CN103642015A - 一种氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯，按重量百分比计，包括如下原料组分：0.06~0.5%氧化石墨烯；40~65%脂肪族二元醇；32~57%二元酸或其二甲酯；0.1~2‰催化剂；0.1~1.8‰稳定剂；其制备方法：包括氧化石墨烯的预处理、酯交换反应和缩聚反应三个步骤得到氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯，具有良好的导电性能，吹膜生产过程中不会产生静电；且由于氧化石墨烯的添加，改善了熔体强度，在加工过程中不易破膜，提高了膜材生产的稳定性。

Description

一种氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法。

背景技术

生物基材料是指利用可再生生物质，包括农作物、树木、其它植物及其残体和内含物为原料，通过生物、化学以及物理等方法制造的一类新材料。生物基产品主要指除粮食以外的秸秆等木质纤维素类农林废弃物，以其为原料生产环境友好的化工产品和绿色能源是人类实现可持续发展的必由之路。生物基产品及绿色能源问题已经成为世界科技领域的前沿。

据预测，我国石油剩余可采储量为23亿吨，仅可供开采14年。目前，我国的石油大部分依赖进口，但是世界石油储备也仅可开采41年。用生物基产品替代石油原料是未来发展的必然趋势。

随着环保意识的近一步提高，人们已经认识到，非降解塑料给环境造成的压力越来越高，寻找新型的可生物降解的替代材料是当前人们最感兴趣的课题之一。生物降解聚合物是能够在适合的环境条件下经过一定时间跨度后分解为二氧化碳和水的一类聚合物材料。这种降解过程通常分为两个过程，首先大分子经过水解、光/氧降解后分子量变小，其后进一步被微生物消耗掉，这类微生物可能是细菌、真菌、酵母菌、藻类等。国际标准ISO14855中给出了一种生物降解性能测试方法，在针对塑料材料进行生物降解性能测试的方法中，这种方法是比较权威的检测方法。

氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰的石墨烯薄片。虽然最后得到的石墨烯产物或还原氧化石墨烯都具有较多的缺陷，导致其导电性不如原始的石墨烯，不过这个氧化?剥离?还原的制程可有效地让不可溶的石墨粉末在水中变得可加工，提供制作还原氧化石墨烯的途径。而且其简易的制程及其溶液可加工性，考虑量产的工业制程中，上述工艺已成为制造石墨烯相关材料及组件的极具吸引力的工艺过程。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。这些氧基功能团的引入使得单一的石墨烯结构变得非常复杂。鉴于氧化石墨烯在石墨烯材料领域中的地位，许多科学家试图对氧化石墨烯的结构进行详细和准确的描述，以便有利于石墨烯材料的进一步研究，虽然已经利用了计算机模拟、拉曼光谱，核磁共振等手段对其结构进行分析，但由于种种原因(不同的制备方法，实验条件的差异以及不同的石墨来源对氧化石墨烯的结构都有一定的影响)，氧化石墨烯的精确结构还无法得到确定。大家普遍接受的结构模型是在氧化石墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基，而在单片的边缘则引入了羧基和羰基。

氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广泛的应用领域，因此氧化石墨烯的表面改性成为另一个研究重点。

中国专利200910211272.5公开了一种脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法，其组合物中包括有脂肪族二元酸、芳香族二元酸和多种自带有氨基、巯基或羟基的官能团的化合物，或者它们的带有环氧基、氮杂环或硫杂环的化合物，其制备过程为，将聚合单体混合后进行酯化、缩聚反应，然后经接枝并偶联后在催化剂下挤出；其优点在于，可得到一种高分子量的脂肪族-芳香族共聚酯，并因其聚合、接枝、偶联等反应从而具有良好的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度，适合各种加工过程。但其不足之处在于，材料的储存和耐水解性能不佳，而且其所用的钛酸四丁酯作为催化剂容易堵塞甚至损坏设备。

