의 부담이 되었다[4].
플라스틱 관리에 대한 지속 가능한 접근 방식을 향한 최근의 노력으로 인하여, 일회용 소비재를 생산하기 위한, 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시알카노에이트 (PHA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리카프로락톤 (PCL) 등을 포함하는 생분해성 및/또는 바이오 기반 중합체를 활용하려는 관심이 높아지고 있다[5].
생분해성 중합체 중에서, 지방족-방향족 코폴리에스테르인 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (PBAT)는 소비재 및 포장 응용 분야에서 일회용 플라스틱을 대체할 것으로 선전되는 가장 매력적인 생분해성 중합체 중 하나이다. 그것의 생분해성 외에도, PBAT는 다양한 범용 플라스틱에 대해 경쟁력 있는 기계적 특성을 갖고 있어, 그것은 식품 포장 및 소비재 응용 분야에서 매력적이다. 그러나, 저-밀도 폴리에틸렌보다 가격이 약 3배 더 비싸고, 견고성/강성이 낮으며, 사용 온도가 상대적으로 낮으므로, 가격 경쟁력이 있는 범용 플라스틱 분야에서 광범위한 응용을 할 수 없게 하였다[6].
생체복합재의 개발에서 충전제로서 생체-자원 재료의 사용은 탄성률을 향상시키고 최종 생성물의 비용을 절감하는 효과적인 접근 방식이다[7]. PBAT 기반 생체복합재에 대하여 수많은 연구자들이 다양한 생체-유래 재료, 예컨대, 리그닌[8], 키틴 [9], 실크 분말 [10], 천연 섬유 [11, 12], 커피 찌꺼기 [13], 링고-셀룰로오스성 충전제 [14], 미세조류 바이오매스 [15], 주정 혼합박(distillers dried grains with solubles) [16], 옥수수 잔류물 [17], 기타 바이오매스 [18, 19] 등을 연구해왔다. 일반적으로 소수성 중합체 매트릭스들, 예컨대 PBAT와 친수성 생체-자원 섬유 기반 충전제 사이의 열악한 계면 접착은 생체복합재의 미해결의 과제 중 하나이다.
따라서 기존의 플라스틱을 대체하기 위해, 생분해성 중합체 및 지속 가능하고 저렴한 생분해성 충전제로부터 제조될 수 있는, 원하는 기계적 그리고/또는 열기계적 특성을 갖는 비용-경쟁력 있는 생분해성 재료가 필요하다.
이러한 배경 기술의 정보는 출원인이 본 발명과 관련성이 있을 수 있다고 믿는 공지된 정보를 만들기 위한 목적으로 제공된다. 전술된 정보 중 임의의 것이 본 발명에 대한 선행 기술을 구성한다는 것을 반드시 인정하려는 의도는 없으며, 그렇게 해석되어서도 안된다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 PBAT를 기반으로 하는 생분해성 생체복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 생분해성 복합재 제조용 조성물이 제공되고, 상기 조성물은 생분해성 생체복합재의 제조에 사용하기 위한 조성물을 포함하며, 상기 조성물은:
a) 약 30 내지 99.5 중량%의 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (PBAT)-성분;
b) 약 0.5 내지 50 중량%의 헴프 잔류물(hemp residue); 및
c) 선택적으로, 약 0.1 내지 50 중량%의:
말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 피로멜리트산 무수물, 아크릴산, 폴리아크릴산, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 폴리(글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체(들) 및/또는 아크릴산의 공중합체들로부터 선택되는 하나 이상의 상용화제(compatibilizers)로 그라프트된(grafted) PBAT, 및/또는
말레산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 아크릴산; 폴리아크릴산, 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트로부터 선택되는 하나 이상의 상용화제;
를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다음:
a) 약 30-99.5 중량%의 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (PBAT)-성분;
b) 약 0.5 내지 50 중량%의 헴프 잔류물; 및
선택적으로, 약 0.1 내지 50 중량%의:
말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 피로멜리트산 무수물, 아크릴산, 폴리아크릴산, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 폴리(글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체(들) 및/또는 아크릴산의 공중합체들로부터 선택되는 하나 이상의 상용화제로 그라프트된 PBAT, 및/또는
말레산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 아크릴산; 폴리아크릴산, 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트로부터 선택되는 하나 이상의 상용화제;
를 포함하거나 그로부터 제조된 생체복합재가 제공되며, 여기서 혼합물이 가열된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본원에서 기재된 생분해성 생체복합재를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은:
a) PBAT-성분을 헴프 잔류물과, 그리고 선택적으로, 상용화제와 혼합하는 단계; 및
b) 적어도 PBAT를 용융시키기에 충분한 압출 온도(extrusion temperature)에서 상기 혼합물을 압출시키는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본원에서 기재된 생분해성 생체복합재를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은:
a) PBAT와 하나 이상의 상용화제, 및 자유 라디칼 개시제를 조합하여 반응 혼합물을 형성하고, 반응 혼합물을 용융 처리하여 그라프트된 PBAT를 형성함으로써, 그라프트된 PBAT를 제조하는 단계; 및
b) 단계 a)에서 제조된 그라프트된 PBAT를 PBAT-성분, 헴프 잔류물, 및 선택적인 가소제(들) 및/또는 충전제(들)과 혼합하고, 적어도 PBAT를 용융시키기에 충분한 압출 온도에서 상기 혼합물을 압출시키는 단계;
를 포함한다.
이제 본 발명은 첨부된 도면들을 참조하여 예시적인 실시 형태를 통해 설명될 것이며, 여기서:
도 1a는 헴프 잔류물의 형태학적 분석이고, 도 1b는 헴프 잔류물의 FTIR 스펙트럼이고, 도 1c는 헴프 잔류물의 열중량 측정 데이터이고, 도 1d는 헴프 잔류물의 미분 중량 손실 데이터이다.
도 2는 MA 그라프팅 이전(하부) 및 이후(상부) PBAT의 FTIR 스펙트럼이다.
도 3a - 도 3b는 다양한 헴프 잔류물 함량 수준 및 MA의 존재에서 PBAT 및 이것의 생체복합재의 DSC 열분석도를 나타내었다. 도 3a는 가열 곡선을 나타내었고, 도 3b는 냉각 곡선을 나타내었다.
도 4a - 도 4b는 본 발명의 실시 형태에 따른 생체복합재의 TGA 연구 결과를 나타내었다. 도 4a는 온도에 대하여 mPBAT가 없는, 제조된 시험편의 중량 손실률을 나타내었고, 도 4b는 온도에 대하여 mPBAT가 있는, 제조된 시험편의 중량 손실률을 나타내었다.
도 5a - 도 5d는 본 발명의 실시 형태에 따른 예시적인 생체복합재의 인장 시험 결과를 나타내었다. 도 5a는 기계적 강도 및 파단 연신률을 나타내었고; 도 5b는 인장 탄성률과 인성을 나타내었고; 도 5c는 개발된 생체복합재의 상응하는 응력-변형률 곡선을 나타내었고, 도 5d는 생체복합재의 열변형 온도에 대한 HP의 영향을 나타내었다.
도 6a - 도 6d는 시험편 하중 지지력에 대한 온도의 영향을 나타내었는데, 도 6a 및 도 6b는 mPBAT가 없거나 mPBAT가 있는 본 발명의 실시 형태에 따른 생체복합재의 저장 탄성률을 나타내었고, 도 6c 및 도 6d는 mPBAT가 없거나 mPBAT가 있는 생체복합재의 탄젠트 델타를 나타내었다.
도 7a - 도 7c는 본 발명의 실시 형태에 따른 MA가 존재하거나 MA가 존재하지 않는 PBAT 및 그것의 생체복합재의 유변학적 특성을 나타내었다. 도 7a는 복소 점도를 나타내었고, 도 7b는 저장 탄성률을 나타내었고, 도 7c는 손실 탄성률을 나타내었다.
도 8a는 헴프 분말의 SEM 현미경 사진이고, 도 8b는 순수(neat) PBAT의 파단면을 나타내었고, 도 8c는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 PBAT-10HP 생체복합재의 파단면을 나타내었고, 도 8d는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 PBAT-40HP 생체복합재의 파단면을 나타내었다.
