CN107257814B - 可生物降解的共聚酯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可生物降解的共聚酯组合物，包括：a)基于a)和b)的总摩尔数，40mol％至60mol％的选自苯二羧酸的芳香族二羧酸或所述酸的酯衍生物；b)基于a)和b)的总摩尔数，40mol％至60mol％的脂肪族二羧酸的混合物，其中b)包括：b1)基于b)的摩尔数，20mol％至80mol％的至少一种具有2至6个碳原子的脂肪族二羧酸；和b2)基于b)的摩尔数，20mol％至80mol％的至少一种具有7至14个碳原子的脂肪族二羧酸；c)基于a)和b)的总摩尔数，至少1摩尔当量的具有2至6个碳原子的二醇；以及d)基于a)、b)、c)和d)的总摩尔数，0.1摩尔％至2.0摩尔％的具有至少3个羟基的醇。根据本发明的可生物降解的共聚酯组合物具有改善的热性能、机械性能和生物降解能力。
Description
发明内容
本发明涉及由二醇与芳香族二羧酸以及脂肪族二羧酸的混合物的缩聚反应制备的可生物降解的共聚酯组合物，其中所述可生物降解的共聚酯组合物包含：
a)基于a)和b)的总摩尔数，40至60mol％的选自苯二甲酸的芳香族二羧酸或该酸的酯衍生物；
b)基于a)和b)的总摩尔数，40至60mol％的脂肪族二羧酸的混合物，其中b)包括:
b1)基于b)的摩尔数，20至80mol％的至少一种具有2至6个碳原子的脂肪族二羧酸；和
b2)基于b)的摩尔数，20至80mol％的至少一种具有7至14个碳原子的脂肪族二羧酸；
c)基于a)和b)的总摩尔数，至少一摩尔当量的具有2至6个碳原子的二醇；
d)基于a)、b)、c)和d)的总摩尔数，0.1至0.2mol％的具有至少3个羟基的醇。
技术领域
本发明涉及可生物降解的共聚酯组合物的化学和聚合物领域。
背景技术
芳香族聚酯是具有良好机械性能和热稳定性的聚合物，因此可被模塑成各种产品，例如刚性、透明、坚固的聚对苯二甲酸乙二醇酯，并可用作纤维、包装瓶、膜；以及刚性、热稳定的聚对苯二甲酸丁二醇酯，并可用于工程塑料。然而，从环境角度来看，芳香族聚酯不能被天然微生物降解，造成了使用后环境浪费的问题。
脂肪族聚酯，例如聚琥珀酸丁二醇酯、聚乳酸和聚羟基烷酸酯，可被天然微生物降解，但它们的机械性能(例如刚度)、环境稳定性和热稳定性不如那些芳香族聚酯。
已有很多尝试，如US专利第6150490号所公开的，通过制备脂肪族-芳香族共聚酯来整合芳香族和脂肪族聚酯的优点。所述US专利公开了在高温和低压条件下使用金属催化剂通过二醇和二羧酸的缩合反应来制备无规脂肪族-芳香族共聚酯。还公开了通过使用二异氰酸酯物质提高分子量的方法。由所述专利获得的可生物降解的聚酯组合物具有适当的机械和热性能并且可被塑造成膜。
商业的脂肪族-芳香族共聚酯的实例为US6046248、US6303677、US414108和US2011/0034662中公开的BASF的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(polybutylene adipateterephthalate)。这些公开的专利使用己二酸、对苯二甲酸和丁二醇作为反应物从而获得坚固、有弹性且可生物降解的共聚酯。
另一个实例为杜邦(DuPont)的聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯，其通过添加磺化物作为反应物而生成，从而获得具有增强的生物降解能力的磺化共聚酯。其广泛用于压塑成型或注塑成型(US专利第6368710号和第6657017号)。
脂肪族-芳香族共聚酯的性能和应用取决于如下实例所使用的二羧酸的类型和用量以及二醇的类型。
US专利公开第2008/0194770号公开了脂肪族-芳香族共聚酯，其包含49至60mol％的芳香族二羧酸、34至51mol％的具有70％癸二酸的脂肪族有机二羧酸(aliphaticdicarboxylic organic acid)。所述共聚酯在30天内可被生物降解超过40％。然而，所述共聚酯包括高含量的芳香族单元，从而提高了包含挠性长链的癸二酸的共聚酯的刚度。
