JP2012512278A - 引裂き強さを向上させたコポリエステル - Google Patents
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Abstract
Description
I.全酸成分100モル%を基準にして、
a)約80から40モル%のテレフタル酸成分、
b)約10から60モル%の線状脂肪族ジカルボン酸成分、および
c)約0から30モル%の脂環式ジカルボン酸成分
から本質的になるジカルボン酸成分と、
II.全グリコール成分100モル%を基準にして、
a)約100から60モル%の線状脂肪族グリコール成分、
b)約0から4モル%のジアルキレングリコール成分、および
c)約0から40モル%の脂環式グリコール成分
から本質的になるグリコール成分と
から本質的になり、Ic+IIc>2モル%である、
脂肪族−芳香族コポリエステルに関する。
t=(−5730/0.693)ln(A/A0)
によりおおよそ推定することができる。ただし、t=経年数であり、5730年は放射性炭素の半減期であり、AおよびA0は、それぞれ試料および現代標準の14Cの比放射能である(Hsieh,Y.,Soil Sci.Soc.Am J.,56,460(1992))。しかしながら、1950年以降の大気圏核実験および1850年以降の化石燃料の燃焼のために14Cは第二の地球化学的時間特性を獲得した。大気中のCO2の、したがって現存する生物圏中のその濃度は、1960年代中盤の核実験のピーク時にはおおよそ2倍になった。以後、おおよそ7〜10年の緩和「半減期」で、定常状態の宇宙線起源の(大気中の)基線である約1.2×10-12の同位体比(14C/12C)に徐々に戻ってきた。この近頃の半減期は文字通りに解釈してはならず、むしろ核時代の幕開け以降の大気中および生物圏の14Cの変動を追跡するためには、詳細な大気中の核の投入/崩壊関数を使用しなければならない。最近の生物圏炭素の毎年の年代測定の裏付けを与えるのが、この後者の生物圏14C時間特性である。14Cは、加速器質量分析法(AMS)によって測定することができ、その結果は「現代炭素の分率」の単位(fM)で与えられる。fMは、National Institute of Standards and Technology(NIST)の標準参照物質(SRM)4990Bおよび4990Cによって規定され、それぞれシュウ酸標準HOxIおよびHOxIIとして知られる。この基本定義は、HOxIの14C/12C同位体比の0.95倍(AD1950を基準とした)と関係がある。これは、崩壊補正した産業革命前の木材に概略で相当する。最新の現存する生物圏(植物材料)の場合、fM≒1.1である。
(1)紫外吸収が、220nmにおいて約0.200未満、250nmにおいて約0.075未満、275nmにおいて約0.075未満であり、かつ/または
(2)組成物が、約0.15未満のCIELAB「b*」色値(ASTM D6290)、および270nmにおいて約0.075未満の吸光度を有し、かつ/または
(3)過酸化物の組成が約10ppm未満であり、かつ/または
(4)ガスクロマトグラフィーで測定した全有機不純物(1,3−プロパンジオール以外の有機化合物)の濃度が、約400ppm未満、より好ましくは約300ppm未満、さらに一層好ましくは約150ppm未満である。
脂肪族−芳香族コポリエステルの固有粘度(IV)は、Viscotek Forced Flow Viscometer(FFV)Model Y−900を用いて測定した。試料を、50/50重量%のトリフルオロ酢酸/塩化メチレン(TFA/CH2Cl2)中に19℃で0.4%(wt/vol)の濃度で溶解した。この方法によって記録された固有粘度値は、Goodyear Method R−103b「Determination of Intrinsic Viscosity in 50/50(by weight)Trifluoroacetic Acid/Dichloromethane」を用いて求めた値と同値であった。この方法は、TFA/CH2Cl2の50/50重量%溶媒混合物中に完全に可溶な任意のポリエステル(すなわち、PET、3GT、PBT、PEN)に適用することができる。一般には25mlのポリマー溶液を調製するために試料サイズ0.1000gのポリエステルを使用した。通常、ポリマーの完全な溶解は、室温で8時間以内に起こった。溶解時間は、ポリエステルの分子量、結晶化度、化学構造、および形態(すなわち繊維、フィルム、摩砕粉(ground)、およびペレット)に左右された。