도 9a - 도 9d는 (a) 500X 및 (b) 1000X에서의 PBAT-40HP의 파단면; (c) 500X 및 (d) 1000X에서의 PBAT-40HP-M의 파단면의 다양한 배율에서의 SEM 현미경 사진을 나타내었다.
도 10은 mPBAT의 존재로 인하여 개발된 생체복합재의 겔 함량을 나타내었다.
도 11은 본 발명의 실시 형태에 따른 PBAT-40HP-M 생체복합재를 사용하여 압축 성형함으로써 제조된 대표적인 커트러리류 및 가요성 시트를 나타내었다.
도 1a는 헴프 잔류물의 형태학적 분석이고, 도 1b는 헴프 잔류물의 FTIR 스펙트럼이고, 도 1c는 헴프 잔류물의 열중량 측정 데이터이고, 도 1d는 헴프 잔류물의 미분 중량 손실 데이터이다.
도 2는 MA 그라프팅 이전(하부) 및 이후(상부) PBAT의 FTIR 스펙트럼이다.
도 3a - 도 3b는 다양한 헴프 잔류물 함량 수준 및 MA의 존재에서 PBAT 및 이것의 생체복합재의 DSC 열분석도를 나타내었다. 도 3a는 가열 곡선을 나타내었고, 도 3b는 냉각 곡선을 나타내었다.
도 4a - 도 4b는 본 발명의 실시 형태에 따른 생체복합재의 TGA 연구 결과를 나타내었다. 도 4a는 온도에 대하여 mPBAT가 없는, 제조된 시험편의 중량 손실률을 나타내었고, 도 4b는 온도에 대하여 mPBAT가 있는, 제조된 시험편의 중량 손실률을 나타내었다.
도 5a - 도 5d는 본 발명의 실시 형태에 따른 예시적인 생체복합재의 인장 시험 결과를 나타내었다. 도 5a는 기계적 강도 및 파단 연신률을 나타내었고; 도 5b는 인장 탄성률과 인성을 나타내었고; 도 5c는 개발된 생체복합재의 상응하는 응력-변형률 곡선을 나타내었고, 도 5d는 생체복합재의 열변형 온도에 대한 HP의 영향을 나타내었다.
도 6a - 도 6d는 시험편 하중 지지력에 대한 온도의 영향을 나타내었는데, 도 6a 및 도 6b는 mPBAT가 없거나 mPBAT가 있는 본 발명의 실시 형태에 따른 생체복합재의 저장 탄성률을 나타내었고, 도 6c 및 도 6d는 mPBAT가 없거나 mPBAT가 있는 생체복합재의 탄젠트 델타를 나타내었다.
도 7a - 도 7c는 본 발명의 실시 형태에 따른 MA가 존재하거나 MA가 존재하지 않는 PBAT 및 그것의 생체복합재의 유변학적 특성을 나타내었다. 도 7a는 복소 점도를 나타내었고, 도 7b는 저장 탄성률을 나타내었고, 도 7c는 손실 탄성률을 나타내었다.
도 8a는 헴프 분말의 SEM 현미경 사진이고, 도 8b는 순수(neat) PBAT의 파단면을 나타내었고, 도 8c는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 PBAT-10HP 생체복합재의 파단면을 나타내었고, 도 8d는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 PBAT-40HP 생체복합재의 파단면을 나타내었다.
도 9a - 도 9d는 (a) 500X 및 (b) 1000X에서의 PBAT-40HP의 파단면; (c) 500X 및 (d) 1000X에서의 PBAT-40HP-M의 파단면의 다양한 배율에서의 SEM 현미경 사진을 나타내었다.
도 10은 mPBAT의 존재로 인하여 개발된 생체복합재의 겔 함량을 나타내었다.
도 11은 본 발명의 실시 형태에 따른 PBAT-40HP-M 생체복합재를 사용하여 압축 성형함으로써 제조된 대표적인 커트러리류 및 가요성 시트를 나타내었다.
발명의 상세한 설명
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에서 사용되는, 용어 "약"은 공칭값으로부터 +/-10% 변동을 의미한다. 이러한 변동은 구체적으로 언급되었는지 여부에 관계없이, 본원에서 제공된 주어진 값에 항상 포함된다는 점을 이해해야 한다.
본원에서 사용되는, 용어 "헴프 잔류물" (HR)은 분쇄된(ground) 헴프 줄기를 지칭하며, 여기서 헴프 허드(hurd) 및/또는 섬유가 마이크론 크기의 입자로 분쇄되고/거나 슬라이스(sliced)된다. 잔류물은 분말이나 분진(dust) 형태일 수 있다.
본원에서 사용되는, 용어 "생분해성"은 일광이나 자외선 복사, 물이나 습기, 미생물 예컨대 박테리아 및 곰팡이, 효소 또는 풍식 작용에 의해 분해되거나 붕괴되는 재료를 지칭한다. 일부 경우에는, 설치류, 해충 또는 곤충의 공격도 또한 생분해 또는 환경적 분해의 형태로 또한 간주될 수 있다.
본원에서 사용되는, 용어 "열가소성 전분" (TP 전분)은 적합한 가소제(들)와 블렌드된 전분을 지칭한다.
본 발명은 생분해성 생체복합재를 제조하기 위한 신규한 조성물, 및 이들 조성물로부터 형성된 생분해성 생체복합재에 관한 것이다.
본 발명의 생체복합재는 생체복합재의 충분한 인성을 유지하면서, 향상된 인장 탄성률, 인장 강도 및 열 변형을 나타내며, 순수 PBAT와 비교하여 전반적으로 매력적인 재료 특성 및 퇴비 가능성(compostability)을 나타내어, 다양한 일회용 소비재, 예컨대 패스트푸드 기구, 화장품 용기 및 식품 용기를 위해 매력적이다.
일 측면에서, 본 발명은 생분해성 생체복합재의 제조에 사용하기 위한 조성물을 제공하는 것으로서, 상기 조성물은: a) 약 30 내지 99.5 중량%의 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (PBAT)-성분; 및 b) 약 0.5 내지 50 중량%의 헴프 잔류물을 포함한다. 상기 조성물은 또한 선택적으로, 약 0.1 내지 50 중량%의, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 피로멜리트산 무수물, 아크릴산, 폴리아크릴산, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 폴리(글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체(들) 및 아크릴산의 공중합체들로부터 선택되는, 하나 이상의 상용화제; 및/또는 약 0.1 내지 50 중량%의, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 피로멜리트산 무수물, 아크릴산, 폴리아크릴산, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 폴리(글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체(들) 및/또는 아크릴산의 공중합체들로부터 선택되는, 하나 이상의 상용화제로 그라프트된 PBAT를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 혼합물로부터 제조된 생분해성 생체복합재를 제공하는 것으로, 혼합물은 약 30-99.5 중량%의 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (PBAT)-성분; 및 약 0.5 내지 50 중량%의 헴프 잔류물을 포함한다. 상기 혼합물은 선택적으로, 약 0.1 내지 50 중량%의, 하나 이상의 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 피로멜리트산 무수물, 아크릴산, 폴리아크릴산, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 폴리(글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체(들) 및 아크릴산의 공중합체들로부터 선택되는, 하나 이상의 상용화제; 및/또는 약 0.1 내지 50 중량%의, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 피로멜리트산 무수물, 아크릴산, 폴리아크릴산, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 폴리(글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체(들) 및/또는 아크릴산의 공중합체들로부터 선택되는, 하나 이상의 상용화제로 그라프트된 PBAT를 포함하며, 여기서 혼합물은 가열된다.
본 발명의 PBAT-성분은 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (PBAT) 중합체, PBAT, 전분 및 가소제의 혼합물, 또는 PBAT와 열가소성 전분의 블렌드일 수 있다.
일부 실시 형태에서, PBAT 성분은 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (PBAT)이다.
일부 실시 형태에서, PBAT-성분이 PBAT, 전분, 및 가소제의 혼합물이고, 여기서 PBAT는 조성물의 약 50-65 중량%이고, 전분은 조성물의 약 15 내지 35 중량%이고, 가소제는 조성물의 약 10 내지 15 중량%이다.
