KR20170102491A - 생분해성 코폴리에스테르 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음을 포함하는 생분해성 코폴리에스테르 조성물에 관한 것이다: a) 벤젠 디카르복실산 또는 상기 산의 에스테르 유도체로부터 선택되는 방향족 디카르복실산을 a) 및 b)의 전체 몰 기준으로 40 내지 60 몰%; b) 지방족 디카르복실산의 혼합물을 a) 및 b)의 전체 몰 기준으로 40 내지 60 몰%, 여기서 b)는 다음을 포함하는 지방족 디카르복실산의 혼합물: b1) 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 1 종 이상을 b)의 몰을 기준으로 20 내지 80 몰%; 및 b2) 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 1 종 이상을 b)의 몰을 기준으로 20 내지 80 몰%; c) 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디올을 a) 및 b)의 전체 몰 기준으로 1 몰 당량 이상; 및 d) 3 개 이상의 히드록실기를 갖는 알코올을 a), b), c), 및 d)의 전체몰 기준으로 0.1 내지 2.0 몰%. 본 발명에 따른 생분해성 코폴리에스테르 조성물은 개선된 열적 특성, 기계적 특성, 및 생분해성을 가진다.
Description
본 발명은 생분해성 코폴리에스테르 조성물의 화학물질 및 폴리머 분야에 관한 것이다.
방향족 폴리에스테르는 우수한 기계적 특성 및 열안정성을 갖는 폴리머이고, 따라서 여러 종류의 제품으로 성형될 수 있는데 예를 들어 강성, 투명성이고, 강인한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 성형되어, 화이버, 포장 용기, 필름으로 사용될 수 있고; 강성, 열안정성인 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 성형되어 엔지니어링 플라스틱으로 사용될 수 있다. 그러나, 환경 관점에서, 방향족 폴리에스테르는 자연 미생물로 분해될 수 없어서, 사용 후 환경 폐기물 문제가 있다.
폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리락트산, 및 폴리히드록실 알카노에이트 같은 지방족 폴리에스테르는 자연 미생물로 분해될 수 있으나 강성과 같은 기계적 특성, 환경 안정성, 및 열안정성은 방향족 폴리에스테르 보다 떨어진다.
미국 특허 6150490호에 개시된 것처럼 지방족-방향족 코폴리에스테르를 제조함으로써 방향족 및 지방족 폴리에스테르의 장점을 통합하려는 많은 시도가 있었다. 상기 미국 특허는 고온 및 저압 조건에서 금속 촉매를 사용하여 디올 및 디카르복실산의 축합 반응을 거친 랜덤 지방족-방향족 코폴리에스테르의 제조를 개시한다. 이는 또한 디이소시아네이트 물질을 사용하여 분자량을 증가시키는 방법을 개시한다. 상기 특허로부터 얻은 생분해성 폴리에스테르 조성물은 적절한 기계적 및 열적 특성을 가지며 필름으로 성형될 수 있다.
상업적인 지방족-방향족 코폴리에스테르의 예는 US6046248, US6303677, US414108, 및 US2011/0034662에 개시된 BASF의 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트이다. 개시된 이들 특허는 반응물로 아디프산, 테레프탈산, 및 부탄디올을 사용하여 강인하고, 탄성 있고, 생분해성인 코폴리에스테르를 얻었다.
다른 예는 DuPont의 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트인데 이는 반응물로서 술폰화된 화합물을 첨가하여 증가된 생분해성을 갖는 술폰화된 코폴리에스테르를 얻는다. 이는 압축 성형 또는 사출 성형에 광범위하게 사용된다 (미국 특허 6368710호 및 6657017호).
지방족-방향족 코폴리에스테르의 특성 및 적용은 다음의 예들에서 사용되는 디카르복실산의 유형 및 양 및 디올의 유형에 의존한다.
미국 공개 특허 2008/0194770는 방향족 디카르복실산 49 내지 60 몰%, 세바스산 70 % 이상을 갖는 지방족 디카르복실 유기산 34 내지 51 몰%을 포함하는 지방족-방향족 코폴리에스테르를 개시한다. 상기 코폴리에스테르는 30 일에 40 % 넘게 생분해 될 수 있다. 그러나, 상기 코폴리에스테르는 유연한 긴사슬 세바스산을 포함한 코폴리에스테르의 강성을 향상시키기 위해 고함량의 방향족 단위를 포함한다.