一連のこれらコポリエステルを、1,3−プロパンジオール、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸、およびセバシン酸から合成した。これらの脂肪族−芳香族コポリエステルのテレフタル酸含有率の変更は、引裂き強さに小幅な影響を与えるに過ぎなかった。ASTM D882に従って500%/分のひずみ速度で試験した場合、比較例3は、77MPaの弾性率、35MPaの引張強さ、および770%の極限伸びを有することが確かめられた。
これらコポリエステルを、1,3−プロパンジオール、テレフタル酸ジメチル、セバシン酸、およびアジピン酸またはグルタル酸のいずれかから合成した。これらの脂肪族−芳香族コポリエステルへの第二の線状脂肪族ジカルボン酸の添加は、類似のテレフタル酸含有率を有する比較例1〜7と比べて引裂き強さに与える影響はほとんどなかった。
これらコポリエステルを、1,3−プロパンジオール、テレフタル酸、セバシン酸、および2種類の異なる分子量のポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールから合成した。これらの脂肪族−芳香族コポリエステルへのポリ(アルキレンエーテル)グリコールの添加は、類似のテレフタル酸含有率を有する比較例1〜7と比べて引裂き強さに与える影響はほとんどなかった。ASTM D882に従って500%/分のひずみ速度で試験した場合、比較例10は、49MPaの弾性率、13MPaの引張強さ、および885%の極限伸びを有することが確かめられた。これらの脂肪族−芳香族コポリエステルへのポリ(アルキレンエーテル)グリコールの添加は、引張特性には悪影響を与え、引裂き強さにはほとんど影響を与えなかった。
これらコポリエステルを、1,3−プロパンジオール、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸、セバシン酸、および1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物から合成した。これらの脂肪族−芳香族コポリエステルへの1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の添加は、類似のテレフタル酸含有率を有する比較例1〜7と比べて引裂き強さを劇的に増大させた。ASTM D882に従って500%/分のひずみ速度で試験した場合、実施例1は、70MPaの弾性率、28MPaの引張強さ、および760%の極限伸びを有することが確かめられた。これらの脂肪族−芳香族コポリエステルへの1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の添加は、引張特性に小幅な影響を与え、引裂き強さを劇的に増大させた。
これらコポリエステルを、1,3−プロパンジオール、テレフタル酸ジメチル、セバシン酸、および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸から合成した。これらの脂肪族−芳香族コポリエステルへの1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の添加は、類似のテレフタル酸含有率を有する比較例1〜7と比べて引裂き強さを劇的に増大させた。ASTM D882に従って500%/分のひずみ速度で試験した場合、実施例6は、85MPaの弾性率、27MPaの引張強さ、および690%の極限伸びを有することが確かめられた。これらの脂肪族−芳香族コポリエステルへの1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の添加は、引張特性に小幅な影響を与え、引裂き強さを劇的に増大させた。
これらコポリエステルを、1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸ジメチル、およびセバシン酸から合成した。これらの脂肪族−芳香族コポリエステルへの1,4−シクロヘキサンジメタノールの添加は、類似のテレフタル酸含有率を有する比較例1〜7と比べて引裂き強さを劇的に増大させた。ASTM D882に従って500%/分のひずみ速度で試験した場合、実施例5は、106MPaの弾性率、32MPaの引張強さ、および700%の極限伸びを有することが確かめられた。これらの脂肪族−芳香族コポリエステルへの1,4−シクロヘキサンジメタノールの添加は、引張特性に小幅な影響を与え、引裂き強さを劇的に増大させた。
