CN115989129A - 聚呋喃二甲酸乙二醇酯、高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造方法、聚酯组合物、聚酯制瓶、聚酯制瓶的制造方法和饮料制品 - Google Patents

Abstract

一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯，其特性粘度为0.95dl/g以上且1.50dl/g以下。其中，上述特性粘度是将上述聚呋喃二甲酸乙二醇酯0.25g溶解在苯酚/1,1,2,2‑四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂50ml中、使用乌氏粘度计在30℃下进行测定(哈金斯常数设定为0.32)。

Description

聚呋喃二甲酸乙二醇酯、高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造方法、聚酯组合物、聚酯制瓶、聚酯制瓶的制造方法和饮料制品

技术领域

本发明涉及可由来自于生物质的原料制造的、耐热性、阻气性优良的聚呋喃二甲酸乙二醇酯、含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚酯组合物、使用它们的耐热性、阻气性、耐蠕变性和耐冲击性优良的瓶、高粘度聚酯的制造方法和瓶的制造方法。

背景技术

近年来，从关心环境的观点出发，对使用来自于植物的原料的聚酯的需求提高。

关于聚酯的来自于植物的原料，作为二羧酸，可以列举琥珀酸、戊二酸、癸二酸、阿魏酸、咖啡酸、2,5-呋喃二甲酸和乙二醇等。作为二醇，可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇和异山梨醇等。其中，2,5-呋喃二甲酸作为对苯二甲酸的替代原料备受关注。

作为使用2,5-呋喃二甲酸的聚酯，可以列举聚呋喃二甲酸丁二醇酯、聚呋喃二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚呋喃二甲酸亚烷基酯等，其中，聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)作为工业上在各种用途中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的替代聚酯而受到期待。

例如，在专利文献1中，公开了用于通过拉伸吹塑成形法制造塑料容器的、含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯的预成形体。具体而言，记载了：在制造预成形体时，通过制成具有0.75dl/g～0.9dl/g的粘度和小于50ppm的含水量的预成形体，可以得到机械强度和阻隔性高的容器。

另外，关于聚对苯二甲酸乙二醇酯容器，可以说特性粘度为约0.7是适当的，已知超过0.9时流动性和成形性劣化、是不优选的(参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2018-510800号公报

专利文献2：日本特开2000-79633号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，本发明人对聚呋喃二甲酸乙二醇酯制容器进行了研究，结果判明，聚呋喃二甲酸乙二醇酯的吹塑成形性不充分，聚呋喃二甲酸乙二醇酯制吹塑成形容器的耐冲击性等不充分。

本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题而完成的。即，本发明的课题在于提供可由来自于生物质的原料制造的、耐热性、阻气性、吹塑成形性优良的聚酯、含有该聚酯的聚酯组合物、使用它们的耐热性、阻气性和耐冲击性优良的瓶。

用于解决问题的方法

本发明人为了解决上述问题反复进行了研究。结果发现，通过使用具有特定的特性粘度的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，能够解决上述问题。另外发现，通过使用含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯和其他热塑性树脂的聚酯组合物，也能够解决上述问题。此外发现，在具有制造原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的工序以及使上述原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯进行固相聚合的工序的高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造方法中，使用特定的催化剂进行制造聚呋喃二甲酸乙二醇酯的工序，得到具有特定的特性粘度且具有特定量的脱羧末端基团量的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯，通过使其进行固相聚合，可以得到现有方法中未曾得到的高粘度的聚酯，这对于解决上述问题是有效的。

即，本发明的主旨如下。

[1]

一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯，其通过以下方法测定的特性粘度为0.95dl/g以上且1.50dl/g以下。

将聚呋喃二甲酸乙二醇酯0.25g溶解在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂50ml中，使用乌氏粘度计在30℃下进行测定，哈金斯(Huggins)常数设定为0.32。

[2]

如[1]所述的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，其中，上述聚呋喃二甲酸乙二醇酯含有1～100ppm的钛原子。

[3]

如[1]或[2]所述的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，其用于吹塑成形瓶。

[4]

一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯制瓶，其通过以下方法测定的特性粘度为0.75dl/g以上且1.2dl/g以下。

将瓶片0.25g溶解在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂50ml中，使用乌氏粘度计在30℃下进行测定，哈金斯常数设定为0.32。

[5]

如[4]所述的聚呋喃二甲酸乙二醇酯制瓶，其通过广角X射线衍射法由下式求出的结晶度为10％以上且40％以下。

结晶度(％)＝结晶质的峰面积/(结晶质的峰面积+非晶质的峰面积)×100

[6]

一种高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造方法，其包括使用钛催化剂制造原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚呋喃二甲酸乙二醇酯原料制造工序以及使上述原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯进行固相聚合的固相聚合工序，

上述原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的通过以下方法测定的特性粘度为0.65dl/g以上且0.85dl/g以下，并且下式的脱羧末端基团量为20eq/t以下。

将原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯0.25g溶解在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂50ml中，使用乌氏粘度计在30℃下进行测定，哈金斯常数设定为0.32。

[7]

如[6]所述的高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造方法，其中，上述原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯中，上述脱羧末端基团量相对于上述脱羧末端基团量与羧基末端基团量的合计量的比例为0.5以下。

[8]

一种聚酯组合物，其含有[1]～[3]中任一项所述的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和上述聚呋喃二甲酸乙二醇酯以外的热塑性树脂。

[9]

如[8]所述的聚酯组合物，其中，上述聚呋喃二甲酸乙二醇酯的含量为1～20重量％，上述热塑性树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

[10]

一种聚酯组合物，其是含有50重量％以上的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚酯组合物，其中，还含有交联性热塑性树脂和/或上述聚呋喃二甲酸乙二醇酯以外的其他热塑性聚酯树脂，上述其他热塑性聚酯树脂具有对苯二甲酸结构单元并且具有选自1,4-丁二醇结构单元和聚丁二醇结构单元中的结构单元。

[11]

一种聚酯制瓶的制造方法，其是含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚酯制瓶的制造方法，其中，

具有由原料聚酯制造预成形体的注射成形工序以及由上述预成形体制造瓶的吹塑成形工序，

上述原料聚酯含有[1]～[3]中任一项所述的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。

[12]

一种聚酯制瓶的制造方法，其是含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚酯制瓶的制造方法，其中，

具有由原料聚酯制造预成形体的注射成形工序以及由上述预成形体制造瓶的吹塑成形工序，

上述原料聚酯为[10]所述的聚酯组合物。

[13]

一种吹塑成形瓶，其是[1]～[3]中任一项所述的聚呋喃二甲酸乙二醇酯或[8]～[10]中任一项所述的聚酯组合物的成形体。

[14]

如[13]所述的吹塑成形瓶，其用于填充含碳酸液体。

[15]

如[13]所述的吹塑成形瓶，其用于填充热饮料。

[16]

一种饮料制品，其是在[4]或[5]所述的瓶或者[13]～[15]中任一项所述的吹塑成形瓶中填充了饮料的饮料制品。

发明效果

本发明的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和聚酯组合物可以使用来自于生物质的原料，耐热性、阻气性优良、进而吹塑成形性也优良，因此能够特别适合用于吹塑成形瓶用途，可以得到轻量且耐冲击性优良的瓶。另外，还可以适合用作可替代聚酰胺类阻气材料的阻气材料用途的聚酯。

附图说明

图1是示出实施例A1～A8和比较例A1的冲程-应力的图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的代表性方式进行具体说明，但本发明只要不超出其主旨则不限于以下方式。

在本说明书中，“来自于……的结构单元”是指来自于该单体(monomer)并被导入作为聚合物的聚酯中的结构单元。以下，将“来自于……的结构单元”简称为“单元”或“结构单元”，例如，有时分别地将“来自于二醇的结构单元”简称为“二醇单元”或“二醇结构单元”，将“来自于二羧酸的结构单元”简称为“二羧酸单元”或“二羧酸结构单元”，将“来自于2,5-呋喃二甲酸的结构单元”简称为“2,5-呋喃二甲酸单元”或“2,5-呋喃二甲酸结构单元”，将“来自于1,2-乙二醇的结构单元”简称为“1,2-乙二醇单元”或“1,2-乙二醇结构单元”。

另外，在本说明书中，“主要结构单元”是指在该“结构单元”中占最多比例的结构单元，通常是占该结构单元中的50摩尔％以上、优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选90～100摩尔％的结构单元。

本发明的一个方式是聚呋喃二甲酸乙二醇酯。本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯特别适合于吹塑成形瓶用途。

在此，本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯中，以2,5-呋喃二甲酸单元作为构成聚酯的全部二羧酸单元的主要结构单元，以1,2-乙二醇结构单元作为构成聚酯的全部二醇单元的主要结构单元。

[聚呋喃二甲酸乙二醇酯]

本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯具有来自于2,5-呋喃二甲酸的结构单元和1,2-乙二醇结构单元。

＜二羧酸结构单元＞

本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯含有来自于2,5-呋喃二甲酸的结构单元作为二羧酸结构单元。通过含有来自于2,5-呋喃二甲酸的结构单元，玻璃化转变温度提高，耐热性变得良好，进而阻气性也变得良好。本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯优选以来自于2,5-呋喃二甲酸的结构单元作为主要二羧酸单元。即，来自于2,5-呋喃二甲酸的结构单元在全部二羧酸结构单元100摩尔％中通常可以含有50摩尔％以上、优选含有70摩尔％以上、更优选含有80摩尔％以上、进一步优选含有90～100摩尔％。

本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯也可以具有2,5-呋喃二甲酸单元以外的二羧酸(也称为“其他二羧酸”)结构单元作为二羧酸单元。其他二羧酸可以列举脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸。作为脂肪族二羧酸，可以列举：草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸等链状脂肪族二羧酸；1,6-环己烷二羧酸等环状脂肪族二羧酸。作为芳香族二羧酸，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二羧酸等。这些二羧酸中，从柔软性优良的方面考虑，优选脂肪族二羧酸，更优选链状脂肪族二羧酸。

关于含有其他二羧酸结构单元作为二羧酸结构单元的情况，所含有的其他二羧酸结构单元可以为仅一种，也可以以任意的组合和比率含有两种以上。从容易充分地得到由含有2,5-呋喃二甲酸结构单元带来的上述效果的方面考虑，本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯含有其他二羧酸结构单元时的含量优选较少。另外，另一方面，从柔软性等优良的方面考虑，本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯含有其他二羧酸结构单元时的含量优选较多。因此，含有其他二羧酸结构单元的情况下，其含量在全部二羧酸结构单元100摩尔％中通常可以为10摩尔％以上、优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上，其上限通常为50摩尔％。

通过使用二羧酸、二羧酸酐、二羧酸的低级烷基酯(烷基的碳原子数1～4)、二羧酸的氯化物等)等二羧酸成分作为本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造原料，能够将二羧酸结构单元导入到聚呋喃二甲酸乙二醇酯中。

＜二醇结构单元＞

在本实施方式中，作为二醇结构单元，含有1,2-乙二醇结构单元。通过含有1,2-乙二醇结构单元，使用聚呋喃二甲酸乙二醇酯制造的瓶的耐热性和阻气性提高。

作为二醇结构单元，可以含有1,2-乙二醇以外的二醇(以下也称为“其他二醇”)作为结构单元，作为其他二醇，可以列举1,2-乙二醇以外的脂肪族二醇(以下也称为“其他脂肪族二醇”)、芳香族二醇。其他脂肪族二醇结构单元可以列举2,2’-氧代二乙醇、2,2’-(亚乙基二氧基)二乙醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异山梨醇等。