일부 실시 형태에서, PBAT-성분이 PBAT-열가소성 전분 블렌드이고, 여기서 PBAT는 조성물의 약 50-65 중량%이고, 열가소성 전분은 조성물의 약 30 내지 40 중량%이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물 및/또는 생체복합재는 말레산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 아크릴산; 폴리아크릴산, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 및 아크릴산의 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 상용화제를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물 및/또는 생체복합재는 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 피로멜리트산 무수물 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트로부터 선택되는 하나 이상의 상용화제를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물 또는 생체복합재는 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 피로멜리트산 무수물 및 아크릴산 중 하나 이상으로 그라프트된 PBAT를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물 및/또는 생체복합재는 약 20-40%의 가소제를 더 포함한다.
적합한 가소제의 비제한적 예로는 폴리올 (예컨대 글리세롤), 에틸렌 글리콜, 폴리글리세롤, 소르비톨, 수크로오스, 프룩토오스, 글루코오스, 우레아, 아세틸화 모노글리세라이드 알킬 시트레이트, 트리에틸 시트레이트 (TEC), 아세틸 트리에틸 시트레이트 (ATEC), 트리부틸 시트레이트 (TBC), 아세틸 트리부틸 시트레이트 (ATBC), 트리옥틸 시트레이트 (TOC), 아세틸 트리옥틸 시트레이트 (ATOC), 트리헥실 시트레이트 (THC), 아세틸 트리헥실 시트레이트 (ATHC), 부티릴 트리헥실 시트레이트 (BTHC), 트리메틸 시트레이트 (TMC), 알킬 설폰산 페닐 에스테르 (ASE), 리그노설폰산염, 비즈왁스(beeswax), 오일, 당류, 폴리올 예컨대 소르비톨 및 글리세롤, 저분자량 다당류, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 (DEGDB), 1,5-프로판디올 디벤조에이트 (1,5-PDB), 프로필렌 글리콜 디벤조에이트 (PGDB), 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 (DPGDB), 알킬 디벤조에이트, 숙시네이트, 말레에이트, 푸마레이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 가소제는 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 (DEGDB), 1,5-프로판디올 디벤조에이트 (1,5-PDB), 프로필렌 글리콜 디벤조에이트 (PGDB), 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 (DPGDB), 알킬 디벤조에이트, 숙시네이트, 말레에이트, 푸마레이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 헴프 잔류물은 헴프 줄기를 밀링(milling) 및/또는 분쇄하여 마이크론 크기 입자들을 수득함으로써 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 헴프 잔류물은 분쇄된 헴프 허드 및 인피 섬유(bast fibers)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 헴프 잔류물은 주로 헴프 코어와 잔류 인피 섬유로 구성된다. 일부 실시 형태에서, 헴프 잔류물은 헴프 허드로 구성된다. 일부 실시 형태에서, 잔류물은 분말 형태이다.
일부 실시 형태에서, 밀링 또는 분쇄 이전에, 헴프 줄기를 물 중의 약 2-10% 수산화나트륨 용액(용액 10 중량부 당 줄기 1 중량부)으로 세척한 다음, 건조시켰다.
일부 실시 형태에서, 헴프 잔류물이 약 75 내지 150 μm의 길이, 약 15 내지 40 μm의 폭, 및 약 3.5 내지 5의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 입자들을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 헴프 분말은 약 1.0 내지 2.0 g/cm3의 밀도를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 헴프 잔류물은 약 60-75%의 셀룰로오스, 5-15%의 헤미셀룰로오스 및 약 10-25%의 리그닌을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 헴프 잔류물이 전-처리(pre-treated)되어, 테트라하이드로칸나비놀(tetrahydrocannabinol: THC) 및 칸나비디올(cannabidiol: CBD)를 제거한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물 및/또는 생체복합재는 PBAT-성분으로서 PBAT, 헴프 잔류물 및 상용화제 또는 하나 이상의 상용화제로 그라프트된 PBAT를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 조성물 및/또는 복합재는 30 내지 99%의 PBAT, 약 5 내지 약 40%의 헴프 잔류물, 및 약 0.1 내지 20%의 하나 이상의 상용화제로 그라프트된 PBAT를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 상용화제는 말레산 무수물이다.
일부 실시 형태에서, 조성물은:
약 50 내지 70 중량% PBAT;
약 25 내지 30 중량% 전분;
약 10 내지 15 중량% 글리세롤;
약 0.2 내지 0.7 중량% 스테아르산; 및
약 0.2 내지 약 0.7 중량% 헴프 잔류물
을 포함한다.
전분은 임의의 식물 전분(뿌리 및/곡물 전분), 예컨대 감자 전분, 고구마 전분, 옥수수 전분, 고사리 전분, 밀 전분, 카사바 전분, 사고 팜(sago palm) 전분, 쌀 전분, 타피오카 전분, 대두 전분, 칡(arrow root) 전분, 연(lotus) 전분, 메밀 전분 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전분은 처리되지 않은 상태(즉, 자연 상태)이며, 여기서 전분은 화학적 또는 기타 수단에 의해 변형되지 않았다.
일부 실시 형태에서, 조성물 및/또는 생체복합재는 약 1 내지 3 중량%의 처리제(processing agent), 예컨대 글리세롤 모노스테아레이트 및/또는 스테아르산을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 조성물 및/또는 생체복합재는 무기 충전제(inorganic filler) (예컨대, 탈크(talc), 클레이(clay), 규회석(wollastonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 중탄산염, 산화물 또는 황산염)를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 약 0.5-5%의 착색제(colorant), 예컨대 미네랄 및/또는 염료를 더 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 약 1%의 착색제를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 생분해성 생체복합재를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 PBAT-성분을 헴프 잔류물과, 그리고 선택적으로, 본원에 기술된 상용화제 또는 상용화제-그라프트된 PBAT와 혼합하는 단계; 및 적어도 PBAT를 용융시키기에 충분한 압출 온도에서 상기 혼합물을 압출시키는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 혼합물이 약 150℃-220℃의 처리 온도에서, 약 80-120 rpm의 스크류 속도로 스크류 압출기를 통해 압출된다. 일부 실시 형태에서, 혼합물이 약 130℃-200℃의 처리 온도에서, 약 380-450 rpm의 스크류 속도로 스크류 압출기를 통해 압출된다.
일부 실시 형태에서, PBAT-성분 및 헴프 분말은 처리 전에 건조되어 잔류 수분을 제거한다. 건조 단계는 통상적인 오븐에서 약 60-100℃로 수행하거나, 일반적인 산업적 건조 방법, 예를 들어 데시칸트 휠 건조기(desiccant wheel dryer) 또는 문터스 데시칸트 휠(Munters desiccant wheel)(밤새 약 40-60℃)을 사용하여 수행할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 얻어진 생체복합재가 공기-냉각(air-cooled)되고 펠렛화(pelletized)된다.
일부 실시 형태에서, 상용화제-그라프트된 PBAT는 PBAT와 하나 이상의 상용화제, 및 자유 라디칼 개시제를 조합하여 반응 혼합물을 형성하고, 반응 혼합물을 용융 처리하여 그라프트된 PBAT를 형성함으로써, 제조될 수 있다.
일부 실시 형태에서, PBAT는 먼저 하나 이상의 상용화제와 혼합되고, 하나 이상의 상용화제를 용융시키기에 충분한 온도로 가열된 후, 이어서 용융 처리 이전에 자유 라디칼 개시제를 첨가한다.
일부 실시 형태에서, 용융 처리는 약 150℃-220℃의 온도에서 달성된다.
일부 실시 형태에서, 용융 처리는 용융 압출을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 용융 압출은 약 300-750 g/h의 공급 속도에서, 그리고 약 80-120 rpm의 스크류 속도에서 스크류 압출기를 통해 수행된다.
일부 실시 형태에서, 생산된 생체복합재는 건조되고, 미반응 상용화제를 제거한다.