これらコポリエステルを、1,3−プロパンジオール、テレフタル酸ジメチル、セバシン酸、および2,2,4,4−テトラメチル−シクロブタンジオールまたはトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−4,8−ジメタノールのいずれかから合成した。各事例で引裂き強さは、類似のテレフタル酸含有率を有する比較例1〜7と比べて劇的に増大した。ASTM D882に従って500%/分のひずみ速度で試験した場合、実施例12は、76MPaの弾性率、30MPaの引張強さ、および720%の極限伸びを有することが確かめられた。同様に実施例14は、62MPaの弾性率、27MPaの引張強さ、および780%の極限伸びを有することが分かった。これらの脂肪族−芳香族コポリエステルへの2,2,4,4−テトラメチル−シクロブタンジオールの添加は、引張特性に小幅な影響を与え、引裂き強さを劇的に増大させた。
これらコポリエステルを、1,4−ブタンジオールと、テレフタル酸ジメチルと、セバシン酸ジメチルまたはアジピン酸ジメチルと、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸または1,4−シクロヘキサンジメタノールのそれぞれとから合成した。これらの脂肪族−芳香族コポリエステルへの1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、または1,4−シクロヘキサンジメタノールの添加は、類似のテレフタル酸含有率を有する比較例12〜13と比べて引裂き強さを劇的に増大させた。
これらコポリエステルを、1,4−ブタンジオール、テレフタル酸ジメチル、およびセバシン酸ジメチルまたはアジピン酸ジメチルのいずれかから合成した。1,4−ブタンジオールに基づくこれらの脂肪族−芳香族コポリエステルは、類似のテレフタル酸含有率を有する比較例1〜9の1,3−プロパンジオールに基づく脂肪族−芳香族コポリエステルよりも高い引裂き強さを有する。
これらコポリエステルを、1,3−プロパンジオール、テレフタル酸ジメチル、およびセバシン酸から合成した。それらを注型して厚さ120ミクロンを有するフィルムにした。パイロット規模の堆肥化試験にかけた場合、それらは12週間より前に崩壊した。比較例14の酵素による消化の間の減量は2.0%であり、これは酵素消化試験中のこの減量度が、パイロット規模の堆肥化試験における12週間より前の完全な崩壊と相関関係があることを示す。酵素による消化の間の比較例15の減量は2.3%であり、これは酵素消化試験中のこの減量度が、パイロット規模の堆肥化試験における12週間より前の完全な崩壊と相関関係があることを示す。
コポリエステルを、1,3−プロパンジオール、テレフタル酸ジメチル、およびセバシン酸から合成して、比較例14とほぼ同じモノマー含有率を有するコポリエステルを生成した。酵素による消化の間の減量は3.1%であり、これは酵素消化試験中のこの減量度が、パイロット規模の堆肥化試験における12週間より前の完全な崩壊と相関関係があることを示す。
比較例2のコポリエステルは、比較例15とほぼ同じモノマー含有率を有する。酵素による消化の間の減量は1.8%であり、これは酵素消化試験中のこの減量度が、パイロット規模の堆肥化試験における12週間より前の完全な崩壊と相関関係があることを示す。
コポリエステルを、1,3−プロパンジオール、テレフタル酸ジメチル、およびセバシン酸から合成した。酵素による消化の間の減量は2.3%であった。これは一般に、それらのジカルボン酸成分の64モル%を芳香族モノマーに由来する脂肪族−芳香族コポリエステルが、パイロット規模の堆肥化試験において崩壊する可能性が高いことを例示する。
コポリエステルを、1,3−プロパンジオール、テレフタル酸ジメチル、およびセバシン酸から合成した。ジカルボン酸成分の72モル%が芳香族モノマー由来のものであった。酵素による消化の間の減量は1.8%であり、これはそれらのジカルボン酸成分の72モル%を芳香族モノマーに由来する脂肪族−芳香族コポリエステルでさえ、パイロット規模の堆肥化試験において崩壊することができることを例示する。
実施例2のコポリエステルを酵素消化試験にかけた。減量は2.2%であり、これは本発明の脂肪族−芳香族コポリエステルは、パイロット規模の堆肥化試験において崩壊するであろうことを例示する。