US专利公开第2011/0237743号、第2011/0237750号和第WO2011117203号公开了通过使用脂肪族-芳香族共聚酯生产膜和箔的方法。所述共聚酯包含60至80mol％的选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、巴西二酸和壬二酸中的一种或多种酸，以及20至35mol％的芳香族有机二羧酸。所述专利要求保护共聚酯中低含量的芳香族组合物，其提供了良好的膜恢复而未提及刚度。
US专利公开第2012/0245256号示出了包含对苯二甲酸、2-甲基琥珀酸和癸二酸的脂肪族-芳香族共聚酯的实例。然而，由所述公开获得的共聚酯显示出低于30℃的低结晶温度，这不适于聚合物成型工艺。而且，所述共聚物显示出改善的水解稳定性，这会导致其难以降解。
US专利第8193298号、第8193300号和第8461273公开了脂肪族-芳香族共聚酯，侧重于使用天然来源的长链二酸，例如由植物油制备的癸二酸、巴西二酸和壬二酸。使用长链二酸分子提供低热性能(例如熔点)和低结晶温度，因此，基于二羧酸的总量，需要至少50mol％的芳香族二羧酸。而且，对于可再生成分的使用，基于全部脂肪族有机二羧酸，需要至少70％的天然癸二酸。所得的共聚酯的低热性能限制了其使用。
因此，本发明目的在于制备可生物降解的共聚酯组合物，其可生物降解，包含芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸，该脂肪族二羧酸包括最佳比例的具有2至6个碳原子的短链脂肪族二羧酸和具有7至14个碳原子的长链。本发明侧重改善热性能、机械性能和生物降解能力。而且，脂肪族二羧酸可由可再生的自然资源或石化资源制备。
附图说明
图1示出了根据表6中的实例(其具有不同的二羧酸的组分)的共聚酯的生物降解图。
具体实施方式
定义
除非另外指出，否则本文所使用的技术术语或科学术语具有本领域普通技术人员所理解的定义。
本文提及的设备、仪器、方法或化学物质意指本领域技术人员一般操作或使用的设备、仪器、方法或化学物质，除非另外明确指出，否则它们即为本发明中具体使用的设备、仪器、方法或化学物质。
权利要求中或说明书中使用的具有“包括(comprising)”的单数或复数名词是指“一个”，也指“一个或多个”、“至少一个”以及“一个或超过一个”。
本说明书通篇中，术语“约”用来表明本文中出现的任何值可能会变化或偏离。这种变化或偏离可由仪器的误差、计算中使用的方法或由实施仪器或方法的个体操作者所引起。这些包括由聚合物的物理性质(例如分子量)的变化引起的变化或偏差。
“分子量增强剂”是指扩链剂、链交联剂或其混合物，其中用于聚酯的这种扩链剂或链交联剂包括可与聚酯中的羟基官能团和羧酸基团反应的官能团。如本文所使用的，扩链剂由可与聚酯反应的官能团的数量限定，该数量为二，这致使聚合物链连接和分子量增加而不改变流变性能。单位“phr”代表每一百份聚酯中加入聚酯的分子量增强剂的比例。除非另外指出，phr是按重量计算的。
本发明的目标是由二醇和芳香族二羧酸以及具有2至6个碳原子的短链脂肪族二羧酸和具有7至14个碳原子的长链的混合物之间的缩聚反应制备可生物降解的共聚酯组合物，该组合物包括具有至少3个羟基的醇。
本发明的目标是由具有2至6个碳原子的二醇和芳香族二羧酸以及具有2至6个碳原子的脂肪族二羧酸和具有7至14个碳原子的脂肪族二羧酸的混合物之间的缩聚反应制备可生物降解的共聚酯组合物，该组合物包括具有至少3个羟基的醇。与由一种类型的脂肪族二羧酸制备的聚酯相比，所述共聚酯组合物具有良好的热和机械性能以及良好的生物降解能力。
随后示出本发明的详细描述，而非旨在以任何方式限制本发明的范围。
本发明提供了可生物降解的共聚酯组合物，包括：
a)基于a)和b)的总摩尔数，40至60mol％的选自苯二羧酸的芳香族二羧酸或所述酸的酯衍生物；
b)基于a)和b)的总摩尔数，40至60mol％的脂肪族二羧酸的混合物，其中b)包括：
b1)基于b)的摩尔数，20至80mol％的至少一种具有2至6个碳原子的脂肪族二羧酸；和
b2)基于b)的摩尔数，20至80mol％的至少一种具有7至14个碳原子的脂肪族二羧酸；
c)基于a)和b)的总摩尔数，至少一种摩尔当量的具有2至6个碳原子的二醇；
d)基于a)、b)、c)和d)的总摩尔数，0.1至2.0mol％的具有至少3个羟基的醇。