另外，作为芳香族二醇，可以列举例如苯二甲醇、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4-β-羟基乙氧基苯基)砜等。

本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯含有其他二醇结构单元时的其他二醇可以为仅一种，也可以以任意的组合和比率含有两种以上。

其中，从进一步提高瓶的耐热性和阻气性的观点出发，作为其他二醇，优选1,4-丁二醇、1,3-丙二醇等脂肪族二醇，特别优选1,4-丁二醇。本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯优选以来自于脂肪族二醇的结构单元作为主要二醇结构单元。即，从提高耐热性和阻气性的观点出发，优选脂肪族二醇结构单元在聚呋喃二甲酸乙二醇酯中所含的全部二醇结构单元100摩尔％中通常含有50摩尔％以上、优选含有70摩尔％以上、更优选含有80摩尔％以上、进一步优选含有90摩尔％以上、特别优选含有100摩尔％。

＜其他共聚成分＞

本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯也可以含有来自于二羧酸和二醇以外的其他共聚成分的结构单元。作为其他共聚成分，可以列举具有三官能以上的官能团的化合物。

作为具有三官能以上的官能团的化合物，可以列举三官能以上的多元醇、三官能以上的多元羧酸(或其酸酐、酰氯或者低级烷基酯)、三官能以上的羟基羧酸(或其酸酐、酰氯或者低级烷基酯)、三官能以上的胺类等。

作为三官能以上的多元醇，可以列举甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率使用两种以上。

作为三官能以上的多元羧酸或其酸酐，可以列举均苯三酸、丙烷三羧酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、环戊烷四羧酸酐等。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率使用两种以上。

作为三官能以上的羟基羧酸，可以列举苹果酸、羟基戊二酸、羟基甲基戊二酸、酒石酸、柠檬酸、羟基间苯二甲酸、羟基对苯二甲酸等。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率使用两种以上。

从容易提高应变固化性的方面考虑，本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯含有来自于具有三官能以上的官能团的化合物的结构单元时的含量优选较多，另一方面，从本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的交联适度地进行，容易稳定地抽出股线，成形性、机械物性等容易变得良好的方面考虑，本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯含有来自于具有三官能以上的官能团的化合物的结构单元时的含量优选较少。因此，其含量相对于构成聚呋喃二甲酸乙二醇酯的全部结构单元的合计100摩尔％优选通常为5摩尔％以下、特别为4摩尔％以下、尤其为3摩尔％以下，最优选不具有其他共聚成分的二元系聚酯。

＜扩链剂＞

在制造本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯时，可以使用碳酸酯化合物、二异氰酸酯化合物、二

唑啉、硅酸酯等扩链剂。例如，通过使用相对于聚呋喃二甲酸乙二醇酯的全部结构单元100摩尔％优选为20摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下的碳酸二苯酯等碳酸酯化合物，也能够得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯碳酸酯。

这种情况下，作为碳酸酯化合物，具体而言，可以列举碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸二戊酯、碳酸二环己酯等。此外，也可以使用由酚类、醇类之类的羟基化合物衍生的、由同种或异种的羟基化合物构成的碳酸酯化合物。

另外，作为二异氰酸酯化合物，具体而言，可以列举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合体、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等公知的二异氰酸酯等。

作为硅酸酯，具体而言，可以列举四甲氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二苯基二羟基硅烷等。

它们均可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率使用两种以上。

＜封端剂＞

另外，在本实施方式中，可以利用碳化二亚胺、环氧化合物、单官能性的醇或羧酸等封止聚呋喃二甲酸乙二醇酯的末端基团。在使用封端剂的情况下，其含量相对于聚呋喃二甲酸乙二醇酯的全部结构单元100摩尔％优选设定为20摩尔％以下、更优选设定为10摩尔％以下。

这种情况下，作为封端剂的碳化二亚胺化合物，可以列举在分子中具有1个以上碳化二亚胺基的化合物(包括聚碳化二亚胺化合物)。具体而言，作为单碳化二亚胺化合物，可以列举二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二甲基碳化二亚胺、二异丁基碳化二亚胺、二辛基碳化二亚胺、叔丁基异丙基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺、二叔丁基碳化二亚胺、二-β-萘基碳化二亚胺、N,N’-二-2,6-二异丙基苯基碳化二亚胺等。

它们均可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率使用两种以上。

需要说明的是，在本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造中，与后述的本实施方式的聚酯组合物同样，在不损害其特性的范围内，可以使用各种添加剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、防水解剂、结晶成核剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂、紫外线吸收剂等。

如上所述，本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯可以含有来自于2,5-呋喃二甲酸的结构单元和来自于1,2-乙二醇的结构单元以外的结构单元，但即使在这种情况下，来自于2,5-呋喃二甲酸的结构单元与来自于1,2-乙二醇的结构单元的合计量相对于聚呋喃二甲酸乙二醇酯的全部结构单元100摩尔％优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上。

用于制造本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的原料可以使用来自于石油的原料，也可以使用来自于生物质的原料。从环境保护的观点考虑，优选使用来自于生物质的原料，更优选以来自于生物质的原料作为主要结构单元。作为来自于生物质的原料，可以列举2,5-呋喃二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等二羧酸成分、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-乙二醇等二醇成分等。

＜聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造方法＞

作为本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造方法，可以采用与聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂的制造相关的公知的方法。

另外，此时的反应条件可以设定以往采用的适当条件，没有特别限制。

具体而言，可以使用以2,5-呋喃二甲酸作为必需成分的二羧酸成分、1,2-乙二醇以及根据需要使用的其他共聚成分等，进行酯化反应或酯交换反应工序，接着进行缩聚反应工序，由此制造。需要说明的是，包括酯化反应或酯交换反应工序以及缩聚反应工序在内，也称为聚呋喃二甲酸乙二醇酯原料制造工序。另外，有时将通过聚呋喃二甲酸乙二醇酯原料制造工序得到的聚呋喃二甲酸乙二醇酯简称为“聚呋喃二甲酸乙二醇酯”或“原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯”。反应时，可以根据需要使用上述扩链剂、封端剂。另外，从提高特性粘度的方面考虑，优选在进行聚呋喃二甲酸乙二醇酯原料制造工序的缩聚反应工序后进一步进行固相聚合工序。

＜酯化或酯交换反应工序＞

酯化或酯交换反应通常如下进行：将二羧酸成分和二醇成分以及根据需要使用的其他共聚成分等投入到具备搅拌器和馏出管的反应槽中，优选在催化剂存在下在不活泼气体气氛的减压下进行搅拌的同时，一边将通过反应产生的水分等副产物蒸馏除去到体系外一边进行反应。原料的使用比率、即二醇成分的合计相对于二羧酸成分的合计的摩尔比通常为1.0～3.0摩尔倍。二醇成分多的情况下，容易使酯化反应充分地进行，脱羧末端容易变少，另外，从通过缩聚反应容易得到羧基末端比羟基末端少的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的方面考虑是优选的。另一方面，从不易发生由来自于脂肪族二醇成分的副反应引起的醚结构的生成的方面考虑，优选二醇成分少。因此，该摩尔比的下限优选为1.25摩尔倍、进一步优选为1.30摩尔倍。另外，另一方面，上限优选为2.5摩尔倍、进一步优选为2.0摩尔倍。

从容易得到脱羧末端基团量少的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的方面考虑，酯化或酯交换反应优选以提高酯反应的反应率的方式进行反应，具体而言，优选延长更低温度下的反应时间。由此，能够提高酯反应的反应率并且不易产生副产物。

反应温度优选为160℃以上、更优选为170℃以上、进一步优选为180℃以上。另外，另一方面，优选为230℃以下、更优选为220℃以下、进一步优选为210℃以下。在此，通过使酯化或酯交换反应充分地进行，不易发生呋喃二甲酸的脱羧反应等副反应，接着进行的缩聚反应、固相聚合反应容易进行。另外，不易发生由来自于二醇成分的副反应引起的醚结构的生成，能够提高耐热性。反应压力通常从常压到10kPa，优选常压。反应气氛通常为氮气、氩气等不活泼气体气氛下。反应时间通常为1小时以上，其上限通常为10小时、优选为8小时。反应率可以通过对来自于呋喃二甲酸成分的未反应的羧酸末端进行定量来确认。反应结束时的反应率优选设定为85摩尔％以上、更优选设定为90摩尔％以上。

＜缩聚反应工序＞

缩聚反应工序通常接在酯化或酯交换反应工序之后在减压下进行。从不易产生副产物的方面考虑，缩聚反应优选从比减压开始时的温度更低的温度起进行。

反应温度优选设定为所得到的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的熔点以上且熔点+100℃以下。反应温度与所得到的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的熔点的关系为该优选范围这一点可以通过预测所得到的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的大致熔点并使其反应后测定所得到的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的熔点来确认。具体而言，反应温度优选为230℃以上、更优选为240℃以上。另外，另一方面，优选为280℃以下、更优选为270℃以下。通过使反应温度为这些范围，可以在不易发生由热分解、副反应等引起的着色等的状态下以充分快的速度进行反应。特别是，由于不易发生呋喃二甲酸的脱羧反应，与羟基末端基团相比不易生成羧基末端基团，因此在继续进行固相聚合反应的情况下，反应容易进行。

关于反应压力，在达到任意的温度的时刻开始减压。最终的压力通常可以为0.01×10³Pa以上、优选为0.05×10³Pa以上。另外，通常可以为1.4×10³Pa以下、优选为0.6×10³Pa以下、更优选为0.3×10³Pa以下。反应时的压力低时，在短时间内进行聚合，不易发生由聚呋喃二甲酸乙二醇酯的热分解引起的分子量降低、着色，容易得到显示出实用上充分的特性的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。另外，另一方面，从不需要使用高价的设备的方面考虑，优选反应压力稍高。

反应时间通常为1小时以上、15小时以下。优选为10小时以下、更优选为8小时以下。反应时间长时，反应充分地进行，容易得到聚合度高、机械物性优良的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。另外，另一方面，反应时间短时，不易发生由聚呋喃二甲酸乙二醇酯的热分解引起的分子量降低，因此容易得到机械物性优良的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。

缩聚反应结束后，通常将聚呋喃二甲酸乙二醇酯在熔融状态下以股线状抽出，冷却后，切割成颗粒状。

＜催化剂＞

在聚呋喃二甲酸乙二醇酯原料制造工序中，从通过使由缩聚反应得到的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯进一步进行固相聚合而容易提高聚呋喃二甲酸乙二醇酯的粘度的观点等出发，反应优选在钛催化剂存在下进行。使用钛催化剂时的量以Ti元素计优选在聚呋喃二甲酸乙二醇酯中为1～100ppm的量、更优选为1～50ppm的量。另外，相对于原料二羧酸成分1摩尔，Ti元素浓度优选为0.000001摩尔以上、更优选为0.000002摩尔以上、进一步优选为0.0000038摩尔以上，另外，另一方面，该比优选为0.00038以下、更优选为0.0003以下、进一步优选为0.00025以下、特别优选为0.00019以下。

通过使钛催化剂量为这些范围，能够在以快的聚合反应速度高效地抑制呋喃二甲酸的脱羧反应的同时制造聚呋喃二甲酸乙二醇酯，可以得到着色少、熔融热稳定性、水解性优良的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。另外，通过进一步进行固相聚合，可以得到高粘度的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。