미국 공개 특허 2011/0237743, 2011/0237750, 및 WO2011117203은 지방족-방향족 코폴리에스테르를 사용하여 필름 및 호일을 제조하는 공정을 개시한다. 상기 코폴리에스테르는 숙신산, 아디프산, 세바스산, 브라실산, 및 아젤라산으로부터 선택되는 1 종 이상의 산 60 내지 80 몰%, 및 방향족 디카르복실 유기산 20 내지 35 몰%를 포함하였다. 상기 특허들은 강성에 대한 언급없이 우수한 필름 회복을 제공하는 코폴리에스테르에서 적은 양의 방향족 조성에 대하여 주장하였다.
미국 공개 특허 2012/0245256는 테레프탈산, 2-메틸 숙신산, 및 세바스산을 포함하는 지방족-방향족 코폴리에스테르의 예를 보여준다. 그러나, 상기 공개문헌으로부터 얻어지는 코폴리에스테르는 30℃보다 낮은 저결정화온도를 보여주는데 이는 폴리머 성형 공정에는 적합하지 않다. 더구나, 상기 코폴리머는 개선된 가수분해 안정성을 보여주었는데 이는 분해되기 어렵다는 결과를 가져올 수 있다.
미국 특허 8193298, 8193300, 및 8461273는 식물성 오일로부터 제조되는 세바스산, 브라실산, 및 아젤라산 같은 천연 기원의 긴사슬 2가 산(diacid)의 용도에 초점을 맞춘 지방족-방향족 코폴리에스테르를 개시한다. 긴사슬 2가 산 분자의 사용은 융점 및 저결정화온도와 같은 낮은 열적 특성을 나타내어 결과적으로 디카르복실산 총량 기준으로, 방향족 디카르복실산 50 몰% 이상이 요구된다. 더욱이, 재생 가능한 성분의 사용을 위해, 전체 지방족 디카르복실 유기산 기준으로 천연 세바스산 70 % 이상이 요구되었다. 생성된 코폴리에스테르의 낮은 열적 특성은 그 사용에 제한을 가했다.
따라서, 본 발명은 생분해성인 생분해성 코폴리에스테르 조성물을 제조하는 것을 목적으로 하며, 이는 방향족 디카르복실산, 및 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 짧은 사슬 지방족 디카르복실산 및 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 긴 사슬 지방족 디카르복실산을 최적 비로 포함하는 지방족 디카르복실산을 포함한다. 본 발명은 열적 특성, 기계적 특성, 및 생분해성의 개선에 중점을 둔다. 더구나, 지방족 디카르복실산은 재생가능한 천연 자원 또는 석유화학적 자원으로부터 제조될 수 있다.
본 발명은 디올과 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 혼합물의 중축합 반응으로부터 제조되는 생분해성 코폴리에스테르 조성물에 관한 것이며, 여기서 상기 생분해성 코폴리에스테르 조성물은 다음을 포함한다:
a) 벤젠 디카르복실산 또는 상기 산의 에스테르 유도체로부터 선택되는 방향족 디카르복실산을 a) 및 b)의 전체 몰 기준으로 40 내지 60 몰%;
b) 지방족 디카르복실산의 혼합물을 a) 및 b)의 전체 몰 기준으로 40 내지 60 몰%, 여기서 b)는 다음을 포함하는 지방족 디카르복실산의 혼합물:
b1) 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 1 종 이상을 b)의 몰을 기준으로 20 내지 80 몰%; 및
b2) 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 1 종 이상을 b)의 몰을 기준으로 20 내지 80 몰%;
c) 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디올을 a) 및 b)의 전체 몰 기준으로 1 몰 당량 이상;
d) 3 개 이상의 히드록실기를 갖는 알코올을 a), b), c), 및 d)의 전체몰 기준으로 0.1 내지 0.2 몰%.
도 1은 다양한 조성의 디카르복실산을 가지는 표 6의 실시예에 따른 코폴리에스테르의 생분해 그래프를 보여준다.