    专利WO 92/13019中提出了一种由芳香族二元酸和脂肪族二元醇形成的聚酯共聚物，具备生物降解特征，这种共聚酯的结构要求聚酯中至少85%摩尔比的二醇片段中含有1个对苯二甲酸片段，为了提高材料的亲水性、减少结晶，该专利提出在共聚结构中引入2.5%摩尔比的间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的金属盐或者含有断链醚结构的二元醇单元。专利US5292783和US5446079披露，由脂肪二元酸和芳香二元酸作为重复单元经缩聚后得到嵌段和线性无规的共聚酯，这种材料具备生物降解性能。其中，二元羧酸组合由比例为5-65%摩尔比的脂肪二元酸和比例为35-95%摩尔比的芳香族二元酸组成，二元醇为脂肪族二元醇。

上述专利生产的脂肪-芳香族共聚酯在吹膜加工的过程中容易产生静电，对加工过程产生不利的影响。

此外，上述专利生产的共聚酯产品在吹膜加工过程中熔体强度不够，容易导致破膜。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种具有良好导电性能和较高熔体强度的氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯。

本发明的另一目的在于提供上述氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯的制备方法。

一种氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯，按重量百分比计，包括如下组分：

氧化石墨烯                             0.06~0.5%；

脂肪族二元醇                           40~65%；

二元酸或其二甲酯                       32~57%；

催化剂                                 0.1~2‰；

稳定剂                                 0.1~1.8‰。

所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇的一种或几种。

所述二元酸或其二甲酯包括脂肪族二元酸或其二甲酯和/或芳香族二元酸或其二甲酯；所述脂肪族二元酸或其二甲酯选自丁二酸、己二酸、癸二酸或其二甲酯的一种或几种；所述芳香族二元酸或其二甲酯选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或其二甲酯的一种或几种。

所述催化剂选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯的一种或几种。

所述稳定剂选自亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、四（2，4-二- 叔丁基苯）4，4’亚联苯基-二亚磷酸酯、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂Topanol-A、抗氧剂IRGANOX1330的一种或几种。

一种制备上述氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯的方法，包括如下步骤：

a）氧化石墨烯的预处理：把氧化石墨烯加入水中，并超声分散20-50分钟，在强力搅拌下加入脂肪族二元醇，把溶液温度升至155-180℃，完全蒸馏出其中的水分，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液；

b）酯交换反应：将步骤a）得到的氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液与脂肪族二元醇、二元酸或其二甲酯加入到反应釜中，氮气保护，控制反应温度为170-210℃，加入催化剂，进行酯交换反应；

c）缩聚反应：待步骤b）的酯交换反应的转化率达到90%以上，加入稳定剂，升高温度至235-245℃，调节真空度为50-100Pa进行缩聚反应，反应时间为3.5-6h，达到预定的粘度后，充氮气至常压，出料，得到氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）本发明的氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯具有良好的导电性能，吹膜生产过程中不会产生静电；

2）本发明的氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯由于氧化石墨烯的加入，改善了熔体强度，在加工过程中不易破膜，提高了膜材生产的稳定性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：

DMT：对苯二甲酸二甲酯，99.5%，韩国SK；

BDO：1，4-丁二醇，99.6%，日本三菱；

1,4-环己烷二甲醇，99.5%，韩国SK；

己二酸，99.5%，日本旭化成；

己二酸二甲酯，分析纯，广州化学试剂厂；

对苯二甲酸，99.6%，珠海BP；

萘二甲酸，99.5%，珠海BP；

萘二甲酸二甲酯，分析纯，广州化学试剂厂；

癸二酸，99.6%，罗地亚；

钛酸正丁酯，99.6%，杜邦；

亚磷酸三苯酯，99.6%，台湾长春化学TPP。

实施例1

把0.05g氧化石墨烯加入水中，并超声分散20分钟，在强力搅拌下加入33.0g BDO，把溶液温度升至155-180℃，完全蒸馏出其中的水分，使脂肪族二元醇的羟基与氧化石墨烯的羧基进行反应，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液；

把1,4-环己烷二甲醇5.0g、己二酸25.0g、对苯二甲酸35g、萘二甲酸2.2g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230℃后，加入磷酸三苯酯0.02g，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时；充氮气至常压，既得产物；

    得到产物相关指标：分子量：Mn=52370，Mw=68300，特性粘度1.32dL/g，端羧基20mol/t，熔点123.8℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为93%。