일부 실시 형태에서, 하나 이상의 상용화제로 그라프트된 PBAT를 포함하는 본 발명의 생체복합재는 다음과 같이 제조될 수 있다:
a) 먼저 PBAT와 하나 이상의 상용화제, 및 자유 라디칼 개시제를 조합하여 반응 혼합물을 형성하고, 반응 혼합물을 용융 처리하여 그라프트된 PBAT를 형성함으로써, 그라프트된 PBAT를 제조하는 단계; 및
b) 그 다음, 단계 a)에서 제조된 그라프트된 PBAT를 PBAT-성분, 헴프 잔류물, 및 선택적인 가소제(들) 및/또는 충전제(들)과 혼합하고, 적어도 PBAT를 용융시키기에 충분한 처리 온도에서 상기 혼합물을 압출시키는 단계.
일 측면에서, 본 발명은 본원에 기술된 방법에 의해 제조된 생체복합재를 제공한다.
본 명세서에 기술된 본 발명의 더 나은 이해를 얻기 위하여, 다음의 실시예들이 첨부된 도면들을 참조하여 설명되었다. 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 실시 형태를 기술하기 위한 것이며, 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니라는 것이 이해될 것이다.
실시예
실시예 1: 헴프 분말 (HP)의 제조
HP를 생산하기 위해, 줄기로부터 인피 섬유를 제거하였고, 남은 목본 코어(woody core)(허드라고도 불림)과 잔류 섬유를 밀링 머신으로 처리하여 마이크론 크기의 입자들을 갖는 헴프 허드와 잔류 섬유의 미세한 분말을 제조하였다. 얻어진 HP에는 1% 미만의 테트라하이드로칸나비놀 (THC)이 함유되어 있다.
HP의 리그닌 및 셀룰로오스 함량 측정
헴프 분말(HP)의 리그닌 함량은 Zhu 등이 채택한 절차를 사용하여 측정되었다[20]. 간단히 말하면, 1g의 건조된 HP를 30℃에서 4시간 동안 에탄올로 처리하여 펙틴 및 왁스를 제거하였고, 이것은 대략 2-5%인 것으로 나타났다. 이어서, 에탄올 세척된 헴프 분말을 연속 교반하면서 20℃에서 2시간 동안 72%의 황산 수용액 침지(digestion)를 겪게 하였다. 산 침지 후에, 충분한 증류수를 사용하여 전체 산 함량이 3%가 되도록 용액을 희석하였고, 4시간 동안 끓였다. 이어서 침지된 덩어리를 실온으로 냉각시켰고, 여과한 다음 증류수로 세척하였다. 리그닌(그램 단위의 L)인 불용성 함량을 통상적인 오븐에서 80℃에서 24시간 동안 건조하였고 무게를 측정하였다. 남아있는 가용성 함량은 HP의 셀룰로오스성 함량(셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스)으로 간주되었다.
α-셀룰로오스는 NaOH (2.5 mol L-1) 및 Na2SO3 (0.4 mol L-1)의 수용액 중에 리그닌과 헤미셀룰로오스를 용해시키는 것을 통해 HP로부터 셀룰로오스를 분리함으로써 정량화되었다. 미리 결정된 양의 HP를 염기성 용액 중에 현탁시키고, 100℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 리그닌과 헤미셀룰로오스를 용해시킨 후, 용해되지 않은 내용물을 회수하였고, 증류수로 수차례 세척하여 잔류 화학물질을 제거하였다. 회수된 고체를 끓는 과산화수소 용액(2.5 mol L-1)으로 표백(bleached)시키고 착색제를 제거하였다. 백색 고체인 내용물을 회수하였고, 차가운 증류수로 완전히 세척한 후, 80℃에서 밤새 건조하고 무게를 측정하였다.
상기와 같이 제조된 헴프 분말의 입자 크기는, 도 1a에서 나타낸 현미경 사진을 사용하여, 길이가 약 120 μm, 폭이 약 27 μm, 종횡비가 약 4.4로 확인되었다. HP의 밀도는 반응성 압출 처리 후 역-계산을 사용하여 1.27 gm/cm3로 측정되었다.
헴프 분말 (HP) 중의 성분, 예컨대 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌은 침지 및 산 가수분해 기술을 사용하여 측정되었으며 표 1에 나타내었다.
표 1: 헴프 분말의 물리-화학적 특성
68-70%의 셀룰로오스가 존재한다는 것은 HP 표면 상에 히드록실 작용기가 풍부하다는 것을 확인시켜준다. HP 상의 작용기의 존재는 FTIR을 사용하여 확인되었으며, 일반적인 스펙트럼은 도 1b에 나타내었다. 펙틴 및 왁스의 카르복실기 작용기(C=O) 및 C-O에 해당하는 피크가 HP에 존재하며, 각각 약 1744 cm-1 및 1249 cm-1에서 관찰되었다. 히드록실기의 신축 진동, 셀룰로오스의 C-H기의 대칭 및 비대칭 신축 진동은 각각 3380 cm-1, 2903 cm-1, 및 2937 cm-1에서 넓은 피크로서 나타났다. 1312 cm-1 내지 1465 cm-1 사이의 피크들은 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스에 해당한다. 이에 반하여, 881 cm-1 내지 1168 cm-1 범위의 스펙트럼은 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스의 골격 구조에 해당한다. 전반적으로, 이러한 스펙트럼은 이 연구에 사용된 HP 중에 펙틴, 왁스, 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 존재를 확인시켜준다.
실시예 2: MA-그라프트된 PBAT 의 제조
MA-그라프트된 PBAT (mPBAT)를 생산하기 위해 업계에서 실행 가능한 용융 압출 기술이 사용되었다. 처음에는, PBAT 펠렛을 5 중량%의 말레산 무수물(MA)과 혼합하였고, 80℃의 열풍 오븐에서 약 30분 동안 유지하여 MA를 용융시키고 PBAT 펠렛 위에 얇은 크러스트 코팅을 만들었다. 혼합물을 용융 처리 전에 교반하면서 반응 개시제로서 1 중량%의 디쿠밀 퍼옥시드(DCP)와 혼합하여 냉각시켰다. 반응성 압출은 다이로부터 공급부로 130/135/140/150/150/140/135/130℃의 온도 프로파일을 갖는 8개의 온도 구역을 구비한 이축 압출기(Thermo Scientific, Haake Process 11, USA)에서 수행되었다. 스크류(길이 440mm, 40:1 L/D) 속도는 약 500 g/h의 공급 속도에서 60 rpm(충분한 반응 시간을 보장하기 위해)으로 유지되었다. 생성된 mPBAT를 펠렛화하고, 무게를 측정하고, 감압 (100mbar) 하에서 80℃의 온도에서 24시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜, 샘플로부터 미반응 MA를 제거하였다.
PBAT 상에 그라프트된 MA의 정량화
PBAT 상에 그라프트된 MA는 다음과 같은 적정 기술에 의해 정량화되었다: 1 g의 mPBAT를 50mL의 클로로포름에 용해시킨 후, 이어서 몇 방울의 염산(HCl)을 첨가하여 mPBAT 상에 존재하는 모든 무수물기를 가수분해하였다.
무수물기의 가수분해는 ASTM D1386 표준에 따라 산가로서 검출되는 카르복실산 작용기의 형성으로 이어진다. 가수분해된 용액을 지시약으로서 페놀프탈레인의 존재 하에 알코올 중에 용해된 0.1M 수산화칼륨(KOH)으로 적정하였다. MA의 백분율은 식 (1)을 사용하여 측정되었다.
여기서, M, V, 및 W는 각각 몰농도, 사용된 KOH 용액의 종말점 부피(리터) 및 사용된 샘플의 중량(클로로포름)이다. mPBAT 중의 MA 그라프팅(평균 5개의 종말점 부피를 기준으로 계산)은 백분율로 표시되었다.
실시예 3: PBAT, 헴프 잔류물 및 선택적으로 상용화제로 그라프트된 PBAT를 포함하는 생체복합재의 제작
PBAT 및 헴프 분말 (HP)을 무게를 측정하고, 통상적인 오븐에서 80℃로 밤새 건조시켜, 처리 전 잔류 수분을 제거하였다. 그런 다음 PBAT를 표 2에 나타낸 대로 다양한 함량의 HP 및 mPBAT와 혼합하였고, 처리 온도 180℃에서 스크류 속도 100rpm의 이축 압출기를 통해 용융 처리하였다(모든 구역). 생산된 생체복합재는 공기-냉각되고 펠렛화되었다. 얻어진 펠렛은 실린더 온도, 금형 온도 및 압력이 각각 190℃, 30℃, 및 700 bar에서 피스톤 사출 성형 시스템(HAAKE™ MiniJet Pro, Thermo Fisher Scientific, USA)을 사용하여 인장 시험, 동적 기계적 분석(DMA) 및 유변학 측정을 위한 시험편을 제조하는데 사용되었다. 이와 같이 제조된 시험편은 향후 사용을 위해 지퍼백에 보관되었다. 40 중량%를 초과하는 HP의 추가 첨가는 점도 증가로 인해 압출기에 토크를 가하므로, 따라서 본 연구에서는 이것을 추적하지(pursued) 않았다.