优选地，基于a)和b)的总摩尔数，根据组分a)的芳香族二羧酸在40至50mol％的范围内。优选地，组分a)为对苯二甲酸。
优选地，基于a)和b)的总摩尔数，根据组分b)的脂肪族二羧酸在50至55mol％的范围内。
优选地，基于b)的摩尔数，组分b1)在20至50mol％的范围内，其中组分b1)可选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、丙二酸或富马酸，更优选地为琥珀酸。
优选地，基于b)的摩尔数，组分b2)在50至80mol％的范围内，其中组分b2)可选自辛二酸、壬二酸、癸二酸或巴西二酸，更优选地为癸二酸。
优选地，组分c)可选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇，更优选地为1,4-丁二醇。
优选地，基于a)、b)、c)和d)的总摩尔数，组分d)在0.3至1.0mol％的范围内。
在本发明的一个方面中，共聚酯组合物可进一步包括具有双官能团的分子量增强剂，其可与共聚酯的羟基官能团和羧酸基团反应。
优选地，分子量增强剂可选自二异氰酸酯基、嵌段异氰酸酯基、环氧基、羧酸酐基、碳化二亚胺基、噁唑啉基(oxozaline group)、噁唑烷酮基(oxazolinone group)或羰基双内酰胺基，更优选地为二异氰酸酯基，其中，基于组分a)、b)、c)和d)的总重量，所述分子量增强剂在约0.1至5重量份(phr)的范围内。
根据本发明的共聚酯组合物的合成方法包括以下步骤：
-向反应器中添加基于芳香族和脂肪族二羧酸的总摩尔数的约40至60摩尔％的芳香族二羧酸、约40至60摩尔％的脂肪族二羧酸，以及基于芳香族和脂肪族二羧酸的总摩尔数的至少一摩尔当量的二醇；
-基于前一步骤中的组合物的总摩尔数，添加约0.1至2.0mol％的具有至少3个羟基的醇；
-在170至250℃的温度下加热前一步骤的混合物，并在氮气气氛下搅拌30分钟；
-添加钛(IV)酸四丁酯催化剂并搅拌所述混合物直到没有水从反应器中凝结为止；
-通过使用真空泵将压力降低到40毫巴以下；
-在约170至250℃的温度下搅拌所述混合物直到获得高粘度聚合物或者没有水从反应器中凝结为止；
-将温度降低至约130至150℃，并添加约0.1to 5phr的分子量增强剂；
-搅拌所述混合物直到反应完成，从而获得共聚酯。
以下是由本发明获得的共聚酯的性能测试，其中这些性能的测试方法和设备是常用的方法和设备，而并非旨在限制本发明的范围。
在根据本发明的共聚酯的热性能研究中使用的分析仪器是热重分析仪(TGA)(在20mL/min的氮气吹扫下利用20℃/min的温度梯度)和差示扫描量热计(DSC)(使用表1中提供的条件)。由在第一次冷却期间的热谱图的结晶峰温度确定结晶温度(Tc)，由在第二次加热期间的热谱图估量玻璃化转变温度(Tg)。
表1示出差示扫描量热仪的测试步骤和条件。
通过使用流速为1mL/min的四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，在40℃使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行粒析来测定由本发明获得的共聚酯的分子量。将所得分子量与聚苯乙烯分子量的标准图进行比较。通过根据表2中的条件压缩成型，使来自本发明的共聚酯成型为3mm厚的片，用于本发明的共聚酯的机械性能测试。
表2示出共聚酯的压缩成型的步骤和条件
| 步骤 | 时间(秒) | 温度(℃) | 压力(巴) |
| 预热 | 400 | 190 | 1 |
| 脱气 | 10 | 190 | 30 |
| 压缩 | 300 | 190 | 30 |
| 冷却 | 700 | 40 | 35 |
根据ASTM D638-10标准对5个哑铃形样品进行共聚酯的拉伸测试。
根据ASTM D256-10标准在-40℃的温度下对方形样品实施共聚酯的冲击测试。
根据ISO 14855-1标准进行共聚酯的生物降解测试。
芳香族二羧酸的量对共聚酯组合物的性能的影响