实施例2

把0.4g氧化石墨烯加入水中，并超声分散20分钟，在强力搅拌下加入33.0g BDO，把溶液温度升至155-180℃，完全蒸馏出其中的水分，使脂肪族二元醇的羟基与氧化石墨烯的羧基进行反应，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液；

把对苯二甲酸35.0g、癸二酸 34.4g、萘二甲酸2.5g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230℃后，加入亚磷酸三苯酯0.02g，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应4.5个小时；充氮气至常压，既得产物；

得到产物相关指标：分子量：Mn=39850，Mw=63500，特性粘度1.30dL/g，端羧基23mol/t，熔点130.8℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为83%。

实施例3

把450g氧化石墨烯加入水中，并超声分散20分钟，在强力搅拌下加入33kg BDO，把溶液温度升至155-180℃，完全蒸馏出其中的水分，使脂肪族二元醇的羟基与氧化石墨烯的羧基进行反应，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液；

把1,4-丁二醇33kg、1,4-环己烷二甲醇 4kg、对苯二甲酸34kg、萘二甲酸2.5kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30g，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，加入己二酸 25kg，维持反应温度为210℃，直至反应的酯化率达到95%，把温度至230℃后，加入亚磷酸三苯酯20g，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时；充氮气至常压，既得产物；

得到产物相关指标：分子量：Mn=40560，Mw=61300，特性粘度1.23dL/g，端羧基17mol/t，熔点123.8℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为80%。

实施例4

把500g氧化石墨烯加入水中，并超声分散20分钟，在强力搅拌下加入33kg BDO，把溶液温度升至155-180℃，完全蒸馏出其中的水分，使脂肪族二元醇的羟基与氧化石墨烯的羧基进行反应，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液；

把1,4-环己烷二甲醇 4kg、对苯二甲酸二甲酯34kg、萘二甲酸二甲酯2.5kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯20g，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的甲醇，反应程度达到90%时，加入己二酸 25kg、通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230℃后，加入磷酸三甲酯25g，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时；充氮气至常压，既得产物；

得到产物相关指标：分子量：Mn=42300，Mw=61500，特性粘度1.27dL/g，端羧基19mol/t，熔点130.0℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为88%。

实施例5 

把500g氧化石墨烯加入水中，并超声分散20分钟，在强力搅拌下加入33kg BDO，把溶液温度升至155-180℃，完全蒸馏出其中的水分，使脂肪族二元醇的羟基与氧化石墨烯的羧基进行反应，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液；

把1,4-环己烷二甲醇 4kg、对苯二甲酸二甲酯38kg、己二酸二甲酯 25kg、萘二甲酸二甲酯2.5kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯15g，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的甲醇，通过称量反应生成的甲醇来判断反应程度，酯交换率达到95%时，把温度至230℃后，加入磷酸三甲酯22g，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时；充氮气至常压，既得产物；

得到产物相关指标：分子量：Mn=43100，Mw=58700，特性粘度1.24dL/g，端羧基25mol/t，熔点123.0℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为88%。

实施例6

把1kg氧化石墨烯加入水中，并超声分散20分钟，在强力搅拌下加入200kg BDO，把溶液温度升至155-180℃，完全蒸馏出其中的水分，使脂肪族二元醇的羟基与氧化石墨烯的羧基进行反应，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液；

把1,4-环己烷二甲醇 20kg、对苯二甲酸二甲酯200kg、萘二甲酸二甲酯18kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯200g，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的甲醇，反应程度达到90%时，加入己二酸 150kg、通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230℃后，加入亚磷酸三苯酯500g，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时；充氮气至常压，既得产物；

得到产物相关指标：分子量：Mn=49300，Mw=82100，特性粘度1.34dL/g，端羧基21mol/t，熔点128.0℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为91%。

对比例 1

把1,4-丁二醇50g、对苯二甲酸二甲酸 35g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯100mg，维持反应釜内温度为210℃，反应4小时。加入己二酸 32g，进行酯化反应，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230℃后，加入磷酸三苯酯150mg，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，即得产物。

    得到产物相关指标：分子量：Mn=52370，Mw=68300，特性粘度1.32dL/g，端羧基45mol/t，熔点123.8℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为93%。