정의
본 출원에 사용된 기술 용어 또는 과학 용어는, 다르게 언급되지 않는 한, 당업자가 이해하는 바와 같은 정의를 갖는다.
본 출원에서 언급되는 설비, 장치, 방법, 또는 화학물질은 이들이 본 발명에서 구체적으로 사용되는 설비, 장치, 방법, 또는 화학물질이라고 명시적으로 다르게 언급하지 않는 한, 당업자에 의해서 보통 작동되거나 또는 사용되는 설비, 장치, 방법 또는 화학물질을 의미한다.
청구 범위 또는 상세한 설명에서 "포함하는"이라는 용어와 함께 단수 또는 복수 명사를 사용하는 것은 "하나"만이 아니라 "하나 이상", "적어도 하나"및 "하나 또는 하나보다 많은"도 의미한다.
본 출원 전반에 걸쳐, "약"이라는 용어는 본 출원에 제시된 임의의 값이 잠재적으로 변하거나 편차가 있음을 나타내기 위해 사용된다. 그러한 변동 또는 편차는 장치의 오류, 계산에 사용된 방법 또는 장치 또는 방법을 실행하는 개별 작동자로부터 유래할 수 있다. 이는 폴리머의 분자량과 같은 물리적 특성의 변화에 의해 발생하는 변동 또는 편차를 포함한다.
"분자량 증진제"는 사슬 연장제, 사슬 가교제, 또는 이들의 혼합물을 말하는데, 여기서 그러한 폴리에스테르용 사슬 연장제 또는 사슬 가교제는 폴리에스테르의 하이드록실기 및 카르복실산기와 반응할 수 있는 작용기를 포함한다. 본 출원에서 사용되는 사슬 연장제는 폴리에스테르와 반응할 수 있는 작용기의 수(2 개)에 의해 정의되는데, 이는 레올로지 특성을 변화시키지 않고 폴리머 사슬의 연결 및 분자량 증진의 결과를 가져온다. 단위 "phr"은 폴리에스테르 100 부당 폴리에스테르에 첨가되는 분자량 증진제의 비를 나타낸다. 다른 언급이 없는 한, phr은 중량으로 계산된다.
본 발명의 목적은 디올과 방향족 디카르복실산 및 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 짧은 사슬 지방족 디카르복실산 및 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 긴 사슬 지방족 디카르복실산의 혼합물, 그리고 3 개 이상의 히드록실기를 갖는 알코올의 중축합 반응으로부터의, 생분해성 코폴리에스테르 조성물의 제조이다.
본 발명의 목적은 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디올 및 방향족 디카르복실산 및 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 및 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 혼합물, 그리고 3 개 이상의 히드록실기를 갖는 알코올의 중축합 반응으로부터의, 생분해성 코폴리에스테르 조성물의 제조이다. 상기 코폴리에스테르 조성물은 한가지 유형의 지방족 디카르복실산으로부터 제조되는 폴리에스테르에 비하여 우수한 열적 특성 및 기계적 특성 및 우수한 생분해성을 가진다.
다음은 본 발명의 상세한 설명을 나타내며, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
본 발명은 다음을 포함하는 생분해성 코폴리에스테르 조성물을 제공한다:
a) 벤젠 디카르복실산 또는 상기 산의 에스테르 유도체로부터 선택되는 방향족 디카르복실산을 a) 및 b)의 전체 몰 기준으로 40 내지 60 몰%;
b) 지방족 디카르복실산의 혼합물을 a) 및 b)의 전체 몰 기준으로 40 내지 60 몰%, 여기서 b)는 다음을 포함하는 지방족 디카르복실산의 혼합물:
b1) 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 1 종 이상을 b)의 몰을 기준으로 20 내지 80 몰%; and
b2) 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 1 종 이상을 b)의 몰을 기준으로 20 내지 80 몰%;
c) 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디올을 a) 및 b)의 전체 몰 기준으로 1 몰 당량 이상 ;
d) 3 개 이상의 히드록실기를 갖는 알코올을 a), b), c), 및 d)의 전체몰 기준으로 0.1 내지 2.0 몰%.