添加催化剂的时期没有特别限定，可以在原料投入时，也可以在制造工序的途中添加。另外，也可以在原料投入时和制造工序中等分成两次以上添加。

关于作为催化剂使用的钛化合物，没有特别限定。作为钛化合物，优选四烷基钛酸酯。具体而言，可以列举钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四辛酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苄酯、它们的混合钛酸酯等。另外，还可以列举乙酰丙酮(氧)钛、四乙酰丙酮合钛、(二异丙氧基)乙酰丙酮合钛、二羟基双(乳酸铵)钛、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、(三乙醇胺酸根)异丙醇钛、多羟基硬脂酸钛、钛酸四硬脂酯、乳酸钛、三乙醇胺钛、钛酸丁酯二聚物等。此外，还可以列举氧化钛、含有钛和硅的复合氧化物等。

其中，优选钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四辛酯、乙酰丙酮(氧)钛、四乙酰丙酮合钛、多羟基硬脂酸钛、钛酸四硬脂酯、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物或二氧化钛/二氧化硅复合氧化物。

另外，在钛催化剂的基础上，还可以组合使用锗、锆、铪、锑、锡、镁、钙、锌、铝、钴、铅、铯、锰、锂、钾、钠、铜、钡等的金属化合物。其中，优选锗化合物、镁化合物、锡化合物、锌化合物，特别优选列举镁化合物、锗化合物。

这些催化剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率使用两种以上。另外，只要不损害本发明的目的，还可以进一步组合使用除此以外的催化剂。

＜添加剂＞

在聚呋喃二甲酸乙二醇酯原料制造工序中，可以使用热稳定剂。通过使用热稳定剂，能够抑制聚合反应中的热分解。作为热稳定剂，可以使用公知的热稳定剂。具体而言，可以列举受阻酚类化合物、受阻胺类化合物、磷类化合物等。其中，优选磷类化合物。

另外，可以使用氢氧化四乙基铵、碱金属化合物、磷化合物等在聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造中抑制由副反应引起的醚成分的伴生的物质。

在使用这些添加剂的情况下，可以在原料投入时添加，也可以在聚呋喃二甲酸乙二醇酯制造的途中的工序、制造的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的抽出阶段添加。另外，也可以添加到抽出后的产物中。

＜特性粘度＞

缩聚反应结束后的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘度优选为0.5dl/g以上、更优选为0.6dl/g以上、特别优选为0.65dl/g以上。另外，缩聚反应结束后的特性粘度通常为0.85dl/g以下。通过使特性粘度为上述范围，容易顺利地进行从缩聚反应后的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的抽出到切割的工序，容易得到机械物性优良的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。另外，通过在缩聚反应后接着进行固相聚合，更容易变为高粘度。原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘度可以通过原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯制造时的聚合温度、聚合时间、聚合反应时的压力等进行调整。另外，如后所述，对于该缩聚反应后的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯，通过进一步进行固相聚合，能够变为更高粘度。

原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘度如下测定：精确称量原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯0.25g，加入苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂50ml使其溶解，对于所得到的溶液，使用乌氏粘度管在30℃下进行测定。在此，哈金斯常数设定为0.32。

＜末端基团量＞

原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的下式的脱羧末端基团量优选为20eq/t以下、更优选为10eq/t以下。另外，另一方面，脱羧末端基团量通常为0.01eq/t以上。

通过使原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的脱羧末端基团量为上述特定量以下，在缩聚反应后接着进行固相聚合，从而更容易变为高粘度。如上所述，原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的脱羧末端基团量可以通过研究酯化或酯交换反应和缩聚反应的条件来进行调整。为了减少脱羧末端基团量，优选以反应率变高的方式进行酯化或酯交换反应。具体而言，优选延长更低温度下的反应时间。由此，能够提高酯反应的反应率并且不易产生副产物。另外，从不易产生副产物的方面考虑，缩聚反应优选从比减压开始时的温度更低的温度起进行。因此，确认通过在上述优选条件下进行酯化或酯交换反应和缩聚反应而制造的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的脱羧末端基团量，选择期望含量的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯，由此，可以得到脱羧末端基团量为特定量以下的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯。

关于原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的羟基末端基团量和羧基末端基团量，从容易进行接着进行的固相聚合的方面考虑，优选羧基末端基团量相对于羟基末端基团量更少。具体而言，相对于羧基末端基团量与羟基末端基团量的合计量的、羧基末端基团量优选为1.0以下、更优选为0.9以下、进一步优选为0.5以下。另一方面，该比通常为0.01以上。如上所述，羟基末端基团和羧基末端基团的相对量可以通过原料二醇成分、二羧酸成分的投入量、缩聚温度等进行调整。然后，确认如此制造的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的羧基末端基团量和羟基末端基团量，选择期望的相对量的聚酯，由此，可以得到羧基末端基团量和羟基末端基团量的量为特定范围内的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯。

原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的脱羧末端基团量和羟基末端基团量可以如下定量：采集原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯10～20mg，使其溶解在氘代氯仿/六氟异丙醇d₂(2/1重量比)混合溶剂1g中，进一步添加吡啶-d₅60μl，将这样制备的试样使用Brucker公司制造的400MHz的核磁共振装置测定¹H-NMR，由此进行定量。

具体而言，通过进行¹H-NMR测定，可以使用下式来算出原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的脱羧末端基团量和羟基末端基团量。

脱羧末端基团量(eq/t)＝4d/(182a+226c)×10⁶

羟基末端基团量(eq/t)＝2b/(182a+226c)×10⁶

式中，分别地，a表示脂肪族二醇结构单元的峰的累计值，b表示羟基末端基团的峰的累计值，c表示来自于脂肪族二醇的缩合物的结构单元的峰的累计值，d表示脱羧末端基团的峰的累计值。在此，对于原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯而言，在¹H-NMR中，分别地，在4.6～4.7ppm附近观测到乙二醇(脂肪族二醇)结构单元的峰，在3.97～4.0ppm附近观测到羟基末端基团的峰，在3.88～3.9ppm附近观测到二乙二醇(脂肪族二醇的缩合物)结构单元的峰，在6.53～6.5ppm附近观测到脱羧末端基团的峰。

另外，羧基末端基团量可以通过以下方法进行定量。首先，精确称量原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯0.3～0.4g，向其中加入苯甲醇25mL，在195℃下搅拌7分钟，通过目视确认完全溶解。接着，使用冰浴将该溶液冷却后，添加乙醇2mL，使用三菱化学株式会社制造的自动滴定装置“GT-200”，使用0.01N的NaOH苯甲醇溶液进行滴定。在此，将滴定量设为Aml，将仅用溶剂进行同样测定的空白值设为Bml，将其代入以下的计算式中，由此能够算出羧基末端基团量。

羧酸末端基团量(μeq/g)＝(A-B)×F×10/W

A[ml]：测定滴定量

B[ml]：空白滴定量

F：0.01N的NaOH苯甲醇溶液的因子

W[g]：样品重量

脱羧末端基团量相对于脱羧末端基团量与羧基末端基团量的合计量的比例(以下有时称为“脱羧末端基团的相对量”)优选为0.5以下、更优选为0.3以下。

通过使原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的脱羧末端基团的相对量为上述特定值以下，缩聚反应后接着进行的固相聚合容易快速进行。如上所述，原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的脱羧末端基团的相对量可以通过研究酯化或酯交换反应和缩聚反应的条件来进行调整。为了减少脱羧末端基团量，优选以反应率变高的方式进行酯化或酯交换反应。具体而言，优选延长更低温度下的反应时间。由此，能够提高酯反应的反应率并且不易产生副产物。另外，从不易产生副产物的方面考虑，缩聚反应优选从比减压开始时的温度更低的温度起进行。因此，在上述优选条件下进行酯化或酯交换反应和缩聚反应，对制造的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的脱羧末端基团的相对量进行确认，选择期望的相对量的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯，由此，可以得到脱羧末端基团的相对量为特定量以下的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯。

＜固相聚合＞

如上所述，对于通过缩聚反应得到的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯，优选进一步进行固相聚合，提高其分子量，提高特性粘度。固相聚合的反应温度只要为聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂的熔点以下就没有特别限定，在高温进行时更容易提高聚呋喃二甲酸乙二醇酯的分子量、特性粘度。具体而言，优选为80℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上。另外，另一方面，从不易发生聚呋喃二甲酸乙二醇酯的热分解、副反应、容易得到羧基末端浓度低、着色少、高分子量的聚酯的方面考虑，反应温度优选为比缩聚反应的反应温度低的温度。

固相聚合的方法没有特别限定，例如可以列举在不活泼气体气氛下或减压下对颗粒状或粉末状的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯进行加热的方法等。反应可以在将颗粒、粉末静置的状态下进行，也可以在搅拌状态下进行。在进行搅拌的情况下，可以使用设置在反应容器内的搅拌叶片，也可以通过移动反应容器来进行搅拌。

反应时间通常为0.5小时以上、优选为1小时以上、更优选为2小时以上。另外，另一方面，优选为60小时以下、更优选为50小时以下、进一步优选为45小时以下。通过使反应时间较长，聚呋喃二甲酸乙二醇酯为更高分子量，具有机械物性优良的倾向。另外，通过使反应时间较短，具有不易发生聚呋喃二甲酸乙二醇酯的着色的倾向。

＜高粘度聚酯的制造方法＞

如上所述，本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯优选其特性粘度高，特别优选特性粘度为0.95dl/g以上。这样高粘度的聚呋喃二甲酸乙二醇酯可以通过使由上述缩聚反应得到的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯进行固相聚合而得到(以下，有时将该固相聚合后的聚酯称为“高分子量聚呋喃二甲酸乙二醇酯”或“高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯”)。

特别是，作为原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯，使用利用钛催化剂制造的、特性粘度为0.65dl/g以上且0.85dl/g以下、上述脱羧末端基团量为20eq/t以下的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯，使其进行固相聚合，由此可以得到以往无法得到的高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯(以下，有时将制造该固相聚合后的高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯的方法称为“本实施方式的高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造方法”)。

即，本实施方式的高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造方法具有使用钛催化剂制造原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚呋喃二甲酸乙二醇酯原料制造工序以及使上述原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯进行固相聚合的固相聚合工序，在固相聚合工序中，使特性粘度为0.65dl/g以上且0.85dl/g以下且脱羧末端基团量为20eq/t以下的聚呋喃二甲酸乙二醇酯进行固相聚合。

另外，如上所述，为了通过固相聚合得到高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯，原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯优选脱羧末端基团的相对量为特定量。因此，本实施方式的高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造方法优选使用上述脱羧末端基团的相对量为特定量的聚呋喃二甲酸乙二醇酯作为原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯。

本实施方式的高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造方法具有2,5-呋喃二甲酸成分与1,2-乙二醇的酯化或酯交换反应工序、缩聚反应工序以及固相聚合工序。而且，本发明人发现，在缩聚反应工序中使用钛催化剂进行反应，以将脱羧末端基团量控制在特定范围内的方式调整酯化或酯交换反应和缩聚反应的条件，由此能够得到利用以往方法无法得到的高特性粘度的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，其对解决上述问题是有效的。

即发现，通过如下所述的高粘度聚酯的制造方法，能够解决上述问题，该高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造方法具有制造具有来自于2,5-呋喃二甲酸的结构单元和来自于1,2-乙二醇的结构单元的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的原料制造工序以及使上述原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯进行固相聚合的固相聚合工序，其中，上述原料制造工序使用钛催化剂进行，上述固相聚合工序中使用的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的通过以下方法测定的特性粘度为0.65dl/g以上且0.85dl/g以下，脱羧末端基团量为20eq/t以下。