표 2: 개발된 생체복합재 배치의 구성 요소
겔 함량의 정량화
개발된 생체복합재에서의 겔의 형성은 mPBAT의 무수물과 HP의 -OH 모이어티 사이의 반응을 나타내는 정성적 지표가 될 수 있다. 따라서, 겔 함량은 80℃에서 클로로포름 중의 각 샘플의 약 0.5g을 연속적으로 세척하는 속시렛 추출(Soxhlet extraction)을 통해 정량화되었다. 그런 다음 샘플을 여과지로 싸서 추출 챔버에 넣었다. 속시렛 셋업에서는 클로로포름을 추출 용매로서 사용하였다. 추출 챔버를 수동으로 비우고, 이 과정을 총 16-20 주기 동안 반복하였다. 이를 통해 임의의 PBAT 및 미반응 mPBAT가 샘플로부터 완전히 제거되는 동시에 겔과 HP가 빠져나가는 것을 제한할 수 있다. 추출 전과 추출 후 여과지의 무게를 측정하고 겔 함량 값을 초기 중량에 대한 백분율 값으로서 계산하였다. 속시렛 추출은 샘플로부터 기존의 미반응 헴프 분말을 제거하지 못하였다(용매의 착색이 없었기 때문에). 겔 함량 백분율은 다음의 식 (2)를 사용하여 계산되었다.
여기서 Wi, Wf 및 C는 초기 샘플 중량, 속시렛 추출 후 샘플 중량 및 샘플의 HP 함량이다.
특성화
푸리에 변환 적외선 분광법
푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 스캔은 Thermo Scientific사의 Nicollet 6700을 사용하여 수집되었다. 각 샘플 50mg을 10mL의 클로로포름 중에 용해시켰다. 일단 용해되면, 소량(1 mL 미만)의 용액을 순수 KBr 염 펠렛 상에 떨어뜨린다. 그런 다음, 질소(N2) 백그라운드에서 64회 스캔을 통해 FTIR 분석을 수행하였다.
기계적 및 열-기계적 분석
샘플의 인장 특성은 일본 Shimadzu사의 Universal Tensile Machine AGS-X 시리즈를 사용하여 25mm의 표점 길이(gauge length)로 5mm/분의 크로스헤드 속도에서 500N 로드 셀을 사용하여 측정되었다. 인장 특성에 대해 최소 5개의 시험편을 테스트하였고, 평균 측정값과 표준 편차를 기록하였다. 시험편은 평균 치수가 50mm(표점 길이) × 3.3mm(두께) × 3.2mm(폭)인 ASTM D638 유형 V에 따라 덤벨 모양으로 사출 성형되었다.
열-기계적 데이터는 DMA 머신(Q800, TA Instruments, USA)를 사용하여 기록되었다. 이를 위해, 샘플은 -80℃ 내지 90℃ 온도 범위 내에서 1Hz 주파수에서, 3 ℃/분의 가열 속도로 듀얼-캔틸레버 배향(dual-cantilever orientation)을 사용하여 변형 모드(strain mode)에서 테스트되었다. DMA 테스트를 위해 직사각형 샘플(50 mm(길이, L) × 11.9 mm(폭, W) × 3 mm(두께, T))을 ASTM D648-07에 따라 사출 성형하였다. 시험편의 열 변형 온도(HDT) 역시 DMA를 사용하여 평가하였다. 측정에 필요한 힘(F), 변형률(ε) 및 변형(D)은 다음과 같이 다른 곳에서 [21] 주어진 식에 따라 계산되었다.
여기서, σ는 시험편에 대한 0.455MPa 응력으로 간주된다.
주사 전자 현미경(SEM)
개발된 생체복합재의 파단된 표면 형태학은 Zeiss Leo 1530 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여 조사되었다. 제조된 파단된 샘플에 금 나노입자를 가볍게 코팅하여 고해상도 이미지를 수득하였다.
시차 주사 열량계(DSC)
PBAT와 그의 생체복합재의 열 거동은 시차 주사 열량계(DSC)(TA Instruments사의 Q2000, USA)를 사용하여 일반적인 가열-냉각-열 프로그램을 사용하여 조사되었다. 각 샘플의 대략 5mg을 먼저 -80℃로 냉각한 다음, 샘플을 -80℃에서 160℃까지 10℃/분의 가열 속도로 가열하였다. 그런 다음 샘플을 -80℃로 다시 냉각하였고, 마지막으로 동일한 가열 속도에서 160℃로 다시 가열하였다. DSC 열분석도의 냉각 및 2차 가열 곡선의 유리 전이 온도(Tg), 용융 온도(Tm) 및 융해 엔탈피(ΔHm)는 다양한 HP 로딩 수준을 통합한 후 PBAT의 열적 거동 변화를 조사하는데 사용되었다. PBAT 및 그의 생체복합재의 결정화도(Xc)는 100% 결정질 PBAT의 용융 엔탈피에 대한 DSC 열분석도의 두번째 용융 피크 아래 면적의 비율로부터 아래 식 (6)에서 나타낸 것과 같이 계산되었다.
여기서 ΔHm은 PBAT 샘플의 용융 엔탈피이고, ΔHm100은 100% 결정질 PBAT의 용융 엔탈피(즉, 114 J/g [22])이고, wf는 헴프 분말 로딩의 중량 분율이다.
열중량 분석(TGA)
모든 압출된 샘플들은 TGA(2 Star System, Mettler Toledo, Switzerland)로 특성화하기 전에 약 2mm 조각으로 펠렛화되었다. TGA 스캔은 질소(N2) 환경에서 10℃/분의 가열 속도로 30℃에서 700℃까지 수행되었다. 수집된 데이터는 온도 피크 및 시작 값에 대해 분석되었다.
유변학
순수 PBAT와 mPBAT가 있거나 mPBAT가 없는 그의 생체복합재의 용융 유변학 특성은 레오미터(Rheometer)(Thermo Scientific, HAAKE MARS III, USA)를 사용하여 조사되었다. 평행 플레이트 셋업을 사용하여 선형 점탄성 (LVE) 영역 내에서 샘플을 180℃로 가열했다. 연구를 위해 플레이트 사이에 1mm 간격이 있는 35mm 직경의 플레이트가 사용되었다. 1%의 변형이 가해졌으며 0.01 내지 100 Hz의 주파수 범위 내에서 PBAT 생체복합재의 유변학적 특성이 보고되었다.
PBAT의 MA 그라프팅
PBAT 상의 MA의 그라프팅은 도 2에서 나타낸 바와 같이 FTIR 분석을 사용하여 확인되었다. PBAT의 경우, 2957 cm-1, 2887 cm-1 및 1734 cm-1에서의 피크들은 각각 대칭 및 비대칭 C-H기 및 -C=O기의 신축 진동에 해당한다. 지문 영역(fingerprint region)에서 약 1100 cm-1 내지 1600 cm-1의 다른 피크들은 PBAT 골격 C-O-C 및 PBAT 사슬의 페닐렌기의 신축 진동에 기인한다. 3060 cm-1 및 1954 cm-1에서의 새로운 피크의 출현은 무수물에서의 =C-H 신축 진동과 무수물과 PBAT 사슬 사이에 각각 발달한 C=C기의 비대칭 신축에 해당한다. 1687 cm-1에서 발달한 새로운 숄더(shoulder)는 사슬의 β-분열(scission)로 인해 생성된 저분자량 PBAT의 카르보닐 작용기에 할당된다. 전체적으로, 라디칼 개시된 MA 그라프팅이 성공적으로 수행되었다. 또한, 적정 연구에 기반한 말레화의 정도는 식 (1)을 이용하여 2.27% ±0.28로 확인되었다[23].