바람직하게, 조성물 a)에 따른 방향족 디카르복실산은 a) 및 b) 전체 몰을 기준으로 45 내지 50 몰% 범위이다. 바람직하게, 조성물 a)는 테레프탈산이다.
바람직하게, 조성물 b)에 따른 지방족 디카르복실산은 a) 및 b) 전체 몰을 기준으로 50 내지 55 몰%이다.
바람직하게, 조성물 b1)은 b)의 몰을 기준으로 20 내지 50 몰% 범위이고, 여기서 조성물 b1)은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 또는 푸마르산으로부터 선택될 수 있고, 숙신산이 더욱 바람직하다.
바람직하게, 조성물 b2)는 b)의 몰을 기준으로 50 내지 80 몰% 범위이고, 여기서 조성물 b2)는 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 또는 브라실산으로부터 선택될 수 있고, 세바스산이 더욱 바람직하다.
바람직하게, 조성물 c)는 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로필렌 글라이콜, 1,3-프로필렌 글라이콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글라이콜, 또는 2-메틸-1,3-프로판디올로부터 선택될 수 있고, 1,4-부탄디올이 더욱 바람직하다.
바람직하게, 조성물 d)는 a), b), c), 및 d)의 전체몰 기준으로 0.3 내지 1.0 몰% 범위이다.
본 발명의 일 측면에서, 코폴리에스테르 조성물은 코폴리에스테르의 히드록실 작용기 및 카르복실산기와 반응할 수 있는 2작용성기를 갖는 분자량 증진제를 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 분자량 증진제는 디이소시아네이트기, 블로킹된 이소시아네이트기, 에폭사이드기, 카르복실산 무수물기, 카보디이미드기, 옥소잘린기, 옥사졸리논기, 또는 카보닐-비스-락탐기로부터 선택될 수 있고, 디이소시아네이트기가 더욱 바람직하고, 여기서 상기 분자량 증진제는 조성물 a), b), c), 및 d)의 전체 중량 기준으로 약 0.1 내지 5 phr이다.
본 발명에 따른 코폴리에스테르 조성물의 합성 공정은 다음 단계들을 포함한다:
- 방향족 및 지방족 디카르복실산 전체 몰을 기준으로 방향족 디카르복실산을 약 40 내지 60 몰%, 지방족 디카르복실산을 약 40 내지 60 몰%, 및 방향족 및 지방족 디카르복실산 전체 몰을 기준으로 디올을 1 몰 당량 이상 반응기에 첨가하는 단계;
- 3 개 이상의 히드록실기를 갖는 알코올을, 이전 단계의 조성물의 전체 몰을 기준으로, 약 0.1 내지 2.0 몰% 첨가하는 단계;
- 이전 단계의 혼합물을 약 170 내지 250 ℃의 온도에서 가열하고, 질소 분위기 하에서 30 분 동안 교반하는 단계;
- 티타늄 (IV) 부톡사이드 촉매를 첨가하고 반응기로부터 응축되는 물이 없을 때까지 상기 혼합물을 교반하는 단계;
- 진공 펌프를 사용하여 40 밀리바 아래로 압력을 감소시키는 단계;
- 고점도 폴리머를 얻을 때까지 또는 반응기로부터 응축되는 물이 없을 때까지 약 170 내지 250 ℃ 온도에서 상기 혼합물을 교반하는 단계;
- 온도를 약 130 내지 150 ℃까지 아래로 내리고 분자량 증진제 약 0.1 내지 5 phr을 첨가하는 단계;
- 반응이 완료될 때까지 상기 혼합물을 교반하여 코폴리에스테르를 얻는 단계.
다음은 본 발명으로부터 얻은 코폴리에스테르의 특성 시험이며, 이들 특성에 대한 시험 방법 및 장비는 일반적으로 사용되는 방법 및 장비이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 코폴리에스테르의 열적 특성 연구에 사용된 분석 장비는 20 ml/분의 질소 퍼징하에 20℃/분의 온도 기울기를 사용하는 열중량 분석기 (TGA), 및 표 1에 제공된 조건을 사용하는 시차 주사 열량계(DSC)이다. 결정화 온도 (Tc)는 1차 냉각 동안 열분석도(thermogram)의 결정화 피크 온도로부터 확인되고, 유리 전이 온도 (Tg)는 2차 가열 동안 열분석도로부터 고려된다.