从通过短时间的固相聚合容易得到期望的高粘度的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的方面考虑，原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘度优选较高。但是，从通过短时间的缩聚反应容易得到色调优良、羧酸末端、脱羧末端的量少的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯、且之后接着进行的固相聚合容易快速进行的方面考虑，原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘度优选较低。具体而言，为0.65dl/g以上、优选为0.67dl/g以上，另外，另一方面，为0.85dl/g以下、优选为0.83dl/g以下。

如上所述，为了通过固相聚合得到高粘度的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯优选通过呋喃二甲酸的脱羧反应产生的上述脱羧末端基团量少。具体而言，使用通常为20eq/t以下、优选为10eq/t以下的聚酯。通过使原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的脱羧末端基团量为特定量以下，由固相聚合引起的高分子量化顺利地进行，能够充分地提高聚呋喃二甲酸乙二醇酯的粘度。需要说明的是，关于制造脱羧末端基团量为特定量以下的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的方法，如上所述。

另外，使用羧基末端基团量少于羟基末端基团量的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的方法会使固相聚合的进行速度变快，因此更优选。原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯中的羧基末端基团量为5eq/t以上、优选为10eq/t以上，另外，为60eq/t以下、优选为50eq/t以下。在此，羟基末端基团量为30eq/t以上、优选为40eq/t以上，另外，为120eq/t以下、优选为100eq/t以下。需要说明的是，关于制造满足这样的末端基团量的关系的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的方法，如上所述。

特别是在得到高特性粘度的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的情况下，优选在固相聚合前进行预结晶。具体而言，通过在约190℃～约210℃的温度下进行固相聚合，聚呋喃二甲酸乙二醇酯的分子量增大，但优选在达到该温度范围的过程中，从约100℃起使温度逐渐升高。在此，特别优选在120℃下加热约1小时～约6小时而使聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶。通过充分采用这样的预结晶的时间，不易发生颗粒、粒子等的热粘接，能够使接着进行的固相聚合反应顺利地进行。在进行预结晶的期间发生热粘接的情况下，优选进行适当取出并散开的工序。

＜特性粘度＞

如上所述，通过本实施方式的高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造方法，能够制造以往无法得到的高特性粘度的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。因此，作为本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，优选是特性粘度为0.95dl/g以上的高粘度的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。高粘度的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘度优选大于0.95dl/g、更优选为1.0dl/g以上、进一步优选大于1.00dl/g、最优选为1.1dl/g以上。另外，优选为1.5dl/g以下、更优选为1.3dl/g以下。即，本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.95dl/g以上、优选为1.5dl/g以下。通过将特性粘度设定为这样的范围，能够制成拉伸成形性和吹塑成形性都优良的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。另外，如后所述，在将本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯与其他热塑性树脂组合使用的情况下，从容易提高阻氧性的观点出发，特性粘度优选较高。

通过使特性粘度为上述范围内，容易得到应变固化性优良、厚度的不均小、耐冲击性良好的成形品。另外，特别是容易得到填充了含碳酸液体等施加内压的液体时的耐冲击性优良的成形体。另外，由于厚度的不均少，能够均匀薄膜化，因此通过使用本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，能够实现瓶的轻量化，能够减轻环境负荷。此外，成形时不施加高压力，容易挤出。

由于特性粘度高而容易表现出聚呋喃二甲酸乙二醇酯的应变固化性的理由推测如下。应变固化是指依赖于拉伸速度而树脂的粘度比线性粘度大幅升高的现象。通常，在拉伸工艺中，应力集中在厚度薄的部位而变形进展，厚度不均容易扩大。但是，具有应变固化性的聚合物即使被拉伸，变薄的部位的粘度也变高，因此，厚度容易变得均匀，适于拉伸成形工艺。

＜应变固化性＞

应变固化性可以通过由后述的拉伸试验测定的应力差来定量化。本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的应力差优选为5N/mm²以上、更优选为8N/mm²以上。另外，另一方面，应力差优选为50N/mm²以下、更优选为40N/mm²以下、进一步优选为30N/mm²以下。通过使应力差为上述范围内，能够表现出应变固化性，能够通过吹塑成形得到厚度均匀的瓶。在此，应变固化性可以通过聚呋喃二甲酸乙二醇酯制造时的聚合温度、聚合时间、聚合反应时的压力等进行调整。本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的应变固化性可以与上述聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘度的调整方法同样地进行调整。

＜玻璃化转变温度(Tg)＞

本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度优选为50℃以上且150℃以下。玻璃化转变温度更优选为60℃以上。另外，另一方面，更优选为130℃以下。通过使聚呋喃二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度为上述范围内，即使瓶的内容物为碳酸水等发泡性物质，也不易发生由瓶内外的压力差引起的变形，另外，即使在高温环境下保存瓶，也不易变形。

本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度可以通过其他脂肪族二醇成分的种类的选择等进行调整。

玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热测定装置通过JIS K7121-1987的方法进行测定。具体而言，将聚呋喃二甲酸乙二醇酯从25℃升温到熔点+30～60℃后，降温到25℃，再次升温到熔点+30～60℃。在此，升温速度和降温速度设定为10℃/分钟。将该第二次升温中的中间点玻璃化转变温度作为玻璃化转变温度。

＜脱羧末端基团量＞

从容易通过固相聚合得到高粘度的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的方面考虑，本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯中所含的上述脱羧末端基团量优选较少。具体而言，优选为20eq/t以下、更优选为10eq/t以下。另外，另一方面，脱羧末端基团量通常为0.01eq/t以上。关于固相聚合前的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的脱羧末端基团量的调整方法，如上所述。另外，进行固相聚合而得到的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的脱羧末端基团量可以通过固相聚合前的原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯中所含的脱羧末端基团量等进行调整。

[聚酯组合物]

本发明的另一方式是含有上述本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚酯组合物(以下有时称为“本实施方式的聚酯组合物”)。

本实施方式的聚酯组合物优选含有本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和除此以外的热塑性树脂(以下有时称为“其他热塑性树脂”)。通过含有本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和其他热塑性树脂，应变固化性提高，能够容易地进行拉伸成形。

＜其他热塑性树脂＞

其他热塑性树脂是上述本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯以外的热塑性树脂。其他热塑性树脂可以列举本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯以外的其他热塑性聚酯树脂(以下有时称为“其他聚酯”)、交联性热塑性树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯等。其中，从应变固化性等优良的方面考虑，优选为其他聚酯和交联性热塑性树脂中的至少任一种。

本实施方式的聚酯组合物中，从阻气性和吹塑成形性优良的方面考虑，优选本实施方式的聚酯较多，另外，另一方面，从应变固化性和耐蠕变性优良的方面考虑，优选其他聚酯较多。

这些其他热塑性树脂可以只使用一种，也可以以任意的组合和比率使用两种以上。

＜其他聚酯＞

其他聚酯是具有来自于二醇的结构单元和来自于二羧酸的结构单元的聚酯，是上述本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯以外的聚酯。

作为构成其他聚酯所具有的二羧酸单元的二羧酸，可以列举例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛基琥珀酸、环己烷二甲酸、萘二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、十亚甲基羧酸、它们的酸酐和低级烷基酯等。其他聚酯优选以这些2,5-呋喃二甲酸单元以外的来自于二羧酸的结构单元作为主要二羧酸单元。另外，特别优选具有对苯二甲酸单元作为二羧酸单元。

另一方面，作为构成其他聚酯所具有的二醇单元的二醇，可以列举例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇(2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇)、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、聚丁二醇等链状二醇；1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的环氧烷加成物等环状二醇等脂肪族二醇等。其中，其他聚酯优选具有来自于脂肪族二醇的结构单元作为二醇单元，更优选具有来自于脂肪族链状二醇的结构单元。

＜交联性热塑性树脂＞

通过组合使用具有能够与聚酯组合物中所含的羧基、羟基反应的官能团的交联性热塑性树脂，也能够使应变固化性提高。作为能够与羧基、羟基反应的官能团，可以列举环氧基、

唑啉基、羧基、碳化二亚胺基等。这些官能团优选位于热塑性树脂的侧链。通过使这些官能团位于侧链，形成分支结构，拉伸成形时对分子的伸长的缓和变慢，应变固化性提高。

＜以本实施方式的聚酯作为主要成分的组合物＞

作为阻气性和吹塑成形性特别优良的组合物，优选本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯多于其他热塑性树脂。即，本实施方式的聚酯组合物优选为含有50重量％以上的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚酯组合物，其含有上述聚呋喃二甲酸乙二醇酯以外的热塑性树脂。本实施方式的聚酯组合物中，优选本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯占最多的比例。具体而言，该聚酯组合物中的本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的含量通常可以为50重量％以上、优选为55重量％以上、更优选为60重量％以上、进一步优选为65重量％以上、特别优选为70重量％以上。需要说明的是，本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的含量的上限为100重量％，但从容易表现出由含有其他成分带来的效果的方面考虑，优选为99重量％以下、更优选为95重量％以下、进一步优选为90重量％以下。即，这种情况下的本实施方式的聚酯组合物中的其他热塑性树脂的含量优选为1重量％以上、更优选为5重量％以上、进一步优选为10重量％以上，另外，另一方面，优选为50重量％以下、更优选为45重量％以下、进一步优选为40重量％以下、特别优选为30重量％以下。另外，其他热塑性树脂为聚酯时的含量特别优选为1重量％～30重量％、更优选为5重量％～30重量％。

另外，在含有大量该本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的组合物中含有其他热塑性树脂的情况下，其他热塑性树脂优选为交联性热塑性树脂、或者具有1,4-丁二醇单元和聚丁二醇单元中的至少任一种结构单元作为二醇单元的聚酯。后者的聚酯特别优选具有1,4-丁二醇单元，特别地更优选具有1,4-丁二醇单元和聚丁二醇单元这两者。即，本实施方式的聚酯组合物含有大量本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，还含有交联性热塑性树脂和/或本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯以外的其他热塑性聚酯树脂，其他热塑性聚酯树脂优选含有具有对苯二甲酸单元作为二羧酸单元、且具有1,4-丁二醇单元和聚丁二醇单元中的至少任一种结构单元作为二醇单元的聚酯，在此，更优选含有50重量％以上的本实施方式的聚酯。

在含有大量该本实施方式的聚酯的组合物中含有交联性热塑性树脂的情况下，从应变固化性优良的方面考虑而优选较多。另外，另一方面，从不易发生凝胶、麻点的产生、成品率容易提高的方面考虑而优选较少。具体而言，交联性热塑性树脂优选为0.01重量％以上、更优选为0.05重量％以上、进一步优选为0.1重量％。另外，另一方面，优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选为5重量％以下。

如此，本实施方式的聚酯组合物通过组合使用本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯与其他聚酯，即使上述本实施方式的聚酯的特性粘度、玻璃化转变温度在优选的范围外，也能够表现出充分的应变固化性。

＜以其他热塑性树脂作为主要成分的组合物＞

特别是，作为应变固化性和耐蠕变性优良的组合物，优选其他热塑性树脂多于本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。即，本实施方式的聚酯组合物中，优选其他热塑性树脂占最多的比例。具体而言，该聚酯组合物中的其他热塑性树脂的含量通常可以为50重量％以上、优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上。另外，另一方面，这种情况下的其他热塑性树脂的含量优选为99重量％以下、更优选为95重量％以下。特别是在其他热塑性树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量优选为80重量％～99重量％。