PBAT/헴프 분말 생체복합재의 열적 거동
다양한 헴프 분말 함량에 따른 PBAT/HP의 DSC 가열 및 냉각 열분석도를 도 3(a 및 b)에 나타내었다. DSC 열분석도로부터 추출된 데이터, 즉 유리 전이 온도(Tg), 용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc) 및 결정화도(Xc)는 표 3에 나타냈다. 10 중량%로부터 40 중량%까지 헴프 분말을 혼입한 후 PBAT(1℃ 미만)의 Tg에는 큰 변화가 없었다. 그러나, mPBAT가 포함된 PBAT의 Tg는 mPBAT/HP 생체복합재에서 더 높은 온도로 이동하였다. 이것은 MA 그라프팅의 결합 효과로 인해 PBAT와 HP 사이의 상호 작용이 강화되었음을 나타낸다. PBAT 중합체 사슬 운동은 mPBAT의 존재로 인해 HP와의 강한 계면상 부착으로 인해 제한되어, 이에 따라 Tg를 증가시킨다.
PBAT의 Tm은 헴프 분말을 혼입한 후 더 높은 온도로 이동했으며(대략 1-3℃ 증가), 여기서 10 중량%의 헴프로 채워진 PBAT 생체복합재는 Tm 상에서 가장 높은 증가를 나타내었다. PBAT-HP/mPBAT 생체복합재에 대해서도 유사한 경향이 관찰되었으며, 헴프 분말의 10 중량%에서 Tm이 가장 높은 증가를 나타내었다. 모든 범위의 헴프 분말 로딩에서 mPBAT가 있거나 mPBAT가 없는 헴프/PBAT와 비교하여, PBAT-HP 생체복합재의 Tm은 mPBAT 커플링제의 존재로 감소하였다. 이것은 HP와 PBAT 사이의 효과적인 호환성을 확인시켜 준다.
PBAT의 용융 엔탈피 및 냉각 엔탈피는 헴프 분말의 로딩이 증가함에 따라 감소하며, 이것은 헴프 분말의 존재로 인해 PBAT의 결정 형성 및 용융 결정화가 방해된다는 것을 나타낸다. 또한, 헴프 분말과 MA를 첨가하여 PBAT 함량을 감소시키는 것도 결정을 용융시키는데 필요한 에너지를 감소시키고 생체복합재의 Tm을 감소시키는 이유가 될 수 있다. 계산된 결정화도인, Xc는 PBAT 중에 HP를 첨가에 따라 감소한다. HP의 40 중량%에서, PBAT의 Xc는 3.77%로부터 2.70%까지로 감소하였다(표 3 참조).
표 3. MA 커플링제가 있거나 없는 헴프 분말의 다양한 함량에서의 PBAT 및 그의 생체복합재의 열적 특성.
도 3b에서 나타낸 바와 같이, PBAT의 Tc는 최대 30 중량%까지 HP를 첨가해도 크게 영향을 받지 않았다(단지 ~1℃ 차이). HP 함량이 40 중량%에 도달하는 경우, Tc는 더 높은 온도로 이동하였다. 헴프 분말 로딩이 증가함에 따라, Tc의 강도는 감소하였고 넓어졌다. 이것은 HP가 혼입되었을 경우, PBAT의 결정 크기에서의 변화에 해당한다. 순수 PBAT에 대하여 87℃인 반면, 40 중량%의 HP로 채워진 PBAT의 결정화 처리는 ~91℃에서 발생하였다. 이것은 HP의 존재가 PBAT의 이종 핵 생성 및 결정화의 성장을 유도할 수 있음을 나타낸다.
전반적으로, MA 커플링제를 첨가한 HP/PBAT의 Xc는 mPBAT가 없는 것과 비교하여 감소를 나타내었다. mPBAT 커플링제를 첨가한 매트릭스와 헴프 분말 사이의 커플링 효과와 효과적인 계면 접착은 결정화 처리를 더 높은 수준으로 중단시키는 것을 초래하여 이에 따라 전반적인 결정화도를 높였다[24]. 따라서, mPBAT 첨가에 따라 복합재의 계면상이 개선됨에 따라 PBAT의 핵 생성 속도와 Xc가 감소하였다.
도 4a 및 도 4b는 생체복합재의 TGA 연구 결과를 나타내었다. HP에 대한 분해 개시(Ton)는 281℃로 밝혀졌으며, 이것은 PBAT의 Ton(~372℃)보다 훨씬 낮았다. 생체복합재의 경우, HP의 분해 온도는 HP 분해 생성물, 예컨대 가스의 생성 및 배출을 감소시키는 PBAT 사슬을 이용한 HP의 캡슐화로 인해 더 높은 온도로 이동하였다. 이 캡슐화는 mPBAT가 포함된 생체복합재의 경우 더욱 두드러진 것으로 나타났다. 생체복합재의 매트릭스로서 순수 PBAT와는 반대로 mPBAT를 혼입하면 Ton에서 적어도 10℃의 업시프트가 관찰되었다. mPBAT가 포함된 생체복합재의 경우, 가장 낮은 Ton은 331℃로 관찰되었고, 이것은 생체복합재에 대하여 높은 수준이었다. 생체복합재의 분해가 끝날 때 관찰된 숯(char) 형성은 HP의 로딩 수준과도 또한 일치하였다.
생체복합재의 기계적 및 열-기계적 특성
도 5a - 도 5d는 예시적인 생체복합재의 인장 테스트 결과를 나타내었다. 항복 인장 강도(TS)와 인장 탄성률(TM)은 채워지지 않은 PBAT에 대하여 7.9 MPa와 79.5 MPa에서 40% HP를 첨가한 후 각각 14.3 MPa와 505 MPa로 점차 증가하였다. TS와 TM의 증가는 HP의 강화 효과를 나타내었다. 이와 대조적으로, 파단 연신률은 520%(PBAT)로부터 6.8%(PBAT-40HP)로 급격하게 감소하여, HP와 PBAT 사슬 사이의 상대적으로 약한 상호작용을 나타내었다. TS는 10% mPBAT 사용 시 24.4 MPa로 개선되었으며, 예상되는 TM에서의 감소와 함께 놀라운(209%) 개선을 나타내었다. 극한 인장 강도(UTS)는 18.7 MPa로부터 24.4 MPa로 증가하였다(31% 개선)(표 3). TS에서의 이러한 상당한 향상은 mPBAT의 결합 효과로 인해 HP와 PBAT 사슬 사이의 계면 접착력이 향상되었음을 나타낸다. 고도로 채워진 PBAT와 비교하여, mPBAT를 혼입하는 경우 파단 연신률이 개선되는 것이 관찰되었다. 예를 들어, 30% HP를 갖는 PBAT의 경우, 10% mPBAT를 첨가한 후 165%(도 5a)의 개선이 관찰되었고, 그것의 인성이 375% 개선되는 것을 초래하였다(도 5b).
도 6a - 도 6d는 온도에 대한 DMA 분석을 사용하여 평가된 시험편 하중 지지 능력에 대한 온도의 영향을 나타내었다. 연구된 온도 범위에 걸친 저장 탄성률에서의 상당한 증가가 HP 충전제의 혼입으로 나타났다. 25℃에서, 채워지지 않은 PBAT는 205 MPa의 저장 탄성률을 나타낸 반면, 40 HP (PBAT-40HP)를 갖는 생체복합재는 2034 MPa를 나타내었다. 이와 대조적으로, mPBAT (PBAT-40HP-M)의 혼입은 저장 탄성률을 1652 MPa로 감소시켰는데, 이것은 작은 분자량 사슬을 포함하는 mPBAT의 가소화 효과와 관련이 있을 수 있다(도 6a 및 도 6b). 더 낮은 온도에서도, 유사한 현상이 관찰되었다. 중합체성 생체복합재의 유리 전이 지표인 탄젠트 델타는 -18℃ 내지 -22℃ 사이인 것으로 확인되었으며(도 6c 및 도 6d), 이것은 DSC 데이터와 매우 유사하다. DSC 및 DMA의 이러한 유리 전이 변화는 분석에 사용되는 다양한 메커니즘의 결과이다.