표 1은 시차 주사 열량계 시험 단계 및 조건을 보여준다.
| 단계 | 온도 (℃) | 가열 속도 (℃/분) | 시간(분) |
| 1 | 25 내지 -60 | 20 | - |
| 2 | -60에서 유지 | - | 5.0 |
| 3 | -60 내지 200 | 20 | - |
| 4 | 200에서 유지 | - | 5.0 |
| 5 | 200 내지 -10 | 20 | - |
| 6 | -10 내지 -60 | 20 | - |
| 7 | -60 내지 200 | 20 | - |
| 8 | 200 내지 -10 | 20 | - |
| 9 | -10 내지 -60 | 20 | - |
| 10 | -60 내지 25 | 20 | - |
본 발명에서 얻은 코폴리에스테르의 분자량은 용리액으로 테트라히드로퓨란 (THF)을 1 mL/분의 유속으로 사용하고 40℃에서 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 크기 분리하여 결정하였다. 분자량 결과를 폴리스티렌 분자량의 표준 그래프와 비교하였다. 본 발명의 코폴리에스테르는 본 발명의 코폴리에스테르의 기계적 특성 시험을 위한 표 2의 조건에 따라 압축 성형에 의해 3mm 두께의 시트로 성형되었다.
표 2는 코폴리에스테르의 압축 성형의 단계 및 조건을 보여준다
| 단계 | 시간(초) | 온도 (℃) | 압력 (바) |
| 예비가열 | 400 | 190 | 1 |
| 탈기 | 10 | 190 | 30 |
| 압축 | 300 | 190 | 30 |
| 냉각 | 700 | 40 | 35 |
코폴리에스테르의 인장 시험은 5 개의 아령 모양 표본에 대해 ASTM D638-10 표준에 따라 수행하였다.
코폴리에스테르의 충격 시험은 정사각형 표본에 대해 ASTM D256-10 표준에 따라 -40℃ 온도에서 수행하였다.
코폴리에스테르의 생분해 시험은 ISO 14855-1 표준에 따라 수행하였다.
코폴리에스테르
조성물의 특성에 대한 방향족
디카르복실산 양의
효과
반응기에 카르복실산 100 몰부(숙신산 및 세바스산은 1 대 1의 비이다) 중 테레프탈산이 40 내지 60 몰부가 되도록 첨가하고, 전체 디카르복실산 기준으로 부탄디올을 2 몰 당량 첨가하여 코폴리에스테르를 합성하였다. 반응기를 230 ℃에서 가열하고 질소 기체 분위기 하에서 30 분 동안 교반하였다. 티타늄 (IV) 부톡사이드 촉매를 첨가하고 반응기로부터 응축되는 물이 없을 때까지 상기 혼합물을 230 ℃에서 교반하였다. 진공 펌프를 사용하여 40 밀리바 아래가 되도록 입력를 감소시켰다. 고점도 폴리머가 얻어지거나 또는 반응기로부터 응축되는 물이 없을 때까지 상기 혼합물을 230 ℃ 온도에서 교반하였다. 분자량 및 열적 특성 분석을 위해 시료를 수집하였다. 결과는 표 3에서 보이는 바와 같이 같은 범위의 분자량에서, 폴리에스테르의 융점 및 결정화 온도가 코폴리에스테르에서 방향족 디카르복실산의 비의 증가와 함께 증가함을 보여준다.