从应变固化性和拉伸成形性优良的方面考虑，该组合物中大量含有的其他热塑性树脂优选为聚酯树脂、更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯。从特别容易提高吹塑成形瓶的耐蠕变性的方面考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯，另外，从特别容易提高应变固化性的方面考虑，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。

从容易表现出由组合使用带来的阻气性的提高效果的方面考虑，该组合物中少量含有的本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯优选特性粘度特别高。另外，玻璃化转变温度优选在上述优选范围内。具体而言，该少量含有的本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯是具有来自于2,5-呋喃二甲酸的结构单元和来自于脂肪族二醇的结构单元的聚酯，优选特性粘度为0.95dl/g以上且1.50dl/g以下，更优选玻璃化转变温度为50℃以上且150℃以下。

即，本发明的另一方式是含有特性粘度为0.95dl/g以上且1.50dl/g以下的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和除此以外的热塑性树脂的聚酯组合物。另外，该聚酯组合物优选含有1～20重量％的该聚呋喃二甲酸乙二醇酯，还含有聚对苯二甲酸乙二醇酯。

＜添加剂＞

在聚酯组合物的制造中，在不损害其特性的范围内，可以使用各种添加剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、防水解剂、结晶成核剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂、紫外线吸收剂等。

这些添加剂可以在聚酯的聚合反应前添加到反应装置中，也可以在从聚合反应开始到聚合反应结束之前添加到输送装置等中，还可以在聚合反应结束后、产物的抽出前添加。另外，也可以添加到抽出后的产物中。

另外，在聚酯组合物的成形时，除了上述各种添加剂以外，还可以添加耐冲击性改性剂、结晶成核剂、强化剂、增量剂等进行成形。在使用添加剂等的情况下，可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比率使用两种以上。

＜耐冲击性改性剂＞

本实施方式的聚酯组合物可以含有耐冲击性改性剂。通过含有耐冲击性改性剂，能够使机械物性良好。含有耐冲击性改性剂时的含量优选为0.01重量％以上、10重量％以下。

作为耐冲击性改性剂，可以列举丁二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶、有机硅-丙烯酸类复合橡胶等。其中，优选使用这些中的核壳型耐冲击改性剂、例如METABLEN(三菱化学公司制造)、Kane Ace(KANEKA公司制造)等。

在聚酯组合物的制造中，可以使用填料。填料可以是无机类，也可以是有机类。聚酯组合物中的填料的含量可以在可充分得到填料的添加效果、且维持聚酯组合物的拉伸伸长率、耐冲击性的范围内选择。

作为无机类填料，可以列举无水二氧化硅、云母、滑石、氧化钛、碳酸钙、硅藻土、水铝英石、膨润土、钛酸钾、沸石、海泡石、蒙脱石、高岭土、高岭石、玻璃、石灰石、碳、硅灰石、烧成珍珠岩、硅酸钙、硅酸钠等硅酸盐、氧化铝、碳酸镁、氢氧化钙等氢氧化物、碳酸铁、氧化锌、氧化铁、磷酸铝、硫酸钡等盐类等。

在含有无机类填料的聚酯组合物的情况下，聚酯组合物中的含量通常为1重量％以上、优选为3重量％以上、进一步优选为5重量％以上。另外，通常为80重量％以下、优选为70重量％以下、进一步优选为60重量％以下。

作为有机类填料，可以列举生淀粉、加工淀粉、纸浆、甲壳质/壳聚糖质、椰子壳粉末、竹粉末、树皮粉末、洋麻或稻草等的粉末等。另外，还可以列举将纸浆等纤维解纤到纳米级别的纳米纤维纤维素等。

在含有有机类填料的聚酯组合物的情况下，聚酯组合物中的含量通常为0.1重量％以上、优选为1重量％以上。另外，通常为70重量％以下、优选为50重量％以下。

作为结晶成核剂，可以列举玻璃纤维、碳纤维、钛晶须、云母、滑石、氮化硼、CaCO₃、TiO₂、二氧化硅、层状硅酸盐、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等，优选滑石、氮化硼、二氧化硅、层状硅酸盐、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡，其中优选滑石。

需要说明的是，为了改善刚性而添加的无机填料、作为热稳定剂添加的有机稳定剂等也有可能有助于促进结晶。另外，在聚酯的制造过程或成形加工过程中混入的无机物或有机物的异物等也会成为结晶成核剂。因此，本说明书中所述的结晶成核剂是指有助于促进结晶的、在常温下为固体的粒子。

结晶成核剂的粒径优选较小。结晶成核剂的粒径优选为5μm以下、更优选为3μm以下、进一步优选为1μm以下、最优选为0.5μm以下。需要说明的是，结晶成核剂的粒径的下限通常为0.1μm。

在聚酯组合物的制造中使用结晶成核剂的情况下，其量相对于聚酯组合物优选为0.001重量％以上、更优选为0.01重量％以上、进一步优选为0.1重量％以上。另外，结晶成核剂的量的上限相对于聚酯优选为30重量％、更优选为10重量％、进一步优选为5重量％、特别优选为1重量％。通过使结晶成核剂的量为上述范围，具有如下倾向：容易表现出结晶促进效果，另外，也可以得到聚酯组合物的机械物性和柔软性等。

＜聚酯组合物的制造方法＞

本实施方式的聚酯组合物的制造可以采用公知的方法。例如，可以通过使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、班伯里混合机等将各原料熔融混炼、进行颗粒化来制造。

＜应变固化性＞

关于本实施方式的聚酯组合物的应变固化性，也与上述本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的情况同样，可以通过由后述的拉伸试验测定的应力差来定量化。关于应力差的优选范围及其理由，也如针对本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯所说明的那样。即，应力差优选为5N/mm²以上、更优选为8N/mm²以上。另外，另一方面，应力差优选为50N/mm²、更优选为40N/mm²以下、进一步优选为30N/mm²以下。通过使应力差为上述范围内，能够表现出应变固化性，能够通过吹塑成形得到厚度均匀的瓶。在此，应变固化性可以通过聚酯组合物中含有的聚酯的种类(特别是特性粘度)和量、各聚酯制造时的聚合温度、聚合时间、聚合反应时的压力等进行调整。本实施方式的聚酯组合物的应变固化性特别是通过组合使用本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯与其他热塑性树脂而提高，能够调整至优选的范围内。

[组成的确认法]

聚呋喃二甲酸乙二醇酯和聚酯组合物的组成可以通过以往公知的方法进行确认。例如，可以利用HPLC(高效液相色谱)将组合物分离成构成成分后，利用NMR(核磁共振谱法)、甲醇分解后利用GC/MS(气相色谱质谱分析法)等方法对各成分进行分析，由此来确认。

[聚酯制瓶的制造方法]

上述本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和聚酯组合物能够适合用于吹塑成形瓶制造和吹塑成形瓶用预成形体。吹塑成形瓶和吹塑成形瓶用预成形体的制造方法没有特别限制，以下示出其一例。

含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚酯制瓶的制造具有由原料聚酯制造预成形体的注射成形工序以及由上述预成形体制造瓶的吹塑成形工序。在此，原料聚酯优选含有上述本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。另外，该制造方法也适合用于原料聚酯为上述本实施方式的聚酯组合物的情况。

在瓶的制造中，首先，使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、班伯里混合机等将聚呋喃二甲酸乙二醇酯或聚酯组合物、根据需要使用的其他添加剂熔融混炼，进行颗粒化，或者在注射成形时直接进行熔融混炼后，在熔融状态下注射到模具中，冷却、取出，由此形成预成形体。在添加其他热塑性树脂的情况下，为了充分地混炼，优选进行颗粒化。该挤出工序的树脂温度没有特别限定，从成形性和抑制热劣化的方面考虑，通常优选为210～290℃、其中优选为230～270℃的范围。

接着，在吹塑成形工序中，将预成形体投入到用加热器加热至规定温度的期望形状的模具中，然后，吹入高压空气，安装到模具上，由此成形出瓶。

预成形体的加热温度优选为90℃～150℃、更优选为100℃～140℃、特别优选为110～130℃。通过在上述范围内将预成形体进行加热，吹入高压空气，由此能够在吹塑成形中使瓶的厚度均匀。

[聚酯制瓶]

通过使用本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和聚酯组合物，可以得到高粘度的聚酯制瓶(以下有时称为“本实施方式的高粘度瓶”)。

从耐冲击性的方面考虑，本实施方式的高粘度瓶的特性粘度优选较高，另外，另一方面，从容易形成期望形状的瓶的方面考虑，本实施方式的高粘度瓶的特性粘度优选较低。因此，具体而言，优选为0.75dl/g以上、更优选为0.85dl/g以上、进一步优选为0.90dl/g以上、特别优选为0.92dl/g以上。另外，另一方面，优选为1.2dl/g以下、更优选为1.15dl/g以下。在此，关于瓶的特性粘度，将瓶片0.25g溶解在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂50ml中，使用乌氏粘度计在30℃下进行测定。在此，哈金斯常数设定为0.32。

从耐蠕变性的方面考虑，本实施方式的高粘度瓶的结晶度优选较高，另外，另一方面，从透明性的方面考虑，本实施方式的高粘度瓶的结晶度优选较低。因此，具体而言，优选为10％以上、更优选为15％以上，优选为40％以下、更优选为30％以下。

在此，关于结晶度，可以测定广角X射线衍射，通过下式求出。

结晶度(％)＝结晶质的峰面积/(结晶质的峰面积+非晶质的峰面积)×100

通过使用本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和聚酯组合物，可以得到应变固化性优良、厚度的不均小、耐蠕变性和耐冲击性良好的瓶。使用本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和聚酯组合物制造的吹塑成形瓶由于阻气性、耐蠕变性、耐冲击性优良，因此适合用作酒精饮料、碳酸饮料、热饮料等的饮料用瓶。即，通过在本实施方式的瓶(吹塑成形瓶)中填充饮料，能够制造饮料制品。

吹塑成形瓶可以根据所使用的模具形状而制成各种形状。吹塑成形瓶的形状没有特别限定，只要是用于饮料则为能够保持饮料的形状即可。特别是通过以均匀且充分厚的壁厚成形为适当的形状，适合于啤酒、香槟等碳酸饮料等含碳酸液体、茶、咖啡等热饮料。

在将这些液体填充到瓶中的情况下，通常，用树脂盖等密封瓶口部，成为瓶内部的压力(内压)比瓶外部高的状态。因此，为了在该内压高的状态下进行直立状态的装箱、运输、商店中的陈列等，瓶底部优选制成抑制由内压引起的变形的耐压形状。瓶底部、瓶身部的变形通常伴随有蠕变(由持续性应力引起的不可逆的变形)现象，因此适于这些瓶的壁厚、形状具有共通性。因此，以下，有时将用于填充含碳酸液体或热饮料等的瓶称为“耐热压瓶”。即，本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和本实施方式的聚酯组合物适合于耐热压瓶。

耐热压瓶的底部的耐压形状例如可以使用花瓣(花瓣)状、朝向容器内侧的圆顶形状的所谓香槟底形状、在底面的中央部施加有凹凸形状的形状等。如果平均壁厚较厚，则不易发生由内压引起的瓶的变形、破裂。具体而言，虽然也取决于内压，但瓶身部的平均壁厚可以优选为0.20mm以上、更优选为0.25mm以上、进一步优选为0.30mm以上。另外，另一方面，从瓶的成型性的观点出发，平均壁厚优选为0.70mm以下。