실제의 응용 분야의 경우, 열 변형 온도(HDT)는 고려해야 할 매우 중요한 파라미터이다. 생체복합재에 대한 HDT 데이터는 도 5d에 나타내었다. HP의 혼입으로 인한 PBAT 사슬의 제한은 HDT에서의 괄목할 만한 개선을 가져왔다. 초기(pristine) PBAT의 경우, HDT는 약 39℃인 것으로 나타났으며 40% HP의 첨가에 따라 93℃로 증가하였다. mPBAT를 첨가하면 저분자량 PBAT 사슬의 가소화 효과로 인해 HDT가 90℃로 약간 감소하였다.
PBAT 생체복합재의 유변학적 특성
도 7a-도 7c는 개발된 PBAT 생체복합재의 용융 유변학적 특성, 즉 주파수 스윕(frequency sweep)의 함수로서 복소 점도, 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 나타내었다. PBAT의 복소 점도는 저주파 스윕에서 뉴턴 거동을 나타내는 것으로 확인되었다. 전단 박화(shear thinning) 거동은 고-주파수에서 점차적으로 이어졌다(도 7a). 마찬가지로, 저장 탄성률 및 손실 탄성률의 경우, PBAT는 뉴턴 거동을 반영하는, 저주파 내지 중-주파수 범위에서 주파수 의존성을 나타내지 않았다. PBAT에서의 HP의 강화 효과는 PBAT의 복소 점도, 저장 탄성률 및 손실 탄성률이 PBAT-HP 생체복합재 보다 낮기 때문에, 유변학적 거동에서 명확하게 볼 수 있다. PBAT의 복소 점도, 저장 탄성률 및 손실 탄성률은 HP의 로딩 수준이 증가함에 따라 증가하였다(도 7a-도 7c). 저주파에서의 PBAT의 복소 점도는 HP 함량이 20중량% 이상으로 증가함에 따라, 전단 박화 거동으로 점차 변하였다. 복소 점도의 증가는 저장 및 손실 탄성률의 향상에도 또한 적용 가능하다.
순수 PBAT의 저장 및 손실 탄성률은 전형적인 액체-유사 용융 변형 반응을 나타내었다. PBAT-HP 생체복합재에서 HP가 증가함에 따라, 저장 탄성률과 손실 탄성률도 저주파수에서 플래토(plateau)쪽으로 또한 이동하였다(도 7b-도 7c).
mPBAT를 포함하는 PBAT-10HP는 PBAT-10HP에 비해 복소 점도, 저장 및 손실 탄성률이 향상되었음을 나타내었다. 이것은 성분들 사이의 호환성과 계면 상호 작용이 더 커지는 것을 나타내며, 복소 점도가 더 높아졌다. 헴프 분말-PBAT 상호작용을 향상시키는 것 외에도, MA는 PBAT 사슬의 약한 가교를 또한 일으킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. PBAT의 히드록실기 및 카보닐기는 반응성 압출 동안에 MA의 도움으로 쉽게 연결될 수 있다. 그 결과, mPBAT로 처리했을 경우, PBAT의 복소 점도, 저장 및 손실 탄성률이 개선되었다. 그러나, HP 함량의 20 중량% 이상에서는 PBAT-HP의 복소 점도가 PBAT-HP-M 보다 높은 것으로 나타났다. 저장 탄성률과 손실 탄성률 모두에서 유사한 경향이 관찰되었으며, 이것은 mPBAT 상용화 효과가 PBAT의 사슬 이동성과 높은 HP 함량에서의 헴프 분말의 분산성을 개선시키는 것을 나타낸다. 결합 효과는 유연성을 유도하고, 이에 따라 복소 점도를 감소시킨다. mPBAT의 도움으로 PBAT 생체복합재의 복합 점도의 감소는 높은 헴프 분말 함량에서 처리가 용이하기 때문에 고무적이다.
HP와 PBAT의 계면 접착력 향상과 관련된 메커니즘
반응성 압출 공정을 사용하여 생체복합재 중에 mPBAT를 혼입하는 경우, mPBAT와 헴프 분말 사이에 화학 반응이 발생하고 공유 결합이 형성된다. 화학 결합의 형성은, 쉽게 분산될 수 있고 용융 반응성 압출 처리 시에 PBAT 사슬과 상호 작용할 수 있는, PBAT 사슬로 HP 입자들을 캡슐화하였다. 이러한 개선된 계면 상호 작용은 헴프 분말의 더 높은 로딩(20-40%)에서의 인성 및 파단 연신률과 함께 개발된 생체복합재의 인장 강도에 크게 영향을 미쳤다.
결과적으로 HP와 PBAT 사이의 계면 접착력이 향상되는 것을 SEM을 사용하여 관찰하였으며, 도 8a-도 8d 및 도 9a-도 9d에 나타내었다. 헴프 분말은 입자 크기의 변화에 따라 주름진(corrugated) 표면 구조를 나타냄을 알 수 있었다. 순수 PBAT, PBAT-10HP 및 PBAT-40HP 생체복합재의 파단 표면은 각각 도 8b-도 8d에 나타내었다. PBAT-40HP는 높은 로딩으로 인하여 입자들이 겹쳐져서 불량한 입자 분산을 나타내는 반면, PBAT-10HP는 실질적인 응집 없이 우수한 입자 분포를 나타내었다. mPBAT가 있거나 없는 PBAT-HP의 SEM 파단 표면의 비교는 2가지의 다른 배율로 도 9a-도 9d에 표시되었다. PBAT-HP 생체복합재는 큰 계면 간격들과 함께 불량한 입자-매트릭스 상호 작용을 나타냄을 알 수 있다(도 9a-도 9b). 이것은 표면 극성에서의 광범위한 차이로 인해 헴프 분말과 PBAT 사이의 표면 비호환성과 낮은 계면 접착력을 나타내었다. 생체복합재의 입자-매트릭스 계면은 mPBAT 상용화제의 혼입으로 크게 향상되는 것으로 나타났다. 헴프 분말은 완전히 캡슐화되어 PBAT에 부착되었다(도 9c-도 9d). mPBAT가 PBAT-HP에 첨가되었을 때 볼 수 있듯이, 입자-매트릭스 계면 상에는 뚜렷한 간격들이 존재하지 않는다. PBAT-HP 중에 mPBAT를 첨가하여 개선된 계면 상호 작용은 이전 섹션에서 논의된 인장 강도 및 파단 연신률 데이터에도 또한 반영되었다. MA와 PBAT의 반응 및 HP와의 추가 반응은 성공적인 가교 형성을 암시하는 중합체 시스템에서 겔 형성을 유도하였다(도 10).
상기에서 논의한 바와 같이, 헴프 분말의 혼입은 더 높은 로딩에서의 PBAT의 인장 강도와 인장 탄성률이 개선되었다. 그러나, 로딩 수준이 높을수록 생성된 생체복합재의 인성 및 파단 연신률이 감소하였다. 헴프 분말과 PBAT의 반응성 압출과 그의 상용화는 인성 및 파단 연신률과 함께 인장 강도를 증가시켰다.
대표적인 커트러리류 및 가요성 필름은 도 11에서 나타낸 바와 같이 PBAT-40HP-M 샘플을 사용하여 제조되어, 처리성 및 제작된 생체복합재의 적용을 나타낸다. 추가적으로, HP의 더 높은 로딩 또한 생분해 속도 증가에 기여할 수 있다.
실시예 4: PBAT, 전분, 가소제 및 헴프 잔류물을 포함하는 생체복합재의 제작
a) 약 60 중량%의 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (PBAT); b) 약 27 중량%의 전분; c) 약 12 중량%의 글리세롤; c) 약 0.5 중량%의 스테아르산; 및 d) 약 0.5 중량%의 헴프 분말을 포함하는 혼합물이 STEER World사로부터의 이축 압출기 OMEGA 20를 사용하여, 하기의 온도 프로파일을 사용하여 압출되었다: 25-130-150-155-165-170-175℃, 약 15 lb/h의 공급 속도에서, 그리고 410 RPM의 스크류 속도.