実施例3のコポリエステルを酵素消化試験にかけた。減量は6.2%であり、これは本発明の脂肪族−芳香族コポリエステルがパイロット規模の堆肥化試験において崩壊するであろうことを例示する。同じモル%の脂肪族ジカルボン酸を含有する比較例19と比べてこの実施例はかなりの分率の1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を含んでおり、それは酵素消化試験においてより迅速な分解をもたらし、またそれは生分解性および堆肥化適性の向上をもたらすと無理なく予想できる。
実施例4のコポリエステルを酵素消化試験にかけた。減量は6.0%であり、これは本発明の脂肪族−芳香族コポリエステルがパイロット規模の堆肥化試験において崩壊するであろうことを例示する。同じモル%の脂肪族ジカルボン酸を含有する比較例18と比べてこの実施例はかなりの分率の1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を含んでおり、それは酵素消化試験においてより迅速な分解をもたらし、またそれは生分解性および堆肥化適性の向上をもたらすと無理なく予想できる。
60℃から185℃の範囲にわたる温度プロフィールを有する二軸スクリュー押出機に、実施例2の脂肪族−芳香族コポリエステル(61.6重量%)、コーンスターチ(28.4重量%)、グリセロール(5.7重量%)、および水(4.3重量%)の混合物を送り込む。押出された材料をペレット化し、続いてプレス成形してフィルムにした。フィルムは均質であり、良好な機械的性質を有する。
60℃から185℃の範囲にわたる温度プロフィールを有する二軸スクリュー押出機に、実施例9の脂肪族−芳香族コポリエステル(61.6重量%)、コーンスターチ(28.4重量%)、グリセロール(5.7重量%)、および水(4.3重量%)の混合物を送り込む。押出された材料をペレット化し、続いてプレス成形してフィルムにした。フィルムは均質であり、良好な機械的性質を有する。
60℃から185℃の範囲にわたる温度プロフィールを有する二軸スクリュー押出機に、実施例16の脂肪族−芳香族コポリエステル(61.6重量%)、コーンスターチ(28.4重量%)、グリセロール(5.7重量%)、および水(4.3重量%)の混合物を送り込む。押出された材料をペレット化し、続いてプレス成形してフィルムにした。フィルムは均質であり、良好な機械的性質を有する。
60℃から200℃の範囲にわたる温度プロフィールを有する二軸スクリュー押出機に、実施例2の脂肪族−芳香族コポリエステル(70重量%)およびポリ(乳酸)(30重量%)の混合物を送り込む。押出された材料をペレット化し、続いてプレス成形してフィルムにした。フィルムは均質であり、良好な機械的性質を有する。
60℃から200℃の範囲にわたる温度プロフィールを有する二軸スクリュー押出機に、実施例9の脂肪族−芳香族コポリエステル(70重量%)およびポリ(乳酸)(30重量%)の混合物を送り込む。押出された材料をペレット化し、続いてプレス成形してフィルムにした。フィルムは均質であり、良好な機械的性質を有する。
60℃から200℃の範囲にわたる温度プロフィールを有する二軸スクリュー押出機に、実施例16の脂肪族−芳香族コポリエステル(70重量%)およびポリ(乳酸)(30重量%)の混合物を送り込む。押出された材料をペレット化し、続いてプレス成形してフィルムにした。フィルムは均質であり、良好な機械的性質を有する。
実施例2の脂肪族−芳香族コポリエステルを、165℃で環状ダイ中に押出し、ブロー成形してフィルムにした。フィルムは均質であり、良好な機械的性質を有する。
実施例9の脂肪族−芳香族コポリエステルを、165℃で環状ダイ中に押出し、ブロー成形してフィルムにした。フィルムは均質であり、良好な機械的性質を有する。
実施例16の脂肪族−芳香族コポリエステルを、165℃で環状ダイ中に押出し、ブロー成形してフィルムにした。フィルムは均質であり、良好な機械的性質を有する。
実施例23のブレンド物を、165℃で環状ダイ中に押出し、ブロー成形してフィルムにした。フィルムは均質であり、良好な機械的性質を有する。
実施例24のブレンド物を、165℃で環状ダイ中に押出し、ブロー成形してフィルムにした。フィルムは均質であり、良好な機械的性質を有する。
実施例25のブレンド物を、165℃で環状ダイ中に押出し、ブロー成形してフィルムにした。フィルムは均質であり、良好な機械的性質を有する。