在反应器中通过以下过程合成共聚酯：在100份(摩尔)羧酸中加入40至60份对苯二甲酸、比例为1比1的琥珀酸和癸二酸以及基于总的二羧酸2摩尔当量的丁二醇。将反应器在230℃下加热并在氮气气氛下搅拌30分钟。加入钛(IV)酸四丁酯催化剂，并且将所述混合物在230℃下搅拌直到没有水从反应器凝结为止。使用真空泵将压力降低到40毫巴以下。将所述混合物在230℃的温度下搅拌直到获得高粘度聚合物或者没有从水反应器凝结为止。收集样品用于分析分子量和热性能。结果示出，在相同的分子量范围内，聚酯的熔融温度和结晶温度随着共聚酯中芳香族二羧酸的比例增加而提高，如表3所示。
表3示出了使用不同量的芳香族二羧酸从本发明得到的共聚酯的性能
具有至少3个羟基的醇的量对共聚酯性能的影响
在反应器中通过以下过程合成共聚酯：在100份(摩尔)羧酸中加入46份对苯二甲酸，比例为1比1的琥珀酸和癸二酸，基于总的二羧酸2摩尔当量的丁二醇，以及0.3至1.0mol/％的甘油。将反应器在230℃加热并在氮气气氛下搅拌30分钟。加入钛(IV)酸四丁酯催化剂，并且将所述混合物在230℃下搅拌直到没有水从反应器凝结为止。使用真空泵将压力降低到40毫巴以下。将所述混合物在230℃的温度下搅拌直到获得高粘度聚合物或者没有水从反应器凝结为止。结果示出，分子量和分子量分布随着具有至少3个羟基的醇的量的增加而提高，并且发现结晶温度与具有至少3个羟基的醇含量相关，如表4所示。
表4示出使用不同量的具有至少3个羟基的醇从本发明获得的共聚酯的性能。
研究使用不同二羧酸组分的共聚酯的性能
本发明的目的是获得与具有类似结构的聚酯相比，具有良好的热性能、机械性能和生物降解能力的共聚酯。因此，使用其他聚酯，比如琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物和己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物作为对比例。所述对比例通过相同的方法合成，如琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBST)、癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBSeT)，或者为商用级，如己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBAT)。
在反应器中通过以下过程合成共聚酯：在100份(摩尔)二羧酸中加入50份对苯二甲酸、0至50份琥珀酸和0至50份癸二酸以及基于二羧酸的总摩尔数2摩尔当量的丁二醇。将反应器在230℃下加热并在氮气条件下搅拌30分钟。加入钛(IV)酸四丁酯催化剂，并且将所述混合物在230℃下搅拌直到没有水从反应器凝结为止。使用真空泵将压力降低到40毫巴以下。将所述混合物在230℃的温度下搅拌直到获得高粘度聚合物或者没有水从反应器凝结为止。将温度降至150℃。将分子量增强剂、六亚甲基二异氰酸酯以1phr的量加入。将所述混合物搅拌30分钟。分析产物的分子量、热性能和机械性能，如表5和表6所示。分析生物降解并示于图1中。
表5示出具有不同量的二羧酸的共聚酯的热性能
根据表5，当比较具有不同量的二羧酸组分的共聚酯的性能时，发现熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)随着癸二酸的比例降低。当比较实施例1至5与对比例6时，发现由琥珀酸和癸二酸的混合物制备的共聚酯的结晶温度(Tc)和降解温度(Td)显著高于由己二酸制备的共聚酯。
表6示出具有不同量的二羧酸的共聚酯的机械性能
根据表6，实施例2至5中在其结构中含有脂肪族二羧酸的混合物(其为癸二酸和琥珀酸)的共聚酯的伸长率和冲击强度优于实施例1中的包括一种类型的脂肪族二羧酸组分(其为琥珀酸，如琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBST))的共聚酯，并且所述性能类似于实施例6中的己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBAT)。