표 3은 본 발명에서 다양한 양의 방향족 디카르복실산으로 얻은 코폴리에스테르의 특성을 보여준다.
| 테레프탈산 (몰%) | Mn | MW | PDI | Tm (℃) | Tc (℃) |
| 40 | 14488 | 26856 | 1.86 | 92.8 | 50.8 |
| 46 | 14948 | 26339 | 1.77 | 115.5 | 77.9 |
| 60 | 16037 | 28397 | 1.77 | 125.6 | 90.9 |
| 폴리부틸렌-코-테레프탈레이트 | 36720 | 72125 | 1.96 | 121.2 | 48.0 |
3 개
이상의
히드록실기를
갖는 알코올 양의
코폴리에스테르
특성에 대한 효과
반응기에 카르복실산 100 몰부(숙신산 및 세바스산은 1 대 1의 비) 중 테레프탈산이 46 몰부가 되도록 첨가하고, 전체 디카르복실산 기준으로 부탄디올을 2 몰 당량 첨가하고, 글리세롤을 0.3 내지 1.0 몰% 첨가하여 코폴리에스테르를 합성하였다. 반응기를 230 ℃에서 가열하였고 질소 기체 분위기 하에서 30 분 동안 교반하였다. 티타늄 (IV) 부톡사이드 촉매를 첨가하였고 반응기로부터 물이 응축되지 않을 때까지 상기 혼합물을 230 ℃에서 교반하였다. 40 밀리바 아래가 되도록 진공 펌프를 사용하여 압력을 감소시켰다. 고점도 폴리머가 얻어지거나 또는 반응기로부터 응축되는 물이 없을 때까지 상기 혼합물을 230 ℃ 온도에서 교반하였다. 결과는 표 4에 보여지는 바와 같이 분자량 및 분자량 분포가 3 개 이상의 히드록실기를 갖는 알코올 양의 증가와 함께 증가하였음을 보여주며, 결정화 온도는 3 개 이상의 히드록실기를 갖는 알코올 함량과 관계가 있음이 발견되었다.
표 4는 본 발명에서 3 개 이상의 히드록실기를 갖는 알코올의 다양한 양으로 얻은 코폴리에스테르의 특성을 보여준다.
| 글리세롤 (몰%) | Mn | Mw | PDI | Tm (℃) | Tc (℃) |
| 0 | 14948 | 26339 | 1.77 | 115.5 | 77.9 |
| 0.3 | 11555 | 24744 | 2.14 | 109.5 | 74.8 |
| 0.5 | 20637 | 60032 | 2.91 | 109.7 | 59.9 |
| 1.0 | 25729 | 177442 | 6.89 | 109.5 | 57.2 |
다양한 디카르복실산
조성을 갖는
코폴리에스테르의
특성 연구
본 발명의 목적은 유사 구조를 갖는 폴리에스테르에 비하여 우수한 열적 특성, 기계적 특성, 및 생분해성을 갖는 코폴리에스테르를 얻는 것이다. 따라서, 폴리부틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트, 폴리부틸렌 세바세이트-코-테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트 같은 다른 폴리에스테르가 비교예로 사용되었다. 상기 비교예는 폴리부틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트 (PBST), 폴리부틸렌 세바세이트-코-테레프탈레이트(PBSeT) 같은 동일 공정으로, 또는 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT) 같은 상업적 등급으로 합성되었다.
반응기에 디카르복실산 100 몰부(숙신산은 0 내지 50 몰부 및 세바스산은 0 내지 50 몰부) 중 테레프탈산이 50 몰부가 되도록 첨가하고, 디카르복실산 전체 몰을 기준으로 부탄디올 2 몰 당량을 첨가하여 코폴리에스테르를 합성하였다. 반응기를 230 ℃에서 가열하였고 질소 기체 조건 하에서 30 분 동안 교반하였다. 티타늄 (IV) 부톡사이드 촉매를 첨가하였고 반응기로부터 물이 응축되지 않을 때까지 상기 혼합물을 230 ℃에서 교반하였다. 40 밀리바 아래가 되도록 진공 펌프를 사용하여 압력을 감소시켰다. 고점도 폴리머가 얻어지거나 또는 반응기로부터 응축되는 물이 없을 때까지 상기 혼합물을 230 ℃ 온도에서 가열하였다. 150 ℃까지 온도를 내렸다. 분자량 증진제인, 헥사메틸렌 디이소시아네이트을 1 phr 양으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 표 5 및 표 6에 보여진 바와 같이 분자량, 열적 특성, 및 기계적 특성에 대해 생성물을 분석하였다. 생분해성을 분석하였고 도 1에 나타내었다.