通过使用本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和聚酯组合物，壁厚的不均少，能够进行均匀薄膜化，由此可以得到轻量的耐热压瓶。具体而言，瓶的重量/内容量优选为10g/L以上、更优选为20g/L以上、进一步优选为30g/L以上、特别优选为50g/L以上，另外，另一方面，优选为200g/L以下、更优选为150g/L以下、特别优选为120g/L以下。

另外，通过使用本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和聚酯组合物，可以得到阻气性优良的均匀薄壁的瓶，因此，本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和聚酯组合物特别适合于用于填充碳酸饮料等含碳酸液体的瓶。另外，使用本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和聚酯组合物制造的吹塑成形瓶在填充有含碳酸液体时的耐蠕变性和耐冲击性优良。具体而言，优选作为用于填充含有1～10GV的二氧化碳的液体的瓶，更优选作为用于填充含有1～5GV的二氧化碳的液体的瓶，进一步优选作为用于填充含有1～3GV的二氧化碳的液体的瓶，特别优选作为用于填充含有1～2GV的二氧化碳的液体的瓶。

本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和聚酯组合物的阻氧性优良。因此，在将其用于吹塑成形瓶的情况下，适合于酒瓶等酒精饮料。特别是由于与以往的酒精饮料用PET瓶相比阻气性优良，因此能够以无类金刚石碳涂层的方式使用。

本实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度为50℃以上的情况下，不易发生由瓶内外的压力差引起的变形，因此适合于用于填充碳酸饮料等发泡性物质的瓶。另外，由于即使在高温环境下保存也不易变形，因此适合于热饮料用瓶。

[双轴拉伸膜]

上述本发明的实施方式的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和聚酯组合物能够适当地用作双轴拉伸膜。其制造方法没有特别限制，以下示出其一例。

首先，使用聚呋喃二甲酸乙二醇酯或聚酯组合物，将从模头挤出的熔融片用冷却辊进行冷却固化而得到未拉伸片。这种情况下，为了提高片的平面性，需要提高片与旋转冷却鼓的密合性，优选采用静电施加密合法和/或液体涂布密合法。

接着，将得到的未拉伸片沿双轴方向拉伸。这种情况下，首先，将上述未拉伸片沿一个方向用辊或拉幅机方式的拉伸机进行拉伸。拉伸温度通常为80～140℃、优选为85～120℃，拉伸倍率通常为2.5～7倍、优选为3.0～6倍。接着，与第一阶段的拉伸方向正交的拉伸温度通常为70～170℃，拉伸倍率通常为3.0～7倍、优选为3.5～6倍。

然后，接着在180～270℃的温度下在张紧下或30％以内的松弛下进行热处理，得到双轴取向膜。拉伸中，也可以采用以两个阶段以上进行一个方向的拉伸的方法。这种情况下，优选最终使两个方向的拉伸倍率分别为上述范围的方式进行。

另外，在双轴拉伸膜的制造中也可以采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法是将上述未拉伸片在通常以70～120℃、优选以80～110℃进行温度控制的状态下在两个方向同时进行拉伸的方法。拉伸倍率以面积倍率计优选为4～50倍、更优选为7～35倍、进一步优选为10～25倍。然后，接着在170～250℃的温度下在张紧下或30％以内的松弛下进行热处理，得到拉伸取向膜。关于采用上述拉伸方式的同时双轴拉伸装置，可以采用螺杆方式、缩放方式、线性驱动方式等以往公知的拉伸方式。

在上述双轴拉伸膜的拉伸工序中对膜表面实施底涂层处理、硬涂层处理的所谓涂布拉伸法(在线涂布)的情况下，可以在单轴拉伸后的片上涂布底涂层或硬涂层形成用涂布液。在通过涂布拉伸法在膜上设置底涂层、硬涂层的情况下，可以在拉伸的同时进行涂布，并且可以根据拉伸倍率使涂布层的厚度变薄，能够制造适合作为双轴拉伸膜的膜。

实施例

以下列举实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明只要不超出其主旨就不限定于以下实施例。

需要说明的是，以下的实施例和比较例中的评价方法如下所述。

(1)聚酯的特性粘度

精确称量聚酯0.25g，添加苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂50ml使其溶解，对于所得到的溶液，使用乌氏粘度管在30℃下进行测定。哈金斯常数设定为0.32。

(2)聚酯的玻璃化转变温度

玻璃化转变温度使用差示扫描量热测定装置“DSC7000x”(株式会社日立高新技术制造)，通过JIS K7121-1987的方法进行测定。具体而言，将聚酯从25℃升温到260℃后，降温到25℃，再次升温到260℃。在此，升温速度和降温速度设定为10℃/分钟。将该第二次升温中的中间点玻璃化转变温度作为玻璃化转变温度。

(3)聚酯的末端基团量

聚酯的脱羧末端基团和羟基末端基团量如下定量：采集聚酯20mg，使其溶解在氘代氯仿/六氟异丙醇d₂(2/1重量比)混合溶剂1g中，进一步添加吡啶-d₅60μl，对于这样制备的试样，使用Brucker公司制造的400MHz的核磁共振装置，测定¹H-NMR，由此进行定量。

具体而言，通过进行¹H-NMR测定，使用下式，算出聚酯的脱羧末端基团量和羟基末端基团量。

脱羧末端基团量(eq/t)＝4d/(182a+226c)×10⁶

羟基末端基团量(eq/t)＝2b/(182a+226c)×10⁶

式中，分别地，a表示乙二醇结构单元的峰的累计值，b表示羟基末端基团的峰的累计值，c表示二乙二醇结构单元的峰的累计值，d表示脱羧末端基团的峰的累计值。另外，在¹H-NMR中，分别地，在4.6～4.7ppm附近观测到乙二醇的峰，在3.97～4.0ppm附近观测到羟基末端基团的峰，在3.88～3.9ppm附近观测到二乙二醇的峰，在6.53～6.5ppm附近观测到脱羧末端基团的峰。

另外，羧基末端基团量通过以下方法进行定量。首先，精确称量聚酯0.3～0.4g，向其添加苯甲醇25mL，在195℃下搅拌7分钟，通过目视确认完全溶解。接着，使用冰浴将该溶液冷却后，添加乙醇2mL，使用三菱化学分析科技株式会社制造的自动滴定装置“GT-200”，使用0.01N的NaOH苯甲醇溶液进行滴定。在此，将滴定量设为Aml，将仅用溶剂进行同样测定的空白值设为Bml，将其代入以下的计算式中，由此算出羧基末端基团量。

羧酸末端基团量(μeq/g)＝(A-B)×F×10/W

A[ml]：测定滴定量

B[ml]：空白滴定量

F：0.01N的NaOH苯甲醇溶液的因子

W[g]：样品重量

(4)基于拉伸试验的应力差(应变固化性)

基于JIS K7127在以下的条件下进行拉伸试验。将100％伸长时的应力与最大应力之差作为应力差。将应力差为5N/mm2以上的情况设为良好。

装置：AG-1000ARI(株式会社岛津制作所制造)

样品尺寸：宽度15mm×长度70mm×厚度200μm

拉伸温度：90℃

夹头间距离：30mm

标线间距离：30mm

拉伸速度：200mm/分钟

拉伸距离：160mm

(5)吹塑成形性

根据使用吹塑成形机(FRONTIER公司制造的FRB-1)对瓶用预成形体进行吹塑成形时的成品率(成形成功率)来评价吹塑成形性。将成品率为100％设为〇，将成品率小于95％设为×。

(6)阻气性(透氧度)

使用透氧率测定装置(MODERNCONTROL公司制造的OX-TRAN2/21)，测定吹塑成形瓶的透氧度。关于透氧度，在23℃、90％RH的条件下从测定开始起调节12小时，将从测定开始起经过72小时后的值作为透氧度。将通用PET瓶(后述的参考例3中得到的聚酯(G)100％瓶)的透氧度设为1，对阻氧性进行相对评价。关于阻氧性，将相对评价超过1的情况设为良好。在相对评价为5以上的情况下，在酒瓶用途中不需要为了确保阻氧性而对以往的PET瓶施加的用于提高阻气性的类金刚石碳涂层，因此特别优选。

(7)耐蠕变性

在吹塑成形瓶中填充2.8GV的碳酸水并加盖，浸渍在40℃的温水中加温1小时后，将样品恢复到常温后，测定瓶的尺寸(总高：从瓶头部到底部的高度、瓶身直径：瓶最粗部分的周长、容量：瓶的容积)。关于变化率，如果比通用PET瓶小则设为◎、如果与通用PET瓶相等则设为〇、如果比通用PET瓶大则设为×。需要说明的是，1GV是表示在标准状态下在1L液体中溶解1L二氧化碳的状态的单位。

(8)耐冲击试验

＜水填充＞

向吹塑成形瓶中填充蒸馏水并加盖，冷却至5℃后，从80cm高度以正立状态(盖侧为上)连续落下3次。对于同样的样品，以倒立状态(盖侧为下)连续落下3次。试验后，如果没有内容液的泄漏则设为〇、如果瓶有变形则设为△、如果有泄漏则设为×。

＜碳酸水填充＞

将评价了耐蠕变性的瓶冷却至5℃，与填充水的情况同样地进行落下试验，评价耐冲击性。

(9)酯化反应的反应率

采集即将减压之前(进入缩聚工序前)的反应液，使用¹H-NMR对其进行分析，由此求出酯化反应的反应率。具体而言，采集10～20mg反应液，使其溶解在1g的二甲基亚砜-d6中，使用Bruker公司制造的400MHzNMR进行测定。

(10)瓶的结晶度

测定广角X射线衍射，算出结晶度。广角X射线衍射使用“NANO-Viewer”(理学公司制造)，在X射线源为CuKα(λ＝0.154nm)、相机长度为74.7mm、照射时间为45分钟、温度(25℃)下进行。对通过广角X射线衍射测定得到的谱图进行拟合，由下式求出结晶度。

结晶度(％)＝结晶质的峰面积/(结晶质的峰面积+非晶质的峰面积)×100

[参考例1]

向具备搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计、减压口的反应容器中投入作为原料的、2,5-呋喃二甲酸(V&V PHARMA INDUSTRIES制造)85.7g、1,2-乙二醇(三菱化学制造)68.16g、四乙基氢氧化铵35重量％水溶液0.029g，使反应容器内为氮气气氛。

接着，将反应容器浸渍在设定为120℃的油浴中，在搅拌的同时用时60分钟升温到210℃，在210℃下保持200分钟，回收馏出液，进行酯化反应。采集一部分反应液，使用NMR进行分析，结果酯化的反应率为92％。

接着，在酯化反应后的反应液中添加溶解有5.0重量％的钛酸四丁酯的1,2-乙二醇溶液0.71g后(Ti相对于2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为0.00019摩尔)相对于生成的聚酯的Ti浓度为50ppm)，用时1.5小时升温到260℃，同时用时1.5小时使压力从常压逐渐减压至约130Pa，然后保持130Pa。从减压开始起经过3小时46分钟后，停止搅拌，恢复压力而结束缩聚反应，从反应槽下部以股线状抽出所制造的聚酯，在冷却水槽中通过而冷却后，利用造粒机切断，得到约2mm～约3mm见方的颗粒状的聚酯(I)。聚酯(I)的特性粘度为0.78dL/g。另外，关于其末端基团量，羧基末端基团为23eq/t、羟基末端基团为71eq/t、脱羧末端基团为4eq/t、脱羧末端基团量相对于脱羧末端基团量与羧基末端基团量的合计量的比例为0.14。

