CN105085872A - 一种原位生成的聚乳酸复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚乳酸复合物，其包含将丙交酯在引发剂体系以及催化剂的作用下进行聚合，聚合后直接得到包含星形聚乳酸和线形聚乳酸的聚乳酸复合物，所述引发剂体系包括星形共引发剂和二元醇共引发剂。根据本发明，所述的聚乳酸复合物具有优良的综合性能，具有良好的机械性能、较好的韧性和粘度，还具有较宽的分子量分布，有利于提高分散性和加工性能。所述聚乳酸复合物可用于制备薄膜、片材、泡沫、涂料及胶粘剂，具有宽广的应用前景；尤其可用做涂层材料。

Description

一种原位生成的聚乳酸复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及可生物降解高分子材料领域，具体涉及一种原位生成的聚乳酸复合物。本发明还涉及上述复合物的制备方法。

背景技术

合成高分子材料大量的生产和使用产生了两个重大课题：有限的石油资源的大量消耗和废弃聚合物导致的环境污染。在这种情况下，环境友好的生物降解材料应运而生并得到了蓬勃发展。在众多已开发的生物降解高分子材料中，聚乳酸(PLA)以可再生资源植物为原料，无毒，无刺激性，具有优良的生物相容性、生物吸收性、完全的生物可降解性，同时还具有优良的物理、机械性能，因而越来越受到广泛的关注。

高分子线形聚乳酸(LPLA)具有较高的溶液和本体黏度、高结晶度、高脆性、低热稳定性和低降解速度。在一定程度上限制了其在医学、农业和包装等领域的广泛应用。现有技术有将星形聚乳酸与线形聚乳酸采用熔融共混方法进行共混的技术，该法工艺步骤相对复杂，且熔融共混过程中易引起聚乳酸降解，造成材料变色，限制了材料的使用范围，并提高了成本。

本发明希望提供一种原位生成的包含星形聚乳酸和线形聚乳酸的聚乳酸复合物，通过聚合即可直接得到所述复合物，其中的星形聚乳酸和线形聚乳酸达到分子级混合，呈现出更加优良的性能。本发明提供了一种新的技术思路。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种原位生成的聚乳酸复合物，其中的星形聚乳酸和线性聚乳酸达到分子级混合，该复合物具有适宜的分子量、较宽的分子量分布和较高的分散性，保证了材料具有良好的机械性能、较好的韧性、粘度和成膜性，还具有较宽的分子量分布，有利于提高分散性等等。

根据本发明的一个方面，提供了一种原位生成的聚乳酸复合物，其包含将丙交酯在引发剂体系以及催化剂的作用下进行聚合，聚合后直接得到包含星形聚乳酸和线形聚乳酸的聚乳酸复合物，所述引发剂体系包括星形共引发剂和二元醇共引发剂。

在本发明所述复合物中，丙交酯在包括星形共引发剂和二元醇共引发剂的引发剂体系作用下进行开环聚合反应，直接生成包含星形聚乳酸和线形聚乳酸的产物，即聚乳酸复合物，其为原位生成的聚乳酸复合物，其中的形聚乳酸和线形聚乳酸呈现分子级混合。

根据本发明所述复合物的一个具体实施例，所述复合物的数均分子量为6000-80000，分子量分布为1.8-5。所述复合物即具有良好的加工性，也具有良好的韧性和强度。

在上述复合物中，所述星形共引发剂为常用的星形共引发剂。在一个优选的实施例中，所述星形共引发剂选自丙三醇、赤藻糖醇、木糖醇、三梨醇、季戊四醇和双季戊四醇。

在上述复合物中，所述二元醇共引发剂为本领域内常用的引发剂，如选自乙二醇、丁二醇、己二醇和辛二醇等等。

在上述复合物的一个优选实施例中，所述星形聚乳酸的数均分子量为30000-90000。所述线形聚乳酸的数均分子量为2000-130000。其中，星形聚乳酸和线形聚乳酸的分子量可以通过改变单体与共引发剂的比例以及反应时间来调控，星形聚乳酸的臂数可以通过选取不同羟基数目的引发剂来调控。

根据本发明，所述丙交酯包含了任何形态的丙交酯，如右旋或左旋型或消旋体等等。

根据本发明，聚合后直接得到所述复合物。其中，由于所述聚乳酸复合物是在聚合反应过程中原位生成的，其达到分子级的混合，能够呈现出更好的性能。同时，所述聚合物具有较高的分子量部分，保证复合物具有较好的机械性能以及成膜性，也具有较低的分子量部分，在复合物中可以起到增塑的作用；同时，星形聚乳酸分子链间作用力小，减少分子链的有序排列，进而有利于提高复合物的柔韧性并降低复合物加工过程中的粘度。所述复合物具有较宽的分子量分布，有利于提高其在其它溶剂中分散性。通过控制线形和星形的分子量大小及分布得到不同应用的聚乳酸。

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种制备上述复合物的方法，包括将丙交酯在引发剂体系以及催化剂的作用下进行聚合，聚合后直接得到包含星形聚乳酸和线形聚乳酸的聚乳酸复合物，所述引发剂体系包括星形共引发剂和二元醇共引发剂。