기계적 및 열-기계적 분석
실시예 4의 생성물 샘플의 인장 특성은 크로스헤드 속도 5mm/분 및 표점 길이 25mm에서 500N의 로드 셀을 갖춘 Shimadzu사의 Universal Tensile Machine AGS-X 시리즈를 사용하여 측정되었다.
시험편은 ASTM D638 유형 V에 따라 덤벨 모양으로 사출 성형되었다. 평균적인 결과는 하기 표 4에 요약되어 있다.
표 4
*3회의 실험에 대한 평균
실시예 4에서 제조된 생체복합재는 사출 성형에 사용되어 경질 용기 및 피규어들(figures)을 형성할 수 있다.
본 발명은 어떠한 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변형이 당업자에게 명백할 것이다. 당업자에게 명백한 이러한 모든 변형은 다음의 청구항의 범위 내에 포함되도록 의도되었다.
Claims (28)
- 생분해성 생체복합재(biodegradable biocomposite)의 제조에 사용하기 위한 조성물로서, 상기 조성물은:
a) 약 30 내지 99.5 중량%의 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (PBAT)-성분;
b) 약 0.5 내지 50 중량%의 헴프 잔류물(hemp residue); 및
c) 선택적으로, 약 0.1 내지 50 중량%의:
말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 피로멜리트산 무수물, 아크릴산, 폴리아크릴산, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 폴리(글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체(들) 및/또는 아크릴산의 공중합체들로부터 선택되는 하나 이상의 상용화제(compatibilizers)로 그라프트된(grafted) PBAT, 및/또는
말레산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 아크릴산; 폴리아크릴산, 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트로부터 선택되는 하나 이상의 상용화제;
를 포함하는, 조성물. - 청구항 1에 있어서,
여기서 PBAT 성분이 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (PBAT)이고, 조성물이 하나 이상의 상기 상용화제로 그라프트된 PBAT를 약 0.1 내지 50% 포함하는, 조성물. - 청구항 2에 있어서,
20-40 중량%의 가소제(plasticizer)를 더 포함하는, 조성물. - 청구항 1에 있어서,
여기서 PBAT-성분이 PBAT, 전분, 및 가소제의 혼합물이고, 여기서 PBAT는 조성물의 약 50-65 중량%이고, 전분은 조성물의 약 15 내지 35 중량%이고, 가소제는 조성물의 약 10 내지 15 중량%인, 조성물. - 청구항 1에 있어서,
여기서 PBAT-성분이 PBAT-열가소성 전분 블렌드이고, 여기서 PBAT는 조성물의 약 50-65 중량%이고, 열가소성 전분은 조성물의 약 30 내지 40 중량%인, 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
여기서 헴프 잔류물이 약 75 내지 150 μm의 길이, 약 15 내지 40 μm의 폭, 및 약 3.5 내지 5의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 입자들을 포함하는, 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
여기서 헴프 잔류물이 약 1.0 내지 2.0 g/cm3의 밀도를 갖는, 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
여기서 헴프 잔류물이 약 60-75%의 셀룰로오스, 5-15%의 헤미셀룰로오스 및 약 10-25%의 리그닌을 포함하는, 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
여기서 헴프 잔류물이 처리되어, 그것으로부터 THC 및 CBD를 제거하는, 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
약 1 내지 3 중량%의 처리제(processing agent), 예컨대 글리세롤 모노스테아레이트 및/또는 스테아르산을 더 포함하는, 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
무기 충전제(inorganic filler) (예컨대, 탈크(talc), 클레이(clay), 규회석(wollastonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 중탄산염, 산화물 또는 황산염)를 더 포함하는, 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에서 정의된 조성물로 제조된 생체복합재.
- a) 약 30-99.5 중량%의 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (PBAT)-성분;
b) 약 0.5 내지 50 중량%의 헴프 잔류물; 및
c) 선택적으로, 약 0.1 내지 50 중량%의:
말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 피로멜리트산 무수물, 아크릴산, 폴리아크릴산, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 폴리(글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체(들) 및/또는 아크릴산의 공중합체들로부터 선택되는 하나 이상의 상용화제로 그라프트된 PBAT, 및/또는
말레산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 아크릴산; 폴리아크릴산, 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트로부터 선택되는 하나 이상의 상용화제;
를 포함하는 생체복합재로서,
여기서 혼합물이 가열되는, 생체복합재. - 청구항 13에 있어서,
여기서 PBAT 성분이 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (PBAT)이고, 생체복합재가 하나 이상의 상기 상용화제로 그라프트된 PBAT를 약 0.1 내지 50% 포함하는, 생체복합재. - 청구항 14에 있어서,
20-40 중량%의 가소제를 더 포함하는, 생체복합재. - 청구항 13에 있어서,
여기서 PBAT-성분이 PBAT, 전분, 및 가소제의 혼합물이고, 여기서 PBAT는 조성물의 약 50-65 중량%이고, 전분은 조성물의 약 15 내지 35 중량%이고, 가소제는 조성물의 약 10 내지 15 중량%인, 생체복합재. - 청구항 13에 있어서,
여기서 PBAT-성분이 PBAT-열가소성 전분 블렌드이고, 여기서 PBAT는 조성물의 약 50-65 중량%이고, 열가소성 전분은 조성물의 약 30 내지 40 중량%인, 생체복합재. - 청구항 13 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
여기서 헴프 잔류물이 약 75 내지 150 μm의 길이, 약 15 내지 40 μm의 폭, 및 약 3.5 내지 5의 종횡비를 갖는 입자들을 포함하는, 생체복합재. - 청구항 13 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
여기서 헴프 잔류물이 약 0.2 내지 2.0 g/cm3의 밀도를 갖는, 생체복합재. - 청구항 13 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
여기서 헴프 잔류물이 60-75%의 셀룰로오스, 5-15%의 헤미셀룰로오스 및 약 10-25%의 리그닌을 포함하는, 생체복합재. - 청구항 13 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
여기서 헴프 잔류물이 전-처리(pre-treated)되어, THC 및 CBD를 제거하는, 생체복합재. - 청구항 13 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
약 1 내지 3 중량%의 처리제, 예컨대 글리세롤 모노스테아레이트 및/또는 스테아르산을 더 포함하는, 생체복합재. - 청구항 13 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
무기 충전제 (예컨대, 탈크, 클레이, 규회석, 몬모릴로나이트, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 중탄산염, 산화물 또는 황산염)를 더 포함하는, 생체복합재. - 청구항 13 내지 청구항 23 중 어느 한 항에서 정의된 생체복합재를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
a) PBAT-성분을 헴프 잔류물과, 그리고 선택적으로, 상용화제와 혼합하는 단계; 및
b) 적어도 PBAT를 용융시키기에 충분한 압출 온도(extrusion temperature)에서 상기 혼합물을 압출시키는 단계;
를 포함하는, 방법. - 청구항 24에 있어서,
여기서 혼합물이 약 150℃-220℃의 처리 온도에서, 약 80-120 rpm의 스크류 속도로 스크류 압출기를 통해 압출되는, 방법. - 청구항 24에 있어서,
여기서 혼합물이 약 130℃-200℃의 처리 온도에서, 약 380-450 rpm의 스크류 속도로 스크류 압출기를 통해 압출되는, 방법. - 청구항 24 또는 청구항 25에 있어서,
여기서 상기 복합재가 공기-냉각(air-cooled)되고 펠렛화(pelletized)되는, 방법. - 청구항 13 내지 청구항 23 중 어느 한 항에서 정의된 생체복합재를 제조하는 방법으로서, 여기서 복합재가 하나 이상의 상용화제로 그라프트된 PBAT를 포함하고, 상기 방법은:
a) PBAT, 하나 이상의 상용화제, 및 자유 라디칼 개시제를 조합하여 반응 혼합물을 형성하고, 반응 혼합물을 용융 처리하여 상용화제-그라프트된 PBAT를 형성함으로써, 그라프트된 PBAT를 제조하는 단계; 및
b) 단계 a)에서 제조된 상용화제-그라프트된 PBAT를 PBAT-성분, 헴프 잔류물, 및 선택적인 가소제(들) 및/또는 충전제(들)과 혼합하고, 적어도 PBAT를 용융시키기에 충분한 압출 온도에서 상기 혼합물을 압출시키는 단계;
를 포함하는, 방법.
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