[参考例2]

将酯化反应中的210℃下的保持时间从200分钟变更为75分钟，除此以外与参考例1同样地进行，得到聚酯(J)。在此，酯化反应率为83％。另外，聚酯(J)的特性粘度为0.81dL/g，关于其末端基团量，羧基末端基团为19eq/t、羟基末端基团为38eq/t、脱羧末端基团为29eq/t、脱羧末端基团量相对于脱羧末端基团量与羧基末端基团量的合计量的比例为0.60。将参考例1和2的结果汇总示于表1中。

[表1]

表1

	参考例1	参考例2
			酯化反应中的210℃下的加热时间	200分钟	75分钟
酯化反应的反应率	92％	83％
			聚酯的脱羧末端基团量[eq/t]	4	29

由表1证实了，通过用长时间进行酯化反应，酯化充分进行，可以得到脱羧末端基团量减少的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。

[实施例A1]

<熔融聚合>

向具备搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计、精馏塔的反应容器中投入作为原料的、2,5-呋喃二甲酸(V&V PHARMA INDUSTRIES制造)42.85kg、1，2-乙二醇(三菱化学制造)30.6L、四乙基氢氧化铵35重量％水溶液14.3g，使应容器内为氮气气氛。

接着，在搅拌的同时用时2小时升温到200℃，在200℃保持2小时30分钟，回收馏出液，进行酯化反应(加热时间合计为4小时30分钟)。

接着，将该反应液移送到具备减压口和搅拌装置的反应器中，添加溶解有2.0重量％的钛酸四丁酯的1,2-乙二醇溶液888.5g并开始搅拌(Ti相对于2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为0.00019摩尔，相对于生成的聚酯的Ti浓度为50ppm)。用时2小时升温到260℃，同时用时1.5小时使压力从常压逐渐减压至约130Pa，然后保持130Pa。从减压开始起经过3小时50分钟后，停止搅拌，恢复压力，结束缩聚反应，从反应槽下部以股线状抽出所制造的聚酯，在冷却水槽中通过而冷却后，利用造粒机进行切断，得到约2mm～约3mm见方的颗粒状的聚酯(A)。聚酯(A)的特性粘度为0.74dL/g。另外，关于其末端基团量，羧基末端基团为29eq/t、羟基末端基团为51eq/t、脱羧末端基团为5eq/t、脱羧末端基团量相对于脱羧末端基团量与羧基末端基团量的合计量的比例为0.14。

＜固相聚合＞

对于聚酯(A)，以30L/分钟的流量导入氮气的同时进行加热，由此进行预结晶。具体而言，将聚酯(A)10kg放入到惰性烘箱(Inert Oven)(雅马拓科学公司制造的“DN411I”)中，在120℃下加热3小时后，冷却至常温(25℃)后，将热粘接的颗粒彼此散开。再一次，将该颗粒在150℃下加热3小时后冷却至常温(25℃)后，将热粘接的颗粒彼此散开。

接着，将该预结晶的聚酯(A)10kg放入到上述惰性烘箱中，在以30L/分钟的流量导入氮气的状态下，依次在120℃下加热1小时、在150℃下加热1小时、在180℃下加热3小时、在200℃下加热18小时，由此进行固相聚合，得到聚酯(B)。聚酯(B)的特性粘度为1.02dL/g，玻璃化转变温度为81.2℃。

通过进行聚酯(B)的拉伸试验来评价应变固化性。具体而言，在150mm×150mm的PTFE带(霓佳斯株式会社制造的Naflon Tape(注册商标)BTOMBO No.9001、厚度0.05mm)上，放置经表面脱模处理的金属框(SUS304外径110mm内径70mm厚度0.2mm)，在该金属框的内侧量取2.0g聚酯(B)，在其上进一步载置150mm×150mm的该PTFE带。在两张铁板(160mm×160mm厚度3mm)之间，在夹持有被该PTFF带夹住的聚酯(B)的状态下，使用热压机(株式会社井元制作所制造的IMC-180C型)进行热压，由此得到70mm×70mm×厚度0.2mm的热压片。热压温度为280℃，热压时间为预热1分钟、压制1分钟。

从所得到的热压片剥离PEFE带，进行拉伸试验的评价。其结果如表2所示，显示出良好的应变固化性。由于是与后述的聚酯(C)和(D)相同程度的应变固化性，因此认为适合于吹塑成形。

[实施例A2]

针对实施例A1，将固相聚合的最后的200℃下的加热时间从18小时变更为24小时，除此以外与实施例A1同样地进行，得到特性粘度为1.12dl/g、脱羧末端基团量为8eq/t、玻璃化转变温度为82.6℃的聚酯(C)。针对得到的聚酯(C)，与实施例A1同样地进行，制作热压片，进行拉伸试验。其结果如表2所示，显示出良好的应变固化性。另外，聚酯(C)的吹塑成形性如后述的实施例B1那样为良好。

[实施例A3]

针对实施例A1，将固相聚合的最后的200℃下的加热时间从18小时变更为40小时，除此以外与实施例A1同样地进行，得到特性粘度为1.23dl/g、玻璃化转变温度为83.1℃的聚酯(D)。针对得到的聚酯(D)，与实施例A1同样地进行，制作热压片，进行拉伸试验。其结果如表2所示，显示出良好的应变固化性。另外，聚酯(D)的吹塑成形性如后述的实施例B2那样为良好。

[比较例A1]

针对实施例A1，代替聚酯(B)而使用聚酯(A)，除此以外与实施例A1同样地进行，制作热压片，进行拉伸试验。其结果如表2所示，应变固化性不充分。另外，如后述的比较例B1所示，确认了不适合于吹塑成形。

[实施例A4]

使用小型混炼机(Xplore instruments公司制造Xplore系列MC15)，从料斗供给聚酯(A)11.25g和以下所示的聚酯(E)3.75g作为原料，在转速100rpm、240℃、氮气气氛下混炼5分钟后，从吹扫孔回收混炼后的树脂，由此得到聚酯组合物的股线。

对于得到的聚酯组合物的股线，除了使热压温度为260℃以外，与实施例A1同样地进行热压，由此制造热压片。针对得到的热压片，进行拉伸试验。其结果如表2所示，显示出良好的应变固化性。

·聚酯(E)：三菱工程塑料株式会社制造商品名“NOVADURAN 5020”对苯二甲酸、1,4-丁二醇的均聚聚酯树脂。

[实施例A5～A8]

针对实施例A4，将树脂的配合变更为表2所示的配合，除此以外与实施例A4同样地进行，得到聚酯组合物，制造其热压片，进行各压片的拉伸试验。其结果如表2所示，均显示出良好的应变固化性。因此推定适合于吹塑成形。

需要说明的是，以下示出表中所示的树脂的详细。

·聚酯(F)：三菱工程塑料株式会社制造商品名“NOVADURAN 5505S”对苯二甲酸、1,4-丁二醇、聚丁二醇(PTMG)的共聚聚酯树脂。

·交联性热塑性树脂(A)：日油株式会社制商品名“MARPROOF G-0250SF”含环氧基的丙烯酸-苯乙烯类聚合物。Mw：20000、Tg：74℃、环氧当量：310g/eq。

·交联性热塑性树脂(B)：株式会社日本触媒制造商品名“EPOCROS RPS-1005”

唑啉基改性聚苯乙烯。

将实施例A1～A8和比较例A1的结果汇总示于表2中。

[表2]

表2

根据表2中汇总的结果，判明以下情况。

根据实施例A1～A3与比较例A1的比较证实了，具有来自于2,5-呋喃二甲酸的结构单元和来自于1,2-乙二醇的结构单元且特性粘度高的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的应变固化性优良，通过吹塑成形或拉伸可以薄且均匀，适合于吹塑成形瓶用途、双轴拉伸膜用途。

另外，根据实施例A4～A8与比较例A1的比较证实了，具有来自于2,5-呋喃二甲酸的结构单元和来自于1,2-乙二醇的结构单元的聚呋喃二甲酸乙二醇酯通过组合使用少量其他热塑性树脂，应变固化性显著提高，通过吹塑成形或拉伸可以薄且均匀，适合于吹塑成形瓶用途、双轴拉伸膜用途。

需要说明的是，关于该本实施方式的聚酯和本实施方式的聚酯组合物容易薄且均匀地成形，如图1所示，推测是由于聚酯的特性粘度越高则应变固化性越高。

另外，将对这些聚酯的冲程-应力进行测定的结果示于图1中。图1是在与上述基于拉伸试验的应力差的测定相同的条件下进行测定。由图1可知，特性粘度高的聚酯随着拉伸而应力上升，适合于拉伸。另外，对于组合使用了其他热塑性树脂的组合物也可知，同样应力上升，因此适合于拉伸。

[比较例A2]

＜熔融聚合＞

向具备搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计、精馏塔的反应容器中投入作为原料的、2,5-呋喃二甲酸42.85kg、1,2-乙二醇30.6L、四乙基氢氧化铵35重量％水溶液14.3g，使反应容器内为氮气气氛。接着，在搅拌的同时用时2小时升温到210℃，在210℃下保持30分钟，回收馏出液，进行酯化反应(加热时间合计为2小时30分钟)。

接着，将反应液移送到具备减压口和搅拌装置的反应器中，添加溶解有2.0重量％钛酸四丁酯(Ti相对于2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为0.00019摩尔)的1,2-乙二醇溶液888.5g并开始搅拌(相对于生成的聚酯的Ti浓度为50ppm)。用时1.5小时升温到260℃，同时用时1.5小时使压力从常压逐渐减压至约130Pa，然后保持130Pa。从减压开始起经过2小时47分钟后，停止搅拌，恢复压力，结束缩聚反应，从反应槽下部以股线状抽出所制造的聚酯，在冷却水槽中通过而冷却后，利用造粒机进行切断，得到约2mm～约3mm见方的颗粒状的聚酯(a)。聚酯(a)的特性粘度为0.61dL/g。另外，关于其末端基团量，羧基末端基团为21eq/t、羟基末端基团为58eq/t、脱羧末端基团为34eq/t、脱羧末端基团量相对于脱羧末端基团量与羧基末端基团量的合计量的比例为0.61。

[比较例A3]

代替聚酯(A)而使用聚酯(a)，除此以外与实施例A1同样地进行预结晶和固相聚合，由此得到聚酯(b)。聚酯(b)的特性粘度为0.73dL/g，脱羧末端基团量为42eq/t。

[比较例A4]

针对比较例A3，将固相聚合的最后的200℃下的加热时间从18小时变更为24小时，除此以外与比较例A3同样地进行，得到特性粘度为0.74dl/g的聚酯(c)。

[比较例A5]

针对比较例A3，将固相聚合的最后的200℃下的加热时间从18小时变更为36小时，除此以外与比较例A3同样地进行，得到特性粘度为0.76dl/g的聚酯(d)。

针对实施例A1～A3和比较例A3～A5、后述的比较例B3，将反应条件、特性粘度、末端基团量的结果汇总示于表3-1～表3-3中。

[表3-1]

表3-1

[表3-2]

表3-2

A：羟基末端基团量

B：羧基末端基团量

C：脱羧末端基团量

[表3-3]