根据本发明，所述催化剂的存在，能够加快聚合反应的进行，有利于缩短反应时间。所述催化剂的种类及其用量可为本领域常规的技术。在一个优选的具体实例中，所述催化剂的量占丙交酯重量的0.01～0.5wt％。在另一个优选的实例中，所述催化剂选自锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、三氧化二锑、有机酸稀土化合物、三异丙基氧铝和铁的化合物。考虑聚合活性或产品颜色时，优选选自辛酸亚锡和三异丙基氧铝。

在一个具体实施例中，所述星形共引发剂的量占丙交酯重量的0.05-10wt％。在另一个具体实施例中，所述二元醇共引发剂的量占丙交酯重量的0.01-10wt％。

通过所述聚合反应，能够直接生成包含星形聚乳酸和线形聚乳酸的聚乳酸复合物。得到的所述聚乳酸复合物兼顾了星形聚乳酸和线形聚乳酸的优点，具有良好的机械性能、较好的韧性和粘度，还具有较宽的分子量分布，有利于提高分散性和加工性能。此外，此种方法有效避免了其它种类增塑剂的加入，通过聚合就直接得到了原位生成的聚乳酸复合物。

在本发明所述方法的一个优选实施例中，所述聚合的反应温度为130-210℃；所述聚合的反应时间为0.5-24h，优选0.5-12h。

在本发明中，所述“丙交酯在引发剂体系以及催化剂的作用下进行聚合”包括将丙交酯在星形共引发剂以及催化剂的作用下先进行聚合反应，然后加入二元醇共引发剂再次进行聚合；或将丙交酯在二元醇共引发剂以及催化剂的作用下进行聚合反应(得到的线形聚乳酸的分子量分布在1.3-1.8左右)，然后加入星形共引发剂再次进行聚合；或者一次性加入星形共引发剂和二元醇共引发剂以及催化剂的作用下进行聚合反应。

本发明制备方法的一个具体实施例中，步骤如下：

(1)以丙交酯为原料，在催化剂、星形共引发剂存在的条件下进行开环反应，共引发剂为丙交酯重量的0.05-10wt％，催化剂的用量为丙交酯重量的0.01-0.5wt％；反应温度控制在130-210℃，反应时间0.5-12h；取样检测得到的星形聚乳酸；

(2)向步骤(1)中加入二元醇作为共引发剂制备线形聚乳酸，二元醇用量为丙交酯重量的0.01-10wt％，反应温度130-210℃，反应时间0.5-12h；得到包含星形聚乳酸和线形聚乳酸的复合物。

根据本发明中的方法，通过在丙交酯开环聚合过程中引入不同共引发剂，原位合成含有星形和线形聚乳酸的复合物。其中，所述复合物具有较高的分子量部分，保证复合物具有较好的机械性能，也具有较低的分子量部分，在复合物中可以起到增塑的作用。得到的所述聚乳酸复合物兼顾了星形聚乳酸和线形聚乳酸的优点，具有良好的机械性能、较好的韧性和粘度，还具有较宽的分子量分布，有利于提高分散性和加工性能。此种方法有效避免了其它种类增塑剂的加入。通过控制线形和星形的分子量大小及分布得到不同应用的聚乳酸。

根据本发明的另一个方面，还提供了上述的聚乳酸复合物或上述方法制备的聚乳酸复合物在制备涂层材料中的应用。

根据本发明提供的聚乳酸复合物，其具有适宜的分子量和分子量分布，优良的物理、机械性能，因此具有良好的溶解性、分散性和成膜性，可用于涂层材料。尤其是，该聚乳酸复合物无毒，无刺激性，具有优良的生物相容性、生物吸收性、完全的生物可降解性，尤其可用于纸质涂层广泛用于食品包装。

根据本发明，所述的聚乳酸复合物具有优良的综合性能，具有良好的机械性能、较好的韧性和粘度，还具有较宽的分子量分布，有利于提高分散性和加工性能。所述聚乳酸复合物可用于制备薄膜、片材、泡沫、涂料及胶粘剂，具有宽广的应用前景。

根据本发明提供的聚乳酸复合物，其为原位生成，通过聚合即可直接得到，工艺步骤简单，无需其他的工艺加工步骤，简化了生产工艺、降低了成本，扩宽了应用领域。本发明提供了一种无需共混，即可直接原位生成的聚乳酸复合物，其无需加入其它増塑剂等，提供了一种新的技术思路。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不构成对本发明的任何限制。

测试方法：

分子量及其分布：Waters公司的Waters1515型液相凝胶渗透色谱(GPC)仪，流动相为三氯甲烷，测试温度为35℃。采用标准聚苯乙烯进行校正曲线测定。

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

将500g的L-丙交酯加入到通有惰性气体的反应容器中，通过油浴缓慢升温至反应物熔融并搅拌，随后加入催化剂辛酸亚锡0.05wt％和丙三醇0.6wt％，升高温度180℃进行反应1.5h，取样进行分析。再加入3wt％的1，4-丁二醇继续反应2h，最后得到复合物。经GPC测试加入丙三醇引发聚合后数均分子量29000，分子量分布1.16，再加入1，4-丁二醇聚合后，所得聚乳酸复合物的数均分子量14600，分子量分布1.89。