当比较实施例2至4(聚合物结构中具有琥珀酸和癸二酸的组分的共聚酯)与实施例1(琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBST))和实施例5(癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBSeT))以及实施例6(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT))时，发现在其结构中具有琥珀酸和癸二酸的混合物的共聚酯的抗张强度显著高于琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物和己二酸对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。
图1示出根据具有不同类型的二羧酸的表6中的实施例的共聚酯的生物降解能力的图。发现在其结构中具有脂肪族二羧酸的混合物(癸二酸和琥珀酸)的共聚酯比包括一种类型的脂肪族二羧酸(单独的琥珀酸)的共聚酯具有更好的生物降解能力。此外，与实施例6相比，根据实施例3和实施例4的共聚酯示出更高的生物降解百分比。
本发明的最佳方式
本发明的最佳方式或优选实施方式如本发明的说明书中所提供的。
Claims (15)
1.一种可生物降解的共聚酯组合物，包括：
a)基于a)和b)的总摩尔数，40mol％至60mol％的选自苯二羧酸的芳香族二羧酸或所述酸的酯衍生物；
b)基于a)和b)的总摩尔数，40mol％至60mol％的脂肪族二羧酸的混合物，其中b)包括：
b1)基于b)的摩尔数，20mol％至40mol％的至少一种具有2至6个碳原子的脂肪族二羧酸；和
b2)基于b)的摩尔数，60mol％至80mol％的至少一种具有7至14个碳原子的脂肪族二羧酸；
c)基于a)和b)的总摩尔数，至少一摩尔当量的具有2至6个碳原子的二醇；
d)基于a)、b)、c)和d)的总摩尔数，0.3mol％至1.0mol％的具有至少3个羟基的醇，
其中组分b1)选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸或富马酸。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的共聚酯组合物，其中根据组分a)的所述芳香族二羧酸为对苯二甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的可生物降解的共聚酯组合物，其中，基于a)和b)的总摩尔数，根据组分a)的所述芳香族二羧酸在45mol％至50mol％的范围内。
4.根据权利要求1所述的可生物降解的共聚酯组合物，其中，基于a)和b)的总摩尔数，根据组分b)的所述脂肪族二羧酸在50mol％至55mol％的范围内。
5.根据权利要求1所述的可生物降解的共聚酯组合物，其中所述组分b1)为琥珀酸。
6.根据权利要求1所述的可生物降解的共聚酯组合物，其中组分b2)选自辛二酸、壬二酸、癸二酸或巴西二酸。
7.根据权利要求6所述的可生物降解的共聚酯组合物，其中所述组分b2)为癸二酸。
8.根据权利要求1所述的可生物降解的共聚酯组合物，其中组分c)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇。
9.根据权利要求8所述的可生物降解的共聚酯组合物，其中组分c)为1,4-丁二醇。
10.根据权利要求1所述的可生物降解的共聚酯组合物，进一步包括具有双官能团的分子量增强剂，所述分子量增强剂能够与共聚酯的羟基官能团和羧酸基团反应。
11.根据权利要求10所述的可生物降解的共聚酯组合物，其中所述分子量增强剂选自二异氰酸酯基、嵌段的异氰酸酯基、环氧基、羧酸酐基、碳化二亚胺基、噁唑啉基、噁唑烷酮基或羰基双内酰胺基。
12.根据权利要求11所述的可生物降解的共聚酯组合物，其中所述分子量增强剂为二异氰酸酯基。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的可生物降解的共聚酯组合物，其中，基于组分a)、b)、c)和d)的总重量，所述分子量增强剂在0.1phr至5phr的范围内。
14.聚酯，包括根据权利要求1至13中任一项所述的可生物降解的共聚酯组合物。
15.聚酯的混合物，包括根据权利要求1至13中任一项所述的可生物降解的共聚酯组合物。
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