표 5는 다양한 양의 디카르복실산을 갖는 코폴리에스테르의 열적 특성을 보여준다.
| 실시예 | 디카르복실산의 몰% | Mn | Mw | PDI | Tg(℃) | Tm(℃) | Tc(℃) | Td(℃) | ||
| 테레프탈산 | 숙신산 | 세바스산 | ||||||||
| 1 | 50 | 50 | 0 | 35049 | 168172 | 4.8 | -15.3 | 127.5 | 66.5 | 381.4 |
| 2 | 50 | 40 | 10 | 40926 | 195592 | 4.78 | -22.1 | 126.7 | 83.1 | 391.0 |
| 3 | 50 | 20 | 30 | 45553 | 167075 | 3.67 | -31.0 | 119.7 | 61.6 | 392.7 |
| 4 | 50 | 10 | 40 | 46827 | 174431 | 3.73 | -33.4 | 119.6 | 75.3 | 396.9 |
| 5 | 50 | 0 | 50 | 34366 | 102760 | 2.99 | -35.3 | 119.6 | 59.9 | 397.2 |
| 6 | 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트 | 36720 | 72125 | 1.96 | -30 | 121.2 | 48.0 | 356 | ||
표 5로부터, 다양한 양의 디카르복실산 조성을 갖는 코폴리에스테르의 특성을 비교하면, 융점 (Tm) 및 유리 전이 온도 (Tg)가 세바스산 비율에 따라 감소하였다는 것이 발견된다. 실시예 1 내지 5를 비교예 6과 비교하면, 숙신산 및 세바스산의 혼합물로부터 제조된 코폴리에스테르가 아디프산으로부터 제조된 코폴리에스테르보다 매우 높은 결정화 온도 (Tc) 및 분해 온도 (Td)를 가진다는 것이 발견된다.
표 6은 다양한 양의 디카르복실산을 갖는 코폴리에스테르의 기계적 특성을 보여준다.
| 실시예 | 디카르복실산 몰% | 인장 강도 (MPa) | % 신장 | -40℃에서 충격 강도 (J/m) | |||||
| 테레프탈산 | 숙식산 | 세바스산 | 평균 | 표준 편차 |
평균 | 표준편차 | 평균 | 표준편차 | |
| 1 | 50 | 50 | 0 | 11.5 | 0.672 | 260 | 33 | 32.1 | 4.8 |
| 2 | 50 | 40 | 10 | 15.9 | 0.305 | 460 | 16 | 37.6 | 4.6 |
| 3 | 50 | 20 | 30 | 15.1 | 0.67 | 600 | 38 | 36.2 | 7.7 |
| 4 | 50 | 10 | 40 | 16.4 | 1.1 | 600 | 43 | 38.0 | 14.1 |
| 5 | 50 | 0 | 50 | 10.8 | 0.525 | 520 | 28 | - | - |
| 6 | 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트 | 14 | 0.216 | 520 | 11 | 36.0 | 4.0 | ||
표 6에서, 구조에서 세바스산 및 숙신산인 지방족 디카르복실산의 혼합물을 포함하는 실시예 2 내지 5의 코폴리에스테르가 숙신산인 한 가지 유형의 지방족 디카르복실산 조성을 포함하는 실시예 1의 폴리부틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트(PBST) 같은 코폴리에스테르 보다 더 우수한 신장 및 충격 강도를 가지며, 상기 특성들은 실시예 6의 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트 (PBAT)와 유사하다.
폴리머 구조에서 숙신산 및 세바스산의 조성을 갖는 코폴리에스테르인 실시예 2 내지 4를 폴리부틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트(PBST)인 실시예 1 및 폴리부틸렌 세바세이트-코-테레프탈레이트(PBSeT)인 실시예 5 및 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT)인 실시예 6과 비교할 때, 구조에서 숙신산 및 세바스산의 혼합물을 갖는 코폴리에스테르가 폴리부틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트, 폴리부틸렌 세바세이트-코-테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트 보다 매우 높은 인장 강도를 가진다는 것이 발견되었다.