实施例2：

将500g的L-丙交酯加入到通有惰性气体的反应容器中，通过油浴缓慢升温至反应物熔融并搅拌，随后加入催化剂辛酸亚锡0.05wt％和丙三醇0.15wt％，升高温度180℃进行反应1.5h，取样进行分析。再加入3wt％的1，4-丁二醇继续反应2h，最后得到复合物。经GPC测试加入丙三醇引发聚合后数均分子量43000，分子量分布1.18，再加入1，4-丁二醇聚合后，所得聚乳酸复合物的数均分子量28600，分子量分布2.32。

实施例3：

将500g的L-丙交酯加入到通有惰性气体的反应容器中，通过油浴缓慢升温至反应物熔融并搅拌，随后加入催化剂辛酸亚锡0.05wt％和丙三醇0.15wt％，升高温度180℃进行反应1.5h，取样进行分析。再加入1.5wt％1，4-丁二醇继续反应2h，最后得到复合物。经GPC测试加入丙三醇引发聚合后数均分子量43000，分子量分布1.18，再加入1，4-丁二醇聚合后，所得聚乳酸复合物数均分子量31000，分子量分布2.09。

实施例4：

将500g的L-丙交酯加入到通有惰性气体的反应容器中，通过油浴缓慢升温至反应物熔融并搅拌，随后加入催化剂辛酸亚锡0.05wt％和丙三醇2.5wt％，升高温度180℃进行反应1.5h，取样进行分析。再加入3wt％的1，4-丁二醇继续反应2h，最后得到复合物。经GPC测试加入丙三醇引发聚合后数均分子量19000，分子量分布1.15，再加入1，4-丁二醇聚合后，所得聚乳酸复合物的数均分子量6700，分子量分布3.10。

实施例5

将500g的D-丙交酯加入到通有惰性气体的反应容器中，通过油浴缓慢升温至反应物熔融并搅拌，随后加入催化剂辛酸亚锡0.03wt％和3wt％的乙二醇，升高温度180℃进行反应2h，取样进行分析。再加入季戊四醇0.15wt％，继续反应3h，最后得到复合物。经GPC测试加入乙二醇引发聚合后数均分子量60000，分子量分布1.6，再加入季戊四醇聚合后，所得聚乳酸复合物的数均分子量45000，分子量分布3.0。

实施例6

将500g的L-丙交酯加入到通有惰性气体的反应容器中，通过油浴缓慢升温至反应物熔融并搅拌，同时加入催化剂辛酸亚锡0.05wt％，丙三醇0.10wt％和0.15wt％的1，4-丁二醇，升高温度180℃进行反应3h得到聚乳酸复合物。经GPC测试聚合后，所述复合物的数均分子量42600，分子量分布2.89。

由以上数据可以得知，根据本发明，可以原位生成包含星形聚乳酸和线形聚乳酸的复合物，其具有高分子量部分和低分子量部分，直接就能够得到具有良好的机械性能、良好的流动性和加工性的材料，其还具有良好的成膜性和分散性以及溶解性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种原位生成的聚乳酸复合物，其包含将丙交酯在引发剂体系以及催化剂的作用下进行聚合，聚合后直接得到包含星形聚乳酸和线形聚乳酸的聚乳酸复合物，所述引发剂体系包括星形共引发剂和二元醇共引发剂。

2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述复合物的数均分子量为6000-80000，分子量分布为1.8-5。

3.根据权利要求1或2所述的复合物，其特征在于，所述星形共引发剂选自丙三醇、赤藻糖醇、木糖醇、三梨醇、季戊四醇和双季戊四醇。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合物，其特征在于，所述二元醇共引发剂选自乙二醇、丁二醇、己二醇和辛二醇。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的复合物，其特征在于，所述星形聚乳酸的数均分子量为30000-90000，和/或所述线形聚乳酸的数均分子量为2000-130000。

6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述复合物的方法，包括将丙交酯在引发剂体系以及催化剂的作用下进行聚合，聚合后直接得到包含星形聚乳酸和线形聚乳酸的聚乳酸复合物，所述引发剂体系包括星形共引发剂和二元醇共引发剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚合的反应温度为130-210℃；聚合的反应时间为0.5-24h，优选0.5-12h。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述星形共引发剂的量占丙交酯重量的0.05-10wt％，和/或所述二元醇共引发剂的量占丙交酯重量的0.01-10wt％。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的量占丙交酯重量的0.01-0.5wt％；优选所述催化剂选自锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、三氧化二锑、有机酸稀土化合物、三异丙基氧铝和铁的化合物，更优选选自辛酸亚锡和三异丙基氧铝。

10.根据权利要求1-5中任意一项所述聚乳酸复合物或权利要求6-9中任意一项所述方法制备的聚乳酸复合物在涂层材料中的应用。