对比例 2

把0.7g氧化石墨烯加入水中，并超声分散20分钟，在强力搅拌下加入33.0g BDO，把溶液温度升至155-180℃，完全蒸馏出其中的水分，使脂肪族二元醇的羟基与氧化石墨烯的羧基进行反应，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液；

把1,4-环己烷二甲醇5.0g、己二酸25.0g、对苯二甲酸35g、萘二甲酸2.2g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230℃后，加入磷酸三苯酯0.02g，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时；充氮气至常压，既得产物；

    得到产物相关指标：分子量：Mn=55480，Mw=65300，特性粘度1.28dL/g，端羧基20mol/t，熔点128.5℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为87%。

表1  实施例1~6及对比例1~2的具体配比及具体测试性能结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例1	对比例2
									氧化石墨烯/g	0.05	0.4	450	500	500	1000	0	0.7
脂肪族二元醇/g	38	33	70000	37000	37000	220000	50	33
									脂肪族二元酸或其二甲酯/g	25	34.4	25000	25000	25000	150000	32	25
芳香族二元酸或其二甲酯/g	37.2	37.5	36500	36500	40500	218000	35	35
									催化剂/mg	30	30	30000	20000	15000	200000	100	30
稳定剂/mg	20	20	20000	25000	22000	500000	150	20
									表面电阻率（107Ω/m）	15	13	14	13	8	9	5000	2
熔体指数	10	12	10	12	13	12	10	10

各项性能指标的测试方法：

相对分子质量测试方法：采用Waters凝胶色谱测试聚合物相对分子质量，三氯甲烷为流动相，流出速度1mL/min，温度40℃，标准样为窄分布的聚苯乙烯；

特性粘度测定方法：在25℃测定，以苯酚-邻二氯苯混合液（质量比3:2）作为溶剂，采用乌氏粘度计测定样品的特性粘度，样品浓度为0.005 g/mL；

端羧基含量测试方法：以邻甲酚-三氯甲烷混合液(质量比7:3)为溶剂，采用瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪测试端羧基含量，测试方法参见标准FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定 滴定分析法》 ；

塑料熔融温度测试方法：采用Perkin Elmer DSC-6分析仪测试样品的熔融温度，氮气流速为20 mL/min，升温速率10℃/min；

生物降解测试方法：参考ISO14855的测试方法，以材料的90天堆肥后CO2释放量为降解性指标；

表面电阻率：GB/T15662；

熔体指数：230℃，2.16kg。

Claims (6)

1.一种氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯，按重量百分比计，包括如下原料组分：

氧化石墨烯                             0.06~0.5%；

脂肪族二元醇                           40~65%；

二元酸或其二甲酯                       32~57%；

催化剂                                 0.1~2‰；

稳定剂                                 0.1~1.8‰。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，所述二元酸或其二甲酯包括脂肪族二元酸或其二甲酯和/或芳香族二元酸或其二甲酯；所述脂肪族二元酸或其二甲酯选自丁二酸、己二酸、癸二酸或其二甲酯的一种或几种；所述芳香族二元酸或其二甲酯选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或其二甲酯的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，所述催化剂选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，所述稳定剂选自亚磷酸三苯酯、、磷酸三甲酯、四（2，4-二- 叔丁基苯）4，4’亚联苯基-二亚磷酸酯、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂Topanol-A、抗氧剂IRGANOX1330的一种或几种。

6.一种制备权利要求1~5任一项所述的氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯的方法，包括如下步骤：

a）氧化石墨烯的预处理：把氧化石墨烯加入水中，并超声分散20-50分钟，在强力搅拌下加入脂肪族二元醇，把溶液温度升至155-180℃，完全蒸馏出其中的水分，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液；

b）酯交换反应：将步骤a）得到的氧化石墨烯/脂肪族二元醇溶液，与脂肪族二元醇、二元酸或其二甲酯加入到反应釜中，氮气保护，控制反应温度为170-210℃，加入催化剂，进行酯交换反应；

c）缩聚反应：待步骤b）的酯交换反应的转化率达到90%以上，加入稳定剂，升高温度至235-245℃，调节真空度为50-100Pa进行缩聚反应，反应时间为3.5-6h，达到预定的粘度后，充氮气至常压，出料，得到氧化石墨烯/脂肪-芳香族共聚酯。