実施例26のブレンド物を、200℃で環状ダイ中に押出し、ブロー成形してフィルムにした。フィルムは均質であり、良好な機械的性質を有する。
実施例27のブレンド物を、200℃で環状ダイ中に押出し、ブロー成形してフィルムにした。フィルムは均質であり、良好な機械的性質を有する。
実施例28のブレンド物を、200℃で環状ダイ中に押出し、ブロー成形してフィルムにした。フィルムは均質であり、良好な機械的性質を有する。
Claims (19)
- I、全酸成分100モル%を基準にして、
a)約95から40モル%のテレフタル酸成分、
b)約5から60モル%の線状脂肪族ジカルボン酸成分、および
c)約0から30モル%の脂環式ジカルボン酸成分
から本質的になるジカルボン酸成分と、
II、全グリコール成分100モル%を基準にして、
a)約100から76モル%の線状脂肪族グリコール成分、
b)約0から4モル%のジアルキレングリコール成分、および
c)約0から30モル%の脂環式グリコール成分
から本質的になるグリコール成分と
から本質的になり、Ic+IIc>2モル%である、脂肪族−芳香族コポリエステル。 - 前記コポリエステルが半結晶性である、請求項1に記載の脂肪族−芳香族コポリエステル。
- 前記コポリエステルが、EN 13432により生分解性であると定義される、請求項1に記載の脂肪族−芳香族コポリエステル。
- 前記線状脂肪族グリコール成分が、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、および1,4−ブタンジオールからなる群から選択される、請求項1に記載の脂肪族−芳香族コポリエステル。
- 前記線状ジカルボン酸成分が、アゼライン酸、セバシン酸、およびブラシル酸からなる群から選択される、請求項1に記載の脂肪族−芳香族コポリエステル。
- 前記脂環式ジカルボン酸成分が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、および1,3−シクロペンタンジカルボン酸からなる群から選択される、請求項1に記載の脂肪族−芳香族コポリエステル。
- 前記脂環式グリコールが、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−4,8−ジメタノール、および2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールからなる群から選択される、請求項1に記載の脂肪族−芳香族コポリエステル。
- 前記ジカルボン酸成分が、全酸成分100モル%を基準にして、
a)約70から50モル%のテレフタル酸成分、
b)約20から50モル%の線状脂肪族ジカルボン酸成分、および
c)約0から20モル%の脂環式ジカルボン酸成分
から本質的になり、かつ
前記グリコール成分が、全グリコール成分100モル%を基準にして、
a)約100から75モル%の単鎖グリコール成分、
b)約0から4モル%のジアルキレングリコール成分、および
c)約0から20モル%の脂環式グリコール成分
から本質的になり、
Ic+IIc>2モル%である、請求項1に記載の脂肪族−芳香族コポリエステル。 - 前記全芳香族含有率が、全酸成分100モル%を基準にして60モル%を超える、請求項1に記載の脂肪族−芳香族コポリエステル。
- 請求項1に記載の脂肪族−芳香族コポリエステルと少なくも1種類の他の高分子材料とを含むブレンド物。
- 前記他の高分子材料が天然ポリマーである、請求項10に記載のブレンド物。
- 前記他の高分子材料が、天然ポリマー、デンプン、およびポリ(乳酸)からなる群から選択される、請求項11に記載のブレンド物。
- 請求項1に記載の脂肪族−芳香族コポリエステルを含む造形品。
- 請求項12に記載のブレンド物を含む造形品。
- 請求項1に記載の脂肪族−芳香族コポリエステルを含むフィルム。
- 請求項12に記載のブレンド物を含むフィルム。
- ASTM D1922に準拠して約5000g/mmを超える引裂き強さを有する請求項15に記載のフィルム。
- ASTM D1922に準拠して約8000g/mmを超える引裂き強さを有する請求項15に記載のフィルム。
- ASTM D1922に準拠して約16000g/mmを超える引裂き強さを有する請求項15に記載のフィルム。
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