도 1은 다른 유형의 디카르복실산을 갖는 표 6의 실시예에 따른 코폴리에스테르의 생분해성 그래프를 보여준다. 구조에서 세바스산 및 숙신산인 지방족 디카르복실산의 혼합물을 갖는 코폴리에스테르가 숙신산인 하나의 유형의 지방족 디카르복실산만을 포함하는 코폴리에스테르보다 우수한 생분해성을 가진다는 것이 발견되었다. 또한, 실시예 3 및 실시예 4에 따른 코폴리에스테르가 실시예 6과 비교할 때 더 높은 생분해 퍼센트를 보여준다.
본 발명의 최선
모드
본 발명의 최선 모드 또는 바람직한 구현예는 본 발명의 상세한 설명에 제공된 것과 같다.
Claims (18)
- 다음을 포함하는 생분해성 코폴리에스테르 조성물:
a) 벤젠 디카르복실산 또는 상기 산의 에스테르 유도체로부터 선택되는 방향족 디카르복실산을 a) 및 b)의 전체 몰 기준으로 40 내지 60 몰%;
b) 지방족 디카르복실산의 혼합물을 a) 및 b)의 전체 몰 기준으로 40 내지 60 몰%, 여기서 b)는 다음을 포함하는 지방족 디카르복실산의 혼합물:
b1) 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 1 종 이상을 b)의 몰을 기준으로 20 내지 80 몰%; 및
b2) 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 1 종 이상을 b)의 몰을 기준으로 20 내지 80 몰%;
c) 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디올을 a) 및 b)의 전체 몰 기준으로 1 몰 당량 이상;
d) 3 개 이상의 히드록실기를 갖는 알코올을 a), b), c), 및 d)의 전체몰 기준으로 0.1 내지 2.0 몰%;
여기서 상기 조성물 b1)은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 또는 푸마르산으로부터 선택된다. - 제1항에 있어서, 상기 조성물 a)에 따른 상기 방향족 디카르복실산이 테레프탈산인 생분해성 코폴리에스테르 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물 a)에 따른 상기 방향족 디카르복실산이 a) 및 b)의 전체몰 기준으로 45 내지 50 몰%의 범위인 생분해성 코폴리에스테르 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물 b)에 따른 상기 지방족 디카르복실산이 a) 및 b)의 전체몰 기준으로 50 내지 55 몰%의 범위인 생분해성 코폴리에스테르 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물 b1)이 숙신산인 생분해성 코폴리에스테르 조성물.
- 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 조성물 b1)가 b)의 몰을 기준으로 20 내지 50 몰%의 범위인 생분해성 코폴리에스테르 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물 b2)가 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 또는 브라실산으로부터 선택되는 생분해성 코폴리에스테르 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 조성물 b2)가 세바스산인 생분해성 코폴리에스테르 조성물.
- 제1항, 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 b2)가 b)의 몰을 기준으로 50 내지 80 몰%의 범위인 생분해성 코폴리에스테르 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물 c)가 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로필렌 글라이콜, 1,3-프로필렌 글라이콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글라이콜, 또는 2-메틸-1,3-프로판디올로부터 선택되는 생분해성 코폴리에스테르 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 조성물 c)가 1,4-부탄디올인 생분해성 코폴리에스테르 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물 d)가 a), b), c), 및 d)의 전체몰 기준으로 0.3 내지 1.0 몰%의 범위인 생분해성 코폴리에스테르 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리에스테르의 히드록실 작용기 및 카르복실산기와 반응할 수 있는 2작용성기를 갖는 분자량 증진제(molecular weight enhancing agent)를 더 포함하는 생분해성 코폴리에스테르 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 분자량 증진제가 디이소시아네이트기, 블로킹된 이소시아네이트기(blocked isocyanate group), 에폭사이드기, 카르복실산 무수물기, 카보디이미드기, 옥사졸린기, 옥사졸리논기, 또는 카보닐-비스-락탐기로부터 선택되는 생분해성 코폴리에스테르 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 분자량 증진제가 디이소시아네이트기인 생분해성 코폴리에스테르 조성물.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자량 증진제가 조성물 a), b), c), 및 d)의 전체 중량 기준으로 0.1 내지 5 phr의 범위인 생분해성 코폴리에스테르 조성물.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 코폴리에스테르 조성물을 포함하는 폴리에스테르.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 코폴리에스테르 조성물을 포함하는 폴리머의 혼합물.
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