表3-3

由表3-1～表3-3中汇总的结果证实了，通过用长时间进行低温下的酯化反应，酯化充分地进行，通过使用钛催化剂进行缩聚反应，可以得到减少了脱羧末端基团量的聚酯，通过使其进行固相聚合，可以得到高粘度的聚酯。

[实施例B1]

以聚酯(C)作为原料，制造瓶用预成形体。使用吹塑成形机(FRONTIER公司制造的FRB-1)对得到的预成形体进行吹塑成形，由此得到容量350ml、重量29g、重量/容量82g/L、瓶身部平均壁厚0.26mm、底部形状为花瓣型的吹塑成形瓶。吹塑成形时的成品率为100％。所得到的瓶的特性粘度为0.92dl/g、结晶度为16％。另外，所得到的瓶由于底部形状为花瓣型，因此成为适合于含碳酸液体或热饮料用的耐热压瓶，阻氧性高，耐蠕变性和耐冲击性优良。

[实施例B2]

代替聚酯(C)而使用聚酯(D)作为原料，除此以外与实施例B1同样地进行，得到吹塑成形瓶(耐热压瓶)。吹塑成形时的成品率为100％。所得到的瓶的特性粘度为0.99dl/g、结晶度为19％。另外，所得到的瓶的阻氧性高、耐冲击性优良。此外，关于耐蠕变性，也比通用PET瓶优良。

[实施例B3～B7]

将原料聚酯的比例分别以表4所示的比例使用，除此以外与实施例B1同样地进行，得到吹塑成形瓶(耐热压瓶)。吹塑成形时的成品率为100％。所得到的瓶的阻氧性与通用PET同等，耐冲击性优良。此外，关于耐蠕变性，比通用PET瓶优良。

·聚酯(G)：三菱化学株式会社制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯商品名“ノバペックスBK2180”、特性粘度为0.83dl/g。

[实施例B8]

代替聚酯(C)而使用聚酯(B)作为原料，除此以外与实施例B1同样地进行，得到吹塑成形瓶(耐热压瓶)。吹塑成形时的成品率为100％。另外，所得到的瓶的耐冲击性比后述的比较例B1、B2优良。此外，关于耐蠕变性，也比通用PET瓶优良。

[比较例B1]

代替聚酯(C)而使用聚酯(A)作为原料，除此以外与实施例B1同样地进行，得到吹塑成形瓶。进行吹塑成形时的成品率小于95％。另外，所得到的瓶的耐冲击性和耐蠕变性差。

[比较例B2]

针对实施例A1，将固相聚合的最后的200℃下的加热时间从18小时变更为6小时，除此以外与实施例A1同样地进行，得到特性粘度为0.85dl/g的聚酯(H)。

代替聚酯(C)而使用聚酯(H)作为原料，除此以外与实施例B1同样地进行，得到吹塑成形瓶。吹塑成形时的成品率为100％。但是，所得到的瓶的耐冲击性和耐蠕变性差。

[比较例B3]

针对实施例A1，将固相聚合的最后的200℃下的加热时间从18小时变更为9小时，除此以外与实施例A1同样地进行，得到特性粘度为0.92dl/g的聚酯(K)。

代替聚酯(C)而使用聚酯(K)作为原料，除此以外与实施例B1同样地进行，得到吹塑成形瓶。吹塑成形时的成品率为100％。但是，所得到的瓶的耐冲击性差。

[比较例B4]

将原料聚酯的比例以表4所示的比例使用，除此以外与实施例B1同样地进行，得到吹塑成形瓶(耐热压瓶)。吹塑成形时的成品率为100％。但是，所得到的瓶的耐冲击性和耐蠕变性差。

[实施例B9]

使原料聚酯的比例为实施例A6的比例，除此以外与实施例B1同样地进行，得到吹塑成形瓶(耐热压瓶)。吹塑成形时的成品率为100％。

[参考例3]通用PET100％瓶的制造

代替聚酯(C)而使用聚酯(G)作为原料，除此以外与实施例B1同样地进行，得到吹塑成形瓶。所得到的瓶的性能如表4所示。

将上述实施例B1～B8、比较例B1～B4和参考例3的结果汇总示于表4中。

[表4]

表4

根据表4中汇总的结果，判明以下情况。

由实施例B1、B2、B8与比较例B1～B3的比较证实了，尽管一般对于PET瓶而言特性粘度为0.7dL/g可以称为良好，但本实施方式的聚酯的特性粘度远高于此，因此适合于吹塑成形瓶用途。特别是使用本实施方式的聚酯制造的吹塑成形瓶尽管重量/内容量比低、薄且轻量，但由于具有高的阻氧性，因此适合于填充葡萄酒等容易发生空气氧化的液体的用途。另外，即使在填充有高浓度碳酸水的状态下也具有高的耐蠕变性和耐冲击性，因此也适合于填充碳酸饮料等含碳酸液体的用途。此外认为，本实施方式的聚酯通过含有来自于2,5-呋喃二甲酸的结构单元，玻璃化转变温度高，耐热性也优良，也适合作为热饮料用瓶。需要说明的是，本实施方式的聚酯的吹塑成形性良好，通过使用该聚酯，得到了阻氧性、耐冲击性和耐蠕变性优良的吹塑成形瓶，关于这一点，认为是由于，如图1所示，聚酯的特性粘度越高，则应变固化性越高，由此能够成形出更均匀且薄的瓶。

另外，由实施例B3～B7与比较例B4的比较证实了，通过组合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯与具有来自于2,5-呋喃二甲酸的结构单元和来自于脂肪族二醇的结构单元且为高特性粘度的聚酯，吹塑成形性提高，能够提高聚对苯二甲酸乙二醇酯的阻氧性和耐蠕变性。即可知，通过使用本实施方式的聚酯而制造的吹塑成形瓶是阻气性、耐蠕变性、耐热性和耐冲击性优良的耐热压瓶，适合于热饮料填充用途、含碳酸液体填充用途、含酒精液体填充用途等用途。

[参考例4]

向具备搅拌装置、氮气导入口、加热装置、温度计、减压口的反应容器中投入作为原料的、2,5-呋喃二甲酸(V&V PHARMA INDUSTRIES制造)85.7g、1,2-乙二醇(三菱化学制造)68.16g、三氧化二锑(Sb₂O₂)0.036g(相对于生成的聚酯的Sb浓度为300ppm)、四乙基氢氧化铵35重量％水溶液0.029g，使反应容器内为氮气气氛。

接着，将反应容器浸渍在设定为120℃的油浴中，在搅拌的同时用时60分钟升温到210℃，在210℃下保持200分钟，回收馏出液，进行酯化反应。采集一部分反应液，通过核磁共振谱装置法进行分析，结果酯化的反应率为94％。

接着，用时1.5小时升温到260℃，同时用时1.5小时使压力从常压逐渐减压至约130Pa，然后保持130Pa。从减压开始起经过6小时后，停止搅拌，恢复压力，结束缩聚反应，从反应槽下部以股线状抽出所制造的聚酯，在冷却水槽中通过而冷却后，利用造粒机进行切断，得到约2mm～约3mm见方的颗粒状的聚酯(K)。聚酯(K)的特性粘度为0.65dL/g。另外，关于其末端基团量，羧基末端基团为12eq/t、羟基末端基团为97eq/t、脱羧末端基团为12eq/t、脱羧末端基团量相对于脱羧末端基团量与羧基末端基团量的合计量的比例为0.5。

针对参考例1、2和4中得到的聚酯(I)～(K)，尝试通过固相聚合提高分子量。将颗粒10g放入到惰性烘箱中，在氮气为30L/分钟的流量下，在120℃下加热6小时。然后，冷却至常温(25℃)后，将热粘接的颗粒散开。此外，将这些颗粒在150℃下加热3小时、在180℃下加热3小时、在200℃下加热9小时，由此进行固相聚合。将固相聚合后的聚酯的特性粘度示于表5中。

[表5]

表5

A：羟基末端基团量

B：羧基末端基团量

c：脱羧末端基团量

由表5表明，如果脱羧末端(C)量多、或者脱羧末端基团量相对于脱羧末端基团量与羧基末端基团量的合计量的比(C/(B+C))超过0.5时，固相聚合速度变慢。另外表明，钛催化剂与锑催化剂相比，使聚合进行得更快。

Claims (16)

1.一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯，其通过以下方法测定的特性粘度为0.95dl/g以上且1.50dl/g以下，

将聚呋喃二甲酸乙二醇酯0.25g溶解在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂50ml中，使用乌氏粘度计在30℃下进行测定，哈金斯常数设定为0.32。

2.如权利要求1所述的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，其中，所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯含有1～100ppm的钛原子。

3.如权利要求1或2所述的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，其用于吹塑成形瓶。

4.一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯制瓶，其通过以下方法测定的特性粘度为0.75dl/g以上且1.2dl/g以下，

将瓶片0.25g溶解在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂50ml中，使用乌氏粘度计在30℃下进行测定，哈金斯常数设定为0.32。

5.如权利要求4所述的聚呋喃二甲酸乙二醇酯制瓶，其通过广角X射线衍射法由下式求出的结晶度为10％以上且40％以下，

结晶度(％)＝结晶质的峰面积/(结晶质的峰面积+非晶质的峰面积)×100。

6.一种高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造方法，其包括使用钛催化剂制造原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚呋喃二甲酸乙二醇酯原料制造工序以及使所述原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯进行固相聚合的固相聚合工序，

所述原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的通过以下方法测定的特性粘度为0.65dl/g以上且0.85dl/g以下，并且下式的脱羧末端基团量为20eq/t以下，

将原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯0.25g溶解在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂50ml中，使用乌氏粘度计在30℃下进行测定，哈金斯常数设定为0.32，

7.如权利要求6所述的高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造方法，其中，所述原料聚呋喃二甲酸乙二醇酯中，所述脱羧末端基团量相对于所述脱羧末端基团量与羧基末端基团量的合计量的比例为0.5以下。

8.一种聚酯组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的聚呋喃二甲酸乙二醇酯和所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯以外的热塑性树脂。

9.如权利要求8所述的聚酯组合物，其中，所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯的含量为1～20重量％，所述热塑性树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

10.一种聚酯组合物，其是含有50重量％以上的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚酯组合物，其中，

还含有交联性热塑性树脂和/或所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯以外的其他热塑性聚酯树脂，

所述其他热塑性聚酯树脂具有对苯二甲酸结构单元并且具有选自1,4-丁二醇结构单元和聚丁二醇结构单元中的结构单元。

11.一种聚酯制瓶的制造方法，其是含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚酯制瓶的制造方法，其中，

具有由原料聚酯制造预成形体的注射成形工序以及由所述预成形体制造瓶的吹塑成形工序，

所述原料聚酯含有权利要求1～3中任一项所述的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。

12.一种聚酯制瓶的制造方法，其是含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚酯制瓶的制造方法，其中，

具有由原料聚酯制造预成形体的注射成形工序以及由所述预成形体制造瓶的吹塑成形工序，

所述原料聚酯为权利要求10所述的聚酯组合物。

13.一种吹塑成形瓶，其是权利要求1～3中任一项所述的聚呋喃二甲酸乙二醇酯或权利要求8～10中任一项所述的聚酯组合物的成形体。

14.如权利要求13所述的吹塑成形瓶，其用于填充含碳酸液体。

15.如权利要求13所述的吹塑成形瓶，其用于填充热饮料。

16.一种饮料制品，其是在权利要求4或5所述的瓶或者权利要求13～15中任一项所述的吹塑成形瓶中填充了饮料的饮料制品。

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